KR20130044177A - 다층 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구현예들은 다층 필름, 광전지용 이면 시트, 그 제조 방법 및 광전지 모듈을 제공한다. 본 발명의 구현예들은 프라이머 층 및 불소중합체 코팅층을 코팅에 의해 형성하여 각 층 물질 간 상호 확산 효과로 인하여 표면층인 불소중합체 코팅층이 우수한 내구성 및 내후성을 가지는 동시에, 기재 및 프라이머 층과 높은 계면 접착력을 나타내는 다층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 다층 필름의 제조 과정에서 제조 비용을 줄이고, 생산성을 높이며, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다. 이와 같은 다층 필름은, 예를 들어, 다양한 광전지 모듈의 이면 시트로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

다층 필름 및 이의 제조방법 {Multi-layered Film and Method for Preparing the same}
본 발명의 구현예들은 다층 필름, 그 제조 방법, 광전지용 이면 시트 및 광전지 모듈에 관한 것이다.
최근 지구 환경 문제와 화석 연료의 고갈 등에 따른 신 재생 에너지 및 청정 에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중 태양광 에너지는, 환경 오염 문제 및 화석 연료 고갈 문제를 해결할 수 있는 대표적인 무공해 에너지원으로 주목을 받고 있다.
태양광 발전원리가 적용되는 광전지는 태양광을 전기 에너지로 전환시키는 소자로서, 태양광을 용이하게 흡수할 수 있도록 외부환경에 장기간 노출되어야 하므로, 셀을 보호하기 위한 여러 가지 패키징이 수행되어 유닛(unit) 형태로 제조되며, 이러한 유닛을 광전지 모듈(Photovoltaic Modules)이라 한다.
광전지 모듈은 장기간 외부환경에 노출된 상태에서도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록, 내후성 및 내구성이 우수한 이면 시트를 사용하여야 한다. 광전지용 이면 시트는 광전지 봉지재로 사용되는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA, ethylene vinyl acetate)와 접합되면서, 광전지의 셀을 물리적으로 보호할 뿐 아니라, 셀 내부로의 수분 침투를 방지하고 전기적으로 절연을 유지하여 광전지 모듈이 25년 이상 출력특성의 저하 없이 작동할 수 있도록 하는 역할을 한다. 따라서, 광전지용 이면 시트는 UV 저항성, 내후성이 뛰어나고, 사용기간 동안 기계적 특성, 수분차단성, 전기절연성 등의 저하가 적은, 즉, 장기신뢰성이 우수하여야 한다.
이와 같은 특성을 만족하기 위하여, 현재는 PET(Polyethylene Terephtalate) 필름의 양면에 PVF(Polyvinyl Fluoride) 필름을 적층한 3층 구조의 제품이 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 종래 기술의 경우, 제조방법이 복잡하고, PET 필름과 PVF 필름을 접착하기 위한 접착층이 수분에 의해 가수분해 되는 문제가 있어 장기신뢰성에서 계면 접착력을 유지시키기 어려운 문제가 발생되고 있다.
또한, 최근 PVF 필름 대신 PVDF(Polyvinylidene Fluoride)나 CTFE(Chlorotrifluoro ethylene), ECTFE(Ethylene Chlorotrifluoro ethylene) 등의 다른 불소중합체를 필름 가공하여 제조된 광전지용 이면시트의 비율이 점차 증가하고 있으나, 불소중합체의 경우 접착력이 좋지 않은 문제가 여전히 존재한다.
따라서, 장기간 접착력을 유지하여 우수한 내구성 및 내후성을 가지면서도, 제조방법이 간단하여 제조비용을 절감할 수 있고, 광전지 모듈의 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있는 광전지용 이면 시트에 대한 요구는 지속되고 있다.
본 발명의 구현예들은 다층 필름, 그 제조 방법, 광전지용 이면 시트, 및 광전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 기재(substrate) 및 불소중합체 코팅층을 포함하는 다층 필름으로서,
상기 다층 필름이 상기 기재와 불소중합체 코팅층 사이에 불소중합체와 상용성을 가지는 프라이머 층을 포함하며, 상기 불소중합체 코팅층에서 프라이머의 단계적 분포(Gradation)가 나타나는 다층 필름을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는,
기재 상에 불소중합체와 상용성을 가지는 프라이머 코팅액을 코팅하여 프라이머 층을 형성하는 단계, 및
상기 프라이머 층 상에 상용화제(Compatibilizer)를 포함하지 않는 불소중합체 코팅용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하며,
프라이머 층의 코팅 및 불소중합체의 코팅 후, 상기 두 층 간 확산이 발생하여 접착력이 향상되는 다층 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은, 예를 들면, 다양한 광전지 모듈의 이면 시트(back sheet)로 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은, 프라이머 층 및 불소중합체 코팅층을 포함함으로써, 각 층 간 물질의 상호 확산에 따라 물질의 단계적 분포(Gradation)를 형성하여 기재에 가까운 프라이머 층의 경우 프라이머의 비율을 높게 하고, 불소중합체 코팅층의 표면에 가까워 질수록 불소 비율을 높여 내후성이 우수함과 동시에 접착력이 우수한 다층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 다층 필름은 저비점 용매를 사용하여 낮은 건조온도에서 저비용으로 제조할 수 있고, 생산성을 높이며, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다. 이와 같은 다층 필름은, 예를 들면, 광전지용 이면 시트 등에 유용하게 사용되어 장기간 외부환경에 노출되어도 우수한 내구성을 가진 광전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 하나의 예시에 따른 다층 필름을 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 1 및 2의 다층 필름에 대한 ATR FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 불소중합체 단일층에 대한 ATR FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 3 내지 5의 다층 필름에 대한 ATR FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 실시예 6 내지 8의 다층 필름에 대한 ATR FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실시예 6 및 비교예 4의 다층 필름에 대한 ATR FTIR 스펙트럼을 대비하여 나타낸다.
도 8은 실시예 7 및 비교예 5의 다층 필름에 대한 ATR FTIR 스펙트럼을 대비하여 나타낸다.
도 9는 실시예 8 및 비교예 6의 다층 필름에 대한 ATR FTIR 스펙트럼을 대비하여 나타낸다.
도 10 내지 12는 비교예 7 내지 9의 다층 필름에 대한 ATR FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 실시예 7의 다층 필름에 대한 불소중합체 코팅층의 표면층, 중간층 및 내부층의 ATR FTIR 스펙트럼을 대비하여 나타낸다.
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 필름은,
기재(substrate) 및 불소중합체 코팅층을 포함하는 다층 필름으로서,
상기 다층 필름이 상기 기재와 불소중합체 코팅층 사이에 불소중합체와 상용성을 가지는 프라이머 층을 포함하며, 상기 불소중합체 코팅층에서 프라이머의 단계적 분포(Gradation)가 나타나는 것을 특징으로 한다.
상기 다층 필름은 기재, 프라이머 층 및 불소중합체 코팅층을 순차로 포함하며, 상기 프라이머층 및 불소중합체 코팅층 모두 코팅에 의해 형성된 것으로, 상기 프라이머층 상부에 바로 불소중합체 코팅층을 포함한다. 상기 불소중합체 코팅층을 형성하는 불소중합체 코팅용 조성물에 프라이머에 대응되는 상용화제(Compatibilizer)가 포함되어 있지 않음에도 제조 후 다층 필름의 표면층인 불소중합체 코팅층으로 확산된 프라이머가 나타날 수 있고, 불소중합체 코팅층 내로 확산된 프라이머는 프라이머층에 가까운 영역으로부터 불소중합체 코팅층의 표면에 가까운 영역까지 단계적인 분포(Gradation)를 가진다. 이는, 상기 프라이머의 확산에 따른 결과로 그에 따라 상기 다층 필름의 계면 접착력이 더욱 향상되게 된다.
본 발명자는 기재와 가까운 층은 가능한 기재와의 접착력이 우수한 비불소 성분의 상용화제 비율을 높여 접착력을 향상시키고, 바깥에 노출되는, 기재로부터 멀어지는 표면층에는 가능한 불소의 비율을 높여 내후성을 높인 구조가 이상적임을 착안하였다. 현재까지 알려진 방법에 의해서는 이러한 이상적인 구조를 제공하기 위해서는 불소의 비율이 각각 다르도록 여러 불소 필름을 제조한 후, 서로 접착하여 다층 구조를 제공하여야 하므로, 제조 공정이 복잡하고 까다로워지는 문제가 발생하였다. 이에 본 발명자는 종래 기술과 달리 접착층 대신 기재 상에 불소중합체와 상용성이 우수한 프라이머 층을 코팅에 의해 형성하고, 그 바로 위에 불소중합체를 코팅함으로써, 전체적으로 공정을 간소화하면서도, 내후성 및 접착력에서 이상적인 효능을 제공하였다.
즉, 본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름은 두 층 간의 물질의 확산에 따른 접착을 이용한 것으로써, 두 층 간의 물질이 접촉에 이어 분자사슬의 상호 확산으로 계면이 없어져 접착이 이루어지는 성질을 이용하여 불소 함량을 달리한 여러 층의 불소 필름의 형성 없이도 불소중합체 단일 코팅층 및 그 하부의 프라이머 코팅층의 불소중합체와 상용성이 우수한 프라이머 간의 상호 확산에 따라 물질의 단계적 분포(Gradation)가 형성되도록 한 것이다. 이에 의하여 기재에 가까운 프라이머 코팅층의 경우 프라이머의 비율을 높게 하고, 불소중합체 코팅층의 표면에는 불소 비율을 높여 내후성이 우수함과 동시에 접착력이 우수한 다층 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름과 같이 별도의 프라이머 층 및 불소중합체 코팅층을 포함하는 구조인 경우는 종래 불소중합체 층의 접착력 증진을 위해 불소중합체 층에 상용화제를 첨가하는 방법에 비하여 내구성이 뛰어나며, 사용할 수 있는 물질의 범주가 넓어진다. 불소중합체 층에 상용화제를 첨가하는 경우에는, 불소중합체 단독으로 이루어지는 경우에 비하여 불소중합체와 상용화제의 용매 간 용해도 차이가 발생될 경우, 즉 불소중합체가 잘 녹는 용매에 상용화제가 잘 녹지 않거나 그 반대인 경우에는 사용상 제약이 따를 수 있다. 또한, 특정 용매나 공용매에 불소중합체와 상용화제를 함께 녹이더라도 불소중합체와 상용화제 간의 상용성이 떨어질 경우, 불소중합체 코팅액 상에서 층분리가 발생되어 균일한 코팅층 형성이 어려울 수 있다. 불소중합체 코팅액 상에서 층분리가 발생되지 않더라도 코팅액 도포 후 불소중합체와 상용화제 간의 상분리가 발생되어 균일한 코팅 외관이 얻어지지 않거나, 헤이즈가 증가하여 투과도가 떨어지거나 접착력 상승효과가 상쇄될 수 있는 문제가 발생할 수 있기 때문에 반드시 불소중합체와 상용성이 좋은 상용화제만을 사용해야 하는 단점이 있다.
이와 달리, 불소중합체 단독 코팅층과 별도로 그 하부의 프라이머 층을 포함하는 본 발명의 구현예들에서는 불소중합체와 프라이머의 용매 간 용해도 차이가 발생되거나 상용성이 다소 떨어지더라도 사용에 제약이 크지 않기 때문에 불소중합체 코팅층에 상용화제를 혼합하여 사용하는 경우에 비하여 사용가능한 프라이머의 범위는 훨씬 넓다.
게다가 불소중합체 코팅액에 상용화제를 첨가하여 혼합하는 방법은 불소중합체와 상용화제를 동시에 녹이고, 코팅층을 형성해야 하기 때문에 불소중합체와 상용화제가 유사한 용매 시스템에서 녹아야 하고, 상용성이 좋아야 균일한 코팅층을 형성할 수 있다. 반면, 본 발명의 구현예들에서는 프라이머 층 위에 불소중합체 코팅층을 형성하기 때문에, 불소중합체 코팅액과 프라이머 코팅액을 각각 따로 준비하고, 코팅층 역시 각각 따로 형성하기 때문에 반드시 불소중합체 코팅액과 프라이머 코팅액 간의 용해도가 유사하지 않아도 되며, 상용성에 의한 제약도 적은 편이기 때문에 선택할 수 있는 프라이머의 범위가 더욱 넓어지는 것이다.
특히, 불소중합체 코팅액에 기재와의 접착력이 우수한 비불소 성분의 상용화제를 혼합하여 코팅층을 형성하는 경우, 불소중합체 및 상용화제의 단계적 확산 효과를 줄 수 없기 때문에, 불소중합체 코팅층 표면에 존재하는 상용화제의 비율이 높아져 다층 필름의 내구성 확보가 그만큼 어려워지게 되며, 내후성 확보를 위해 상용화제의 비율을 줄일 경우, 충분한 접착력을 확보할 수 없게 된다. 이와 달리, 본 발명의 구현예들과 같이 기재와의 접착력이 우수한 프라이머 층 상부에 별도의 불소중합체 코팅층을 형성하는 경우, 프라이머의 단계적 확산 효과로 인해 불소중합체 코팅층에서 프라이머 층과의 계면쪽은 접착력이 좋은 프라이머의 비율이 높게 형성되고, 불소중합체 코팅층의 표면으로 갈수록(즉, 프라이머 층으로부터 멀어질수록) 불소중합체의 비율이 높아진 단계적 분포(Gradation)가 형성되어 내후성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있어 접착력 및 내후성의 특성을 동시에 달성할 수 있다.
불소중합체와 프라이머 간의 단계적 확산 효과의 조절은 불소중합체 코팅층의 두께, 불소중합체의 유리전이온도, 용융온도, 연화점, 결정화도, 분자량, 불소중합체 코팅액의 용제 등의 조절을 통해 가능하다. 불소중합체의 유리전이온도, 용융온도, 연화점, 결정화도, 분자량이 낮을수록 불소중합체의 이동도(mobility)가 증가하기 때문에 확산 효과를 높여줄 수 있으며, 불소중합체 코팅액의 용제가 프라이머와의 용해도가 좋을 경우 확산 효과를 높여줄 수 있다.
또한, 프라이머 층의 두께, 프라이머의 유리전이온도, 용융온도, 연화점, 분자량, 프라이머 코팅액의 용제, 프라이머 코팅층의 경화도, 프라이머 층과 불소중합체와의 상용성 등을 조절함으로써 프라이머의 단계적 확산 속도를 조절하는 것도 가능하다. 즉, 프라이머 층의 두께가 두꺼울수록, 프라이머의 유리전이온도, 용융온도, 연화점, 분자량이 낮을수록 확산 효과를 높일 수 있으며, 프라이머를 부분적으로 경화시키는 방법에 의해 확산 효과를 조절하거나 기재와 프라이머 층 간의 접착력을 향상시킬 수도 있다.
프라이머와 불소중합체 간의 상용성이 좋을 경우 확산 효과가 커지는 반면 불소중합체와 프라이머 간의 상용성이 떨어질수록 확산 효과를 줄일 수 있다.
또한, 프라이머 층 형성 후, 불소중합체 코팅 과정에서 건조 온도와 건조 시간에 의해서도 확산 효과를 조절할 수 있다. 불소중합체의 건조 온도가 높거나, 건조 시간이 길어질수록 확산 효과를 높여줄 수 있으며, 특히 결정화도가 높고, 용융온도(Tm)가 높은 불소중합체의 경우 건조 조건에 의한 확산 효과의 영향이 클 수 있다.
구조적으로는 단계적 확산 효과를 주기 위하여, 불소중합체와 상용성이 우수한 프라이머 코팅 공정 이전에 별도의 프라이머 층을 기재에 형성할 수도 있다. 예를 들면, 기재에 수계 아크릴 프라이머 층 등을 미리 형성하거나, 기재에 프라이머 처리가 된 것을 사용하여도 괜찮다.
본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름은 불소중합체 코팅층에 기재와 접착력이 우수한 비불소 성분의 상용화제를 포함하지 않음에도 불구하고, 상기와 같은 프라이머의 단계적 확산 효과에 의해 불소중합체 코팅층의 표면으로 프라이머가 확산되는 것을 적외선 스펙트럼을 통해 관찰할 수 있다. 일례로, ATR(Attenuated Total Reflectance)법에 의한 FTIR 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)은 물질의 표면을 연구하는데 사용되며, 그 원리는 두 개의 거울을 이용하여 적외선을 물질에 반사시켜 탐지되는 파장을 원래의 파장과 비교하여 분석하는 기법이다. 이때 물질마다 고유의 파장 범위를 가지며, 그 함량에 비례하여 스펙트럼의 강도가 다르게 되므로 정성 및 정량분석이 가능하다. 상기 적외선 분광법에 의해 관찰되는 성분은 최외표면으로부터 수 ㎛에 분포할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름에 포함되는 기재(substrate)의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 다양한 소재를 사용할 수 있으며, 요구되는 기능, 용도 등에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 예시에서, 상기 기재는 각종 금속 또는 중합체 시트일 수 있다. 상기에서 금속의 예로는 알루미늄, 철 등을 들 수 있으며, 중합체 시트의 예로는, 폴리에스테르계 시트, 폴리아미드계 시트 또는 폴리이미드계 시트 등을 들 수 있고, 이 중 폴리에스테르계 시트를 사용하는 것이 일반적이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리에스테르계 시트의 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 필요에 따라 내가수분해 특성이 향상된 폴리에스테르계 시트를 사용할 수도 있다.
기재의 두께는 약 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위에 있을 수 있으며, 또는 100 내지 300㎛의 범위일 수 있다. 기재의 두께를 상기와 같이 조절하여, 다층 필름의 전기 절연성, 수분 차단성, 기계적 특성 및 취급성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 다만, 기재의 두께가 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 이는 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
상기 기재에는, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 고주파수의 스파크 방전 처리; 열 처리; 화염 처리; 커플링제 처리; 앵커제 처리 또는 기상 루이스산(ex. BF3), 황산 또는 고온 수산화나트륨 등을 사용한 화학적 활성화 처리 등이 수행되어 있을 수 있다.
또한, 기재에는, 수분 차단 특성 등의 추가적인 향상의 관점에서, 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물과 같은 무기 산화물이 증착되어 있을 수 있다. 이 경우, 증착 처리층 상에도 접착력을 보다 향상시키기 위해서 전술한 스파크 방전 처리, 화염 처리, 커플링제 처리, 앵커제 처리 또는 화학적 활성화 처리가 수행되어 있을 수 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름은, 상기 기재와 불소중합체 코팅층 사이에 프라이머 층을 포함한다. 구체적으로, 상기 불소중합체 코팅층은 프라이머 층 바로 위에 코팅되며, 상기 프라이머 층은 불소중합체 코팅층에 포함되는 불소중합체와 상용성을 가지고, 기재와 불소중합체 코팅층 간의 접착력을 확보한다. 상기 프라이머 층은 상기 기재 상에 불소중합체와 상용성을 가지는 프라이머 코팅액을 코팅함으로써 형성된다.
상기 프라이머는 불소중합체와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하며, 상기 불소중합체 코팅층은 상기 프라이머 층 상에 형성된다.
본 명세서에서 용어 「A와 상용성을 가지는 B」는, A 및 B가 서로 잘 혼합되거나 상호 확산이 잘 이루어지는 물성을 의미한다.
상기 프라이머의 주쇄 골격은, 상기와 같은 성질을 나타내는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, (메타)아크릴계 주쇄 골격; 우레탄계 주쇄 골격; 에테르 술폰계 주쇄 골격; 에테르 이민계 주쇄 골격; 아미드계 주쇄 골격; 폴리에스테르계 주쇄 골격; 지방족 폴리에스테르계 주쇄 골격; 폴리에스테르 우레탄계 주쇄 골격; (메타)아크릴아미드계 주쇄 골격; 우레아계 주쇄 골격; 폴리카보네이트계 주쇄 골격; 및 (메타)아크릴계 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체 또는 비닐계 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도되는 자유 라디칼 부가 중합체의 주쇄 골격으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 이 중에서도 아크릴계 주쇄 골격; 폴리에스테르계 주쇄 골격; 지방족 폴리에스테르계 주쇄 골격; (메타)아크릴아미드계 주쇄 골격; 및 아크릴계 단량체 또는 (메타)아크릴아미드계 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도되는 자유 라디칼 부가 중합체의 주쇄 골격으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 프라이머 층은, 후술하는 불소중합체 코팅층에 포함되는 불소중합체 및 전술한 기재와의 접착력이 충분히 발휘될 수 있을 정도로 상용성을 가지며, 두 층 모두 코팅방법에 의해 형성됨으로써 각 층의 분자사슬의 상호 확산(inter-diffusion)으로 계면이 없어진다. 즉, 다층 필름의 형성 과정에서, 프라이머 층 및 불소중합체 코팅층의 계면에서는, 불소중합체 코팅층에 포함되는 불소중합체와 프라이머 간의 상호 확산이 일어난다. 이에 따라 불소중합체 코팅층의 성분과 프라이머 층의 성분의 분자쇄 사이에 엉킴(chain entanglement) 및 반데르 발스 인력 등에 의한 물리적 상호 작용이 발생하고, 이에 따라 접착력이 향상되는 것으로 예측될 수 있다. 따라서, 두 층 간 별도의 접착제 없이도 접착이 가능하게 되며, 종래 계면 접착제에 의해 발생하던 내구성 문제도 해결할 수 있다.
또한, 반데르 발스 인력은, 쌍극자들 간의 상호 작용(dipole-dipople interaction)에 의해 더욱 증가될 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 예시에서 상기 프라이머는 관능기를 추가로 포함하며, 고분자 주쇄 내부, 측쇄 또는 말단에 관능기를 도입할 수 있다. 즉, 상기 프라이머는 불소중합체와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하고, 상기 주쇄 골격의 내부, 그 측쇄 또는 말단에 관능기가 도입되어 있는 고분자; 또는 불소중합체와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하고, 관능기를 제공할 수 있는 화합물로 가교되어 있는 고분자를 포함하거나, 또는 불소중합체와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하는 고분자 및 관능기 또는 그를 제공할 수 있는 화합물을 혼합된 형태로 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 관능기의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 가져, 불소중합체의 C-F2 결합의 쌍극자와의 상호 작용을 통해 불소중합체 코팅층과의 접착력을 향상시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이에 의해 반데르 발스 인력은 불소중합체 코팅층에 포함되는 불소중합체의 C-F2 결합의 쌍극자와 프라이머의 관능기의 쌍극자의 상호 작용에 의해 더욱 증가될 수 있다. 즉, 불소중합체 코팅층 및 프라이머 층이 서로에 대한 우수한 상용성 및 각 쌍극자의 상호 작용에 의해 상호 확산된 상태에서 물리적 또는 화학적 상호 작용이 더욱 증대되고, 이에 따라 접착력이 향상되는 것으로 예측할 수 있다.
또한, 표면층인 불소중합체 코팅층에 포함되는 불소중합체, 필러 또는 분산제에 포함되는 작용성기와 프라이머 층의 관능기 사이에 형성되는 수소 결합, 이온 결합 또는 공유 결합과 같은 화학적 또는 물리적 상호 작용도 접착력을 추가로 향상시킬 수 있다.
상기 관능기는 카르복실기, 술폰산기, 아지리딘기, 산무수물기, 아민기, 이소시아네이트기, 시안우로아미드기(cyanuramide), 에폭시기, 히드록시기, 에스테르 관능기, 카바메이트 관능기, 아미드기, 우레아기, 이미드기, 포스페이트기, 인산기, 옥사졸린기, 시아노기, 시아네이트기 및 이민기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 특히 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기, 아민기, 에폭시기, 히드록시기, 옥사졸린기, 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예들에서 상기 관능기를 주쇄 골격에 도입하거나, 또는 제공할 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 대응되는 관능기를 도입할 수 있는 것으로 당업계에 널리 공지되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 예로는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 이소시아네이토 알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트, 말레산 무수물, p-톨루엔 술폰산, 인산, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 또는 알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기와 같은 화합물을 고분자 주쇄의 중합 시에 함께 중합시키거나, 또는 적절한 부가 반응 조건에서 주쇄의 측쇄 또는 말단에 그래프팅 등의 방법으로 도입하는 방법; 또는 상기와 같은 화합물을 사용하여 고분자를 가교시키는 방법 등으로 관능기의 도입이 가능하고, 경우에 따라서는 상기 화합물들은 고분자와는 별도로 상기 프라이머 층에 상기 고분자와 혼합된 상태로 포함되어 있을 수 있다. 당업계에서는, 고분자에 목적하는 관능기를 도입할 수 있는 다양한 방법이 공지되어 있고, 본 발명의 구현예들에서는 이러한 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 상기 프라이머 층은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제를 포함함으로써 프라이머의 확산 효과를 조절할 수 있으며, 프라이머 층의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 경화제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, PET 기재 필름 표면의 히드록시기나 카르복실기와 화학결합을 이룰 수 있거나 프라이머의 관능기를 경화시킬 수 있는 관능기를 포함할 수 있으며, 이에는 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 아지리딘기를 포함하는 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물 및 아미드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 프라이머 층은 약 10 nm 내지 5,000 nm, 50 nm 내지 2,000 nm, 또는 약 150 nm 내지 2,000 nm의 두께를 가질 수 있으나, 이는 목적하는 접착성 및 표면층의 불소중합체의 종류 등에 따라서 적절히 변경될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은, 프라이머 층 상에 형성되는 불소중합체 코팅층을 포함한다. 구체적으로, 불소중합체를 포함하는 불소중합체 코팅층이, 주조법(casting method) 또는 압출 방식으로 제조된 시트를 기재 또는 프라이머 층에 접착제 등을 사용하여 라미네이트되는 방식이 아닌, 용매, 예를 들어 낮은 비점을 가지는 용매에 불소중합체를 용해하여 제조된 코팅액을 프라이머 층에 코팅하는 방식으로 형성됨을 뜻한다.
본 발명의 구현예들에서 불소중합체 코팅층은, 비결정성 영역을 가지고, 결정화도가 60% 미만인 불소중합체를 포함한다. 상기와 같은 불소중합체를 포함하는 층을 코팅으로 형성함으로써, 프라이머 층과의 상호 확산 작용이 효과적으로 진행되어, 접착력의 향상 효과를 극대화할 수 있다. 또한, 상기와 같은 불소중합체를 사용함으로써, 후술하는 불소중합체 코팅층의 형성 과정에서 비점이 낮은 용매를 사용할 수 있고, 이에 따라 건조 공정을 저온에서 진행할 수 있게 되어, 제품의 생산성을 향상시키고, 우수한 품질을 확보할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 비결정성 영역을 가지는 불소중합체는, 결정화도가 55% 미만, 50% 이하 또는 10% 내지 50%일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「결정화도」는, 전체 수지에 포함되는 결정질 영역의 백분율(중량 기준)을 의미하며, 이는 시차 주사 열량 분석(Differential Scanning Calorimetry) 등과 같은 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 시차주사열량분석법에 의한 불소중합체의 결정화도 측정은 다음과 같이 이루어질 수 있다. 승온 속도는 분당 10℃로 설정하고, 2차 승온 과정에서 융해열(heat of fusion, △Hf)을 측정하고, 100% 결정화도를 가지는 폴리비닐리덴플루오라이드 융해열(△Hf=105 J/g)을 기준으로 하여, 각 중합체의 결정화도를 구할 수 있다.
전술한 바와 같은 결정화도를 가지는 불소중합체는, 불소중합체의 제조 시에 적절한 공단량체를 공중합시켜, 불소중합체의 규칙적인 원소 배열을 해제시키거나, 중합체를 가지형 중합체(branched polymer) 형태로 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 불소중합체 코팅층의 결정화도는, 2종 이상의 불소중합체의 혼합을 통해서도 달성할 수 있다.
비결정성 영역을 가지는 불소중합체의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 불소중합체는 비닐 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 비닐리덴 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 상기 중 2종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기에서 공중합체에 중합된 형태로 포함될 수 있는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 일례로는 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 등의 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 불소중합체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride)일 수 있다.
상기 공중합체 내의 공단량체의 함량은, 예를 들면, 전체 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 7 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이와 같은 공단량체의 범위 내에서 다층 필름의 내구성 및 내후성 등을 확보하면서, 효과적인 상호 확산 작용 및 저온 건조를 유도할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 불소중합체는, 50,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다. 본 발명의 구현예들에서는 수지의 중량평균분자량을 상기와 같이 조절하여, 우수한 용해도 및 기타 물성을 확보할 수 있다.
상기 불소중합체는, 또한, 융점이 80℃ 내지 175℃, 또는 120℃ 내지 165℃일 수 있다. 본 발명의 구현예들에서는 수지의 융점을 80℃ 이상으로 조절하여, 다층 필름의 사용 과정에서의 변형을 방지할 수 있고, 또한 융점을 175℃ 이하로 조절하여, 용매에 대한 용해도를 조절하고, 코팅면의 광택을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예들의 불소중합체 코팅층은 필요에 따라서 상기와 같은 불소중합체와 함께 비결정성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같이, 비결정성 수지와의 블렌드를 사용함으로써, 전술한 프라이머 층과의 상호 작용 및 저비점 용매에 대한 용해성을 포함한 공정성을 보다 극대화할 수 있다. 본 명세서에서 용어 비결정성 수지에는, 수지의 전체 구조가 비결정성을 가지는 경우는 물론, 수지의 일부에 결정질 영역이 존재하더라도, 비결정성 영역이 보다 우세하게 존재하여, 수지가 전체적으로 비결정성을 나타내는 경우도 포함한다.
본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 비결정성 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 스티렌-(메타)아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 시클로올레핀 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리아릴레이트의 1종 또는 2종 이상의 혼합을 들 수 있고, 이 중 비반응성 아크릴계 수지를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서 아크릴계 수지의 예로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상을 중합된 형태로 포함하는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 유리전이온도 및 분자량 분포 등의 제어를 위하여, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 단량체; 및 시클로헥실 말레이미드, 메틸 스티렌 또는 (메타)아크릴로니트릴 등의 하나 이상의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 아크릴계 수지를 사용할 수도 있다.
상기 비결정성 수지가 2종 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 공중합체의 형태일 경우, 공단량체의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 비결정성을 고려하여 조절될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 불소중합체 코팅층이 비결정성 수지를 포함할 경우, 불소중합체 코팅층은, 불소계 수지를 50 중량부 이상으로 포함하고, 비결정성 수지를 50 중량부 이하로 포함할 수 있다. 또는 불소계 수지 70 중량부 내지 97 중량부 및 비결정성 수지 3 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수도 있다. 수지 간의 중량 비율을 상기와 같이 제어하여, 불소중합체 코팅층을 구성하는 성분이 적절한 결정화도를 가지고, 프라이머 층과의 상호 확산이 효과적으로 진행되며, 다층 필름이 우수한 내구성 및 내후성 등의 물성을 나타내도록 할 수 있다.
본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
상기 불소중합체 코팅층은, 전술한 성분에 추가로, 불소중합체 코팅층의 색상이나 불투명도의 조절 또는 기타 목적을 위하여, 안료 또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 안료 또는 충전제의 예로는, 이산화티탄(TiO2), 실리카 또는 알루미나 등과 같은 금속 산화물, 탄산 칼슘, 황산 바륨 또는 카본 블랙 등과 같은 블랙 피그먼트 또는 다른 색상을 나타내는 피그먼트 성분 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 안료 또는 충전제는, 불소중합체 코팅층의 색상이나 불투명도를 제어하는 고유의 효과와 함께, 각 성분이 포함하는 고유의 작용기에 의하여 불소중합체 코팅층 및 프라이머 층의 상호 확산 시에 계면 접착력을 추가로 개선하는 작용을 할 수도 있다. 상기 안료의 함량은 불소중합체 코팅층의 고형물을 기준으로 60 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소중합체 코팅층은 또한, UV 안정화제, 열안정화제, 분산제 또는 장벽 입자와 같은 통상적인 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기와 같은 성분을 포함하는 불소중합체 코팅층은 두께가 약 3 ㎛ 내지 50 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다.
첨부된 도 1 및 2는 본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름을 예시적으로 나타내는 도면이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 다층 필름(10)은 기재(11); 상기 기재의 일면에 형성된 프라이머 층(12) 및 상기 프라이머 층(12) 상에 형성된 불소중합체 코팅층(13)을 포함하거나, 도 2에 나타난 바와 같이, 다층 필름(20)이 기재(11)의 양면에 형성된 프라이머 층(12a, 12b) 및 상기 각각의 프라이머 층(12a, 12b) 상에 형성된 불소중합체 코팅층(13a, 13b)을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들의 다층 필름은 접착력 향상을 위해 상기 프라이머 층과 기재 사이에 별도의 프라이머 층을 추가로 포함할 수 있다. 추가되는 프라이머 층의 형성 방법은 특별한 제한이 따르지 않으나, 기재 필름의 제조 과정에서 연신 공정 전에 처리될 수 있거나, 연신 공정 내에서 인라인 방식으로 형성될 수도 있으며, 공정적인 측면과 환경적인 측면을 고려하여 물에 녹여서 도포할 수 있는 수계 프라이머를 사용할 수 있다. 이는, 기재 필름 제조업체에서 일반적으로 이루어지는 것으로, 이러한 프라이머의 경화를 위해 200℃ 이상의 고온에서 처리하는 경우가 많아 유기 용제를 사용할 경우, 화제의 위험과 환경친화적인 측면에서도 바람직하지 않기 때문이다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은, 필요에 따라서 당업계에서 공지되어 있는 다양한 기능성층을 추가로 포함할 수 있다. 기능성층의 예로는, 접착층 또는 절연층 등을 들 수 있다. 예를 들면, 기재의 일면에는 전술한 프라이머 층 및 불소중합체 코팅층이 형성되어 있고, 다른 면에는 접착층 및 절연층이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 접착층 또는 절연층은 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 절연층은, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)의 층일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)의 층은 절연층으로서의 기능은 물론 봉지재(encapsulant)와의 접착력을 높이고, 제조 비용의 절감이 가능하며, 재작업성(re-workability)도 우수하게 유지하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 또한
기재 상에 불소중합체와 상용성을 가지는 프라이머 코팅액을 코팅하여 프라이머 층을 형성하는 단계, 및
상기 프라이머 층 상에 상용화제를 포함하지 않는 불소중합체 코팅용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하며,
프라이머 층의 코팅 및 불소중합체의 코팅 후, 상기 두 층 간 확산이 발생하여 접착력이 향상되는 다층 필름의 제조 방법에 관계한다.
본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름의 제조 방법은 프라이머 층 및 불소중합체 층을 모두 코팅에 의하여 형성하는 것을 특징으로 한다. 이 때, 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 오프셋, 그라비어, 롤 코트 또는 나이프 엣지 코트 등을 포함하여, 코팅층을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 방식도 적용 가능하다.
예를 들면, 프라이머 층의 경우, 불소중합체와 상용성을 가지는 프라이머 코팅액을 기재 상에 도포한 후, 소정 조건에서 건조시키는 등의 방식으로 프라이머 층의 형성이 가능하다.
상기 프라이머는 전술한 주쇄 골격을 갖는 고분자, 상기 주쇄 골격에 도입된 관능기를 가지는 고분자 또는 전술한 주쇄 골격을 가지는 고분자 및 관능기를 가지는 화합물의 혼합물 등일 수 있으며, 코팅액은 상기 고분자들을 적절한 유기 용매 또는 수성 용매에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다. 상기 유기 용매로는 메틸에틸케톤, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 사이클로헥산올 등의 1종 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 수성 용매로는 물을 사용할 수 있다.
상기 코팅액에는 필요에 따라 기타 다양한 첨가제를 추가로 포함시킬 수도 있다. 일례로, 앞서 설명한 바와 같이 상기 프라이머 코팅액은 경화제를 포함할 수 있다. 경화제를 포함함으로써 프라이머의 확산 효과를 조절할 수 있으며, 프라이머 층의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용할 수 있는 기재의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 상기 기재에 적절한 증착 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 또는 열 처리를 하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서는 상기와 같은 방식으로 프라이머 층을 형성한 후, 코팅 방식으로 불소중합체 코팅층을 형성한다. 불소중합체 코팅층을 형성하는 코팅액은 전술한 불소중합체 코팅층을 형성하는 각 성분을 상대적으로 낮은 비점을 가지는 용매, 구체적으로는 비점이 200℃ 이하인 용매에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다. 용매의 비점의 하한은 특별히 제한되지 아니한다. 상기 불소중합체가 비결정성 영역을 가지거나, 혹은 비결정성 수지와 혼합됨으로써, 비점이 상대적으로 낮은 용매에 효과적으로 용해될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 구현예들에서는 제조 과정에서 고온의 건조 공정이 요구되지 않아, 제조 비용을 절감하는 동시에, 고온 건조 시에 유발될 수 있는 기재의 열변형이나 열충격 등을 방지하여, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 용매의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(BMAC) 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 불소중합체 코팅용 조성물은 수분산액 코팅 조성물일 수도 있다. 예를 들어, 물에 분산된 불소중합체를 포함하는 수분산액으로도 코팅할 수 있으며, 이 경우 분산제가 포함될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 불소중합체 코팅층의 형성에 적용되는 코팅액에는, 상기 불소중합체 외에도, 안료, 충전제, UV 안정제, 분산제 또는 열안정제와 같은 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 각 첨가제는, 불소중합체 등과 함께 용매에 용해되거나, 또는 상기 성분과는 별도로 밀베이스 형태로 제조된 후, 다시 상기 불소중합체를 포함하는 용매와 혼합될 수도 있다.
본 발명의 구현예들에서 코팅액의 제조 방법이나, 코팅액에 포함되는 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 불소중합체 코팅액을 사용한 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전술한 프라이머 층의 형성을 위한 코팅 방식에 준하여 수행할 수 있다. 특히, 이 코팅 과정에서, 코팅액의 용매는, 프라이머 층의 표면을 스웰링(swelling)시킴으로써, 프라이머 층 및 불소중합체 코팅층의 상호 확산 작용을 촉진할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서는, 상기 각 층의 코팅 공정에 이어서, 각각의 코팅된 코팅액을 건조시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 건조 시의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 200℃ 이하 또는 약 100℃ 내지 180℃의 온도에서, 약 30초 내지 30분 또는 약 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 조건을 상기와 같이 제어하여, 제조 비용의 상승을 방지하고, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다. 또한, 건조 조건에 따라 프라이머의 불소중합체 코팅층으로의 확산 정도를 조절할 수 있으며, 예를 들어 불소중합체의 건조 온도가 높거나, 건조 시간이 길어질수록 확산 효과를 높여줄 수 있다. 또한, 결정화도가 높고, 용융온도(Tm)이 높은 불소중합체의 경우 건조 조건에 의한 확산 효과의 영향이 클 수 있다.
이와 같이, 별도의 접착제 또는 접착층의 사용 없이도 우수한 접착력의 다층 필름을 제공하기 위하여, 프라이머 층 또는 불소중합체 코팅층의 두께를 조절할 수 있으며, 프라이머 층의 두께가 두꺼울수록, 불소중합체 코팅층의 두께가 얇을수록 프라이머의 확산 효과가 커진다. 또한, 프라이머 및 불소중합체 물질 자체의 유리전이온도, 용융온도, 연화점, 분자량 등을 조절하여 확산 정도를 조절할 수도 있다. 이외에도 불소중합체의 결정화도가 낮을수록 확산이 잘 일어나게 되며, 각 층의 코팅액의 용매의 혼화성에 따라 확산의 정도를 조절할 수도 있다.
본 발명의 구현예들은 또한, 상기 다층 필름을 포함하는 광전지용 이면 시트 및 상기 광전지용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈에 관계한다. 상기 광전지 모듈의 구조는, 상기 다층 필름을 이면 시트로서 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 구조를 가질 수 있다.
통상적으로, 광전지 모듈은, 투명 전면 기판, 이면 시트 및 상기 전면 기판과 이면 시트의 사이에서 봉지재에 의해 봉지되어 있는 광전지 또는 직렬 또는 병렬로 배치된 광전지 어레이를 포함할 수 있다.
상기에서 광전지 또는 광전지 어레이를 구성하는 활성층의 예에는, 대표적으로 결정질 또는 비결정질 실리콘 웨이퍼나, CIGS 또는 CTS 등과 같은 화합물 반도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름은, 상기와 같은 활성층을 가지는 모듈을 포함하여, 이 분야에 알려져 있는 다양한 광전지 모듈에 제한 없이 적용될 수 있으며, 이 경우, 상기 모듈을 구성하는 방식이나, 기타 소재의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 시트의 각 물성은 다음 방식으로 측정하였다.
1. 180도 박리 강도
박리 강도는, ASTM D1897에 준거하여, 시편을 10 mm의 폭으로 재단한 다음, 4.2 mm/sec의 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 측정하였다.
2. 크로스 -해치 접착력
크로스 컷 시험 기준인 ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 시편을 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어서 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 형성하였다. 그 후, Nichiban사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단면에 부착한 후 떼어낼 때에, 함께 떨어지는 면의 상태를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
<크로스-해치 접착력 평가 기준>
5B: 떨어진 면이 없는 경우
4B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 이내인 경우
3B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5 내지 15%인 경우
2B: 떨어진 면이 총 면적 대비 15 내지 35%인 경우
1B: 떨어진 면이 총 면적 대비 35 내지 65%인 경우
0B: 거의 대부분이 떨어지는 경우
3. PCT ( pressure cooker test )
기재를 중심으로 양면이 불소중합체로 코팅된 실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름을 2기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 25 시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후에 접착력의 변화를 관찰하였다.
4. ATR FTIR 스펙트럼( Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy )
ATR FTIR 스펙트럼을 통해 불소중합체 코팅층으로의 프라이머의 확산 정도를 측정하였다. ATR(Attenuated Total Reflectance)법은 물질의 표면을 연구하는데 사용되며, 시료의 불소중합체 코팅층의 표면에 대해 적외선 분광기를 사용하였다.
실시예 1
프라이머의 제조
질소 분위기 하의 1L 반응기에 톨루엔 400g을 넣고, 온도를 100℃로 유지시킨 후, 3구 반응기 위에 스티렌 16g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 76g과 부틸아크릴레이트(BA) 24g 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 84g의 모노머를 준비시키고, 다른 한쪽에는 톨루엔 30g에 아조계 개시제인 V-65를 10g 녹여 개시제 용액을 준비해두었다. 상기 개시제 용액을 2시간 동안 서서히 적하시키고, 개시제 적하 시작 시간 3분 뒤에 모노머도 적하를 시작하여 총 2시간 30분 동안 서서히 적하시켰다. 개시제 적하 시간을 기준으로 총 5시간 후 반응을 종료시켜 아크릴 공중합체인 프라이머를 제조하였다.
프라이머 코팅액의 제조
제조된 프라이머와 옥사졸린 경화제(일본 촉매社 WS-500, 고형분 40%)를 10:1의 비율로 혼합시킨 후, 메틸에틸케톤과 에탄올 무게비 1:1 혼합용매에서 프라이머 고형분이 5%가 되도록 희석시켜 프라이머 코팅액을 제조하였다.
불소중합체 코팅층용 코팅액의 제조
디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethyl formamide) 400 g에 결정화도가 25%이고, 용융온도가 165℃인 비닐리덴 플루오라이드(VDF; Vinylidene fluoride)와 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE; Chlorotrifluoro ethylene)의 공중합체(P(VDF-CTFE)) 70g 및 결정화도가 24%이고, 용융온도가 130℃인 VDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP; Hexafluoropropylene)의 공중합체(P(VDF-HFP)) 30 g을 용융시켜 제 1 코팅액을 제조하였다.
또한, 상기와는 별도로 DMF 20 g에 안료 분산제인 BYK111 (BYK社) 0.6 g 및 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰社) 60 g을 첨가시키고, 다시 직경이 0.3 mm인 지르코니아 비드(Zirconia bead) 50 g을 넣은 후, 1,000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시킨 다음, 비드를 완전히 제거하여 밀베이스를 제조하였다.
제조된 밀베이스 80.6g을 미리 제조된 제 1 코팅액에 첨가하고, 다시 교반하여 불소중합체 코팅액을 준비하였다.
프라이머 층 형성
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, poly(ethylene terephthalate), 두께: 250㎛, Skyrol SG00L, SKC社) 필름 위에 상기에서 제조한 프라이머 코팅액을 도포하였다. 상기 도포는 두께 간격이 6.86㎛ 메이어 바(Mayer bar)를 이용하였다. 도포 후, 약 120℃의 오븐에서 약 1분간 건조시켜, 두께 0.3㎛의 프라이머 층을 형성하였다.
불소중합체 코팅층 형성
상기 프라이머 코팅층 상에 상기에서 준비해 둔 불소중합체 코팅액을 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 약 20 ㎛가 되도록 간격을 조절하여 코팅한 다음, 코팅된 기재를 180℃의 오븐에서 약 2분간 건조하여 불소중합체 코팅층을 형성하였다. 그 후, 불소중합체 코팅층의 반대 면에 동일하게 코팅을 수행하여, PET 시트의 양면에 프라이머 층을 매개로 불소중합체 코팅층이 형성되어 있는 다층 필름을 제조하였다.
실시예 2
불소중합체 코팅층의 두께를 10㎛로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
실시예 3
프라이머 코팅액의 제조 과정에서 프라이머와 옥사졸린 경화제(일본 촉매社 WS-500, 고형분 40%)의 혼합비율을 9:2.5로 변경하고, 프라이머의 고형분이 5%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
실시예 4
프라이머 코팅액의 제조 과정에서 프라이머의 고형분이 20%가 되도록 하여 프라이머 층 두께를 1.4㎛로 형성한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
실시예 5
프라이머 코팅액의 제조 과정에서 프라이머의 고형분이 40%가 되도록 하여 프라이머 층 두께를 2.7㎛로 형성한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
비교예 1
프라이머 층을 형성하지 아니하고 기재 상에 불소중합체 코팅층을 형성하고, 대신 실시예 1에서 사용된 프라이머 및 옥사졸린 경화제를 불소중합체 코팅액에 상용화제로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다. 불소중합체 코팅액에의 상용화제의 첨가량은 하기 표 1에서와 같이 프라이머 층의 두께에 따른 상용화제의 양을 환산하여 프라이머 층의 두께가 0.3㎛일 때 사용된 만큼의 양을 사용하였다.
프라이머 고형분(%) 프라이머 층 두께(㎛) 상용화제 비율(%)
1 0.07 0.2
5 0.3 1.1
10 0.7 2.3
20 1.4 4.6
30 2.1 6.9
40 2.7 9.1
비교예 2
프라이머 층을 형성하지 아니하고 기재 상에 불소중합체 코팅층을 형성하고, 대신 실시예 3에서 사용된 프라이머 및 옥사졸린 경화제를 불소중합체 코팅액에 상용화제로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다. 불소중합체 코팅액에의 상용화제의 첨가량은 상기 표 1에서와 같이 프라이머 층의 두께에 따른 상용화제의 양을 환산하여 프라이머 층의 두께가 0.3㎛일 때 사용된 만큼의 양을 사용하였다.
비교예 3
프라이머 층을 형성하지 아니하고 기재 상에 불소중합체 코팅층을 형성하고, 대신 실시예 4에서 사용된 프라이머 및 옥사졸린 경화제를 불소중합체 코팅액에 상용화제로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다. 불소중합체 코팅액에의 상용화제의 첨가량은 상기 표 1에서와 같이 프라이머 층의 두께에 따른 상용화제의 양을 환산하여 프라이머 층의 두께가 1.4㎛일 때 사용된 만큼의 양을 사용하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 3의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25 시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 박리력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2 및 표3에 기술하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
불소층 (P(VDF-CTFE)) 70g 70g 70g 70g 70g
(P(VDF-HFP)) 30g 30g 30g 30g 30g
TS62000 60g 60g 60g 60g 60g
두께(㎛) 20 10 20 20 20
프라이머층 아크릴 공중합체:WS-500 10 : 1 10 : 1 9 : 2.5 9 : 2.5 9 : 2.5
두께(㎛) 0.3 0.3 0.3 1.4 2.7
크로스-해치 테스트 결과 0h 5B 5B 5B 5B 5B
25h 5B 5B 5B 5B 5B
50h 5B 5B 5B 5B 5B
75h 5B 5B 5B 5B 5B
180도 박리 강도(N/cm) 0h Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
25h Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
50h Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
75h Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
Coat-T: 박리 시 불소중합체 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
불소층 (P(VDF-CTFE)) 70g 70g 70g
(P(VDF-HFP)) 30g 30g 30g
TS62000 60g 60g 60g
아크릴 공중합체 1g 0.9g 3.6g
WS-500 0.1g 0.25g 1g
두께(㎛) 20 20 20
크로스-해치 테스트 결과 0h 0B 0B 0B
25h 0B 0B 0B
50h 0B 0B 0B
75h 0B 0B 0B
180도 박리 강도(N/cm) 0h 0 0 0
25h 0 0 0
50h 0 0 0
75h 0 0 0
상기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 프라이머 층을 포함하는 본 발명의 실시예의 다층 필름의 경우, 프라이머 층의 두께와 관계없이 양호한 접착력이 얻어지는 것을 확인할 수 있으며, PCT를 75 시간 진행한 후에도 역시 우수한 접착력을 나타내었다. 반면, 프라이머 층 대신 불소중합체 코팅층에 상용화제인 아크릴 공중합체를 첨가한 경우, 접착력이 크게 떨어지는 점을 확인하였다. 따라서, 상용성 프라이머 층을 형성할 경우가 불소중합체 코팅층에 상용화제를 적용하는 경우에 비하여 더욱 양호한 계면 접착력을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 2의 다층 필름에 대하여, 불소중합체 코팅층의 표면에서 ATR FTIR 스펙트럼을 측정하여 도 3에 나타내었다. 참고예로 프라이머 층이 없는 불소중합체 단독 층에 대한 ATR FTIR 스펙트럼 결과를 도 4에 나타내었다.
도 3 내지 4를 참고하면, 본 발명의 실시예의 다층 필름의 경우, 불소중합체 코팅층의 표면에서 도 4에서는 관찰되지 않는 1700~1750 파장 부근의 아크릴 공중합체의 적외선 스펙트럼이 관찰되는 것을 확인할 수 있다. ATR FTIR 스펙트럼은 표면으로부터 약 5㎛ 정도까지의 물질을 검출할 수 있는 것으로, 도 3 에서 아크릴 공중합체의 적외선 스펙트럼이 관찰된다는 것은, 실시예 1 내지 2에서 아크릴 공중합체를 포함하는 프라이머 층과 아크릴 공중합체를 포함하지 않는 불소중합체 코팅층을 각각 코팅하여 형성하였음에도 프라이머의 확산 효과로 인하여 불소중합체 코팅층에서 약한 아크릴 공중합체의 스펙트럼이 관찰되는 것을 의미하는 것이다. 즉, 적어도 불소중합체 코팅층으로부터 약 5㎛ 깊이까지 프라이머가 확산되어 있다는 것을 ATR FTIR 스펙트럼을 통해 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2의 스펙트럼을 통해, 동일한 두께의 프라이머 층 위에 불소중합체 코팅층의 두께만 달리하여도 프라이머의 확산 효과를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 불소중합체 코팅층의 두께가 두꺼운 실시예 1의 경우 불소중합체 코팅층의 표면에 존재하는 프라이머의 비율이 불소중합체 코팅층의 두께가 상대적으로 얇은 실시예 2의 경우보다 적음을 확인할 수 있다. 따라서, 불소중합체 코팅층의 두께가 얇을수록 불소중합체 코팅층의 표면에 존재하게 되는, 즉 확산에 의해 이동하게 되는 프라이머의 비율이 높아짐을 확인할 수 있다.
실험예 3
상기 실시예 3 내지 5의 다층 필름에 대하여, 불소중합체 코팅층의 표면에서 ATR FTIR 스펙트럼을 측정하여 도 5 에 나타내었다.
도 5를 참고하면, 실시예 3 내지 5의 다층 필름의 경우에도 역시, 불소중합체 코팅층의 표면에서 도 4에서는 관찰되지 않는 1700~1750 파장 부근의 아크릴 공중합체의 적외선 스펙트럼이 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 3 내지 5의 스펙트럼을 통해, 동일한 두께의 불소중합체 코팅층의 경우, 프라이머 층의 두께를 달리하여 프라이머의 단계적 확산 효과를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 프라이머 층의 두께가 얇은 실시예 3의 경우 불소중합체 코팅층의 표면에 존재하는 프라이머의 비율이 프라이머 층의 두께가 상대적으로 두꺼운 실시예 5의 경우보다 적음을 확인할 수 있다. 따라서, 프라이머 층의 두께가 두꺼울수록 표면에 존재하게 되는 프라이머의 비율이 높아짐을 확인할 수 있다.
실시예 6 내지 8
프라이머로 실시예 4에서 사용한 아크릴 공중합체 대신 메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/부틸아크릴레이트의 비율이 40:40:20이고, 각각 중량평균 분자량이 53,000, 26,000 또는 8,000인 아크릴 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
비교예 4 내지 6
불소중합체 코팅액에 사용한 아크릴 공중합체를 각각 실시예 6 내지 8의 아크릴 공중합체로 대체한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
비교예 7 내지 9
프라이머 코팅액의 제조 과정에서 실시예 1에서 사용한 아크릴 공중합체 및 옥사졸린 경화제 대신에 각각 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(LG화학社, LG411), 폴리비닐아세테이트(PVA) 수지 (Sekisui社, KS5Z), 카르복실 말단 아크릴로니트릴부타디엔 고무(Nippon zeon社, Nipol 1072)를 메틸에틸케톤에 고형분이 20%가 되도록 희석시켜 프라이머 층 두께를 1.4㎛로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
실험예 4
상기 실시예 6 내지 8 및 비교예 4 및 9의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25 시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 박리력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 4 내지 표 6에 기술하였다.
구분 실시예 6 실시예 7 실시예 8
불소층 (P(VDF-CTFE)) 70g 70g 70g
(P(VDF-HFP)) 30g 30g 30g
TS62000 60g 60g 60g
두께(㎛) 20 20 20
프라이머층 아크릴 공중합체: WS-500 9 : 2.5 9 : 2.5 9 : 2.5
아크릴 공중합체 분자량(Mw) 53,000 26,000 8,000
두께(㎛) 1.4 1.4 1.4
크로스-해치 테스트 결과 0h 5B 5B 5B
25h 5B 5B 5B
50h 5B 5B 5B
75h 5B 5B 5B
180도 박리 강도(N/cm) 0h Coat-T Coat-T Coat-T
25h Coat-T Coat-T Coat-T
50h Coat-T Coat-T Coat-T
75h Coat-T Coat-T Coat-T
Coat-T: 박리 시 불소중합체 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
구분 비교예 4 비교예 5 비교예 6
불소층 (P(VDF-CTFE)) 70g 70g 70g
(P(VDF-HFP)) 30g 30g 30g
TS62000 60g 60g 60g
아크릴 공중합체
(분자량 Mw)		 3.6g
(53,000)		 3.6g
(26,000)		 3.6g
(8,000)
WS-500 1g 1g 1g
두께(㎛) 20 20 20
크로스-해치 테스트 결과 0h 0B 0B 0B
25h 0B 0B 0B
50h 0B 0B 0B
75h 0B 0B 0B
180도 박리 강도(N/cm) 0h 0 0 0
25h 0 0 0
50h 0 0 0
75h 0 0 0
구분 비교예 7 비교예 8 비교예 9
불소층 (P(VDF-CTFE)) 70g 70g 70g
(P(VDF-HFP)) 30g 30g 30g
TS62000 60g 60g 60g
두께(㎛) 20 20 20
프라이머층 프라이머 LG411 KS5Z Nipol 1072
WS-500 - - -
두께(㎛) 1.4 1.4 1.4
크로스-해치 테스트 결과 0h 0B 0B 0B
25h 0B 0B 0B
50h 0B 0B 0B
75h 0B 0B 0B
180도 박리 강도(N/cm) 0h 0 0 0
25h 0 0 0
50h 0 0 0
75h 0 0 0
상기 표 4 및 5에 나타난 바와 같이, 분자량이 다른 프라이머를 사용하더라도 프라이머 층을 구비하는 실시예 6 내지 8의 경우에는 양호한 접착력이 얻어지나, 비교예 4 내지 6과 같이 별도의 프라이머 층 없이 프라이머 코팅액에 사용된 아크릴 공중합체 및 경화제를 불소중합체 코팅액에 첨가하여 사용하는 경우에는, 계면 접착력이 충분히 얻어지지 않음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 6에 나타난 바와 같이, 불소중합체와 비상용성인 프라이머층을 포함하는 비교예 7 내지 9의 경우에도, 불소중합체와 프라이머 간 확산이 일어나지 않아 계면 접착력이 충분히 얻어지지 않음을 확인할 수 있다.
실험예 5
상기 실시예 6 내지 8의 다층 필름에 대하여, 불소중합체 코팅층의 표면에서 ATR FTIR 스펙트럼을 측정하여 도 6에 나타내었다. 또한, 상기 비교예 4 내지 6의 다층 필름에 대한 ATR FTIR 스펙트럼을 측정하여 각각 실시예 6 내지 8과 대비한 ATR FTIR 스펙트럼을 도 7 내지 9에 나타내었다. 또한, 비교예 7 내지 9의 다층 필름에 대한 ATR FTIR 스펙트럼을 측정하여 도 10 내지 12에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 프라이머의 분자량이 작아짐에 따라 프라이머의 확산 효과가 더욱 커지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 프라이머의 분자량 조절로 프라이머의 단계적 확산 효과를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 7 내지 9를 살펴보면, 동일한 양의 아크릴 공중합체를 각각 프라이머 층 및 불소중합체 코팅층에 적용한 실시예 및 비교예를 대비해 볼 때, 프라이머 층을 포함하는 실시예의 경우가 불소중합체 코팅층 내에 상용화제로 아크릴 공중합체를 포함하는 비교예의 경우보다 불소중합체 코팅층 표면에 존재하는 아크릴의 비율이 적다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 불소중합체와 프라이머를 분리하여 각각 코팅하는 실시예의 경우가, 불소중합체와 아크릴 공중합체를 혼합하여 사용하는 비교예의 경우 보다 프라이머 물질인 아크릴 공중합체의 불소중합체 코팅층 내의 단계적 분포를 가능하게 하여 불소중합체 코팅층 표면에 존재하는 아크릴 공중합체의 비율을 줄일 수 있어 다층 필름의 내후성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 10 내지 12를 통해서는, 비교예 7 내지 9와 같이 불소중합체와 비상용성인 프라이머층을 포함하는 경우에는 아크릴 공중합체의 피크가 관찰되지 않음을 확인할 수 있으며, 불소중합체와 비사용성 프라이머층 간의 상호 확산 효과가 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
실험예 6
상기 실시예 7의 다층 필름에 대하여, 불소중합체 코팅층의 표면층, 중간층 및 내부층의 ATR FTIR 스펙트럼을 각각 측정하여 도 13에 나타내었다. 이때 ATR FTIR 측정은, 불소중합체 코팅층의 표면층에 대해 ATR FTIR을 측정한 후, 칼로 일부 표면층을 깎아낸 후, 중간층에 대한 ATR FTIR을 측정하고 이어서 좀 더 깎아낸 후, 내부층에 대한 ATR FTIR을 측정하였다. 도 13에는 불소코팅층의 표면층을 A, 중간층을 B, 프라이머층에 가까운 내부층을 C로 표기하였다.
도 13을 참고하면, 불소코팅층 표면에서 기재에 가까워짐에 따라 불소코팅층 내부에서도 아크릴 공중합체의 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 불소코팅층 표면쪽으로 가까울수록 내후성이 우수한 불소 함량이 가장 많고, 기재에 가까울수록 접착력이 우수한 아크릴 공중합체 함량이 많아짐을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 전술한 바와 같은 이상적인 형태의 프라이머의 단계적 확산 효과가 나타나는 다층 필름을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 9
프라이머로 비반응성 아크릴 공중합체인 롬앤하스社의 Pararoid B44를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
비교예 10
불소중합체 코팅액에 사용되는 아크릴 공중합체 대신 실시예 9에서 사용한 롬앤하스社의 Pararoid B44를 사용한 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
실험예 11
상기 실시예 9 및 비교예 10의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25 시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 박리력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 7 및 표 8에 기술하였다.
구분 실시예 9
불소층 (P(VDF-CTFE)) 70g
(P(VDF-HFP)) 30g
TS62000 60g
두께(㎛) 20
프라이머층 아크릴 공중합체: WS-500 9 : 2.5
두께(㎛) 1.4
크로스-해치 테스트 결과 0h 5B
25h 5B
50h 5B
75h 5B
180도 박리 강도(N/cm) 0h Coat-T
25h Coat-T
50h Coat-T
75h Coat-T
Coat-T: 박리 시 불소중합체 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
구분 비교예 10
불소층 (P(VDF-CTFE)) 70g
(P(VDF-HFP)) 30g
TS62000 60g
아크릴 공중합체 3.6g
WS-500 1g
두께(㎛) 20
크로스-해치 테스트 결과 0h 0B
25h 0B
50h 0B
75h 0B
180도 박리 강도(N/cm) 0h 0
25h 0
50h 0
75h 0
상기 표 7 및 8에 나타난 바와 같이, 반응성이 없는 비반응성 아크릴 공중합체를 프라이머로 사용한 경우에도 역시 양호한 계면 접착력을 나타내는 것을 확인할 수 있으나, 반면, 비반응성 아크릴 공중합체를 프라이머 층이 아닌 불소중합체 코팅층에 포함한 경우에는 계면 접착력이 얻어지지 않음을 확인할 수 있다.
실시예 10
프라이머 제조 과정에서 글리시딜메타크릴레이트 50g, 히드록시메타크릴레이트 34g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머를 제조하고, 프라이머 코팅액의 제조 과정에서 경화제로 옥사졸린 대신 이소시아네이트(DN980S, 애경유화社)를 아크릴 공중합체:이소시아네이트=1:1의 비율로 메틸에틸케톤에 희석시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
비교예 11
불소중합체 코팅액에 사용되는 아크릴 공중합체 및 경화제 대신 실시예 10에서 사용한 아크릴 공중합체 및 경화제를 사용한 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
실험예 8
상기 실시예 10 및 비교예 11의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25 시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 박리력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 9 및 표 10에 기술하였다.
구분 실시예 10
불소층 (P(VDF-CTFE)) 70g
(P(VDF-HFP)) 30g
TS62000 60g
두께(㎛) 20
프라이머층 아크릴 공중합체: DN980S 5:5
두께(㎛) 1.4
크로스-해치 테스트 결과 0h 5B
25h 5B
50h 5B
75h 5B
180도 박리 강도(N/cm) 0h Coat-T
25h Coat-T
50h Coat-T
75h Coat-T
Coat-T: 박리 시 불소중합체 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
구분 비교예 11
불소층 (P(VDF-CTFE)) 70g
(P(VDF-HFP)) 30g
TS62000 60g
아크릴 공중합체 2g
DN980S 2g
두께(㎛) 20
크로스-해치 테스트 결과 0h 0B
25h 0B
50h 0B
75h 0B
180도 박리 강도(N/cm) 0h 0
25h 0
50h 0
75h 0
상기 표 9 및 10에 나타난 바와 같이, 옥사졸린 경화제 대신 이소시아네이트 경화제를 첨가하여 프라이머 층을 형성한 경우에도 역시 양호한 계면 접착력을 나타내는 것을 확인할 수 있으나, 반면, 프라이머 층이 아닌 불소중합체 코팅층에 포함한 경우에는 계면 접착력이 얻어지지 않음을 확인할 수 있다.
실시예 11 내지 14
실시예 1에서 사용한 프라이머 코팅액 대신 옥사졸린기를 가진 아크릴 공중합체(WS-500)를 물에 녹여 각각 고형분이 20%, 10%, 5%, 1%가 되도록 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
실시예 15
실시예 11에서 사용한 옥사졸린기를 가진 아크릴 공중합체(WS-500) 대신 이소시아네이트 화합물인 DN980S를 프라이머로 사용한 것을 제외하고 실시예 11과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
실험예 9
상기 실시예 11 내지 15의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25 시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 박리력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 11에 기술하였다.
구분 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
불소층 (P(VDF-CTFE)) 70g 70g 70g 70g 70g
(P(VDF-HFP)) 30g 30g 30g 30g 30g
TS62000 60g 60g 60g 60g 60g
두께(㎛) 20 20 20 20 20
프라이머층 프라이머 종류 WS-500 WS-500 WS-500 WS-500 DN980S
두께(㎛) 1.4 0.7 0.3 0.07 1.4
크로스-해치 테스트 결과 0h 5B 5B 5B 5B 5B
25h 5B 5B 5B 5B 5B
50h 5B 5B 5B 5B 5B
75h 5B 5B 5B 5B 5B
180도 박리 강도(N/cm) 0h Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
25h Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
50h Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
75h Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
Coat-T: 박리 시 불소중합체 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 11에 나타난 바와 같이, 경화제와 프라이머를 구분하여 사용하지 않고, 프라이머 층을 형성한 경우에도 역시 양호한 계면 접착력을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 16 내지 18
기재로 폴리에스터 필름 Skyrol SG00L 대신 수계 아크릴 프라이머 처리가 되어 있는 SG82L을 사용하고, 프라이머 코팅액 제조 과정에 있어서는 메틸에틸케톤에 실시예 1에서 제조한 아크릴 공중합체를 각각 고형분 20%, 10% 또는 5%로 희석시켜 프라이머 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
실험예 10
상기 실시예 16 내지 18의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25 시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 박리력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 12에 기술하였다.
구분 실시예 16 실시예 17 실시예 18
불소층 (P(VDF-CTFE)) 70g 70g 70g
(P(VDF-HFP)) 30g 30g 30g
TS62000 60g 60g 60g
두께(㎛) 20 20 20
프라이머층 프라이머 종류 아크릴 공중합체 아크릴 공중합체 아크릴 공중합체
두께(㎛) 1.4 0.7 0.3
크로스-해치 테스트 결과 0h 5B 5B 5B
25h 5B 5B 5B
50h 5B 5B 5B
75h 5B 5B 5B
180도 박리 강도(N/cm) 0h Coat-T Coat-T Coat-T
25h Coat-T Coat-T Coat-T
50h Coat-T Coat-T Coat-T
75h Coat-T Coat-T Coat-T
Coat-T: 박리 시 불소중합체 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 12에 나타난 바와 같이, 미리 기재 상에 형성된 수계 아크릴 프라이머 층 위에 상용성 프라이머 층을 코팅하여 형성한 구조의 다층 필름의 경우에도 양호한 계면 접착력을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
즉, 상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 비교예 8과 그에 대한 실험예들을 통하여, 프라이머 층을 코팅한 후, 불소중합체 코팅층을 형성하는 구조를 갖는 경우가 프라이머 층 없이 상용성 물질을 불소중합체 코팅액에 첨가하여 불소중합체 코팅층을 형성한 경우 보다 계면 접착력이 우수함과 동시에 보다 나은 내구성을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 불소중합체와 비상용성인 프라이머를 포함하는 프라이머 층을 포함하는 경우에는, 상용성인 프라이머를 사용하는 경우에 비해 계면 접착력이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
상기와 같은 결과는 프라이머 층과 불소중합체 코팅층 간의 물질의 단계적 분포가 가능하게 되는 확산 효과에 기인하는 것으로, 불소중합체와 상용성인 프라이머층을 갖는 다층 필름의 경우, 접착력 및 내구성을 동시에 달성할 수 있으며, 이러한 프라이머의 단계적 확산 정도는 프라이머 층의 두께, 불소중합체 코팅층의 두께, 프라이머의 분자량, 프라이머의 종류, 용제 등을 변경하여 조절가능함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10, 20: 다층 필름
11: 기재
12, 12a, 12b: 프라이머 층
13, 13a, 13b: 불소중합체 코팅층

Claims (30)

  1. 기재(substrate) 및 불소중합체 코팅층을 포함하는 다층 필름으로서,
    상기 다층 필름이 상기 기재와 불소중합체 코팅층 사이에 불소중합체와 상용성을 가지는 프라이머 층을 포함하며, 상기 불소중합체 코팅층에서 프라이머의 단계적 분포(Gradation)가 나타나는 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체 코팅층은 상용화제(Compatibilizer)를 포함하지 않는 불소중합체 코팅용 조성물을 상기 프라이머 층 상부에 코팅하여 형성하는 다층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머는 불소중합체와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하는 다층 필름.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 주쇄 골격은 (메타)아크릴계; 우레탄계; 에테르 술폰계; 에테르 이민계; 아미드계; 폴리에스테르계; 지방족 폴리에스테르계; 폴리에스테르 우레탄계; (메타)아크릴아미드계; 우레아계; 폴리카보네이트계 주쇄 골격; 및 (메타)아크릴계 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체 또는 비닐계 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도되는 자유 라디칼 부가 중합체의 주쇄 골격으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 프라이머는 관능기를 추가로 포함하며, 관능기가 카르복실기, 술폰산기, 아지리딘기, 산무수물기, 아민기, 이소시아네이트기, 시안우로아미드기(cyanuramide), 에폭시기, 히드록시기, 에스테르 관능기, 카바메이트 관능기, 아미드기, 우레아기, 이미드기, 포스페이트기, 인산기, 옥사졸린기, 시아노기, 시아네이트기 및 이민기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머 층은 경화제를 추가로 포함하는 다층 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머 층의 두께는 10 내지 5,000nm인 다층 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체 코팅층은 비결정성 영역을 가지며, 결정화도가 60% 미만인 불소중합체를 포함하는 다층 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다층 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체는 비닐 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 비닐리덴 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체인 다층 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride)인 다층 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체의 중량평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000인 다층 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체의 융점이 80℃ 내지 175℃인 다층 필름.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 공단량체의 함량은 전체 공중합체의 0.5 내지 50 중량%인 다층 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체 코팅층은 안료, 충전제, UV 안정제, 열안정제, 분산제 및 장벽 입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 다층 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체 코팅층의 두께는 3 내지 50 ㎛인 다층 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 기재는 알루미늄, 철; 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물인 다층 필름.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 기재의 적어도 일면에 플라즈마, 코로나, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 및 열 처리 중에서 선택된 하나 이상의 표면처리가 형성되는 다층 필름.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 기재의 두께는 50 내지 500㎛인 다층 필름.
  20. 기재 상에 불소중합체와 상용성을 가지는 프라이머 코팅액을 코팅하여 프라이머 층을 형성하는 단계, 및
    상기 프라이머 층 상에 상용화제를 포함하지 않는 불소중합체 코팅용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하며,
    프라이머 층의 코팅 및 불소중합체의 코팅 후, 상기 두 층 간 확산이 발생하여 접착력이 향상되는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 다층 필름의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 불소중합체 코팅용 조성물은 비결정성 영역을 가지며, 결정화도가 60% 미만인 불소중합체 및 비점이 200℃ 이하인 용매를 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 비점이 200℃ 이하인 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 프라이머는 불소중합체와 상용성을 가지는 주쇄 골격 및 관능기를 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 프라이머 코팅액은 경화제를 추가로 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 경화제는 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 아민 화합물 및 아미드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 다층 필름의 제조 방법.
  26. 제 20 항에 있어서, 상기 프라이머 층의 코팅 및 불소중합체의 코팅 단계에 이어서, 각 층을 건조하는 단계를 추가로 수행하는 다층 필름의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 건조는 200℃ 이하의 온도에서 30초 내지 30분 동안 수행하는 다층 필름의 제조 방법.
  28. 제 20 항에 있어서, 상기 기재의 적어도 일면에 플라즈마, 코로나, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 또는 열 처리를 하는 단계를 추가로 수행하는 다층 필름의 제조 방법.
  29. 제 1 항에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지용 이면 시트.
  30. 제 29 항에 따른 광전지용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈.
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