JP3081802B2

JP3081802B2 - フッ素樹脂フィルム接着用プライマー組成物およびフッ素樹脂被覆金属板

Info

Publication number: JP3081802B2
Application number: JP408297A
Authority: JP
Inventors: 邦彦江口; 敏夫入江; 英夫大岸; 英嗣藤沢; 和巳西村
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1997-01-13
Publication date: 2000-08-28
Anticipated expiration: 2017-01-13
Also published as: JPH10193513A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルム密着性、
離型性、耐磨耗性、耐食性、電気的性質、耐薬品性など
に優れ、特に高温多湿環境下におけるフィルム密着性に
優れた特性を示すフッ素樹脂被覆金属板用のプライマー
組成物およびフッ素樹脂被覆金属板に関するものであ
る。このフッ素樹脂被覆金属板は、パン、ケーキ、菓子
などを焼くために用いる焼型、炊飯器の内釜、ガステー
ブルの天板などの加熱調理器具用材料、平板の食品調理
・加工器具、レンジフード用素材などの厨房用品用素材
として広く利用される。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂フィルム（以下、単に「フィ
ルム」と略す）は、耐熱性や耐食性、耐汚染性、非粘着
性、不燃性などの性質に優れている。もし、このフィル
ムを金属板に強固に被覆することができれば、フィルム
の機能と金属板の高強度や加工性などの機能を具備する
優れた積層材料が得られ、その積層材料は、加熱調理器
具をはじめとする各種厨房用品などへの適用が可能とな
る。

【０００３】しかしながら、前記フィルムは、その優れ
た非粘着性に起因して金属表面との接着力が低いという
欠点があった。このため、従来、前記フィルムと金属表
面との接着性の改良のために種々の方策が講じられてき
た。このうち、幾つかの従来従来技術について以下に説
明する。

【０００４】(1) 特開平５−162243号公報：この公報に
開示の技術は、フッ素樹脂と耐熱性樹脂との混合物から
なる下地処理層を介してフィルムを熱融着してなる被覆
鋼板を提案するものである。この発明にかかる被覆鋼板
は、加熱によって、プライマー層内部のフッ素樹脂と耐
熱性樹脂の分離が進み、プライマー層の表面にフッ素樹
脂が高濃度に偏在するので、フィルムとプライマー層表
面との熱融着は十分である。しかしながら、両樹脂の分
離に起因して、プライマー層の凝集力が低下するため、
前記被覆鋼板は、高温多湿環境下に曝されると、フィル
ムの密着力が不十分となる問題があった。

【０００５】(2) 特開平６−264000号公報：この公報に
開示の技術は、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホン、ポ
リアミドイミド（ＰＡＩ）および／またはポリイミド
（ＰＩ）ならびに金属粉末からなるプライマー組成物を
金属表面に施し、フィルムを熱溶融し接着する方法を提
案するものである。しかしながら、この発明方法の実施
で得られる被覆鋼板は、フィルムとプライマー層との間
で融着不良が生じるという欠点があった。この融着不良
の原因は、加熱によって、架橋性樹脂であるＰＡＩ、Ｐ
Ｉの架橋反応が進行し、プライマー層の溶融粘度を高め
ること、およびフレーク状の金属粉末が障害になること
によって、プライマー層内のフッ素樹脂の表面への移行
が妨げられるためと考えられる。そのため、前記被覆鋼
板は、高温多湿環境下に曝されると、前記融着不良に起
因してフィルム密着性が低下するという問題があった。

【０００６】(3) 特開平７−290637号公報：この公報に
開示の技術は、フッ素樹脂と極性基を持つ耐熱性樹脂と
の混合物からなるプライマー層を介して、プライマー層
中のフッ素樹脂と同種のフッ素樹脂フィルムを熱融着
し、その後、未加圧の状態で焼成処理してなる被覆鋼板
を提案するものである。しかしながら、この発明にかか
る被覆鋼板は、特開平５−162243号公報の場合と同様
に、プライマー層内部のフッ素樹脂と耐熱性樹脂の分離
に起因して、プライマー層の凝集力が低下するため、高
温多湿環境下に曝されると、フィルムの密着力が不十分
となる問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術が抱える問題を解決することにあり、その主たる
目的は、高温多湿環境下での金属板とフッ素樹脂層との
密着性を向上させることにある。本発明の他の目的は、
金属板とフッ素樹脂層との密着性改善に有利に作用する
プライマー組成物を提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、高温多湿環境下に曝しても金属板とフッ
素樹脂層との密着力が極めて高いフッ素樹脂被覆金属板
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上述した課
題の解決に向け鋭意研究した。その結果、プライマー層
が主として、フッ素樹脂(a) およびこの樹脂(a) に対し
て非相溶性を示す熱可塑性樹脂(b) から構成され、その
プライマー層内に該フッ素樹脂(a) を分散含有し、前記
熱可塑性樹脂(b) の中に親水性顔料(c) を分散含有させ
てなる樹脂組成物を用いることにより、高温多湿環境下
においても優れた密着性を発現するフッ素樹脂被覆金属
板が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、平均粒径10μｍ以下
のフッ素樹脂(a) 、前記フッ素樹脂(a) よりも表面自由
エネルギーが高く、かつこの樹脂(a) に対しては非相溶
性を示す熱可塑性樹脂(b) 、平均粒径が５μｍ以下の親
水性顔料(c) および有機溶媒(d) からなり、上記(a) ，
(b) ，(c) の固形分重量比が、 (a)：(b) ＝30〜90：70
〜10、｛ (a)＋(b) ｝：(c) ＝ 100：20〜150 の関係に
あるプライマー組成物であって、前記フッ素樹脂(a) と
前記親水性顔料(c) とは有機溶媒(d) 中に分散し、そし
て前記熱可塑性樹脂(b) は有機溶媒(d) 中に溶解してい
ることを特徴とするフッ素樹脂フィルム接着用プライマ
ー組成物を提供する。

【００１０】なお、上記本発明にかかるプライマー組成
物において、フッ素樹脂(a) はテトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはテトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体であり、熱可塑性樹脂(b) はポリエーテルスルホ
ンまたはポリフェニレンサルファイドであることが好ま
しい。

【００１１】また、本発明は、金属板の表面にプライマ
ー層を介してフッ素樹脂層を被覆してなるフッ素樹脂被
覆金属板において、前記プライマー層が；フッ素樹脂
(a) 、前記フッ素樹脂(a) よりも表面自由エネルギーが
高く、かつこの樹脂(a) に対しては非相溶性を示す熱可
塑性樹脂(b) および平均粒径が５μｍ以下の親水性顔料
(c) からなり、上記(a) ，(b) ，(c) の固形分重量比
が、 (a)：(b) ＝30〜90：70〜10、｛ (a)＋(b) ｝：
(c) ＝ 100：20〜150 の関係にあるプライマー組成物で
構成され、前記フッ素樹脂(a) はそのプライマー層内に
分散含有し、そして前記熱可塑性樹脂(b) は前記親水性
顔料(c) を分散含有していることを特徴とするフッ素樹
脂被覆金属板を提供する。

【００１２】なお、上記本発明にかかるフッ素樹脂被覆
金属板において、フッ素樹脂(a) は、表層側ほど高濃度
に含有する態様の濃度傾斜をもってプライマー層内に分
散含有していることが好ましい。また、フッ素樹脂層を
構成する樹脂はテトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体であり、フッ素樹脂
(a) はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体またはテトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体であり、熱可塑性
樹脂(b) はポリエーテルスルホンまたはポリフェニレン
サルファイドであることが好ましい。

【００１３】ここで、本発明において、フッ素樹脂(a)
がプライマー層内に分散含有している状態とは、フッ素
樹脂(a) が３次元的に不連続に存在している状態をい
う。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のプライマー組成物は、金
属板の表面に塗装し加熱乾燥する過程において、フッ素
樹脂(a) がプライマー層の表層側に移行し、一方、フッ
素樹脂(a) よりも表面自由エネルギーが高く、かつこの
樹脂(a) に対しては非相溶性を示す熱可塑性樹脂(b) が
金属板側へ移行する。その結果、本発明のプライマー組
成物を用いたフッ素樹脂被覆金属板におけるプライマー
層は、図１の断面模式図に示すような構造を呈する。こ
れにより、プライマー層の表層側に移行したフッ素樹脂
(a) はフィルムと熱融着されるのに対し、金属板側へ移
行した熱可塑性樹脂(b)は金属板と強固に密着する。

【００１５】また、本発明では、親水性顔料(c) が熱可
塑性樹脂(b) の中に分散していることに特徴がある。こ
の親水性顔料(c) の作用によって、フッ素樹脂(a) のプ
ライマー層表層側への移行が適度に阻害され、プライマ
ー層表層部のフッ素樹脂(a)量を十分に確保したうえ
で、フッ素樹脂(a) がプライマー層の厚み方向に対して
傾斜的に濃度勾配をもって分散含有（不連続的に存在）
するようになるものと考えられる。これにより、高温多
湿環境下に曝しても金属板とフッ素樹脂層との密着力が
極めて高いフッ素樹脂被覆金属板が得られる。これに対
し、プライマー層中にフッ素樹脂(a) の連続層（例え
ば、層状のフッ素樹脂(a) ）が存在すると、フィルムが
熱融着されたフッ素樹脂(a) 層と熱可塑性樹脂(b) 層と
の間で剥離し易くなり、高温多湿環境下に曝したのちの
密着性が著しく低下するのである。

【００１６】本発明で用いるフッ素樹脂層を構成する樹
脂としては、Ｃ−Ｆ結合を有する各種フッ素樹脂が使用
可能であり、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロ
エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｆ
ＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。特に、耐
熱性や耐汚染性などの観点からはパーフルオロ樹脂が好
ましく、ＰＦＡが最適である。なお、フッ素樹脂フィル
ムを用いる場合は、その厚みが10〜100 μｍの範囲のも
のが好ましく、着色顔料や染料を混練あるいは印刷した
もの、プラズマなどにより表面を改質したものなど、各
種処理を施したものを用いることができる。

【００１７】本発明のプライマー組成物または本発明に
かかるプライマー層を構成するフッ素樹脂(a) として
は、Ｃ−Ｆ結合を有する各種フッ素樹脂が使用可能であ
り、例えば、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ、ＥＰＥ、ＥＴＦＥ、Ｆ
ＥＰ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥなどが挙げられる。特に、耐熱
性の観点からは、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥあるいはこ
れらの混合物が好適である。なお、フッ素樹脂(a) をプ
ライマー組成物の構成成分とする場合には、有機溶媒中
に分散させることが好ましい。この場合の分散粒子径
は、平均粒径で10μｍ以下、より好ましくは 0.1〜10μ
ｍとすることが好ましい。平均粒子径が10μｍを超える
と、フッ素樹脂層の密着力の低下を招くことがあるから
である。

【００１８】本発明のプライマー組成物または本発明に
かかるプライマー層を構成する熱可塑性樹脂(b) として
は、フッ素樹脂(a) よりも相対的に表面自由エネルギー
が高く、この樹脂(a) に対しては非相溶性を示すもので
あればいかなる熱可塑性樹脂も使用可能である。特に、
金属板との密着力や高耐熱性を満足するものとして、ポ
リエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート、ポリ
フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテ
ルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰ
Ｅ）などが例示されるが、なかでもＰＥＳ、ＰＰＳが好
ましい。なお、熱可塑性樹脂(b) は、変性されたもので
あってもよく、また複数種を混合して用いてもよい。

【００１９】上記熱可塑性樹脂(b) として、フッ素樹脂
(a) に対して非相溶性を示すものを用いるのは、熱可塑
性樹脂(b) がフッ素樹脂(a) と相溶すると、フッ素樹脂
層の密着力の低下を招くからである。熱可塑性樹脂(b)
とフッ素樹脂(a) との相溶状態は、例えば、示差走査型
熱量計（ＤＳＣ）を用いて樹脂の融点あるいはガラス転
移点を測定し、それぞれの樹脂に対応する固有の融点あ
るいはガラス転移点のみが検出されれば前記樹脂どうし
は非相溶性であり、融点あるいはガラス転移点が変移し
て検出されれば前記樹脂どうしは相溶性であると評価さ
れる。

【００２０】なお、熱可塑性樹脂(b) をプライマー組成
物の構成成分とする場合には、有機溶媒に溶解させるこ
とが好ましい。熱可塑性樹脂(b) が溶解せずにプライマ
ー組成物中に粒子状に分散していると、フッ素樹脂層の
密着力の低下を招くことがあるからである。

【００２１】本発明のプライマー組成物または本発明に
かかるプライマー層を構成する顔料(c) としては、平均
粒径が５μｍ以下、より好ましくは0.01〜５μｍのもの
が好適に用いられる。粒子の形状は、球や粒、角柱、
針、立方、薄片、無定形、鎖状などのいずれであっても
よいが、粒子の最長部の長さの平均値が５μｍ以下、よ
り好ましくは0.01〜５μｍであることが好ましい。５μ
ｍを超えると、フッ素樹脂層の密着力の低下を招くこと
があるからである。

【００２２】また、プライマー層を形成する際に、顔料
(c) が熱可塑性樹脂(b) の中に分散含有されることが必
要である。これを達成するためには、顔料(c) は親水性
であることが必要である。すなわち、顔料(c) の表面自
由エネルギーは、フッ素樹脂(a) よりも熱可塑性樹脂
(b) の表面自由エネルギーに近い値であることが好まし
い。

【００２３】このような顔料(c) としては、着色顔料や
体質顔料、金属顔料などが使用可能であり、特に、カッ
プリング剤などの有機物で表面処理したものや、酸化
物、水酸化物が好ましい。例えば、酸化処理したカーボ
ンブラック、鉄黒、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、黄土、
チタン黄、べんがら、鉛丹、亜鉛華、鉛白、塩基性硫酸
鉛、硫酸鉛、リトポン、酸化チタン、酸化アンチモン、
アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白、石膏な
どの各種着色顔料、カオリンクレー、ロウ石クレー、焼
成クレー、含水ケイ酸アルミニウム合成品などの珪酸ア
ルミニウム類、白亜、チョークなどの炭酸カルシウム
類、ドロマイト粉末などのカルシウム・マグネシウム炭
酸塩類、マグネサイト粉末、塩基性炭酸マグネシウムな
どの炭酸マグネシウム類、ワラストナイト、含水ケイ酸
カルシウム合成品などの珪酸カルシウム類、タルク、マ
イカなどの珪酸マグネシウム類、石英粉末、微粉ケイ
酸、珪藻土、シリカ粉などの珪酸類、樹脂ビーズなどが
例示され、これらは複数種のものを混合して用いること
ができる。

【００２４】本発明のプライマー組成物を構成する有機
溶剤(d) は、熱可塑性樹脂(b) を溶解し、フッ素樹脂
(a) と親水性顔料(c) を分散させるものであればいかな
るものでもよい。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジア
セトンアルコール、キシレンなどが例示される。

【００２５】本発明のプライマー組成物または本発明に
かかるプライマー層を構成するフッ素樹脂(a) 、熱可塑
性樹脂(b) および顔料(c) の固形分重量比は、 (a)：
(b) ＝30〜90：70〜10、（ａ＋ｂ）：(c) ＝ 100：20〜
150 の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂(a) 量が
全樹脂分に対して30重量％未満である場合には、フッ素
樹脂層とプライマー層との熱融着が不十分となることが
ある。一方、フッ素樹脂(a) 量が全樹脂分に対して90重
量％を超えると、熱可塑性樹脂(b) と金属板との接着力
が不十分となることがあり好ましくない。特に好ましい
フッ素樹脂(a) と熱可塑性樹脂(b) の固形分重量比は、
(a)：(b) ＝50〜85：50〜15の範囲である。また、顔料
(c) が、全樹脂分 100重量部に対して20重量部未満、お
よび 150重量部を超えると、フッ素樹脂層の密着性が低
下することがあり好ましくない。特に好ましい顔料(c)
の固形分重量比は、全樹脂分 100重量部に対して30〜10
0 重量部の範囲である。

【００２６】次に、本発明のフッ素樹脂被覆金属板を製
造する方法を以下に例示する。 (1) 前述した各成分を含有するプライマー組成物を金属
板の表面に塗装する。この塗装は、工業的に一般に用い
られるスプレー塗装、ロールコーター、フローコータ
ー、ナイフコーターなどの方法を適用し、加熱乾燥後の
付着量が３〜20ｇ／ｍ² になるように塗装することが好
ましい。この範囲を逸脱すると、フッ素樹脂層との密着
力が低下することがあるからである。なお、上記金属板
としては、Al−Zn合金めっき、Zn−Fe合金めっき、Al−
Si合金めっき、Zn−Ni合金めっき、Alめっきなどの各種
めっき鋼板やステンレス鋼板などが好適である。これら
の金属板には、公知の化成処理、表面処理、粗面化など
を施すことができる。また、各種金属板は、コイル状、
切り板状のものでもよい。

【００２７】(2) 次に、金属板の表面に塗装したプライ
マー組成物を加熱乾燥する。この加熱乾燥は、フッ素樹
脂(a) およびフッ素樹脂層の融点以上で加熱乾燥するこ
とが好ましい。通常は 250〜500 ℃で加熱乾燥される。
加熱乾燥温度がフッ素樹脂(a) あるいはフッ素樹脂層の
融点未満であると、フッ素樹脂層の熱融着が不十分とな
ることがあり好ましくない。一方、加熱乾燥温度が500
℃を超えると、プライマー層を構成する樹脂の熱分解を
生じ、フッ素樹脂層の接着力が低下することがあるから
である。なお、加熱乾燥方法については、通常実施され
る熱風式、赤外式、誘導加熱式などが使用可能であり、
特に規定されない。また、加熱乾燥時間も特に規定はな
いが、通常、10〜180 秒の範囲で所定の温度にまで加熱
される。

【００２８】(3) そして、金属板表面に形成したプライ
マー層の表面にフッ素樹脂層としてのフッ素樹脂フィル
ムを圧着することにより、本発明にかかるフッ素樹脂被
覆金属板を得る。この工程では、加熱乾燥後の塗装面の
温度降下中に、引き続きプライマー層表面にフィルムを
重ね合わせ、一対以上のロールやプレスによって圧着す
る。なお、ロール圧力は特に規定しないが、通常はロー
ル線圧で 0.1〜30kg／cm、圧力に換算して 0.5〜100 kg
／cm²の範囲とする。また、フィルムのかわりに粉体状
のフッ素樹脂を用いることが可能である。

【００２９】なお、本発明のフッ素樹脂被覆金属板は、
フィルムを熱融着したのちに焼成処理を施さなくとも、
十分なフィルム密着性を発現するが、フィルムを熱融着
したフッ素樹脂フィルム被覆金属板を一度冷却したの
ち、再度、加熱して、フィルムの熱融着あるいはロール
圧着を行ってもよい。

【００３０】また、本発明のプライマー組成物または本
発明にかかるプライマー層には、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、各種添加剤、熱硬化性樹脂、安定剤、粘度
調整剤、分散剤、消泡剤などを加えてもよい。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。（実施例１） (1) 平均粒径３μｍのテトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を分散させたＮ
−メチルピロリドンとジアセトンアルコールとの混合溶
剤（３：１）中に、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）を
溶解した。このとき、樹脂分であるＦＥＰとＰＥＳの配
合量は、固形分重量比で FEP：PES ＝60：40とした。次
いで、前記樹脂分 100重量部に対して平均粒径0.25μｍ
の酸化チタン70重量部を添加して、プライマー組成物を
得た。なお、後述の測定方法に従って測定したＦＥＰの
表面自由エネルギーは19mN／ｍであるのに対し、ＰＥＳ
の表面自由エネルギーは41mN／ｍであった。

【００３２】(2) こうして得られたプライマー組成物
を、あらかじめ塗布型クロメート液で被覆処理したアル
ミニウムメッキ鋼板の表面に、加熱乾燥後の付着量が15
ｇ／m²になるようにロールコーターを用いて塗装した。

【００３３】(3) 塗装後、板温380 ℃（到達時間２分）
の条件で塗膜の加熱乾燥を行い、塗装面の自然冷却中
に、その塗装面に、厚み50μｍのＦＥＰのクリアーフィ
ルムを１対のロールを用いて線圧0.3 kg／cmで被覆圧着
することにより、フッ素樹脂フィルム被覆金属板を作製
した。

【００３４】（実施例２〜７および比較例１〜９）金属
板の種類、フィルムの種類、プライマー組成物中のフッ
素樹脂(a) 、熱可塑性樹脂(b) 、顔料(c) の種類や混合
比および加熱乾燥温度などを表１および表２に示すよう
に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂
フィルム被覆金属板を作製した。

【００３５】このようにして作製したフッ素樹脂被覆金
属板について、以下の評価試験を行った。その結果を、
表面自由エネルギーについては表１および表２に、
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）については表３に示す。

【００３６】（Ａ）高温多湿環境下に曝したのちのフィ
ルム剥離強度フッ素樹脂被覆金属板を短冊状に裁断し、オートクレー
プ中で 150℃の飽和水蒸気雰囲気中に３時間曝した。取
り出し後、常温において、金属板表面に対して垂直にフ
ィルムを強制剥離し、フィルムの剥離幅１cmあたりの剥
離荷重を測定して評価した。

【００３７】（Ｂ）焼付汚染試験フッ素樹脂フィルム被覆金属板上に、卵、砂糖および醤
油の混合物をのせ、200℃のオーブン中で15分間焼成
し、取り出し後のフィルム外観の変化を観察した。フィ
ルムに膨れが生じたり、炭化物の付着が生じるまで、同
じ試料を用いてこの試験を最高３回まで繰り返し、外観
不良が生じない連続合格回数によって評価した。

【００３８】（Ｃ）外観プライマー層の凝集力が不足するとロール圧着後にフィ
ルムの浮きやしわを生じることがあるので、フッ素樹脂
フィルム被覆金属板の製造直後の表面状態を観察した。
その評価は、浮きやしわなどの異常の認められる場合を
×、認められない場合を○とした。

【００３９】〔フッ素樹脂(a) と熱可塑性樹脂(b) の表
面自由エネルギー〕フッ素樹脂(a) と熱可塑性樹脂(b)
の表面自由エネルギーの指標として臨界表面張力γｃを
採用した。表面張力が徐々に変化する同族体化合物液体
を用いて各樹脂固形分の平滑面に対する接触角θから表
面張力γを求め、cos θ〜γのプロットをとり、直線を
外挿してcos θ＝１の水平線との交点をもって、その樹
脂の臨界表面張力γｃとした。

【００４０】〔フッ素樹脂(a) と顔料(c) の分散状態〕
作製したフッ素樹脂フィルム被覆金属板の断面を研磨
し、Ｘ線光電子分光装置によってプライマー層断面の元
素分布を分析した。このとき、プライマー層中のフッ素
樹脂(a) はフッ素（Ｆ）を、熱可塑性樹脂(b) がＰＥＳ
やＰＰＳの場合は分子中に存在する硫黄（Ｓ）を、顔料
(c) が酸化チタンの場合はチタン(Ti)の分布をそれぞれ
分析した。そして、樹脂種、顔料種に応じてそれぞれに
固有の元素の分布を分析し、フッ素樹脂(a) および顔料
(c) の分散状態を調査した。

【００４１】〔フッ素樹脂(a) と熱可塑性樹脂(b) の相
溶状態〕フッ素樹脂(a) と熱可塑性樹脂(b) の相溶状態
は、熱分析によって評価した。プライマー層を削り取
り、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて融点およびガ
ラス転移点を測定し、フッ素樹脂(a) と熱可塑性樹脂
(b) のそれぞれの融点あるいはガラス転移点のみが検出
された場合を非相溶性とし、融点あるいはガラス転移点
が変移した場合を相溶性と判定した。

【００４２】表３に示す結果から明らかなように、実施
例１〜７のフッ素樹脂フィルム被覆金属板はいずれも、
フィルム剥離強度、耐焼付汚染性および外観に優れてい
た。これに対し、本発明の適正範囲から逸脱する比較例
はいずれも、フィルム剥離強度、耐焼付汚染性および外
観が両立できず、特にフィルム剥離強度および耐焼付汚
染性が低レベルであることが判った。また、例示した従
来技術に相当する比較例１および比較例９においても、
フィルム剥離強度および耐焼付汚染性が劣ることが判っ
た。

【００４３】なお、実施例１のフッ素樹脂フィルム被覆
金属板について、フッ素樹脂(a) および顔料(c) の分散
状態を調査した。その結果、ＰＥＳに由来する硫黄
（Ｓ）と酸化チタンに由来するチタン（Ti）の分布が一
致し、これらの元素が検出されない領域でＦＥＰに由来
するフッ素（Ｆ）が検出された。このとき、フッ素樹脂
(a) に由来するフッ素（Ｆ）は、層状（連続的）に存在
することはなく、熱可塑性樹脂(b) に由来する硫黄
（Ｓ）を「海」とすると、「島」状に分散していた。さ
らに、フッ素（Ｆ）は、プライマー層の表層側に高濃度
で存在していた。また、プライマー層の融点およびガラ
ス転移点を測定したところ、ＦＥＰの融点である260 ℃
に吸熱ピークが認められ、ＰＥＳのガラス転移点である
225 ℃に変曲点が認められ、両樹脂が非相溶を呈するこ
とが確認された。このように、実施例１のプライマー層
においては、ＦＥＰとＰＥＳとが非相溶性を示し、ＦＥ
Ｐが不連続的に存在（分散含有）し、かつプライマー層
の表層側に高濃度で存在し、ＰＥＳの中には顔料である
酸化チタンが分散していることが確認された。

【００４４】同様に、実施例２〜７および比較例１〜９
のフッ素樹脂フィルム被覆金属板について、プライマー
層の融点あるいはガラス転移点を測定したところ、実施
例２〜７および比較例１〜９ではいずれも、フッ素樹脂
(a) と熱可塑性樹脂(b) のそれぞれの融点あるいはガラ
ス転移点のみが検出され、両樹脂が非相溶性を呈するこ
とが確認された。また、実施例２〜７および比較例１〜
９のフッ素樹脂フィルム被覆金属板について、フッ素樹
脂(a) および顔料(c) の分散状態を調査した。その結
果、実施例２〜７、比較例２，３，５，６，８，９で
は、熱可塑性樹脂(b) に由来する硫黄（Ｓ）と各種顔料
に由来する元素の分布が一致し、これらの元素が検出さ
れない部位でフッ素樹脂(a) に由来するフッ素（Ｆ）が
検出された。即ち、熱可塑性樹脂(b) の中には顔料(c)
が分散していることが確認された。

【００４５】これら実施例２〜７、比較例２，３，５，
６，８，９では、フッ素樹脂(a) に由来するフッ素
（Ｆ）は、層状（連続的）に介在することはなく、熱可
塑性樹脂(b) に由来する硫黄（Ｓ）を「海」とすると、
「島状」に分散していた。しかしながら、比較例９にお
いては、プライマー層内での濃度傾斜は認められず、プ
ライマー層の表層側、すなわちフィルムと熱融着される
プライマー表面のフッ素（Ｆ）の濃度が低いことが確認
された。一方、顔料を配合しない比較例１においては、
フッ素樹脂(a) に由来するフッ素（Ｆ）が、プライマー
層の表層側に層状に存在（連続的に存在）していること
が確認された。

【００４６】さらに、顔料(c) として親油性カーボンブ
ラックを用いた比較例４およびＰＴＦＥ冷凍粉砕粒子を
用いた比較例７では、フッ素樹脂(a) の中に顔料(c) が
分散していることが確認された。このことが起因して、
比較例４および比較例７におけるフィルム剥離強度が低
レベルを示すものと考えられる。即ち、顔料(c) は熱可
塑性樹脂(b) の中に分散含有していることが必須である
ことを確認した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、フッ素樹脂、熱可
塑性樹脂および親水性顔料からなる組成物をプライマー
層とする本発明のフッ素樹脂被覆金属板は、高温多湿環
境下においても優れたフィルム密着性を有するため、各
種加熱調理器具用材料、厨房用品用素材などとして好適
に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフッ素樹脂被覆金属板の断面模式図で
ある。

【符号の説明】

１フッ素樹脂(a) ２熱可塑性樹脂(b) ３親水性顔料(c) ４フッ素樹脂層５プライマー層６金属板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大岸英夫千葉県四街道市栗山265−18 (72)発明者藤沢英嗣千葉県千葉市中央区白旗３−20−２ (72)発明者西村和巳千葉県千葉市中央区塩田町420−１ (56)参考文献特開昭61−113659（ＪＰ，Ａ) 特開平９−136380（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08 102

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径10μｍ以下のフッ素樹脂(a) 、前記フッ素樹脂(a) よりも表面自由エネルギーが高く、
かつこの樹脂(a) に対しては非相溶性を示す熱可塑性樹
脂(b) 、平均粒径が５μｍ以下の親水性顔料(c) および有機溶媒
(d)からなり、上記(a) ，(b) ，(c) の固形分重量比
が、 (a)：(b) ＝30〜90：70〜10、｛ (a)＋(b) ｝：
(c) ＝ 100：20〜150 の関係にあるプライマー組成物で
あって、前記フッ素樹脂(a) と前記親水性顔料(c) とは有機溶媒
(d) 中に分散し、そして前記熱可塑性樹脂(b) は有機溶
媒(d) 中に溶解していることを特徴とするフッ素樹脂フ
ィルム接着用プライマー組成物。
【請求項２】フッ素樹脂(a) がテトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはテトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体であり、熱可塑性樹脂(b) がポリエーテルスル
ホンまたはポリフェニレンサルファイドである請求項１
に記載のプライマー組成物。
【請求項３】金属板の表面にプライマー層を介してフ
ッ素樹脂層を被覆してなるフッ素樹脂被覆金属板におい
て、前記プライマー層が；フッ素樹脂(a) 、前記フッ素樹脂(a) よりも表面自由エネルギーが高く、
かつこの樹脂(a) に対しては非相溶性を示す熱可塑性樹
脂(b) および平均粒径が５μｍ以下の親水性顔料(c)か
らなり、上記(a) ，(b) ，(c) の固形分重量比が、
(a)：(b) ＝30〜90：70〜10、｛ (a)＋(b) ｝：(c) ＝
100：20〜150 の関係にあるプライマー組成物で構成さ
れ、前記フッ素樹脂(a) はそのプライマー層内に分散含有
し、そして前記熱可塑性樹脂(b) は前記親水性顔料(c)
を分散含有していることを特徴とするフッ素樹脂被覆金
属板。
【請求項４】フッ素樹脂(a) が、表層側ほど高濃度に
含有する態様の濃度傾斜をもってプライマー層内に分散
含有していることを特徴とする請求項３に記載のフッ素
樹脂被覆金属板。
【請求項５】前記フッ素樹脂層を構成する樹脂がテト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体であり、前記フッ素樹脂(a) がテトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体また
はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体であり、前記熱可塑性樹脂(b) がポ
リエーテルスルホンまたはポリフェニレンサルファイド
である請求項３または４のいずれかに記載のフッ素樹脂
被覆金属板。