CN1104465C - 底涂组合物和其在金属表面涂敷氟树脂的应用 - Google Patents
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Abstract
一种氟树脂涂层的底涂组合物，含有氟树脂、铝薄片和多量的聚醚砜及少量的聚酰胺酰亚胺。
Description
发明背景
本发明涉及一种使氟树脂涂层粘合到金属表面的底涂组合物，和用该底涂组合物进行金属表面涂敷氟树脂的方法。
因为氟树脂具有优异的耐化学性、耐热性和不粘性等性能，所以是金属表面优选的涂敷材料，应用的领域例如包括要求耐腐蚀的化学装置的衬里，要求耐腐蚀和不粘性的饭锅和烹调器具的内涂层。但是，优异的不粘性造成与金属表面粘合不良，迄今也有各种方法用来改进对金属表面的粘合性。
用氟树脂涂敷金属表面时，通常用粉末涂敷法进行氟树脂涂敷，这种方法得到的涂层要比用喷涂法得的氟树脂涂层更厚些，所以使涂敷表面具有良好的耐腐蚀性和优异的不粘性，而且可以防止深达底层的针孔的形成。但是，由于氟树脂特有的不粘性，这种方法仍然不能解决与底层不粘的问题，所以金属表面用氟树脂粉末涂敷时，除了要用无机酸蚀洗外，还需要用氟树脂粉末涂层的底涂料，该底涂料含有有机粘合剂如聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、环氧树脂等，随后再涂敷粉末氟树脂。但是，这些在涂敷氟树脂粉末时采用底涂料的方法还不能提供最佳的粘合性和耐腐蚀性。这就是，厚的粉末涂敷使涂膜有较大的内应力，造成底涂层内聚破坏和底涂层与顶涂层(粉末涂层)之间层-层脱离的缺陷，问题仍然未能解决。
能成膜的热塑性氟树脂如四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)等，在其熔点或熔点之上时能呈现流动性，并能粘合到金属上，但是粘合强度太弱，未能有任何实用性。所以，常规的方法是通过化学或物理方法使金属表面变粗糙，随后在氟树脂膜和金属之间热熔或热粘合一个粘合剂或底涂料的中间层。这些方法，尽管初粘合强度比较满意，但耐热性较低，使得在高于200℃下使用时难于保持粘合强度，原因是粘合剂本身发生热降解和热分解或锚合效应破坏。因而，将氟树脂膜粘附到金属上是很困难的，即使能形成一些粘附，粘合强度也很弱，或者耐热性满足不了要求。
用作这种粘合剂的底涂料含有诸如聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚亚苯砜(PPS)、聚醚砜(PES)和云母等材料，例如可参见EP 343015-Sumitomo E1ectric和日本公开专利58(83)-19702。但是，尚无任何先有技术找到用于PFA粉末涂层或层压膜的最佳底涂料，以及构成底涂料正确成分的最佳配比。
通过用氟树脂粉末涂敷金属表面或使氟树脂膜粘合到金属表面的方法进行金属表面，特别是炊具表面的氟树脂涂敷要求确保粘附的表面是安全可靠的，不能用铬酸或类似的无机酸来处理金属表面，以免带来毒性的问题。同样也需要改进金属表面和氟树脂之间的粘合性以及良好的耐热性、耐腐蚀性和耐用性。
发明简述
本发明提供一种氟树脂涂层的底涂组合物，含有聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺、氟树脂和金属粉末在有机溶剂中的溶液或分散体，其中聚醚砜∶聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺的比例为55∶45～95∶5(重量)，总的聚醚砜和聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺与氟树脂的比例为20∶80～70∶30(重量)，并且其中金属粉末是片状粉末，用量占固体组合物重量的1～15％(重量)。
发明详述
本发明人为了解决上述问题所进行的广泛研究导致发现金属表面的粘合性可以相当大的提高，也可以提供具有优异耐热性和耐用性的氟树脂涂层，方法是在金属表面涂敷一层氟树脂涂层的底涂组合物，随后再进行氟树脂粉末涂敷，所述底涂组合物含有聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺、氟树脂和金属粉末在有机溶剂中的溶液或分散体，另一种方法是将底涂料烧结，然后热熔粘合热塑性氟树脂膜。这个发现导致本发明的完成。
所以，本发明涉及一种氟树脂涂层的底涂组合物，它包含聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺、氟树脂和金属粉末在有机溶剂中的分散体。
本发明也涉及一种在金属表面上涂敷氟树脂的方法，它包括在所述金属表面涂敷一层氟树脂涂层的底涂组合物，再在形成的底涂层上涂敷氟树脂。
本发明也涉及一种将热塑性膜粘合到金属表面上的方法，它包括将一种氟树脂涂层的底涂组合物涂敷到金属表面上，烧结底涂层上的底涂组合物，并热熔粘合上热塑性氟树脂膜，所述底涂组合物是将聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺、氟树脂和金属粉末溶解或分散在有机溶剂中得到的。
本发明提供一种最优的涂料组合物，该组合物可以作为用于要求很高耐腐蚀性的饭锅或化学衬里应用的底涂料；和作为可提供优异的耐腐蚀性以及为进行氟树脂如FEP和PFA粉末涂敷所需的粘合性的底涂料。
如上所送，本发明应用了一种涂料，包含聚醚砜和聚酰胺酰亚胺和/或聚酰胺亚胺两种粘结料，加上FEP或PFA和金属粉末，由此来解决以前所遇到的问题，例如食品卫生问题，与基面的粘合、层与层之间粘合和耐腐蚀性等的问题。
本发明的氟树脂涂层的底涂组合物含有氟树脂组分，优选为易熔融的全氟树脂PFA、FEP或其掺混物。应用这些树脂可以对与金属基材的粘合以及中间层与顶涂层(无论是氟树脂粉末涂膜还是层压的热塑性氟树脂膜)的粘合产生更好的效果。将PFA和FEP加热到熔点之上，有助于防止形成针孔，因为它们与聚四氟乙烯(PTFE)相比熔体粘度更低，当它们涂敷到用喷砂法或其它方法打毛的基材上时，也很容易流入窄小区域，所以有利于提高粘合性，这是它们被优选使用的主要原因。
粘合金属的有效粘结料已知有聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚等。经常使用的基材如铝、钢、不锈钢、镀铝和镀不锈钢材料等，特别是钢和不锈钢等材料，它们比铝更难于使表面粗糙化，因而也就更难于粘合。在这些粘结料中，对钢型基材的粘合性最好的是聚醚砜。但是，如上所述，用聚醚砜作为氟树脂底涂料层间粘合性并不好。
本发明人发现，将两种类型粘结料，即聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺与聚醚砜掺混在一起可以增涂料的强度，由此形成一个抗内聚破坏的涂膜。
本发明的底涂组合物是设计成使聚醚砜在烧结时向金属基材一侧迁移，并使氟树脂向涂膜顶部方向迁移，由此实行其涂膜的作用。但如果这种分离作用太大，就会有在涂膜内产生内应力的危险，如果涂膜处于外力作用的条件下，在聚醚砜和氟树脂之间有可能形成裂纹；这些条件也会造成涂膜脱层。所以，本发明的底涂组合物还含有金属粉末，这种金属粉末可以束缚聚醚砜与氟树脂的分离，保持两者呈混合状态，使其分离更困难；此外，金属粉末本身可以松弛内应力，防止任何粘合破坏出现。
此外，本发明的底涂组合物还含有聚酰胺酰亚胺，和/或聚酰亚胺并且可以想象是聚酰胺酰亚胺，这是一种固化树脂，当保持在上述理想条件下时可以安全固化。所以，甚至在高温下组合物都不会软化，因而可以提供良好的高温耐腐蚀性。这个结果可以保证涂膜能满意地经受由于温度变化和其它条件造成的应力作用。
要使本发明的组合物形成良好的涂膜，聚醚砜∶聚酰胺酰亚胺和/或聚酰胺亚胺的比例应在95∶5～55∶45(重量)的范围内。(本文的份数、比例和百分比除非另有说明，均是按重量计)。当聚醚砜过量时，常常会加速底涂层的内聚破坏，由此减少了中间层与顶涂层的粘合力。聚酰胺酰亚胺过量将使耐腐蚀性变差，所以即使顶涂层本身是耐腐蚀性的，当置于使用时的腐蚀条件下或对涂膜有害的条件下时，由于水蒸汽或溶液等穿透到底涂层，将会产生不希望有的涂膜从基层上脱层的现象。
特别是当基层是钢质时，表1清楚地表明，聚酰胺酰亚胺的粘合性要比聚醚砜差。所以过量的应用聚酰胺酰亚胺是不可取的。
FEP或PFA的粉末涂层要与底涂层一起在至少为340℃温度下烧结，并且因为顶涂层是透明的，所以用大量的棕色的聚酰胺酰亚胺对于要求制品外观漂亮的某些应用如饭锅等来说显然是不合要求的。
本发明组合物中，两种粘结料，聚醚砜和聚酰胺酰亚胺的总重量与氟树脂重量之比为20∶80～70∶30。氟树脂过量应用会减少对基材的粘合性，而氟树脂用量不足会造成与顶涂层的融合不够，因而降低了层间的粘合力。
作为本发明组合物组分A的聚醚砜包括用下列结构式表示的聚醚砜：
本发明组合物中的聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺组分，具体地为这些化合物，例如由1，2，4-苯三酸酐和二苯氨基甲烷、1，2，4-苯三酸酐和氧二苯胺、或1，2，4-苯三酸酐和间苯二胺、氨基双马来酰亚胺所衍生的聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺，它们可以单用或以任何混合物的形式使用。在这些聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺中作为本发明组合物特别优选的组分是由1，2，4-苯三酸酐和二苯氨基甲烷所衍生的聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺。
金属粉末是本发明组合物的组分之一，优选为薄片状金属粉末。任何类型金属都可用，但是必须用那些当用于制造与食物接触的制品如饭锅和烹调器具时不会对人有毒性问题的金属粉末，优选的金属粉末例如有铝、钢、锡、锌、铜等，以及合金，例如铝合金、不锈钢等。加入这种类型金属粉末可以预期改进热导性；除了热导性方面以外，有必要涉及到能通过电腐蚀反应进行抗腐蚀的金属的类型。例如如果基材是钢，即用铝粉末就可防止这种腐蚀。众所周知，当基材被腐蚀时，腐蚀是通过电荷转移发生的，所以在底涂层中添加电惰性低(比Fe有更高的离子化倾向)的金属，就可以防止钢质基材发生腐蚀，因而特别优选采用这种金属。形成这种优选的底涂层最有效的铝的比例为2-10％(重量)。
从表面涂层的装饰性观点考虑，应该适当地选择金属粉末的类型和形状。金属粉末用量按组合物中固体重量计为1～15％，优选为2～10％。
本发明的组合物任选混有一些添加剂如粘度调节剂、稳定剂、着色剂和分散剂。
可用的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮本身，优选是N-甲基吡咯烷酮与双丙酮醇或二甲苯等的混合体系。
本发明组合物的制备方法，包括将上述各组分按所需的比例混合，并分散在分散介质中。调节组分的比例，使聚醚砜和聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺∶氟树脂的总重量比为20∶80～70∶30。
按这种方法制备的用于氟树脂涂层的底涂组合物可通过任何涂敷方法涂敷到金属表面。涂敷法类型很多如喷涂、旋转涂、刷涂等。
底涂膜的厚度，优选是烧结后膜的厚度为5～15微米。
然后干燥涂敷了底涂料的金属表面。干燥温度通常为室温至约200℃，在除去任何分散介质或氟树脂涂料的底涂组合物中其它的挥发物质后，在金属表面形成一个底涂层。
得到的底涂层然后用氟树脂处理。氟树脂可以为FEP、PFA或FEP和PFA的掺混物。氟树脂然后用粉末涂敷法涂敷到底涂层上，随后烧结底涂层和氟树脂涂层。
烧结用通常的设备和方法进行，温度为350～400℃，时间10～40分。
本发明也可以不采用在上述底涂层上涂敷氟树脂的方法，而是将氟树脂膜热熔粘合到烧结的底涂层上，完成金属表面的氟树脂涂敷。
这里所用的氟树脂膜可以是由FEP、PFA或FEP和PFA的掺混物制成的膜。
本发明中应用氟树脂膜的具体实施方案包括将涂敷到金属表面的底涂层干燥，然后在高于底涂层熔点的温度下烧结，将氟树脂膜敷于底涂层的顶部，再热熔粘合，由此在金属表面形成一个非常安全的粘合氟树脂涂层。
本发明现在通过下列实施例进行具体的描述。
实施例
实施例1
将聚醚砜(PES)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)和片状铝粉加到N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇(2∶1)的混合溶剂中，随后制成组分如表1所示的氟树脂底涂组合物。该组合物用B型粘度计测定的粘度为200～400cps。
所用FEP中四氟乙烯/六氟丙烯的组分比为85∶15(重量)。
PES为ICI公司生产的VICTREX。
PAI为Rhone Poulenc生产的RHODEFTAL或Phelps Dodge生产的聚酰胺酰亚胺。
将制得的组合物喷涂到表面去油的铝片上，达到烧结后的厚度为7～15微米。涂膜干燥后，静电涂敷四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚(PFA)粉末。控制涂膜的厚度，使烧结后的总涂膜厚度达到80微米。在铝基板温度为380℃下将PFA涂膜烧结20分钟。
本实施例中所用的PFA是四氟乙烯/全氟乙烯基醚为97∶3(重量)的共聚物。
可以用来形成PAI本身的PAI前驱物是聚酰胺酸，聚酰胺酸在涂料组合物中可以是部分地、完全地或尚未转化成PAI。它通常是在固化涂层时转化成PAI。
在制备上述涂膜时，遮掩一部分铝板表面，形成一个没有底涂层，仅有PFA层的顶涂层，让这一部分和有底涂层部分都划上宽1cm的交叉格。
所得到的材料进行下列试验：(a)煮沸15分钟，随后测定涂膜的剥离强度，并研究剥离发生在何处；(b)喷洒5％盐水144小时，随后测定涂膜的剥离强度，并研究剥离发生在何处；(c)在由25g Odenno Moto汁(一种鱼和蔬菜浓汤型调料)溶于1L水得到的溶液中煮沸8小时，随后烹调16小时。该过程重复4天后测定涂膜的剥离强度。结果列于表1中。
实施例2
在经由丙酮表面除油的镀铝合金的钢板表面上喷涂一层底涂料，该底涂料制法是将含有PES∶PAI为4∶1和PES+PAI∶FEP为1∶2以及4％含量的铝薄片的组合物分散在分散介质中，并在其中加入颜料，分散介质含有N-甲基吡咯烷酮和双丙酮醇。调整涂膜厚度，以使后干燥后的厚度达到约8微米。试样在150℃下干燥15分钟，随后在350℃的烧结炉中安全地烧结15分钟。
本实施例中的PES、PAI和FEP与实施例1中所用的相同。
底涂料烧结后，将25微米厚的PFA膜铺在底涂层上，随后在350℃和5kg/cm2压力下将这个膜热熔粘合。PFA膜安全地粘合到底涂层上，底涂层则粘合到金属表面上。本实施例中所用PFA膜是用实施例1同样树脂制成的膜。
对粘合产品的粘合强度随温度变化时的情况进行评估。试样分别在100、150、200和250℃下放置25、50或100小时，随后划出5mm宽的交叉格进行Erichsent试验，评估其粘合强度。
表1
| 剥离强度 | ||||||||
| 试样号No. | PES∶PAI | PES+PAI∶FEP | 铝含量(％) | 煮沸15分钟 | (剥离处) | 盐水喷洒144小时试验 | (剥离处) | “Oden汁” |
| 1 | 10∶0 | 1∶1 | 5 | 10-20 | (基板) | - | - | |
| 1A | 10∶0 | 1∶1 | 0 | 400-500 | (层间) | - | - | |
| 2 | 10∶1 | 1∶1 | 0 | 1500-1600 | (层间) | 800 | (层间) | - |
| 2A | 10∶1 | 1∶1 | 5 | 1500-1600 | (层间) | 1500-1600 | (层间) | - |
| 3 | 10∶3 | 1∶1 | 0 | 1500-1600 | (层间) | 1500-1600 | (层间) | 750 |
| 3A-1 | 10∶3 | 1∶1 | 5 | 1600-1800 | (层间) | 1700-1800 | (层间) | - |
| 3A-2 | 10∶3 | 3∶1 | 5 | 400-700 | (基板) | - | - | |
| 3A-3 | 10∶3 | 1∶2 | 5 | 1600-1800 | (层间) | 1700-1800 | (层间) | 1300 |
| 3A-4 | 10∶3 | 1∶9 | 5 | 200-300 | (基板) | - | - | |
| 4 | 10∶5 | 1∶1 | 0 | 1500-1600 | (层间) | 1500-1600 | (层间) | 750 |
| 5 | 10∶10 | 1∶1 | 0 | 1500-1600 | (层间) | 1500-1600 | (层间) | 750 |
| 6 | 5∶10 | 1∶1 | 0 | 1500-1600 | (层间) | 1500-1600 | (层间) | - |
| 6A | 5∶10 | 1∶1 | 5 | 1700-1800 | (层间) | 1700-1800 | (层间) | - |
| 7 | 0∶5 | 1∶1 | 0 | 200-300 | (基板) | - | - | |
注意：“-”表明未试验
实施例3：除了用铝板外，重复实施例2。
实施例4：除了用不锈钢板外，重复实施例2。
对比例1：除了从氟树脂底涂料中取消PAI外，重复实施例3。
对比例2：除了从氟树脂底涂料中除去PES外，重复实施例3。
对比例3：除了从氟树脂底涂料中取消PAI外，重复实施例4。
对比例4：除了从氟树脂底涂料中除去PES外，重复实施例4。
对比例5：将镀铝合金的钢板喷砂后通过耐热的硅烷偶联剂中间层粘合上PFA膜。
对比例6：镀铝合金的钢板涂敷高耐热的聚硅氧烷粘合剂后，粘合上PFA膜。
对比例7：铝板喷砂后，热熔粘合PFA膜。这些实施例中得到的涂层进行随温度变化的粘合强度试验，得到的结果列于表2中
表2
表中：
| ℃(小时) | 实施例 | |||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| 100℃.25 | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ○ | ○ |
| 100℃.50 | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ○ | ○ |
| 100℃.100 | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ○ | ○ |
| 150℃.25 | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | △ | ○ |
| 150℃.50 | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | △ | ○ |
| 150℃.100 | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | △ | ○ |
| 200℃.25 | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | △ | ◆ | △ | ○ | χ | χ |
| 200℃.50 | ◆ | ◆ | ◆ | ◆ | △ | ◆ | △ | ○ | χ | χ |
| 200℃.100 | ◆ | ◆ | ◆ | ○ | χ | ○ | χ | △ | χ | χ |
| 250℃.25 | ◆ | ◆ | ◆ | χ | χ | χ | χ | χ | χ | χ |
| 250℃.50 | ◆ | ◆ | ◆ | χ | χ | χ | χ | χ | χ | χ |
| 250℃.100 | ◆ | ◆ | ◆ | χ | χ | χ | χ | χ | χ | χ |
◆：优 ○：良 △：中 χ：差
如上所述，聚醚砜与聚酰胺酰亚胺的掺混物具有很强的层间粘合力，同时高温下的耐热粘合性也很优异。如果不用PES或PAI都得不到这个结果。本发明的用氟树脂膜覆盖金属板的方法预期可发现广泛的应用。
Claims (7)
1.一种氟树脂涂层的底涂组合物，所述组合物含有聚醚砜、至少一种选自聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺的聚合物、加上氟树脂和粒状铝金属或合金在有机溶剂中的溶液或分散体，其中聚醚砜∶聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺的重量比为55∶45～95∶5，并且总的聚醚砜和聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺与氟树脂的重量比为20∶80～70∶30并且粒状铝金属或合金是片状形式，其存在量占组合物固体重量的1～15％。
2.权利要求1所述的底涂组合物，其中存在铝片，铝片的量占组合物固体重量的2-10％。
3.权利要求1所述的底涂组合物，其中氟树脂是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物或两者的掺混物。
4.一种用氟树脂涂装金属表面的方法，包括将权利要求1的底涂组合物涂敷到所述金属表面，再将氟树脂涂敷到所形成的底涂层上。
5.权利要求4所述的用氟树脂涂敷金属表面的方法，其中氟树脂涂层的底涂组合物中所用的氟化树脂是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物，或两者的掺混物。
6.一种将热塑性氟树脂膜粘合到金属表面的方法，包括将权利要求1的底涂组合物涂敷到金属表面，在所述的底涂层上用热熔粘合法敷上热塑性氟树脂膜。
7.权利要求6所述的方法，其中氟树脂涂层的底涂组合物中所用的氟树脂是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物，或两者的掺混物。
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