JP2023086383A

JP2023086383A - 含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物、塗膜、含フッ素樹脂積層体、および、物品

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Publication number: JP2023086383A
Application number: JP2021200857A
Authority: JP
Inventors: 大空柴田; Ozora Shibata; 学浅井; Manabu Asai; 安利中谷; Yasutoshi Nakatani
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-06-22
Anticipated expiration: 2041-12-10
Also published as: CN116254022A; JP7428915B2

Abstract

【課題】フッ素樹脂層のプライマーとして好適な、基材及びフッ素樹脂層に対して高い密着性を得ることができる含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物を提供する。【解決手段】フッ素樹脂及びバインダー樹脂を液状媒体に分散させた含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物であって、前記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であるテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であるテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕を含み、〔ＰＦＡ〕／〔ＦＥＰ〕の質量比は、１０／９０～９０／１０の範囲にあり、前記バインダー樹脂は、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕及びポリエーテルサルフォン〔ＰＥＳ〕を含み、〔ＰＡＩ）／〔ＰＥＳ〕の質量比が１／９９～６０／４０の範囲にあり、さらに、沸点１００℃未満の液状媒体（Ａ）を組成物中に１～３０質量％、及び、沸点１００～１５０℃の液状媒体（Ｂ）を組成物中に１～３０質量％含むことを特徴とする含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物、塗膜、含フッ素樹脂積層体、および、物品に関する。

フッ素樹脂は、塗料組成物に調製し、パン金型、炊飯釜等の耐蝕性、非粘着性、耐熱性等が要求されるものの基材に塗装してフッ素樹脂層を形成させることに幅広い用途がある。しかしながら、フッ素樹脂は、その非粘着性ゆえに、金属、セラミック等からなる基材との接着性に乏しいという問題もあった。

そこで、フッ素樹脂を金属、セラミック、ガラス等の基材表面に塗装する際には、これら基材表面にサンドブラスト、エッチング等の方法で物理的な凹凸を形成させた後、接着性を有するプライマー組成物を基材表面に塗布してプライマー層を形成させ、このプライマー層を介して、基材とトップコート層であるフッ素樹脂を接着させる方法が一般的に広く行なわれている。この方法において基材表面とプライマー層との接着には、基材表面の凹凸によりプライマー層と基材表面との接着面積が増大し接着力が向上するアンカー効果（投錨効果）が利用されている。

また、プライマー層は金属、セラッミック、ガラス等の基材表面に接着すると共に、トップコート層であるフッ素樹脂とも接着しなければならないため、プライマー層の形成には、トップコート層と同じ材料であるフッ素樹脂粉末とバインダー樹脂と呼ばれる接着性を有する物質とを、液状媒体中に均一に分散させたプライマー組成物を基材表面に塗布する方法が用いられている。プライマー組成物に用いられるフッ素樹脂粉末としては、分散性、トップコート層のフッ素樹脂粉末との接着性等の点から、従来、平均粒径１μｍ未満のフッ素樹脂微粉末が一般的に広く使用されていた。

特許文献１には、基材上に形成されるプライマー層と、該プライマー層上に形成されるトップコート層とからなるフッ素樹脂塗膜を有する物品において、プライマー層が、その膜厚以上の平均粒径を有する少なくとも１種のフッ素樹脂粉末（Ａ）と、その膜厚未満の平均粒径を有する少なくとも１種のフッ素樹脂粉末（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）の重量比１０～１００：９０～０の割合で液状媒体中に均一に分散したプライマー組成物により形成されてなるフッ素樹脂塗膜を有する物品が開示され、上記フッ素樹脂粉末（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、或いはこれらの混合物であることが好ましいと開示されている。

また、特許文献２には、含フッ素重合体、耐熱樹脂、及び、水溶性無機塩を含み、上記含フッ素重合体は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、平均粒子径が０．０１～５μｍであり、上記耐熱樹脂は、平均粒子径が０．１～１０．０μｍであり、上記耐熱樹脂と上記含フッ素重合体との固形分質量比が１５：８５～５０：５０であり、上記水溶性無機塩は、上記含フッ素重合体及び上記耐熱樹脂の合計固形分に対して０．０００１～１０質量％であることを特徴とする被覆用組成物が開示されている。

特開２００１－２１９１２２号公報特開２００９－２４２７１１号公報

本開示は、フッ素樹脂層のプライマーとして好適な、基材及びフッ素樹脂層に対して高い密着性を得ることができる含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物を提供することを目的とする。更に詳しくは、フッ素樹脂層との充分な接着力を有するプライマー層を設けることにより得られる、接着力の優れたフッ素樹脂積層体を提供する。

本開示は、フッ素樹脂及びバインダー樹脂を液状媒体に分散させた含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物であって、
上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であるテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であるテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕を含み、
〔ＰＦＡ〕／〔ＦＥＰ〕の質量比は、１０／９０～９０／１０の範囲にあり、
上記バインダー樹脂は、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕及びポリエーテルサルフォン〔ＰＥＳ〕を含み、〔ＰＡＩ）／〔ＰＥＳ〕の質量比が１／９９～６０／４０の範囲にあり、
さらに、沸点１００℃未満の液状媒体（Ａ）を組成物中に１～３０質量％、及び、沸点１００～１５０℃の液状媒体（Ｂ）を組成物中に１～３０質量％含む
ことを特徴とする含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物に関する。

上記含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物は、組成物中のＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量は、１質量％未満であってもよい。

本開示は、上述の含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物により形成されてなる塗膜でもある。
本開示は、被塗装物、上述の塗膜、および、ＰＦＡを含むフッ素樹脂層からなり、上記被塗装物、上記塗膜および上記フッ素樹脂層は、この順に積層していることを特徴とする含フッ素樹脂積層体でもある。
本開示は、上記含フッ素樹脂積層体を有する物品でもある。

本開示の含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物により、金属基材との密着性、及び、フッ素樹脂層との密着性に優れるプライマー層を形成することができる。

以下、本開示を詳細に説明する。
本開示は、フッ素樹脂及びバインダー樹脂を液状媒体に分散させた含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物であって、
上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であるテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であるテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕を含み、
〔ＰＦＡ〕／〔ＦＥＰ〕の質量比は、１０／９０～９０／１０の範囲にあり、
上記バインダー樹脂は、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕及びポリエーテルサルフォン〔ＰＥＳ〕を含み、〔ＰＡＩ〕／〔ＰＥＳ〕の質量比が１／９９～６０／４０の範囲にあり、
沸点１００℃未満の液状媒体（Ａ）を組成物中に１～３０質量％の範囲で含有し、さらに、沸点１００～１５０℃の液状媒体（Ｂ）を組成物中に１～３０質量％の範囲で含むことを特徴とする含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物である。

本開示の含フッ素溶剤型プライマー組成物（以下、プライマー組成物と表す）は、特定の範囲のＭＦＲを有するＰＦＡ及びＦＥＰを特定の質量比の範囲で含み、バインダー樹脂となるＰＡＩ及びＰＥＳを特定の質量比の範囲で含み、さらに、沸点１００℃未満の液状媒体（Ａ）と沸点１００～１５０℃の液状媒体（Ｂ）とを特定量配合することにより、被塗装物との密着性に優れ、かつ、フッ素樹脂層との密着性も改善された塗膜を形成することができるものである。

フッ素樹脂とバインダー樹脂とを含むプライマー組成物を塗布した場合、フッ素樹脂とバインダー樹脂とが表面張力に差を有するゆえ、焼成するとフッ素樹脂が浮上するので、塗膜表面側に主としてフッ素樹脂が配置し、被塗装物側に主としてバインダー樹脂が配置した塗膜を形成する。従来のプライマー組成物は、上述のように塗膜表面側に配向しているフッ素樹脂が上塗り塗膜中のフッ素樹脂と親和性を示すゆえ、上塗り塗膜との間に優れた密着性を示す性質を利用したものであった。

本開示のプライマー組成物は、さらに上記フッ素樹脂のＭＦＲを特定の範囲に限定することで、フッ素樹脂の流動性を制御したものである。上記範囲のＭＦＲを有するフッ素樹脂は、焼成時に速やかに浮上することができるため、塗膜表面にフッ素樹脂が配置した塗膜を効果的に形成することができるものである。

さらに、本開示のプライマー組成物は、沸点が１５０℃以下である低沸点の液状媒体を含有するものである。これまでも、比較的低沸点の液状媒体が配合されたプライマー組成物は検討されてきたが、１６０～１８０℃程度の沸点を有する液状媒体が主であり、１５０℃以下となるものは検討されていなかった。本開示は、沸点１００℃未満の液状媒体（Ａ）と沸点１００～１５０℃の液状媒体（Ｂ）とを併用することで、より優れた密着性を有する塗膜を形成することができるものである。このような作用は、おそらく、塗膜焼成時に上記二種の液状媒体が順次塗膜表面へ移行することで、上記フッ素樹脂もより速やかに塗膜表面に上昇することができるためであると考えられる。

（フッ素樹脂）
本開示のプライマー組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であるＰＦＡ、及び、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であるＦＥＰをフッ素樹脂として含むものである。
上記ＦＥＰは、共重合体中のＨＦＰ単位が２質量％を超え、２０質量％以下であることが好ましく、１０～１５質量％であることがより好ましい。

上記ＰＦＡにおけるＰＡＶＥとしては、炭素数１～６のアルキル基を有するものが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕がより好ましい。上記ＰＦＡは、共重合体中のＰＡＶＥ単位が２質量％を超え、５質量％以下であることが好ましく、２．５～４．０質量％であることがより好ましい。
本明細書において、上記ＨＦＰ単位等の「単量体単位」は、フッ素樹脂の分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。

上記ＰＦＡ、ＦＥＰは、それぞれ上述の組成を有するものであれば、更に、その他の単量体を重合させたものであってよい。上記その他の単量体として、例えば、上記ＦＥＰである場合、更にＰＡＶＥが挙げられ、上記ＰＦＡである場合、更にＨＦＰが挙げられる。上記その他の単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記その他の単量体は、その種類によって異なるが、通常、フッ素樹脂の質量の１質量％以下であることが好ましい。より好ましい上限は０．５質量％であり、更に好ましい上限は０．３質量％である。

上記ＰＦＡ、ＦＥＰは、それぞれＭＦＲが１０～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲にあるものである。ＭＦＲが１０（ｇ／１０ｍｉｎ）未満であると、塗膜表面への移行が不充分となるおそれがある。ＭＦＲが３０（ｇ／１０ｍｉｎ）を超えると、分子量が低く塗膜強度が低下するため好ましくない。

本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ３３０７、Ｄ２１１６に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
上記ＭＦＲは、１５～２８（ｇ／１０ｍｉｎ）がより好ましい。

上記ＰＦＡ、ＦＥＰは、それぞれ平均粒子径が０．０１～５μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、フッ素樹脂からなる粒子の機械的安定性が悪く、得られるプライマー組成物が機械的安定性及び貯蔵安定性に劣るおそれがある。５μｍを超えると、フッ素樹脂からなる粒子の均一分散性に欠け、得られるプライマー組成物を用いて塗装する際、表面が平滑な塗膜が得られず、塗膜物性が劣る場合がある。より好ましい上限は０．５μｍであり、より好ましい下限は０．０５μｍである。

上記機械的安定性は、送液・再分散の際、ホモジナイザー等による強い攪拌や剪断力を与えても、再分散不可能な凝集体を生成しにくい性質のことである。
本明細書において、上記フッ素樹脂の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により測定したものである。

上記ＰＦＡ及びＦＥＰは、合計含有量が組成物の１０～４０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計含有量が１０質量％未満であると、プライマー層とトップコート層との密着性が低下するおそれがある。上記合計含有量が４０質量％を超えると、プライマー層の強度が低下しやすく、さらに基材との密着性も低下するおそれがある。上記ＰＦＡ及びＦＥＰの合計含有量が組成物の１５～３５質量％の範囲であることがより好ましい。

また、上記〔ＰＦＡ〕／〔ＦＥＰ〕の質量比は、１０／９０～９０／１０の範囲にある。
上記質量比は、２０／８０～８０／２０の範囲がより好ましい。

本開示のプライマー塗料組成物は、本願の効果を損なわない範囲で、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕等の他のフッ素樹脂を含むものであってもよい。また、本願の効果を損なわない範囲で、ＭＦＲが上記範囲外であるＰＦＡ及びＦＥＰを含むものであってもよい。

（バインダー樹脂）
本開示のプライマー組成物は、バインダー樹脂を含有することにより、被塗装物との密着性に優れ、更に耐食性や耐水蒸気性が良い塗膜を得ることができる。
上記バインダー樹脂は、１５０℃以上の温度で耐熱性を示すものである。上記バインダー樹脂は、一般に、アミド結合やイミド結合等、被塗装物との接着性を示す分子構造や官能基を有するので、被塗装物との接着性を示す。

本開示のプライマー組成物は、バインダー樹脂として、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕及びポリエーテルサルフォン〔ＰＥＳ〕を必須として含むものである。
上記ＰＡＩは、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４－ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。

上記ＰＥＳは、下記式：

で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。

上記ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。

上記ＰＡＩとＰＥＳの合計含有量は、組成物の１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることがより好ましい。
また、ＰＡＩ／ＰＥＳの質量比は、１／９９～６０／４０である。上記質量比が１／９９未満であると、プライマー組成物から得られる塗膜の基材との密着性が低下するおそれがあり、６０／４０を超えると、塗膜のトップコート層との密着性が低下するおそれがある。

上記バインダー樹脂は、平均粒子径が０．１～１０μｍであることが好ましい。上記バインダー樹脂の平均粒子径が上記範囲内であると、得られる塗膜の耐食性が良好である。上記バインダー樹脂の平均粒子径が０．２～８μｍであることがより好ましい。

本明細書において、上記バインダー樹脂の平均粒子径は、株式会社堀場製作所製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ－７００型を用いて測定したものである。

本開示のプライマー組成物は、他のバインダー樹脂を含むものであってもよい。他のバインダー樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂〔ＰＩ〕、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕で代表されるポリアリレンサルファイド樹脂等を挙げることができる。

本開示のプライマー組成物において、フッ素樹脂とバインダー樹脂との固形分質量比は、バインダー樹脂：フッ素樹脂＝１５：８５～８５：１５であることが好ましい。上記バインダー樹脂が上記フッ素樹脂と上記バインダー樹脂との合計固形分質量の１５質量％未満であると、上記バインダー樹脂が少ないので、得られる塗膜と被塗装物との密着性が不充分となる。５０質量％を超えると、上記フッ素樹脂が少ないので、上記塗膜と上塗り塗膜との密着性が不充分となる。

上記固形分質量比は、バインダー樹脂：フッ素樹脂＝２５：７５～７５：２５であることがより好ましく、バインダー樹脂：フッ素樹脂＝３５：６５～６５：３５であることがさらに好ましい。

上記固形分質量比は、調製時に配合したフッ素樹脂とバインダー樹脂の量から算出したものである。

（液状媒体（Ａ））
上記液状媒体（Ａ）は、沸点が１００℃未満の液状媒体である。上記液状媒体（Ａ）としては特に限定されず、フッ素樹脂への濡れ性を有するものであればよい。
上記液状媒体（Ａ）としては具体的に、メチルエチルケトン、エタノール、アセトン、ベンゼン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。

上記液状媒体（Ａ）の含有量は、組成物中に１～３０質量％である。上記含有量が１質量％未満であると、フッ素樹脂の移行が不充分となるおそれがある。上記含有量が３０質量％を超えると、フッ素樹脂の移行が過多となりプライマー層中の凝集破壊が発生し易くなるため好ましくない。上記液状媒体（Ａ）の含有量は、組成物中３～２５質量％がより好ましい。

（液状媒体（Ｂ））
上記液状媒体（Ｂ）は、沸点が１００～１５０℃の液状媒体である。上記液状媒体（Ｂ）としては特に限定されず、上記液状媒体（Ａ）と同様フッ素樹脂への濡れ性を有するものであればよい。
上記液状媒体（Ｂ）としては具体的に、１－ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。上記液状媒体（Ｂ）の含有量は、組成物中３～２５質量％がより好ましい。

上記液状媒体（Ｂ）の含有量は、組成物中に１～３０質量％である。上記含有量が１質量％未満であると、フッ素樹脂の移行が不充分となるおそれがある。上記含有量が３０質量％を超えると、フッ素樹脂の移行が過多となりプライマー層中の凝集破壊が発生し易くなるため好ましくない。
上記液状媒体（Ａ）及び（Ｂ）の含有量は、２種以上を併用する場合、その合計含有量である。

本開示のプライマー組成物は、分散媒として上記液状媒体（Ａ）（Ｂ）以外の有機溶剤を使用するものであることが好ましい。上記分散媒としての有機溶剤は、上記フッ素樹脂の分散性、及び、上記バインダー樹脂の分散性又は溶解性に優れた化合物であることが好ましい。このような有機溶剤としては特に限定されず、具体的には、バインダー樹脂の溶解、分散が可能であり沸点２００℃以上という性質を満たすものであることが好ましい。
具体的には、例えば、ジアセトンアルコール等の低級アルコール類；ケトン類；エステル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等のアミド類；トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。
上記分散媒としては、水と上記有機溶剤との混合溶剤も使用可能である。

なお、上記「液状媒体（Ａ）（Ｂ）以外の有機溶剤」は、上述した液状媒体（Ａ）（Ｂ）の配合量においては、いずれにも該当しないものとして扱うべきものである。

上記液状媒体（Ａ）（Ｂ）以外の有機溶剤の含有量は、組成物中に２０～５０質量％であることが好ましい。上記含有量が２０質量％未満であると、バインダー樹脂の溶解、分散が不充分となるおそれがある。上記含有量が５０質量％を超えると、フッ素樹脂の割合が低下するため好ましくない。

本開示のプライマー組成物は、実質的にＮ－メチル－２－ピロリドンを含有しないものであってもよい。本明細書において、実質的に含有しないとは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有量が組成物の１質量％未満であることを意味する。Ｎ－メチル－２－ピロリドンは溶解能に優れた溶媒であるが、表面張力が高すぎて基材への濡れ性が不充分で、良好な接着性が得ることが困難であるという問題もあった。Ｎ－メチル－２－ピロリドンを実質的に使用しないプライマー組成物とすることで、より良好な接着性を得ることができる点で好ましい。
さらに、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドの様にＮ－メチル－２－ピロリドンより表面張力の低い溶剤を主溶剤とすることで、フッ素樹脂を良く濡らし塗料中の凝集を防ぐため、貯蔵安定性が良好になる。フッ素樹脂の凝集が発生した場合、焼成時にフッ素樹脂が塗膜表面に移行し難くなり、剥離強度が低下する。

本開示のプライマー組成物は、必要に応じ、その他の樹脂を含有するものであってもよい。上記その他の樹脂を配合することにより、プライマー組成物から得られる塗膜の造膜性、耐食性等を向上させることができる。

上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂等が挙げられる。

本開示のプライマー組成物は、塗装性、プライマー組成物から得られる塗膜の性質向上等を目的として、本開示の特徴を損なわない範囲で、更に一般的なコーティング用組成物に用いられる添加剤を配合してなるものであってもよい。

上記添加剤としては特に限定されず、得られる被覆物品の用途に応じて選択することができ、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、木粉、石英砂、カーボンブラック、ダイヤモンド、トルマリン、ゲルマニウム、アルミナ、窒化珪素、蛍石、クレー、タルク、体質顔料、各種増量材、導電性フィラー、光輝材、顔料、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
上記光輝材としては、例えば、マイカ、金属粉末、ガラスビーズ、ガラスバブル、ガラスフレーク、ガラス繊維等が挙げられる。

上記金属粉末としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、すず、亜鉛、金、銀、銅等の金属単体の粉末；アルミニウム合金、ステンレス等の合金の粉末等が挙げられる。上記金属粉末の形状としては特に限定されず、例えば、粒子状、フレーク状等が挙げられる。本開示のプライマー組成物は、このような光輝材を含有する場合、優れた外観を有する塗膜を形成することができる。上記光輝材の含有量は、上記プライマー組成物の固形分に対して０．１～１０．０質量％であることが好ましい。

上記粘度調節剤としては、例えば、メチルセルロース、アルミナゾルが挙げられる。

本開示のプライマー組成物は、例えば、（１）フッ素樹脂、液状媒体（Ａ）、液状媒体（Ｂ）及び分散媒からなる分散液を調製した後、（２）得られた分散液にバインダー樹脂、必要に応じ、添加剤等を添加することにより得ることができる。なお、ここで、バインダー樹脂は、上記「液状媒体（Ａ）（Ｂ）以外の有機溶剤」に溶解した状態で使用することが好ましい。

本開示のプライマー組成物は、被塗装物に塗装することにより、上記被塗装物上に塗膜を形成することができるものである。本明細書において、上記プライマー組成物についての「塗装」とは、上記プライマー組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することよりなる工程を意味する。

本開示のプライマー組成物は、被塗装物との密着性に加え、上塗り塗膜との密着性が良い塗膜を形成することができる。
本開示のプライマー組成物から得られる塗膜上に塗装する上塗り塗料としては、フッ素樹脂を含有する塗料が好ましい。この場合、上記塗膜は、上述のように塗膜表面側に配向しているフッ素樹脂が上塗り塗膜中のフッ素樹脂と親和性を示すゆえ、上塗り塗膜との間に優れた密着性を示す。

本開示のプライマー組成物から得られる塗膜は、上記プライマー組成物を被塗装物上に塗布し、乾燥することにより塗布膜を得た後、更に必要に応じ焼成することにより形成することができる。

上記被塗装物としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミックス等の非金属無機材料が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。

上記被塗装物は、上記プライマー組成物を均一に塗布することができる点、及び、被塗装物との密着性が向上する点で、予め脱脂処理、粗面化処理等の表面処理を行うことが好ましい。上記粗面化処理の方法としては特に限定されず、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理）、サンドブラスト等が挙げられる。

上記塗布の方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられる。

上記乾燥は、従来公知の方法により行うことができるが、６０～２００℃の温度で５～６０分間行うことが好ましい。

上記塗布膜は、通常、上記上塗り塗料を塗布する前に焼成を行わないが、必要に応じて焼成を行ってもよい。上記上塗り塗料を塗布する前の焼成は、工程の簡略化や、エネルギー、労力、時間等の低減を図ることができる点で、行わないことが好ましい。

上記上塗り塗膜は、例えば、上記塗布膜上又は上記塗膜上に上塗り塗料を塗布し、次いで焼成することにより形成させることができる。

上記上塗り塗料におけるフッ素樹脂としては特に限定されず、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等が挙げられるが、上記塗膜と上塗り塗膜との層間密着性を向上させる点から、本開示のプライマー組成物における上記フッ素樹脂と同じもの、又は、溶融加工性の有無等の性質が類似するものが好ましい。

上記上塗り塗料としては、主成分がＰＴＦＥであるＰＴＦＥ系塗料、主成分がＰＦＡであるＰＦＡ系塗料、主成分がＦＥＰであるＦＥＰ系塗料等が挙げられるが、ＰＦＡ系塗料が好ましい。

上記上塗り塗料は、塗装性、得られる塗膜の性質向上等を目的として、更に、上述のプライマー組成物に用い得る各種添加剤と同様の添加剤を配合してなるものであってもよい。

上記上塗り塗料は、主成分がＰＦＡ又はＦＥＰである場合、粉体塗料とすることができる。

上記上塗り塗料の塗布の方法としては、粉体塗料である場合、静電スプレー塗装、流動浸漬塗装、ロトライニング法等が挙げられる。

上記上塗り塗料を塗布した後の焼成は、それぞれ上述のプライマー組成物を塗布、乾燥した後に行う焼成と同様の条件で行うことができる。

本開示のプライマー組成物から得られる塗膜及び上記上塗り塗膜の各膜厚は、特に限定されないが、上記塗膜の膜厚が１～１００μｍであり、上記上塗り塗膜の膜厚が１０～２００μｍであることが好ましい。

本開示の含フッ素樹脂積層体は、被塗装物、塗膜、及び、フッ素樹脂層からなるものである。上記塗膜は、上述のように、本開示のプライマー組成物の塗装により得られるものであり、上記含フッ素樹脂積層体において、上記被塗装物に本開示のプライマー組成物を塗装することにより得られるものである。上記フッ素樹脂層は、上述のフッ素樹脂を含有する上塗り塗料の塗装により得られるものである。本開示の含フッ素樹脂積層体において、上記被塗装物、上記塗膜及び上記フッ素樹脂層は、この順に積層している。

本開示の含フッ素樹脂積層体の用途としては特に限定されず、例えば、基材表面に耐熱性、非粘着性、滑り性等を要する製品として適用することができる。

このような用途として、例えば、フライパン、グリル鍋、圧力鍋、その他の各種鍋、炊飯器、餅つき器、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー等の飲食用容器；練りロール、圧延ロール、コンベアホッパー等の食品工業用部品；オフィスオートメーション機器〔ＯＡ〕用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；レンジフード等の厨房用品；コンベアーベルト等の冷凍食品製造装置；のこぎり、やすり等の工具；アイロン、鋏等の家庭用品；金属箔；食品加工機、包装機、紡繊機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；自動車部品が挙げられる。

以上に例示した、上記含フッ素樹脂積層体を有する被覆物品もまた、本開示の一つである。

以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。

使用したフッ素樹脂粉末を以下に示す。
ＰＦＡ粒子Ａ：
ＭＦＲ：７（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点：３０６℃、平均粒径：２３μｍ
ＰＦＡ粒子Ｂ：
ＭＦＲ：２８（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点：３０１℃、平均粒径：２４μｍ
ＰＦＡ粒子Ｃ
ＭＦＲ：３７（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点：２９８℃、平均粒径：２０μｍ
ＰＦＡ粒子Ｄ
ＭＦＲ：２９（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点：３０１℃、平均粒径：０．３μｍ

ＦＥＰ粒子Ａ
ＭＦＲ：２２（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点：２５６℃、平均粒径：２０μｍ
ＦＥＰ粒子Ｂ
ＭＦＲ：９（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点：２５４℃、平均粒径：０．３μｍ
ＦＥＰ粒子Ｃ
ＭＦＲ：２０（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点：２５８℃、平均粒径：０．３μｍ
ＦＥＰ粒子Ｄ
ＭＦＲ：３５（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点：２５６℃、平均粒径：０．２μｍ

実施例１～８、比較例１～１３
フッ素樹脂としてＰＦＡ粒子Ａ～Ｄのいずれか、および、ＦＥＰ粒子Ａ～Ｄのいずれか、バインダー樹脂としてポリアミドイミド（ＰＡＩ）ワニスＡ（昭和電工マテリアルズ社製、固形分２８％、Ｎ－メチルピロリドン溶液）、および、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）粉末（住友化学社製、数平均分子量２４０００）、Ｎ－メチルピロリドン、メチルイソブチルケトン、１－ブタノール、メチルエチルケトン、エタノール、ジアセトンアルコールを表１～３に示した所定の質量比で混合し、含フッ素溶剤型プライマー組成物を得た。
アルミナ粉（宇治電化学工業社製、トサエメリー＃４０）を用いて吹付け圧１．０ＭＰａでブラスト処理した鉄板（ＳＳ４００、表面粗度Ｒａ：２～３μｍ）上に、上記の含フッ素溶剤型プライマー組成物をスプレー塗装し、１５０℃で３０分間乾燥させた。さらにその上層にＰＦＡ粉末（ダイキン工業社製、ＡＣＸ－３４）を静電塗装し、３８０℃で２０分間焼成して、総膜厚４０μｍの積層体を得た。

使用した溶剤の沸点を以下に示す。
エタノール７８．３℃
メチルエチルケトン８０℃
メチルイソブチルケトン１１６℃
１－ブタノール１１７℃
ジアセトンアルコール１６６℃
Ｎ－メチル－２－ピロリドン２０２℃
３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド２１５℃

実施例９～１０
フッ素樹脂としてＰＦＡ粒子ＢとＦＥＰ粒子Ｃ、バインダー樹脂としてポリアミドイミド（ＰＡＩ）ワニスＢ（エランタス社製、固形分３６％、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド溶液）、および、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）粉末（住友化学社製、数平均分子量２４０００）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンを表３に示した所定の質量比で混合し、含フッ素溶剤型プライマー組成物を得た。
その後は実施例１と同様の手順を実施し、積層体を得た。

（剥離強度）
上記得られた積層体の剥離強度を以下の方法により測定した。
ＪＩＳＫ６８５４－１に準拠して、テンシロン万能試験機を用いて試験片に対して９０°方向に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて剥離強度を測定した。
また、剥離が生じた箇所を以下のように示す。
Ａ：トップコート層の破壊
Ｂ：プライマー層の破壊
Ｃ：トップコート層／プライマー層間の剥離

（塗料貯蔵後の剥離強度）
また、実施例５、６、９、１０で得た含フッ素溶剤型プライマー組成物については、さらに、５０℃で１ヶ月間静置させた後にも、実施例１と同様の手順を実施し、積層体の接着性を評価した。

表１～３の結果より、実施例で得られた含フッ素樹脂積層体は、充分な剥離強度を有することが示された。また、実施例で得られた含フッ素樹脂積層体は、トップコート層の破壊が生じているのに対し、比較例ではプライマー層の破壊、または、トップコート層/プライマー層の剥離が生じていることからも、本開示のプライマー組成物が充分な塗膜強度と密着性とを有することが明らかである。
さらに、実施例５、６、９及び１０のプライマー組成物において、５０℃で１ヶ月間静置させた後に得られた含フッ素樹脂積層体も良好な剥離強度を有することから、本開示のプライマー組成物は優れた貯蔵安定性を有することが示された。

本開示のプライマー組成物は、被塗装物に対する密着性と、フッ素樹脂層に対する密着性とを同時に有する塗膜を形成できる塗料組成物であり、フッ素樹脂層のプライマーとして好適に使用することができる。

Claims

フッ素樹脂及びバインダー樹脂を液状媒体に分散させた含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物であって、
前記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であるテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であるテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕を含み、
〔ＰＦＡ〕／〔ＦＥＰ〕の質量比は、１０／９０～９０／１０の範囲にあり、
前記バインダー樹脂は、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕及びポリエーテルサルフォン〔ＰＥＳ〕を含み、〔ＰＡＩ）／〔ＰＥＳ〕の質量比が１／９９～６０／４０の範囲にあり、
さらに、沸点１００℃未満の液状媒体（Ａ）を組成物中に１～３０質量％、及び、沸点１００～１５０℃の液状媒体（Ｂ）を組成物中に１～３０質量％含む
ことを特徴とする含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物。
組成物中のＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量は、１質量％未満である請求項１記載の含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物。
請求項１又は２記載の含フッ素樹脂溶剤型プライマー組成物により形成されてなる塗膜。
被塗装物、請求項３に記載の塗膜、および、ＰＦＡを含むフッ素樹脂層からなり、前記被塗装物、前記塗膜および前記フッ素樹脂層は、この順に積層していることを特徴とする含フッ素樹脂積層体。
請求項４記載の含フッ素樹脂積層体を有する物品。