JP5744410B2 - 塗料組成物、それを用いた被膜製造方法および被膜体 - Google Patents
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Description
この耐熱密着性に優れたプライマーとして、長時間の高温焼成に優れた耐性を有するリン酸クロム系プライマーが幅広く用いられている。しかしながら、環境問題への意識が高まり、6価クロムを含まずリン酸クロム系プライマーに匹敵する強い耐熱密着性を有するクロムフリープライマーの開発が長年強く要望されてきた。
本発明により提供される特定の塗料組成物は、金属などの基材との接着性に寄与する成分が無機的性格の強い有機チタネートを含むため耐溶剤性、高温耐性や耐摩耗性が劣ってしまう問題も生じない。
本発明により提供される被膜体は、フッ素樹脂を金属やガラスなどに接着性を有する有機樹脂を添加する従来の方法と比較して、耐溶剤性や高温耐性に劣ってしまうという問題も生じない。
また、フッ素樹脂にクロム酸およびリン酸の混合物を含有する従来の被膜体と比較して、環境への負荷を軽減することが可能となる。
例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体、或いはこれらモノマーとエチレンの共重合体である、又はトリフルオロビニルリン酸二水素エステル化合物とフッ素含有コモノマーの共重合体などを挙げることができる。これらは単独で使用することもできるし、2種類以上の混合物として使用することができる。フッ素樹脂のASTM D1238に準拠して、荷重5kg、372℃±0.1で測定したメルトフローレート(MFR)は、10〜100g/10分フッ素樹脂である。好ましくは10〜50g/10分、より好ましくは、30〜40g/10分である。フッ素樹脂のMFRがこの範囲にあると、耐食性及び密着力にすぐれた被膜を得ることができる。
CF2=CF(OR)m(CH2)OP(O)(OH)2 (3)
(式中、Rは1〜20の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基を表し、mは1〜10の整数である。mが2以上であるとき、Rはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。)
また、フッ素含有コモノマー共重合体単位の含有量としては、3〜15モル%、好ましくは5〜12モル%であることが望ましい。このような反応性官能基含有フッ素樹脂としては、例えば、特開2005−212318号に開示されるものが挙げられる。
まず、基材上にプライマー層となる被膜を形成するための組成物を調製し、これを基材に塗布して焼き付けて、プライマー層を形成する。プライマー層を形成するための塗料組成物としては、フッ素樹脂及び有機チタネート、必要に応じ界面活性剤、その他の成分を水に分散させ、これを基材に塗布する。塗布方法については特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法、例えばスプレー塗布、ディッピング、流延などの方法で塗布することができる。中でも、塗料の取り扱いの観点から、スプレー塗布によって塗料を塗布するのが好ましい。また、プライマー層の形成における焼き付け(焼成)の条件についても、特に制限されるものではない。例えば、150〜450℃の温度で5〜180分間焼成する条件が例示される。200〜300℃の温度で5〜180分間焼成することが好ましく、250℃の温度で5〜180分間焼成することがより好ましい。このような焼成は、例えば電気炉を用いて行うことができる。なお、プライマー層を形成する組成物を塗布後、焼き付ける前に、当該組成物を乾燥させるようにしてもよい。乾燥は適宜の条件で行うことができる。これらの塗布、必要に応じて乾燥、焼付けの工程を複数回行い、焼き付けてもよい。
実施例および比較例で用いる原料および試験方法は下記のとおりである。
(A)フッ素樹脂(I)
テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(エチルビニルエーテル)共重合体(PFA)、MFR:30−40g/10分
(B)フッ素樹脂(II)
テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体(PFA)、MFR:11−18g/10分
(C)フッ素樹脂(III)
テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体(PFA)、MFR:1−3g/10分
(D)フッ素樹脂(IV)
MP−102、三井・デュポンフロロケミカル社製、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)粉体塗料
(E)フッ素樹脂(V)
MP−501、三井・デュポンフロロケミカル社製、ポリフェニレンサルファイド含有テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)粉体塗料
(F)フッ素樹脂(VI)
MP−502、三井・デュポンフロロケミカル社製、充填材含有テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)粉体塗料
(G)フッ素樹脂(VII)
MP−505、三井・デュポンフロロケミカル社製、充填材含有テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)粉体塗料
(H)フッ素樹脂(VIII)
MP−630、三井・デュポンフロロケミカル社製、充填材含有テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)粉体塗料
(I)反応性官能基含有フッ素樹脂
特開2005−212318号の実施例に記載される、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(エチルビニルエーテル)共重合体/トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物共重合体(PEVEを12重量%、EVE−Pを0.6重量%含有)
(J)有機チタネート
オルガチックスTC−400(マツモトファインケミカル製)
(1)耐食性
試験片をオートクレーブにて170℃で0.8メガパスカルの水蒸気中に50時間放置した後、常温までゆっくり冷却した。その後、薬液として10重量%食塩水を用い、試験片を浸漬し100℃に保温して、1週間毎4週間まで、膨れ、ブリスター(湿疹状の膨れ)の発生状況、及び腐食の有無を目視によって観察し、膨れが2mm以上で、ブリスターが3個以上あり、腐食が認められる状態を接着不良と判定し、接着不良に到るまでの時間で表示した。
密着力試験片を、10mm幅に形成した積層体をカットし、マスキング部分(プライマー層の無いフッ素樹脂積層体部分)から、プライマー層のあるフッ素樹脂積層体部分に向かって、マスキング部分を剥離し、剥離したマスキング部分(プライマー層の無いフッ素樹脂積層体部分)をマスキングテープにて保護した。
密着力の測定:
テンシロン万能試験機(エイ・アンド・デイ社製)を用い、JIS K6854に規定される接着剤の剥離強さ(90度剥離試験法)の測定方法に準拠し、マスキングテープにて保護した部分を試験機のチャックに挟み、速度50mm/分で引っ張り、プライマー層のあるフッ素樹脂積層体部分の密着力を測定した。単位はkgf/cmである。
試験片を170℃、0.8メガパスカルの水蒸気中に100時間放置した後、常温までゆっくり冷却し、上記の方法で密着力を測定した。単位はkgf/cmである。
(4)耐熱性
試験片を電気炉にて380℃で1時間加熱した後、常温までゆっくり冷却した。これを11サイクル行い、上記の方法で密着力を測定した。単位はkgf/cmである。
表1に示したフッ素樹脂水分散体、有機チタネート、増粘剤、水を混合することによって、塗料組成物(1)〜(5)を調製した。表1中、各成分の配合量の単位は重量部である。
三層被膜体の調製:
基材にSUS304を用いて#60番アルミナによるショットブラストを施した。基材に前記調整例1で得られた塗料組成物(1)をスプレー塗装した後、120℃で10分間乾燥後、250℃にて60分焼き付けを行い膜厚10μmのプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の上にフッ素樹脂(V)を静電粉体塗装によって塗装し、350℃で60分間焼き付けた後、さらにその上にフッ素樹脂(V)を塗装して350℃で60分間焼き付けて厚さ100μmの中間層を形成した。
最後にフッ素樹脂(IV)を静電粉体塗装によって塗装し、350℃で60分間焼付け50μmのトップコート層を形成した。
得られた三層被膜を有する被膜体(三層被膜体)から試験片を得て耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表2に示した。
実施例1において、塗料組成物(1)に代えて塗料組成物(2)を用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表2に示した。
実施例2において、プライマー層を形成させるときの焼成温度を250℃から350℃に変えるほかは同様にして、三層被膜体を調製し耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表2に示した。
実施例1において、塗料組成物(1)に代えて塗料組成物(3)を用い、プライマー層を形成させるときの焼成温度を250℃から300℃に変えるほかは同様にして、三層被膜体を調製し耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表2に示した。
実施例1において、塗料組成物(1)に代えて塗料組成物(4)を用い、プライマー層を形成させるときの焼成温度を250℃から300℃に変えるほかは同様にして、三層被膜体を調製し耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表2に示した。
実施例1において、塗料組成物(1)に代えて塗料組成物(5)を用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表2に示した。
実施例1において、塗料組成物(1)に代えて、クロム酸、リン酸の混合物を用いるプライマー850−7799(DuPont社製)を、850N−314(DuPont社製)と1:3の割合で混合したものをプライマー組成物として用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表2に示した。
表3に示したフッ素樹脂水分散体、反応性官能基含有フッ素樹脂、有機チタネート、増粘剤、水を混合することによって、塗料組成物(6)〜(10)を調製した。表3中、各成分の配合量の単位は重量部である。
三層被膜体の調製:
基材にSUS304を用いて#60番アルミナによるショットブラストを施した。基材に前記調整例2で得られた塗料組成物(7)をスプレー塗装した後、120℃で10分間乾燥後、250℃にて60分焼き付けを行い膜厚10μmのプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の上にフッ素樹脂(V)を静電粉体塗装によって塗装し、350℃で60分間焼き付けた後、さらにその上にフッ素樹脂(V)を塗装して350℃で60分間焼き付けて厚さ100μmの中間層を形成した。
最後にフッ素樹脂(IV)を静電粉体塗装によって塗装し、350℃で60分間焼付け50μmのトップコート層を形成した。
得られた三層被膜体から試験片を得て耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表4に示した。
実施例6において塗料組成物(7)に代えて、それぞれ塗料組成物(6)、(8)〜(10)を用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表4に示した。
二層被膜体の調製:
基材にSUS304を用いて#60番アルミナによるショットブラストを施した。基材に前記調整例2で得られた塗料組成物(9)をスプレー塗装した後、120℃で10分間乾燥後、250℃にて60分焼き付けを行い膜厚10μmのプライマー層を形成した。
次に最後にフッ素樹脂(IV)を静電粉体塗装によって塗装し、350℃で60分間焼付け50μmのトップコート層を形成した。
得られた二層被膜体から試験片を得て耐食性および密着力の試験を行った。耐食性は、前記の試験方法における(1)耐食性の4週間後の試験片について、試験面積に対する不良発生面積の割合で評価した。その結果を表5に示した。
実施例11において、塗料組成物(9)に代えて調整例2で得られた(7)を用い、トップコート層を形成するのに用いたフッ素樹脂(IV)を、それぞれフッ素樹脂(V)〜(VIII)に代えるほかは同様にして二層被膜体を得て、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表5に示した。
実施例11において、塗料組成物(9)に代えて調整例2で得られた塗料組成物(7)を用いるほかは同様にして二層被膜体を得て、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表5に示した。
実施例11において、塗料組成物(9)に代えて調整例2で得られた塗料組成物(6)を用いるほかは同様にして二層被膜体を得て、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表5に示した。
二層被膜体の調製:
基材にSUS304を用いて#60番アルミナによるショットブラストを施した。基材に前記調整例2で得られた塗料組成物(7)をスプレー塗装した後、120℃で10分間乾燥後、250℃にて60分焼き付けを行い膜厚10μmのプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の上にフッ素樹脂(VII)を静電粉体塗装によって塗装し、350℃で60分間焼き付けた後、さらにその上にフッ素樹脂(VII)を塗装して350℃で60分間焼き付けて厚さ50μmのトップコート層を形成した。
得られた二層被膜を有する被膜体(二層被膜体)をオートクレーブにて120℃で60分間スチーム暴露し、暴露後の密着力を描画試験(JIS K6894)にて評価した。評価は暴露前および1〜5回の暴露後に行った。評価はJIS K6894に規定される1(悪い)〜5(良い)の5段階で評価する方法にて実施した。その結果を表6に示した。
実施例18において、塗料組成物(7)に代えて前記調整例2で得られた塗料組成物(5)を用いるほかは同様にして二層被膜体を調製して、スチーム暴露試験を行った。その結果を表6に示した。
実施例18において、塗料組成物(7)に代えて、クロム酸、リン酸の混合物を用いるプライマー850−7799(DuPont社製)を、850N−321(DuPont社製)と1:3の割合で混合したものをプライマー組成物として用いるほかは同様にして二層被膜体を調製して、スチーム暴露試験を行った。その結果を表6に示した。
また、金属などの基材との接着性に寄与する成分が無機的性格の強い有機チタネートを含むため耐溶剤性、高温耐性や耐摩耗性が劣ってしまう問題も生じない。
更に、基材上に形成させた、フッ素樹脂および有機チタネートを含有する被膜をプライマー層として、その被膜上に順次積層されるフッ素樹脂を含有する被膜にポリフェニレンサルファイド樹脂を含有することによって、プライマー層全体の耐性が格段に高めることができる。
本発明により提供される被膜体は、フッ素樹脂を金属やガラスなどに接着性を有する有機樹脂を添加する従来の方法と比較して、耐溶剤性や高温耐性に劣ってしまうという問題も生じない。また、フッ素樹脂にクロム酸およびリン酸の混合物を含有する従来の被膜体と比較して、環境への負荷を軽減することが可能となる。
Claims (11)
- テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)から選ばれる少なくとも1種類であり、ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、372℃で測定したメルトフローレート(MFR)が、10〜100g/10分であるフッ素樹脂、テトラフルオロエチレン/反応性の官能基を有する化合物/フッ素含有コモノマー共重合体である反応性官能基含有フッ素樹脂および有機チタネートを含有し、フッ素樹脂に対する有機チタネートに含まれるチタン含有量が1〜40重量%であることを特徴とする、金属、セラミック、ステンレス、ガラスおよび耐熱性プラスチックから選ばれた基材上に被膜を形成させるための塗料組成物。
- 有機チタネートが、Ti(IV)またはTi(III)とアルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物によって形成されるTi−O−C結合を含む構造を備えるアルコキシチタン、チタンアシレートまたはチタンキレートである請求項1に記載の塗料組成物。
- 有機チタネートがチタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)である請求項2に記載の塗料組成物。
- 前記テトラフルオロエチレン/反応性の官能基を有する化合物/フッ素含有コモノマー共重合体である反応性官能基含有フッ素樹脂が、前記フッ素樹脂に対して5〜99重量%の割合で含有されている請求項1〜3のいずれかに記載の塗料組成物。
- 反応性の官能基を有する化合物が、トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物である、請求項4に記載の塗料組成物。
- トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物が、下記式(3)で表されるリン酸二水素エステル化合物である請求項5に記載の塗料組成物。
CF2=CF(OR)m(CH2)OP(O)(OH)2 (3)
(式中、Rは1〜20の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基を表し、mは1〜10の整数である。mが2以上であるとき、Rはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。) - フッ素含有コモノマーがパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)又はパーフルオロ(アルキルビニル)である請求項4〜6のいずれかに記載の塗料組成物。
- 金属、セラミック、ステンレス、ガラスおよび耐熱性プラスチックから選ばれた基材上に請求項1〜7のいずれかに記載の塗料組成物を塗布し、液体溶媒を除去し、ついで焼成して被膜を形成させる被膜体の製造法。
- 前記基材上に形成された被膜の平均厚みが、1〜300μmである請求項8の方法によって製造された被膜体。
- 請求項9に記載の被膜体をプライマー層とし、該プライマー上にフッ素樹脂の層またはフッ素樹脂を主体とする層が平均厚さ2〜5000μmで少なくとも一層形成されている構造を備えた被膜体。
- 前記プライマー層と、最外層の間に、フッ素樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂を含む層を中間層として有する請求項10に記載の被膜体。
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