JP6175928B2 - 被覆物品 - Google Patents

Description

本発明は、被覆物品に関する。より詳しくは、フッ素含有重合体からなる層を有する被覆物品に関する。

テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等のフッ素含有重合体は、低摩擦係数を有し、非粘着性、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れているので、食品工業用品、フライパンや鍋等の厨房器具、アイロン等の家庭用品、電気工業用品、機械工業用品等の表面加工に広く用いられている。

表面加工は、フッ素含有重合体からなる層を基材上に形成することにより行うが、用いるフッ素含有重合体がＰＦＡ等の溶融加工性のものであると、一般的な工業生産方法で厚い層を得ることが容易であり、得られる物品の表面は、フッ素含有重合体が有する各種の特性を容易に発揮することができる。

しかしながら、フッ素含有重合体は、その非粘着性により、基材との密着性が乏しい。この密着性の向上を目的として、耐熱性樹脂等のバインダー樹脂とフッ素含有重合体とを配合したプライマーを下塗りとして予め基材上に塗装し、得られるプライマー層と、フッ素含有重合体からなる層とを有する積層体が提案されている。

例えば、耐引掻性に優れた積層体として、基材上に、充填材として酸化アルミニウムを含むプライマー層を形成し、このプライマー層上に、ＰＦＡ等の溶融加工性フッ素含有重合体とＰＴＦＥと酸化アルミニウムとからなる中間層を形成し、この中間層上に、ＰＴＦＥからなるトップコート層を形成したものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、基材上に形成される、プライマー層、ＰＦＡを含む中間コート層、並びに、ダイヤモンド粉末やガラスフレーク等の充填材及びＰＦＡを含むトップコート層を有するフッ素樹脂塗膜が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

また、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるプライマー層、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と充填材とからなる含フッ素層（Ｂ）、及び、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる含フッ素層（Ｃ）がこの順に積層された被覆物品が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。該含フッ素層（Ｂ）を形成するために、ＰＦＡ及び充填材を含む水性分散体（水性塗料）が用いられている。

また、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるプライマー層、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と充填材とからなる含フッ素層（Ｂ）、及び、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる含フッ素層（Ｃ）がこの順に積層された被覆物品が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。該含フッ素層（Ｂ）を形成するために、ＰＦＡ粉体塗料が用いられている。特許文献４には、このような構成により、中間層形成時の乾燥工程が不要となり、製造工程を簡略化できる旨が記載されている。

また、優れた防汚性を有する食品加熱加工器具を提供することを目的として、不安定な末端基が全てフッ素化され、かつ３７２℃における溶融粘度が１０^７ポイズ以下であるテトラフルオロエチレン共重合体をフッ素樹脂成分とするフッ素樹脂フィルムを基材表面に熱溶融接着することからなる食品加熱加工器具が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。特許文献５の実施例には、基材としてのアルミ板上にプライマー層を形成し、その上にフッ素樹脂フィルムを熱溶融接着した被覆物が記載されている。

特許第２６４４３８０号明細書 特開２００６−２９７６８５号公報 国際公開第２００４／０４１５３７号パンフレット 国際公開第２０１１／０４８９６５号パンフレット 特開平１１−２９０２１５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の積層体は、トップコート層がＰＴＦＥからなるものであるので、一般的な工業生産方法で厚い層を得ることは容易でなく、耐摩耗性に劣るという問題があった。また、特許文献２〜５に記載の物品も、更に耐摩耗性を改善する余地があった。

本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐摩耗性に優れた被覆物品を提供することにある。

本発明者は、溶融粘度が特定の範囲に制御されたテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕から形成される層を有する被覆物品が耐摩耗性に特に優れたものとなることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、基材と、３７２℃における溶融粘度が４．０×１０^３〜１００．０×１０^３Ｐａ・ｓであるＰＦＡから形成される層と、を有することを特徴とする被覆物品である。

３７２℃における溶融粘度が４．０×１０^３〜１００．０×１０^３Ｐａ・ｓであるＰＦＡから形成される上記層が充填材を含むことが好ましい。

本発明はまた、基材と、ＰＦＡから形成される層（Ａ）と、ＰＦＡから形成される層（Ｂ）と、を有する被覆物品であって、層（Ａ）及び層（Ｂ）を構成するいずれか一方又は両方のＰＦＡの３７２℃における溶融粘度が４．０×１０^３〜１００．０×１０^３Ｐａ・ｓであることを特徴とする被覆物品でもある。

上記層（Ａ）及び上記層（Ｂ）のいずれか一方又は両方が充填材を含むことが好ましい。

上記充填材は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ダイヤモンド及びフッ素化ダイヤモンドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の被覆物品は、更にプライマー層を有することが好ましい。

上記プライマー層は、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなることが好ましい。

上記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記耐熱性樹脂は、ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とからなり、
上記ポリエーテルスルホン樹脂は、ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂との合計量の６５〜８５質量％であることが好ましい。

上記耐熱性樹脂は、上記耐熱性樹脂及び含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１５〜５０質量％であることが好ましい。

上記含フッ素重合体（ａ）は、テトラフルオロエチレンホモポリマー、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記プライマー層の厚みが５〜３０μｍであり、上記層（Ａ）の厚みが１〜９０μｍであり、上記層（Ｂ）の厚みが１〜９０μｍであることが好ましい。

本発明の被覆物品は、上述した構成を有することによって、耐摩耗性に特に優れるものである。本発明の被覆物品は、調理器具や厨房用品等に特に好適に用いることができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の被覆物品を構成する基材としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミックス等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記基材としては、金属が好ましく、アルミニウム又はステンレスがより好ましい。

上記基材は、必要に応じ、脱脂処理、粗面化処理等の表面処理を行ったものであってもよい。上記粗面化処理の方法としては特に限定されず、例えば、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理）、サンドブラスト等が挙げられる。上記表面処理は、後述するプライマー層を形成するためのプライマー用被覆組成物をハジキを生じず均一に塗布することができる点、及び、基材とプライマー塗布膜との密着性が向上する点等から、基材やプライマー用被覆組成物等の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、サンドブラストであることが好ましい。

本発明の被覆物品は、３７２℃における溶融粘度が４．０×１０^３〜１００．０×１０^３Ｐａ・ｓであるＰＦＡ（以下、「特定のＰＦＡ」ともいう。）から形成される層（以下、「特定のＰＦＡ層」ともいう。）を有する。これにより、本発明の被覆物品は優れた耐摩耗性を有する。

上記特定のＰＦＡの３７２℃における溶融粘度の下限は、５．０×１０^３Ｐａ・ｓが好ましく、６．０×１０^３Ｐａ・ｓがより好ましい。また、上限は、１０．０×１０^３Ｐａ・ｓが好ましく、８．０×１０^３Ｐａ・ｓがより好ましい。
上記溶融粘度は、日本ダイニスコ株式会社製のメルトインデクサーを用いて３７２℃で５ｋｇの荷重をかけて内径が２．１ｍｍのオリフィスを通してＭＦＲ（メルトフローレート）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて求めたものである。

上記特定のＰＦＡは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に基づく重合単位、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕に基づく重合単位を有するものである。

上記ＰＡＶＥとしては、下記一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるものが好ましい。

上記ＰＡＶＥとしては、具体的に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ＰＰＶＥを用いることが好ましい。

上記特定のＰＦＡにおいて、上記ＰＡＶＥに基づく重合単位は、全重合単位に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。上記ＰＡＶＥに基づく重合単位は、好ましくは、１．０〜１０質量％、より好ましくは２．０〜７．０質量％である。
上記特定のＰＦＡにおけるＰＡＶＥに基づく重合単位の含有量は、^１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。

上記特定のＰＦＡは、ＴＦＥに基づく重合単位及びＰＡＶＥに基づく重合単位以外に、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位を更に含んでもよい。当該単量体としては、エチレン、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、中でも、ＨＦＰが好ましい。

上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ^２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

上記特定のＰＦＡがＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含む場合、その含有量は、全重合単位に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは１．０〜５．０質量％である。上記特定のＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含まないことが好ましい。すなわち、上記特定のＰＦＡがＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなることが好ましい。

上記特定のＰＦＡは、融点が２８０〜３３０℃であることが好ましい。より好ましくは２９０〜３２０℃である。
上記融点は、ＤＳＣ装置（株式会社島津製作所製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。

上記特定のＰＦＡは、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望の重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。

上記特定のＰＦＡは、国際公開第２００２／０８８２２７号パンフレットに記載の方法でフッ素化されてもよい。

上記特定のＰＦＡ層は、上記特定のＰＦＡ以外の含フッ素重合体（以下、その他の含フッ素重合体ともいう。）を更に含んでいてもよい。その他の含フッ素重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。その他の含フッ素重合体の含有量は、上記特定のＰＦＡに対し、１．０〜１０質量％にすることが好ましい。より好ましくは、特定のＰＦＡ層が、特定のＰＦＡ以外の含フッ素共重合体を含まないことである。

上記特定のＰＦＡ層は、得られる被覆物品に対する特性付与、物性向上、増量等を目的として充填材を含むものであってもよい。上記特性や物性としては、強度、耐久性、耐侯性、難燃性、意匠性等が挙げられる。充填材として光輝感を有するものを用いた場合、本発明の被覆物品は、良好な光輝感を有する。

上記充填材としては特に限定されず、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、コランダム、ケイ石、窒化ホウ素、炭化ホウ素、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、シリカ粉、クリソベリル、ベリル、ガーネット、ざくろ石、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化タングステン、体質顔料、光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー等が挙げられ、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。

上記フッ素化ダイヤモンドは、ダイヤモンドのフッ素化によって得られる。ダイヤモンドのフッ素化は、例えば、「第２６回フッ素化学討論会要旨集」、平成１４年１１月１４日発行、ｐ２４〜２５において開示された公知の方法で行うことができる。すなわち、ニッケル又はニッケルを含む合金等の、フッ素に耐食性を有する材料からなる反応器中に、ダイヤモンドを封入し、フッ素ガスを導入してフッ素化すればよい。

上記光輝性偏平顔料や鱗片状顔料に分類されるものとしては特に限定されず、例えば、マイカ粉（酸化チタンで被覆したものを含む）、金属粉末等が挙げられる。上記金属粉末としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、すず、亜鉛、金、銀、銅、白金等の金属単体の粉末；アルミニウム合金、ステンレス等の合金の粉末等が挙げられる。上記金属粉末の形状としては特に限定されず、例えば、粒子状、フレーク状等が挙げられるが、光輝感に優れる点からフレーク状が好ましい。例えば、アルミニウム粉末の形状としては、フレーク状が好ましい。

上記ガラスとしては特に限定されず、例えば、ガラスビーズ、ガラスバブル、ガラスフレーク、ガラス繊維等のガラス粉が挙げられる。また、金、銀、ニッケル等金属で被覆したガラス粉、酸化チタン、酸化鉄等によって被覆したガラス粉も使用することができる。

上記充填材としては、中でも、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ダイヤモンド及びフッ素化ダイヤモンドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ及びダイヤモンドからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

後述するプライマー層が黒色である場合、上記特定のＰＦＡ層が炭化ケイ素や窒化ケイ素を含むと、該特定のＰＦＡ層が灰色に見えるが、アルミナを含む場合には、プライマー層と同じ黒色にすることができる。従って、意匠性の観点からは、アルミナを用いることが好ましい。

上記充填材は、上記特定のＰＦＡと充填材との合計量に対して０．０１質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５質量％以上、３０質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下である。

上記特定のＰＦＡ層は、厚みが１〜９０μｍであるものが好ましい。厚みが薄過ぎると、被覆物品の耐摩耗性が低下するおそれがある。厚みが厚過ぎると、被覆物品が水蒸気の存在下にある場合、水蒸気が被覆物品中に残存し易くなり、耐水蒸気性に劣る場合がある。上記厚みのより好ましい下限は、３μｍであり、更に好ましい下限は、５μｍであり、より好ましい上限は、８０μｍである。

上記特定のＰＦＡ層は、３７２℃における溶融粘度が４．０×１０^３〜１００．０×１０^３Ｐａ・ｓであるＰＦＡ（特定のＰＦＡ）からなる塗料から形成されることが好ましい。これにより、多様な形状の基材上に、特定のＰＦＡ層を形成することができる。上記塗料は、粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよいが、乾燥工程が不要で少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点で、粉体塗料であることが好ましい。

本発明の被覆物品において、上記特定のＰＦＡ層は、特定のＰＦＡの融点以上の温度で焼成されたものであることが好ましい。

本発明の被覆物品は、更にプライマー層を有することが好ましい。上記プライマー層は、基材との密着性に優れるものであれば限定されないが、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるものであることが好ましい。

上記含フッ素重合体（ａ）は、主鎖又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する重合体である。上記含フッ素重合体（ａ）は、非溶融加工性であってもよいし、溶融加工性であってもよい。

上記含フッ素重合体（ａ）は、含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）を重合することにより得られるものであることが好ましい。

上記「含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）（以下、「不飽和炭化水素（Ｉ）」ともいう。）」とは、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されているビニル基を分子中に１個有する不飽和炭化水素を意味する。

上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、フッ素原子により置換されていない水素原子の一部又は全部が、塩素原子等のフッ素原子以外のハロゲン原子、及び／又は、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基により置換されているものであってもよい。但し、上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、後述のトリフルオロエチレンを除く。

上記不飽和炭化水素（Ｉ）としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。

上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体であってもよい。上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕等が挙げられる。ＴＦＥホモポリマーは非溶融加工性である。

上記含フッ素重合体（ａ）は、また、少なくとも１種の上記不飽和炭化水素（Ｉ）と、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と共重合し得る不飽和化合物（ＩＩ）との共重合体であってもよい。

本発明において、１種又は２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができるのに対して、１種又は２種以上の不飽和化合物（ＩＩ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができない。この点で、上記不飽和化合物（ＩＩ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と異なるものである。

上記不飽和化合物（ＩＩ）としては特に限定されず、例えば、トリフルオロエチレン〔３ＦＨ〕；エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕等のモノエチレン系不飽和炭化水素等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。

上記含フッ素重合体（ａ）は、また、２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体であってもよい。上記２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体と、上記少なくとも１種の上記不飽和炭化水素（Ｉ）と不飽和化合物（ＩＩ）との共重合体としては特に限定されず、例えば、２元共重合体、３元共重合体等が挙げられる。

上記２元共重合体としては特に限定されず、例えば、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
上記２元共重合体は、また、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／３ＦＨ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体等のＴＦＥ系共重合体であってもよい。本明細書において、上記「ＴＦＥ系共重合体」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のその他の単量体の１種又は２種以上とを共重合して得られるものを意味する。上記ＴＦＥ系共重合体は、通常、上記ＴＦＥ系共重合体中に付加されているＴＦＥ以外のその他の単量体の割合が、上記ＴＦＥと上記その他の単量体との合計質量の１質量％を超えていることが好ましい。

上記３元共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。

上記ＴＦＥ系共重合体における上記ＴＦＥ以外のその他の単量体としては、下記のＴＦＥと共重合し得るその他の単量体（ＩＩＩ）であってもよい。上記その他の単量体（ＩＩＩ）は、下記一般式
Ｘ（ＣＦ_２）_ｍＯ_ｎＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、Ｘは、−Ｈ、−Ｃｌ又は−Ｆを表し、ｍは、１〜６の整数を表し、ｎは、０又は１の整数を表す。）で表される化合物（但し、ＨＦＰを除く。）、下記一般式
Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｐ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｐは、１又は２の整数を表す。）で表される化合物、及び、下記一般式
Ｘ（ＣＦ_２）_ｑＣＹ＝ＣＨ_２
（式中、Ｘは、上記と同じであり、Ｙは、−Ｈ又は−Ｆを表し、ｑは、１〜６の整数を表す。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。このようなＴＦＥ系共重合体としては、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕等が挙げられる。

上記含フッ素重合体（ａ）は、また、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、上記不飽和炭化水素（Ｉ）のうちＨＦＰ、ＣＴＦＥ等が挙げられ、上記不飽和化合物（ＩＩ）のうち３ＦＨ等が挙げられ、上記その他の単量体（ＩＩＩ）のうちＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記少量の共単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。

上記少量の共単量体が上記変性ＰＴＦＥに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、ＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）等を用いる場合、通常、上記ＴＦＥと上記少量の共単量体との合計質量の０．００１〜１質量％であることが好ましい。

上記含フッ素重合体（ａ）としては、１種又は２種以上であってよく、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体の１種と上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の１種又は２種類以上との混合物、又は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の２種類以上の混合物であってもよい。

上記混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーと上記ＴＦＥ系共重合体との混合物、上記ＴＦＥ系共重合体に属する２種類以上の共重合体の混合物等が挙げられ、このような混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとＦＥＰとの混合物、ＰＦＡとＦＥＰとの混合物等が挙げられる。

上記含フッ素重合体（ａ）は、また、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）（以下、「不飽和単量体（ＩＶ）」ともいう。）を重合することにより得られるものであってもよい。上記不飽和単量体（ＩＶ）は、下記一般式

（式中、Ｒｆは、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ^１は、−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ^３は、−Ｈ又はメチル基を表し、Ｒ^４は、炭素数１〜１７のアルキル基を表し、ｒは、１〜１０の整数を表し、ｓは、０〜１０の整数を表す。）で表されるものである。
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和単量体（ＩＶ）の単独重合体であってもよいし、また、上記不飽和単量体（ＩＶ）と上記不飽和単量体（ＩＶ）と共重合し得る単量体（Ｖ）との共重合体であってもよい。

上記単量体（Ｖ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールプロパンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミド、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の置換又は非置換エチレン；アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が１〜２０であるハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アルキル基の炭素数が１〜２０であるビニルアルキルケトン等のビニルケトン類；無水マレイン酸等の脂肪族不飽和ポリカルボン酸及びその誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリエン等が挙げられる。

上記含フッ素重合体（ａ）は、例えば、乳化重合等の従来公知の重合方法等を用いることにより得ることができる。

上記含フッ素重合体（ａ）としては、得られる被覆物品が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ及び上記ＴＦＥ系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。上記ＴＦＥ系共重合体としては、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。

上述したことから、上記含フッ素重合体（ａ）としては、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。

上記含フッ素重合体（ａ）としては、また、得られる被覆物品において、プライマー層とＰＦＡ層との密着性が優れる点から、ＴＦＥ系共重合体を含むものが好ましい。プライマー層とＰＦＡ層との密着性が優れる被覆物品は、耐水蒸気性に優れるので、水蒸気の存在下にあってもブリスター等の塗膜欠陥の発生を抑制することができる。ＴＦＥ系共重合体を含む含フッ素重合体（ａ）としては、例えば、ＴＦＥホモポリマー単独、ＰＦＡ単独、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、変性ＰＴＦＥとＦＥＰとの混合物、又は、変性ＰＴＦＥとＰＦＡとの混合物が好ましい。また、プライマー層における含フッ素重合体（ａ）は、得られる被覆物品が耐食性及び耐水蒸気性に優れ、プライマー層とＰＦＡ層との密着性が優れる点から、ＴＦＥホモポリマー単独、ＰＦＡ単独、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、又は、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物であることが好ましく、ＴＦＥホモポリマー単独、又は、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物であることがより好ましい。

上記プライマー層を構成し得る耐熱性樹脂は、通常、耐熱性を有すると認識されている樹脂であればよく、連続使用可能温度が１５０℃以上の樹脂が好ましい。但し、上記耐熱性樹脂としては、上述の含フッ素重合体（ａ）を除く。

上記耐熱性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。

上記ポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕は、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。

上記ポリイミド樹脂〔ＰＩ〕は、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。

上記ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕は、下記一般式

で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。

上記耐熱性樹脂は、基材との密着性に優れ、被覆物品を形成する際に行う焼成時の温度下でも充分な耐熱性を有し、得られる被覆物品が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳは、それぞれが１種又は２種以上からなるものであってよい。

上記耐熱性樹脂としては、基材との密着性及び耐熱性に優れる点から、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。

上記耐熱性樹脂としては、耐食性と耐水蒸気性に優れる点から、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、からなることが好ましい。すなわち、耐熱性樹脂は、ＰＥＳとＰＡＩとの混合物、ＰＥＳとＰＩとの混合物、又は、ＰＥＳとＰＡＩとＰＩとの混合物であってよい。上記耐熱性樹脂は、ＰＥＳ及びＰＡＩの混合物であることが特に好ましい。

上記耐熱性樹脂が、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とからなるものである場合、上記ＰＥＳは、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂との合計量の６５〜８５質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜８０質量％である。

上記耐熱性樹脂の含有量としては、該耐熱性樹脂及び上記含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。更に好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。本明細書において、上記「固形分」とは、２０℃において固体であるものを意味する。本明細書において、上記「上記耐熱性樹脂及び含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量」とは、プライマー用被覆組成物を基材上に塗布したのち８０〜１００℃の温度で乾燥し、３８０〜４００℃で４５分間焼成した後の残渣における上記耐熱性樹脂と含フッ素重合体（ａ）との合計質量を意味する。

上記プライマー層は、通常、基材上に形成する。上記プライマー層は、例えば、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるプライマー用被覆組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより得られる。このようにして得られるプライマー層は、上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とが表面張力に差を有することから、焼成時に上記含フッ素重合体（ａ）が浮上し、基材から遠い距離にある表面側に主として上記含フッ素重合体（ａ）が配置し、基材側に主として上記耐熱性樹脂が配置しているものである。

上記プライマー層が上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とからなる場合、上記耐熱性樹脂が基材との接着性を有するので、基材に対する密着性に優れている。上記プライマー層は、また、上記含フッ素重合体（ａ）がＰＦＡと親和性を有するので、ＰＦＡ層との密着性に優れている。このように、上記プライマー層は、上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とからなる場合、基材及びＰＦＡ層の双方に対し、優れた密着性を有するものである。

上記プライマー層は、重合体成分と添加剤とからなるものであることが好ましい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、コランダム、ケイ石、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ粉、クリソベリル、トパーズ、ベリル、ガーネット、石英、ざくろ石、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化タングステン、マイカ、アルミフレーク等の光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー、金、銀、銅、白金等の金属粉末等が挙げられる。

上記プライマー層は、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましい。本明細書において、上記「プライマー層は、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂である」とは、プライマー層における重合体が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂のみであることを意味する。上記プライマー層は、その重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であることにより、基材及びＰＦＡ層の双方に対して優れた密着性を効率よく有するものである。

上記プライマー層は、基材及びＰＦＡ層の双方に対して優れた密着性を効率良く発揮する点から、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましいが、被覆物品の耐食性及び耐水蒸気性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、更に、その他の樹脂からなるものであってもよい。その他の樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂等が挙げられる。

上記プライマー層は、厚みが５〜３０μｍであるものが好ましい。厚みが薄過ぎると、ピンホールが発生し易く、被覆物品の耐食性が低下するおそれがある。厚みが厚過ぎると、クラックが生じ易くなり、被覆物品の耐水蒸気性が低下するおそれがある。上記プライマー層の厚みのより好ましい上限は、２０μｍである。

上記プライマー層の厚みが５〜３０μｍであり、上記特定のＰＦＡ層の厚みが１〜９０μｍであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

本発明の被覆物品が基材、プライマー層及び上記特定のＰＦＡ層を有する場合、基材、プライマー層及び上記特定のＰＦＡ層がこの順に積層されることが好ましい。また、上記特定のＰＦＡ層が最外層であることが好ましい。耐摩耗性の向上に大きく寄与する特定のＰＦＡ層を、使用環境下で特に耐摩耗性が求められる最外層に配置することにより、本発明の耐摩耗性に係る効果を一層顕著に発揮することができる。

本発明の被覆物品は、基材、プライマー層、特定のＰＦＡ層がこの順に積層されている場合、プライマー層の上面に文字、図面等の印刷が施されているものであってもよい。

通常、本発明の被覆物品は、基材、プライマー層、特定のＰＦＡ層のそれぞれの層間には他の層を介在しないものであるが、例えば、必要に応じて、プライマー層と特定のＰＦＡ層との層間に他の層が介在するものであってもよい。

本発明の被覆物品は、上記特定のＰＦＡから形成される層を２つ以上有してもよい。また、上記特定のＰＦＡ以外のＰＦＡから形成される層を更に有してもよい。

基材と、ＰＦＡから形成される層（Ａ）と、ＰＦＡから形成される層（Ｂ）と、を有する被覆物品であって、層（Ａ）及び層（Ｂ）を構成するいずれか一方又は両方のＰＦＡの３７２℃における溶融粘度が４．０×１０^３〜１００．０×１０^３Ｐａ・ｓであることを特徴とする被覆物品もまた、本発明の１つである。当該構成を有する被覆物品は、バリヤ性に優れ、耐食性が良好であるため好ましい。この被覆物品においては、層（Ａ）及び層（Ｂ）のいずれか一方又は両方が、上述した特定のＰＦＡ層である。

層（Ａ）又は層（Ｂ）が上記特定のＰＦＡ層である場合、当該層を形成するための材料は上述したとおりである。

層（Ａ）又は層（Ｂ）が上記特定のＰＦＡ以外のＰＦＡから形成される場合、当該ＰＦＡとしては、３７２℃における溶融粘度が４．０×１０^３Ｐａ・ｓより小さいか又は１００．０×１０^３Ｐａ・ｓより大きいＰＦＡであれば特に限定されない。ＰＦＡ以外の材料については、上記特定のＰＦＡ層について述べたのと同様である。

基材、層（Ａ）及び層（Ｂ）の積層順は特に限定されないが、基材、層（Ａ）及び層（Ｂ）がこの順に積層されることが好ましい。以下では、基材、層（Ａ）及び層（Ｂ）がこの順に積層された実施形態について説明する。

本発明の被覆物品においては、層（Ａ）及び層（Ｂ）の少なくとも一方が上記特定のＰＦＡ層であればよいが、耐摩耗性に優れた被覆物品を提供する観点からは、被覆物品の表面側に位置する層（Ｂ）が上記特定のＰＦＡ層であることが好ましい。更に、両方が上記特定のＰＦＡ層であること、すなわち、層（Ａ）及び層（Ｂ）を構成する両方のＰＦＡの３７２℃における溶融粘度が４．０×１０^３〜１００．０×１０^３Ｐａ・ｓであることが、より好ましい。

層（Ａ）及び層（Ｂ）のいずれか一方又は両方は、充填材を含むことが好ましい。被覆物品の耐摩耗性を向上させることができる点で、層（Ａ）が充填材を含むことがより好ましく、層（Ａ）及び層（Ｂ）の両方が充填材を含むことが更に好ましい。

上記充填材としては、上述したものを挙げることができる。

層（Ａ）が充填材を含む場合、その含有量は、層（Ａ）を構成するＰＦＡと充填材との合計量に対して０．０１質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５質量％以上、３０質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下である。

層（Ｂ）が充填材を含む場合、その含有量は、層（Ｂ）を構成するＰＦＡと充填材との合計量に対して０質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。すなわち、充填材を含まないか、又は、０質量％を超えて４０質量％以下の量を含むことが好ましい。より好ましくは０．０５質量％以上、３０質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下である。

上記層（Ａ）は、厚みが１〜９０μｍであるものが好ましい。厚みが薄過ぎると、得られる被覆物品の耐食性が充分ではない場合がある。厚みが厚過ぎると、層（Ａ）から透過した水分が抜け難くなり、被覆物品の耐水蒸気性が低下するおそれがある。上記層（Ａ）の厚みのより好ましい下限は、５μｍであり、より好ましい上限は、６０μｍである。

上記層（Ｂ）は、厚みが１〜９０μｍであるものが好ましい。厚みが薄過ぎると、被覆物品の耐摩耗性が低下するおそれがある。厚みが厚過ぎると、被覆物品が水蒸気の存在下にある場合、水蒸気が被覆物品中に残存し易くなり、耐水蒸気性に劣る場合がある。上記層（Ｂ）の厚みのより好ましい下限は、３μｍであり、更に好ましい下限は、５μｍであり、より好ましい上限は、８０μｍである。

上記層（Ａ）及び層（Ｂ）は、ＰＦＡ（特定のＰＦＡ又はそれ以外のＰＦＡ）からなる塗料から形成されることが好ましい。これにより、多様な形状の基材上に、ＰＦＡ層を形成することができる。上記塗料は、粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよいが、乾燥工程が不要で少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点で、粉体塗料であることが好ましい。

本発明の被覆物品において、上記層（Ｂ）は、層（Ｂ）を構成するＰＦＡの融点以上の温度で焼成されたものであることが好ましい。

本発明の被覆物品は、基材、層（Ａ）及び層（Ｂ）に加え、更にプライマー層を有することが好ましい。プライマー層を構成する材料や厚みについては、上述したとおりである。

上記プライマー層の厚みが５〜３０μｍであり、上記層（Ｂ）の厚みが１〜９０μｍであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

また、上記プライマー層の厚みが５〜３０μｍであり、層（Ａ）の厚みが１〜９０μｍであり、上記層（Ｂ）の厚みが１〜９０μｍであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

本発明の被覆物品が基材、プライマー層、層（Ａ）及び層（Ｂ）を有する場合、各層の積層順は特に限定されないが、基材、プライマー層、層（Ａ）及び層（Ｂ）がこの順に積層されることが好ましい。また、被覆物品の耐摩耗性がより顕著に発揮される点で、層（Ｂ）が最外層であることが好ましい。耐摩耗性の向上に大きく寄与する層（Ｂ）を、使用環境下で特に耐摩耗性が求められる最外層に配置することにより、本発明の耐摩耗性に係る効果を一層顕著に発揮することができる。

本発明の被覆物品は、基材、プライマー層、層（Ａ）及び層（Ｂ）がこの順に積層されている場合、プライマー層の上面、及び／又は、層（Ａ）の上面に文字、図面等の印刷が施されているものであってもよい。

通常、本発明の被覆物品は、基材、プライマー層、層（Ａ）及び層（Ｂ）のそれぞれの層間には他の層を介在しないものであるが、例えば、必要に応じて、プライマー層と層（Ａ）との層間、又は、層（Ａ）と層（Ｂ）との層間に他の層が介在するものであってもよい。

本発明の被覆物品は、基材、プライマー層、層（Ａ）及び層（Ｂ）を有する場合、例えば、以下の製造方法によって製造することができる。
すなわち、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜を形成する工程（１）、プライマー塗布膜上に、ＰＦＡからなる塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（２）、塗布膜（Ａｐ）上にＰＦＡからなる塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（３）、並びに、プライマー塗布膜、塗布膜（Ａｐ）及び塗布膜（Ｂｐ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層、層（Ａ）及び層（Ｂ）からなる被覆物品を形成する工程（４）を含む方法において、塗料（ｉｉ）及び塗料（ｉｉｉ）を構成するＰＦＡのいずれか一方又は両方を、上述した３７２℃における溶融粘度が４．０×１０^３〜１００．０×１０^３Ｐａ・ｓであるＰＦＡとすることにより、本発明の被覆物品を製造することができる。

上記工程（１）は、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜を形成する工程である。

上記工程（１）において、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるものであることが好ましい。含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂については、上述したとおりである。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、液状であってもよいし、粉体であってもよい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、液状である場合、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、液状媒体からなるものである。上記液状媒体は、通常、水及び／又は有機液体からなるものである。本明細書において、上記「有機液体」とは、有機化合物であって、２０℃程度の常温において液体であるものを意味する。

上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の液状媒体が主に有機液体からなるものである場合、上記耐熱性樹脂並びに含フッ素重合体（ａ）は、上記液状媒体に粒子として分散したもの、及び／又は、上記液状媒体に溶解したものである。上記有機液体としては、従来公知の有機溶剤等を用いてよく、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の液状媒体が主に水からなるものである場合、上記耐熱性樹脂は、上記液状媒体に粒子として分散したものであり、含フッ素重合体（ａ）は、上記液状媒体に粒子として分散したものである。

上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、上記液状媒体が主に水からなるものである場合、通常、含フッ素重合体（ａ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、界面活性剤を添加してなるものである。上記界面活性剤としては従来公知のものを用いてよい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）においては、含フッ素重合体（ａ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、上記界面活性剤とともに、上記有機液体を併用することもできる。

上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、また、特公昭４９−１７０１７号公報に記載されている方法等により得られるオルガノゾルであってもよい。

上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、基材との密着性に優れる点から液状のものであることが好ましく、環境問題の点から上記液状媒体が主に水からなるものがより好ましい。

上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、上記含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、塗装作業性や得られる被覆物品の耐食性及び耐水蒸気性をより向上させることを目的として、更に、上述した添加剤からなるものであってもよい。

上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、被覆物品の耐食性及び耐水蒸気性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、更に、上述したその他の樹脂からなるものであってもよい。

基材上にプライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合、静電塗装、流動浸漬法、ロトライニング法等が挙げられ、なかでも、静電塗装が好ましい。

上記工程（１）におけるプライマー用被覆組成物（ｉ）の塗布の後、工程（２）を行う前に焼成を行ってもよいし、焼成を行わなくてもよい。また、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記塗布の後、更に、乾燥を行ってもよいし、乾燥を行わなくてもよい。

上記工程（１）において、上記乾燥は、７０〜３００℃の温度で５〜６０分間行うことが好ましい。上記焼成は、２６０〜４１０℃の温度で１０〜３０分間行うことが好ましい。

上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記工程（１）においては、基材上に塗布したのち、乾燥を行うことが好ましい。また、後述の工程（４）において塗布膜積層体の焼成を行うため、焼成を行わないことが好ましい。

上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合、上記工程（１）においては、基材上に塗布したのち、焼成を行うことが好ましい。

上記プライマー塗布膜は、基材上に上記プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。上記プライマー塗布膜は、得られる被覆物品においてプライマー層となる。

上記工程（２）は、プライマー塗布膜上に、ＰＦＡからなる塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ａｐ）を形成する工程である。

上記工程（２）における塗料（ｉｉ）は、ＰＦＡからなる粒子を含む粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよい。乾燥工程が不要で少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点では、粉体塗料であることが好ましい。塗料（ｉｉ）が液状塗料である場合は、ＰＦＡからなる粒子が液状媒体に分散されてなるものが好ましく、ＰＦＡからなる粒子が主に水からなる水性媒体に分散されてなる水性塗料であることがより好ましい。

塗料（ｉｉ）におけるＰＦＡからなる粒子の平均粒子径は、液状塗料の場合は０．０１〜４０μｍ、粉体塗料の場合は１．０〜５０μｍであることが好ましい。

上記塗料（ｉｉ）は、得られる被覆物品に対する特性付与、物性向上、増量等を目的として充填材を含むものであってもよい。上記特性や物性としては、強度、耐久性、耐侯性、難燃性、意匠性等が挙げられる。上記充填材としては、上述したものを挙げることができる。

上記塗料（ｉｉ）はまた、球晶を微細化する目的で、ＰＦＡとともに少量のＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ）を含んでもよい。この場合、ＰＴＦＥの含有量は、ＰＦＡに対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。

上記プライマー塗布膜上に塗料（ｉｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。塗料（ｉｉ）が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。

上記工程（２）においては、塗料（ｉｉ）を基材上に塗布したのち、乾燥又は焼成を行ってもよい。上記工程（２）における乾燥又は焼成は、上記工程（１）における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。

通常は、上記塗料（ｉｉ）をプライマー塗布膜上に塗布したのち、焼成を行わないことが好ましい。後述の工程（４）において塗布膜積層体の焼成を行う際に、全ての塗布膜を同時に焼成することができるからである。

塗布膜（Ａｐ）は、上記プライマー塗布膜上に塗料（ｉｉ）を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。上記塗布膜（Ａｐ）は、得られる被覆物品において層（Ａ）となる。

上記工程（３）は、塗布膜（Ａｐ）上にＰＦＡからなる塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程である。

上記工程（３）における塗料（ｉｉｉ）は、ＰＦＡからなる粒子を含む粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよいが、乾燥工程が不要で少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点では、粉体塗料であることが好ましい。塗料（ｉｉｉ）が液状塗料である場合は、ＰＦＡからなる粒子が液状媒体に分散されてなるものが好ましく、ＰＦＡからなる粒子が主に水からなる水性媒体に分散されてなる水性塗料であることがより好ましい。

塗料（ｉｉｉ）におけるＰＦＡからなる粒子の平均粒子径は、液状塗料の場合は０．０１〜４０μｍ、粉体塗料の場合は１．０〜５０μｍであることが好ましい。

上記塗料（ｉｉｉ）は、得られる被覆物品に対する特性付与、物性向上、増量等を目的として充填材を含むものであってもよい。上記特性や物性としては、強度、耐久性、耐侯性、難燃性、意匠性等が挙げられる。上記充填材としては、上述したものを挙げることができる。

上記塗料（ｉｉｉ）はまた、球晶を微細化する目的で、ＰＦＡとともに少量のＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ）を含んでもよい。この場合、ＰＴＦＥの含有量は、ＰＦＡに対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。

また、上記塗料（ｉｉｉ）は、着色顔料を含有しないことが好ましい。着色顔料は、通常、耐食性を悪化させる原因と考えられているため、上記塗料（ｉｉｉ）が着色顔料を含有しないものであれば、得られる被覆物品は、より優れた耐食性及び耐水蒸気性を有するものとなる。

上記塗布膜（Ａｐ）上に塗料（ｉｉｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上述のプライマー用被覆組成物（ｉ）の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。塗料（ｉｉｉ）が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。

上記塗布膜（Ｂｐ）は、上記塗布ののち必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものであってもよい。上記工程（３）における乾燥又は焼成は、上記工程（１）における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。上記塗布膜（Ｂｐ）は、得られる被覆物品における層（Ｂ）となる。

上記工程（４）は、プライマー塗布膜、塗布膜（Ａｐ）及び塗布膜（Ｂｐ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層、層（Ａ）及び層（Ｂ）からなる被覆物品を形成する工程である。

上記工程（４）における焼成は、上記工程（１）〜（３）における焼成と同様の条件で行うことが好ましい。

上記製造方法は、上記プライマー塗布膜を形成する工程（１）の後、又は、上記塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（２）の後に、文字、図面等を印刷する工程を有するものであってもよい。上記文字、図面等は、例えば、被覆物品が炊飯釜である場合、水の量を示す文字と線等である。

上記印刷の方法としては特に限定されず、例えば、パット転写印刷が挙げられる。上記印刷に用いる印刷インキとしては特に限定されず、例えば、ＰＥＳとＴＦＥホモポリマーと酸化チタンとからなる組成物が挙げられる。

本発明の被覆物品は、含フッ素重合体が有する非粘着性、耐熱性、滑り性等を利用した用途に使用することができ、例えば、非粘着性を利用したものとして、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー、金型、レンジフード等の厨房用品；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィースオートメーション（ＯＡ）用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型、工業用コンテナ（特に半導体工業用）等が挙げられ、滑り性を利用したものとして、のこぎり、やすり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線、食品加工機、包装機、紡織機械等のすべり軸受、カメラ・時計の摺動部品、パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、シュート等が挙げられる。中でも、調理器具や厨房用品に好適に用いることができ、特に炊飯釜に好適に用いることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。「％」及び「部」は、それぞれ質量％及び質量部を表す。

製造例１ ポリエーテルスルホン樹脂水性分散体の調製
数平均分子量約２４０００のポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕６０部及び脱イオン水６０部を、セラミックボールミル中でＰＥＳからなる粒子が完全に粉砕されるまで約１０分間攪拌した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）１８０部を添加し、更に、４８時間粉砕し、分散体を得た。得られた分散体を更にサンドミルで１時間粉砕し、ＰＥＳ濃度が約２０％のＰＥＳ水性分散体を得た。ＰＥＳ水性分散体中のＰＥＳからなる粒子の平均粒子径は、２μｍであった。

製造例２ ポリアミドイミド樹脂水性分散体の調製
固形分２９％のポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕ワニス（ＮＭＰを７１％含む）を水中に投入してＰＡＩを析出させた。これをボールミル中で４８時間粉砕してＰＡＩ水性分散体を得た。得られたＰＡＩ水性分散体の固形分は、２０％であり、ＰＡＩ水性分散体中のＰＡＩの平均粒子径は、２μｍであった。

製造例３ プライマー用被覆組成物（ｉ）の調製
製造例１で得られたＰＥＳ水性分散体、及び、製造例２で得られたＰＡＩ水性分散体を、ＰＥＳが、ＰＥＳとＰＡＩとの固形分合計量の７５％となるように混合し、これにテトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕水性分散体（平均粒子径０．２８μｍ、固形分６０％、分散剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル）をＴＦＥホモポリマーに対して６％含有している）を、ＰＥＳ及びＰＡＩが、ＰＥＳ、ＰＡＩ及びＴＦＥホモポリマーの固形分合計量の２５％となるように加え、増粘剤としてメチルセルロースをＴＦＥホモポリマーの固形分に対して０．７％添加し、分散安定剤として非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）をＴＦＥホモポリマーの固形分に対して６％添加して、ＴＦＥホモポリマーの固形分３４％の水性分散液を得た。

実施例１
アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）の表面をアセトンで脱脂した後、ＪＩＳ Ｂ １９８２に準拠して測定した表面粗度Ｒａ値が２．０〜３．０μｍとなるようにサンドブラストを行い、表面を粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、製造例３で得られたプライマー用被覆組成物（ｉ）を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、ＲＧ−２型重力式スプレーガン（商品名、アネスト岩田社製、ノズル径１．０ｍｍ）を用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。得られたアルミニウム板上の塗布膜を８０〜１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。得られたプライマー塗布膜上に、ＰＦＡ（商品名：ＡＣＸ−２１、ダイキン工業社製、３７２℃における溶融粘度６．５×１０^３Ｐａ・ｓ）と充填材としての炭化ケイ素（ＰＦＡと炭化ケイ素との合計量の３％）とを含む粉体塗料を、焼成後の膜厚が４０μｍとなるように、印加電圧５０ＫＶ、圧力０．０８ＭＰａの条件で静電塗装した。得られた塗装板を３８０℃で２０分間焼成し、試験用塗装板を得た。得られた試験用塗装板は、アルミニウム板上にプライマー層及びＰＦＡ層（上塗り層）が形成されたものであった。

（ＰＦＡの溶融粘度の測定方法）
日本ダイニスコ株式会社製のメルトインデクサーを用いて３７２℃で５ｋｇの荷重をかけて内径が２．１ｍｍのオリフィスを通してＭＦＲ（メルトフローレート）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて求めた。

（評価方法）
得られた試験用塗装板の塗膜について、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。

膜厚
高周波式膜厚計（商品名：ＬＺ−３００Ｃ、ケット科学研究所社製）を用いて測定した。

耐摩耗試験（テーバー摩耗試験）
得られた試験用塗装板の耐摩耗性は、株式会社東洋精機製作所製ロータリーアブレージョンテスタを使用し、荷重１ｋｇ、摩耗輪ＣＳ−１０で５００回転の条件で摩耗量を測定した。

実施例２及び３
ＰＦＡ層（上塗り層）を形成する塗料における充填材の種類をそれぞれ窒化ケイ素及びアルミナに変更したこと以外は実施例１と同様にして試験用塗装板を作製し、塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
ＰＦＡ層（上塗り層）を形成する塗料に充填材を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験用塗装板を作製し、塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例５
アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）の表面をアセトンで脱脂した後、ＪＩＳ Ｂ １９８２に準拠して測定した表面粗度Ｒａ値が２．０〜３．０μｍとなるようにサンドブラストを行い、表面を粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、製造例３で得られたプライマー用被覆組成物（ｉ）を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、ＲＧ−２型重力式スプレーガン（商品名、アネスト岩田社製、ノズル径１．０ｍｍ）を用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。得られたアルミニウム板上の塗布膜を８０〜１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。得られたプライマー塗布膜上に、ＰＦＡ（商品名：ＡＣＸ−２１、ダイキン工業社製、３７２℃における溶融粘度６．５×１０^３Ｐａ・ｓ）と充填材としての炭化ケイ素（ＰＦＡと炭化ケイ素との合計量の３％）とを含む粉体塗料を、焼成後の膜厚が４０μｍとなるように、印加電圧５０ＫＶ、圧力０．０８ＭＰａの条件で静電塗装した。この上に、ＰＦＡ（商品名：ＡＣＸ−２１）と充填材としてのダイヤモンド（ＰＦＡとダイヤモンドとの合計量の１％）とを含む粉体塗料を、焼成後膜厚が５μｍとなるように、印加電圧５０ＫＶ、圧力０．０８ＭＰａの条件で静電塗装した。得られた塗装板を３８０℃で２０分間焼成し、試験用塗装板を得た。得られた試験用塗装板は、アルミニウム板上にプライマー層、ＰＦＡ層（中塗り層）及びＰＦＡ層（上塗り層）が形成されていた。

実施例５で得られた試験用塗装板を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

実施例６及び７
ＰＦＡ層（中塗り層）を形成する塗料における充填材の種類をそれぞれ窒化ケイ素及びアルミナに変更したこと以外は実施例５と同様にして試験用塗装板を作製し、塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例８
ＰＦＡ層（中塗り層）を形成する塗料における充填材の量をＰＦＡと充填材との合計量の５％に変更したこと、ＰＦＡ層（中塗り層）の厚みを１０μｍに変更したこと、ＰＦＡ層（上塗り層）を形成する塗料に充填材を添加しなかったこと、及び、ＰＦＡ層（上塗り層）の厚みを４０μｍに変更したこと以外は実施例５と同様にして試験用塗装板を作製し、塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
ＰＦＡ層（中塗り層）を形成する塗料を、ＰＦＡ（商品名：ＡＣＸ−３４、ダイキン工業社製、３７２℃における溶融粘度１．８×１０^３Ｐａ・ｓ）と充填材としてのガラスフレーク（ＰＦＡとガラスフレークとの合計量の１％）とを含む粉体塗料に変更したこと以外は実施例８と同様にして試験用塗装板を作製し、塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
ＰＦＡ層（上塗り層）を形成する塗料を、充填材を含まないＰＦＡ粉体塗料（商品名：ＡＣＸ−３４、ダイキン工業社製、３７２℃における溶融粘度１．８×１０^３Ｐａ・ｓ）に変更したこと以外は実施例４と同様にして試験用塗装板を作製し、塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

表１における略称は以下のとおりである。
製造例３：製造例３で得られたプライマー用被覆組成物（ｉ）
ＡＣＸ−２１：ダイキン工業社製、ＰＦＡ粉体塗料、３７２℃における溶融粘度６．５×１０^３Ｐａ・ｓ
ＡＣＸ−３４：ダイキン工業社製、ＰＦＡ粉体塗料、３７２℃における溶融粘度１．８×１０^３Ｐａ・ｓ

本発明の被覆物品は、上述の構成を有するので、耐摩耗性に特に優れるものであり、調理器具や厨房用品等に特に好適に用いることができる。

Claims (10)

1. 基材と、
   ３７２℃における溶融粘度が５．０×１０ ^３ 〜１０．０×１０ ^３ Ｐａ・ｓであるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体から形成される層と、を有し、
   ３７２℃における溶融粘度が５．０×１０ ^３ 〜１０．０×１０ ^３ Ｐａ・ｓであるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体から形成される層が充填材を含み、
   充填材は、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする被覆物品。
2. 基材と、
   テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体から形成される層（Ａ）と、
   テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体から形成される層（Ｂ）と、を有する被覆物品であって、
   層（Ａ）及び層（Ｂ）を構成するいずれか一方又は両方のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の３７２℃における溶融粘度が５．０×１０ ^３ 〜１０．０×１０ ^３ Ｐａ・ｓであり、
   層（Ａ）及び層（Ｂ）のいずれか一方又は両方が充填材を含み、
   充填材は、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする被覆物品。
3. 更にプライマー層を有する請求項１記載の被覆物品。
4. 更にプライマー層を有する請求項２記載の被覆物品。
5. プライマー層の厚みが５〜３０μｍであり、層（Ａ）の厚みが１〜９０μｍであり、層（Ｂ）の厚みが１〜９０μｍである請求項４記載の被覆物品。
6. プライマー層は、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなる請求項３、４又は５記載の被覆物品。
7. 耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６記載の被覆物品。
8. 耐熱性樹脂は、ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とからなり、
   ポリエーテルスルホン樹脂は、ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂との合計量の６５〜８５質量％である請求項７記載の被覆物品。
9. 耐熱性樹脂は、耐熱性樹脂及び含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１５〜５０質量％である請求項６、７又は８記載の被覆物品。
10. 含フッ素重合体（ａ）は、テトラフルオロエチレンホモポリマー、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６、７、８又は９記載の被覆物品。