CN103889717A - 多层膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式提供了一种多层膜、用于光伏电池的背板、其制造方法和光伏模块。本发明的实施方式能够提供一种多层膜，其中通过涂覆形成底漆层和氟聚合物涂层，因此，各层材料之间的相互扩散作用允许表层的氟聚合物涂层具有优异的耐久性和耐候性，并且同时具有与底漆层和基板的优异界面粘合性。此外，所述多层膜的制造方法可以降低生产成本，提高生产效率，并可以防止由于热变形或热震造成的产品质量下降。上述的多层膜可以有效地用作，例如用于各种光伏模块的背板。

Description

多层膜及其制造方法
技术领域
本申请涉及一种多层膜、形成该多层膜的方法以及用于光伏电池和光伏模块的背板。
背景技术
最近，由于全球环境问题和化石燃料的枯竭，人们越来越关注可再生能源和清洁能源，其中，太阳能作为无污染能源的代表，已引起人们的关注，因为它可以解决环境污染问题和化石燃料的枯竭问题。
应用太阳能发电的原理的光伏电池是一种用于将太阳光转化为电能的装置。因为光伏电池需要暴露于外部环境很长一段时间以便于吸收太阳光，所以通过进行各种包装工艺来形成单元类型的光伏电池来保护电池。该单元被称为光伏模块。
所述的光伏模块应该使用具有优异的耐候性和耐久性的背板，以便于当光伏电池长时间暴露在外部环境中时稳定地保护光伏电池。用于光伏电池的背板是与用作光伏密封材料的乙烯基乙酸乙烯酯(EVA)接触，以便物理上保护光伏电池，防止水分渗透入电池，并保持电绝缘。所以，光伏模块可以工作25年或更长时间，却不会出现输出特性退化。因此，用于光伏电池的背板应具有优异的耐UV性和耐候性，以及包括机械特性劣化少、防湿性和使用过程中电绝缘性能的优异的长期可靠性。
为了满足上述特性，目前，正在广泛应用的是制备成三层结构的产品，在该三层结构中将聚氟乙烯(PVF)膜层叠到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的两个表面上。然而，传统技术制造方法复杂，并存在用水分水解将PET膜粘合到PVF膜的粘合层的问题，因此，难以保持界面粘合强度以及长期可靠性。
此外，近年来，已经越来越多地使用通过将另一种氟聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、三氟氯乙烯(CTFE)或乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)，加工成膜的形式来代替PVF膜而制造的用于光伏电池的背板，但该氟聚合物仍存在粘合强度低的问题。
由于这些原因，对于用于这样的光伏电池的背板的需求持续增加，即该背板具有优异的耐久性和耐候性，同时长时间保持粘合强度、由于制造方法简单而降低生产成本并且提高了生产效率和光伏模块的质量。
发明内容
本申请旨在提供一种多层膜、形成该多层膜的方法以及用于光伏电池和光伏模块的背板。
本申请的一个方面提供了一种包括基板和氟聚合物涂层的多层膜。该多层膜包括与氟聚合物具有相容性并在基板和氟聚合物之间的底漆层，并且所述氟聚合物涂层显示出底漆的梯度(gradation)。
本申请的另一个方面提供了一种形成多层膜的方法，其包括：通过在基板上涂覆与氟聚合物具有相容性的底漆涂覆溶液来形成底漆层；和在底漆层上涂覆不包含增容剂的用于涂覆氟聚合物的组合物。涂覆底漆层和氟聚合物之后，在两层之间发生扩散，从而提高粘合强度。
根据本申请一个示例性实施方式的多层膜可以用作用于各种光伏模块的背板。
附图说明
对于本领域的普通技术人员来说，通过参照附图详细描述本申请的示例性实施方式，本申请的上述和其它目的、特征和优点将变得更加明显，其中：
图1和图2是根据本申请的示例性实施方式的多层膜的横截面图；
图3显示了实施例1和2的多层膜的傅立叶变换衰减全反射红外光谱图(ATR FTIRspectra)；
图4显示了氟聚合物单层的ATR FTIR光谱图；
图5显示了实施例3-5中多层膜的ATR FTIR光谱图；
图6显示了实施例6-8的多层膜的ATR FTIR光谱图；
图7显示了实施例6和对比例4的多层膜的ATR FTIR光谱图之间的对比；
图8显示了实施例7和对比例5的多层膜的ATR FTIR光谱图之间的对比；
图9显示了实施例8和对比例6的多层膜的ATR FTIR光谱图之间的对比；
图10-12显示了对比例7-9的多层膜的ATR FTIR光谱图；
图13显示了实施例7的多层膜的氟聚合物涂层的表层、中间层和内层的ATR FTIR光谱图之间的对比。
<附图标记>
10、20：多层膜
11：基板
12、12a、12b：底漆层
13、13a、13b：氟聚合物涂层
具体实施方式
在下文中，将详细说明本申请的示例性实施方式。然而，本申请并不限于以下公开的实施方式，而是可以以各种形式来实现。描述下述实施方式是为了使本领域普通技术人员实施本申请。
虽然术语第一、第二等可以用于描述各种部件，但这些部件并不受这些术语的限制。这些术语仅用来将一种部件与另一种区分开来。例如，在不偏离示例性实施方式的范围的前提下，第一部件可以被命名为第二部件，并且，类似地，第二部件可以被命名为第一部件。术语“和/或”包括一种或多种相关所列项目的任意和所有组合。
应当理解的是，当一个部件被称为与另一部件“连接”或“联接”时，它可以与另一部件直接连接或联接或者可以存在中间部件。与此相反，当一个部件被称为与另一部件“直接连接”或“直接联接”时，不存在中间部件。
本文所用的术语仅用于描述特定实施方式，而不是意在限制示例实施例的目的。单数形式“一”，“一个”和“所述”也用来包括其复数形式，除非上下文另有明确的说明。可以进一步理解，在本文中使用术语“包括”、“包含”、“含有”和/或“包括”时，是指所陈述的特征、整体、步骤、操作、部件、组件和/或它们的组的存在，但不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、部件、组件和/或它们的组的存在或加入。
参考附图，将在下面详细说明本申请的示例性实施方式。为了帮助理解本申请，在附图的全部说明中，相同的数字指代附图说明中相同的部件，并且相同的部件的描述将不重复。
根据本申请的一个示例性实施方式的多层膜包括基板和氟聚合物涂覆层，以及与氟聚合物具有相容性的在所述基板和所述氟聚合物涂层之间的底漆层，并且在所述氟聚合物涂层中显示所述底漆层的梯度。
所述多层膜依次包括基板、底漆层和氟聚合物涂层。底漆层和氟聚合物涂层均是通过涂覆形成，并且所述氟聚合物涂层直接形成在底漆层上。虽然形成氟聚合物涂层的用于涂覆氟聚合物的组合物不包括相当于底漆的增容剂，但扩散入氟聚合物涂层(其为所述多层膜的表层)的底漆可以在氟聚合物涂层形成后显示出来，并且扩散入氟聚合物涂层的底漆具有从靠近底漆层的区域到靠近氟聚合物涂层表面的区域的梯度。因此，所述多层膜进一步提高其界面的粘合强度。
本发明人已发现一种理想的结构，其中，通过尽可能提高对基板具有优异粘合强度的无氟成分的增容剂的比率来提高靠近基板的层的粘合强度，并且通过尽可能多地提高氟的比例来增强除基板之外的暴露于外部环境的表层的耐候性。根据先前已知的方法，为了提供这种理想的结构，其制造工艺是复杂和困难的，这是因为一种多层结构应通过形成具有不同氟比例的几层氟膜并且将所述氟膜彼此粘合来提供。因为这个原因，本发明人在基板上涂覆了与氟聚合物具有优异相容性的底漆层来代替粘合层，然后与常规技术不同在其上涂覆氟聚合物，从而简化了工艺，并为耐候性和粘合强度提供理想的效果。
换言之，根据本申请的示例性实施方式的多层膜利用根据两层之间的材料的扩散的粘合性。在不形成具有不同氟含量的几种氟膜的情况下，通过在与氟聚合物的单涂层具有优异相容性的底漆和下层底漆涂层的氟聚合物之间的交叉扩散而形成材料的梯度，其利用了这样的性能，其中当两个层之间的材料接触时，由于分子链内的交叉扩散而无需层之间的界面就能将这些层彼此粘合在一起。因此，通过增加靠近基板的底漆涂层中的底漆的比例和增加氟聚合物涂层的表面上的氟的比例就可以形成同时具有优异的耐候性和粘合强度的多层膜。
与向氟聚合物层添加增容剂以改善所述氟聚合物层的粘合强度的传统方法相比，根据本申请的示例性实施方式的分别包括底漆涂层和氟聚合物涂层的类似多层膜的结构具有优异的耐久性，且可以使用范围广泛的材料。可以有条件地向氟聚合物层添加增容剂，条件是当氟聚合物和增容剂对溶剂的溶解度之间存在差异时(即，与单独使用氟聚合物时相比，增容剂不易溶解在氟聚合物容易溶解在其中的溶剂中，反之亦然)，可以使用增容剂。此外，当在所述氟聚合物和增容剂共同溶解于特定的溶剂或助溶剂之后所述氟聚合物和增容剂之间的相容性降低时，由于在氟聚合物涂层溶液中产生的分层而可能难以均匀地形成涂层。需要使用与所述氟聚合物具有高相容性的增容剂，因为即使在氟聚合物涂覆溶液中不产生分层，在涂覆涂层溶液后也会在氟聚合物和增容剂之间产生相分离，从而可能不会实现均匀的涂层外观，或者透明性降低或者由于增加的雾度而会抵消粘合强度提高的作用。
与此相反，在本申请示例性实施方式中，包括单独的氟聚合物涂层和单独的下层底漆层，即使所述氟聚合物和所述底漆在溶剂中的溶解度之间存在差异，或者相容性稍下降，底漆使用的限制也较少，因而与所述增容剂与所述氟聚合物涂层混合时相比，可以使用广泛范围的底漆。
而且，在向所述氟聚合物涂覆溶液添加和混合所述增容剂的方法中，因为需要同时溶解所述氟聚合物和所述增容剂，然后形成涂层，因此所述氟聚合物和增容剂应该是溶解在相似的溶剂体系中，且所述增容剂应与所述氟聚合物具有高相容性，以形成均匀的涂层。与此相反，在本申请的示例性实施方式中，由于在底漆层上形成氟聚合物涂层，因此单独制备氟聚合物涂覆溶液和底漆涂敷溶液，并且也单独形成涂层。因此，氟聚合物涂覆溶液和底漆涂敷溶液的溶解度无需彼此类似，并且对相容性的限制相对较少，因此，可选择的底漆的范围变得更宽。
特别地，当通过将由无氟成分构成的并对基板具有优异粘合强度的增容剂与氟聚合物涂覆溶液混合来形成涂层时，不具备氟聚合物和增容剂的梯度扩散效果。因此，存在于所述氟聚合物涂层表面上的增容剂的比例提高，并且难以确保多层膜的耐久性。当降低所述增容剂的比例以确保其耐候性时，可能无法保证其足够的粘合强度。可选择地，如同本申请的示例性实施方式，当在与基板具有优异粘合强度的底漆层上形成单独的氟聚合物涂层时，由于底漆的梯度扩散作用而在所述氟聚合物涂层和所述底漆层之间的分界面处提高具有高粘合强度的底漆的比例，并且在更靠近所述氟聚合物涂层的表面(即，更远离所述底漆层)处产生其中氟聚合物的比例增加的梯度，从而进一步改善耐候性和耐久性，并因此获得粘合强度和耐候性的特性。
在所述氟聚合物和底漆之间的梯度扩散作用可以通过控制所述氟聚合物涂层的厚度，氟聚合物的玻璃化转变温度、熔点、软化点、结晶度和分子量，以及所述氟聚合物涂覆溶液的溶剂来控制。当氟聚合物的玻璃化转变温度、熔点、软化点、结晶度和分子量较低时，增加所述氟聚合物的流动性，因而可以增强所述扩散作用，并且当所述氟聚合物涂覆溶液的溶剂对所述底漆具有高溶解度时，也可以增强其所述扩散作用。
此外，当控制所述底漆层的厚度，底漆的玻璃化转变温度、熔点、软化点、分子量，所述底漆涂覆溶液的溶剂，底漆涂层的固化度及所述底漆涂覆层和所述氟聚合物的相容性时，可以控制所述底漆的梯度扩散速率。即，当所述底漆层的厚度更大且底漆的玻璃化转变温度、熔点、软化点和分子量降低时，可以增强所述扩散作用，而且通过部分地固化所述底漆的方法可以控制所述梯度作用或者可以增强所述基板和底漆层之间的粘合强度。
当所述底漆和所述氟聚合物之间的相容性高时，会增强所述扩散作用，但是当所述底漆和所述氟聚合物之间的相容性变低时，可能会降低所述扩散作用。
此外，在形成所述底漆涂层后，可以通过在氟聚合物的涂覆中的干燥温度和时间来控制所述扩散作用。当所述氟聚合物具有较高的干燥温度或更长的干燥时间时，可以增强所述扩散作用，而且尤其是，具有高结晶度和熔点(Tm)的氟聚合物可以通过干燥条件对扩散作用产生较大影响。
在结构上，为提供梯度扩散作用，在涂覆与所述氟聚合物具有优异相容性的所述底漆之前，可以在基板上形成单独的底漆层。例如，可以预先在基板上形成水性丙烯酸底漆层，或可以使用底漆处理的基板。
在根据本申请的示例性实施例所述的多层膜中，虽然在氟聚合物涂层中不包括由无氟组分组成的对于所述基板具有优异的粘合强度的增容剂，但是通过IR光谱可以观察到由所述底漆的梯度扩散作用而产生的底漆扩散进入氟聚合物涂层的表面内。作为一个例子，根据衰减的全反射比方法(ATR)的傅立叶变换光谱(FTIR)方法(简称为“ATR FTIR”)是通过对比分析通过从材料反射的IR光线检测的波长与用两面反射镜的原始波长而用来研究材料表面的技术。在此，由于每种材料都具有特定的波长范围，并且光谱的强度是基于材料的含量而改变，因此可以对材料进行定性和定量分析。通过IR光谱观察到的组分可以分布在距离最外层表面的几微米的范围内。
包括在根据本申请示例性实施方式所述的多层膜中的基板的具体种类没有特别限定，并且可以使用本领域中已知的各种材料，并且根据所需的功能、用途等来选择。
在本申请的一个实施例中，基板可以是金属或聚合物片。在此，所述金属可以是铝或铁，且所述聚合物片可以是基于聚酯的片、基于聚酰胺的片或聚酰亚胺的片。在这些片中，通常使用所述基于聚酯的片，但本申请并不限于此。所述基于聚酯的片可以是，但不限于，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的单片、层叠片或共挤出产品。此外，在需要时可以使用具有增强的抗水解特性的基于聚酯的片。
基板的厚度可以是约50至500μm，或100至300μm。通过将基板的厚度控制在上述范围内，所述多层膜可以保持优异的电绝缘性、防潮性、机械性能和可操作性(handleability)。然而，基板的厚度不局限于上述范围，而是可以根据需要适当地进行控制。
基板可以进行高频火花放电处理，例如电晕或等离子体处理；热处理；火焰处理；用偶联剂处理；用锚固剂处理；或者用气相路易斯酸(如BF3)、硫酸或高温氢氧化钠化学活化处理。
为了进一步提高防潮性，可以将如二氧化硅或氧化铝的无机氧化物沉积在基板上。在这种情况下，经沉积处理后的层还可以进行如上所述的火花放电处理、火焰处理、用偶联剂处理、用锚固剂处理或化学活化处理以进一步提高粘合强度。
根据本申请示例性实施方式所述的多层膜包括在基板和氟聚合物涂层之间的底漆层。详细地，所述氟聚合物涂层可以直接涂覆在底漆层上，且所述底漆层与包含在所述氟聚合物涂层内的所述氟聚合物具有相容性，且在所述基板和所述氟聚合物涂层之间具有粘合强度。所述底漆层是通过在基板上涂覆与氟聚合物具有相容性的底漆涂覆溶液而形成的。
底漆包括与所述氟聚合物具有相容性的主链骨架，并在底漆层上形成所述氟聚合物涂层。
本文中所使用的术语“B与A具有相容性”意思是B容易与A混合或交叉扩散。
底漆的主链骨架没有特别限制，只要其具有上述特性，其可以是，但不限于，选自下列骨架的至少一种：基于(甲基)丙烯酸的主链骨架；基于聚氨酯的主链骨架；基于醚砜的主链骨架；基于醚亚胺的主链骨架；基于酰胺的主链骨架；基于聚酯的主链骨架；基于脂肪族聚酯的主链骨架；基于聚酯聚氨酯的主链骨架；基于(甲基)丙烯酰胺的主链骨架；基于脲的主链骨架；基于聚碳酸酯的主链骨架；以及由包括基于(甲基)丙烯酸的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体或基于乙烯基的单体作为主要组分的单体混合物生成的自由基加成聚合物的主链骨架。并且所述主链骨架优选为选自基于丙烯酸类的主链骨架；基于聚酯的主链骨架；基于脂肪族聚酯的主链骨架；基于(甲基)丙烯酰胺的主链骨架；以及由包括基于丙烯酸类的单体或基于(甲基)丙烯酰胺的单体作为主要组分的单体混合物生成的自由基加成聚合物的主链骨架的至少一种。
所述底漆层具有足够的相容性，从而对于将在下文中描述的氟聚合物涂层中包含的氟聚合物和上文中所述的基板显示出粘合强度。所述底漆层和所述氟聚合物涂层都是通过涂覆法形成的，因此由于在各自层的分子链中发生的交叉扩散而除去它们之间的界面。也就是说，在多层膜的形成过程中，在底漆层和氟聚合物涂层之间的界面处，交叉扩散发生在氟聚合物涂层所包含的氟聚合物与底漆之间。因此，可以预期在氟聚合物涂层和底漆层组分的分子链之间由链缠结和范德华力产生物理性相互作用，并因此提高了粘合强度。结果是，无需单独的粘合剂就能够粘合所述两层，并且可以解决因常规界面粘合而产生的耐久性的问题。
此外，通过偶极-偶极相互作用可进一步增强范德华力。因此，在本申请的实施例中，底漆还包括官能团，所述官能团可以被引入到主链内部、聚合物的侧链或末端。也就是说，底漆包括包含主链骨架和官能团的聚合物，所述主链骨架与氟聚合物具有相容性，所述官能团被引入到主链骨架的内部、侧链或末端；底漆包括包含主链骨架的聚合物，所述主链骨架与氟聚合物具有相容性且与能够提供官能团的化合物交联，或者包含与氟聚合物具有相容性的主链骨架的聚合物和官能团或能够提供官能团的化合物的混合物。
在本申请的示例性实施方式中，对官能团的种类没有特别限制。例如，所述官能团可为由于高偶极矩而通过氟聚合物的C-F2连接经由偶极-偶极相互作用能够增强对氟聚合物涂层的粘合强度的一种官能团。因此，通过氟聚合物涂层中所包括的氟聚合物的C-F2连接的偶极子和底漆的官能团的偶极子之间的相互作用，可以进一步增强范德华力。也就是说，当该氟聚合物涂层和底漆层通过彼此优异的相容性和偶极-偶极相互作用而交叉扩散时，可以预期的是进一步增强物理或化学相互作用，并因此增强粘合强度。
此外，在为表面层的氟聚合物层中包括的氟聚合物、填料或分散剂中包含的官能化基团与底漆层的官能团之间形成的如氢键、离子键或共价键的化学或物理相互作用可以进一步提高粘合强度。
所述官能团可以是，但不限于，选自羧基、磺酸基、氮丙啶基、酸酐基、胺基、异氰酸酯基、三聚氰酰胺基、环氧基、羟基、酯官能团、氨基甲酸酯官能团、酰胺基、脲基、酰亚胺基、磷酸酯基(phosphate group)、磷酸基、噁唑啉基、氰基、氰酸酯基和亚胺基的至少一种，并且优选的是，选自羧基、磺酸基、酸酐基、胺基、环氧基、羟基和噁唑啉基和氰基的至少一种。
在本申请的示例性实施方式中，并不限定能够向主链骨架引入或提供所述官能团的材料的种类，可以将现有技术中公知的化合物用于引入相应的官能团。所述化合物可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐、对甲苯磺酸、磷酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯。通过将化合物与聚合物的主链聚合的方法，或在用于加成反应的合适条件下将化合物接枝到聚合物的侧链或主链末端的方法，或者使用化合物交联聚合物的方法，可以引入官能团，在某些情况下，独立于聚合物的化合物可以与所述底漆层中的聚合物混合。能够将所需官能团引入聚合物的各种方法是本领域已知的，并且所有方法都可以应用于本申请的示例性实施方式。
根据本申请另一个示例性实施方式，底漆层可以进一步包含固化剂。通过包含固化剂，可以控制底漆的扩散作用，还可以提高底漆层的粘合强度。
对于可用在本申请的示例性实施方式中的固化剂没有特别限制，但所述固化剂可以包含能够与PET基膜的表面上的羟基或羧基形成化学键的官能团，或包含能够固化所述底漆的官能团。所述固化剂可以是选自三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、包含含氮丙啶基的化合物、异氰酸酯化合物、胺化合物和酰胺化合物的至少一种。
在本申请的示例性实施方式中，底漆层的厚度可以是约10至5,000nm、50至2,000nm、或150至2,000nm，但厚度可以根据所需的粘合特性和表层的氟聚合物的种类进行适当变化。
根据本申请示例性实施方式所述的多层膜包括在底漆层上形成的氟聚合物涂层。详细地是，通过在底漆层上涂覆涂覆溶液的方法来形成包含氟聚合物的氟聚合物涂层，而不是使用粘合剂层压通过流延法或挤出法在基板或底漆层上制备的片的方法，所述涂覆溶液通过将氟聚合物溶解在例如具有低沸点的溶剂中来制备。
在本申请示例性的实施方式中，所述氟聚合物涂层包括包含非晶性区域且结晶度小于60％的氟聚合物。由于包含氟聚合物的层是通过涂覆形成的，因此有效进行与底漆层的交叉扩散，从而可以使增强粘合强度的作用最大化。此外，当形成氟聚合物时，具有低沸点的溶剂可以用于氟聚合物涂层的形成中，因此可以在低温下进行干燥步骤，从而提高产品的生产效率，并确保优良的品质。
在本申请的示例性实施方式中，具有非晶性区域的氟聚合物可具有小于55％、50％以下，或10至50％的结晶度。本文所用的术语“结晶度”是指包含在全部树脂中的晶性区域的百分比(基于重量)，并且可以通过如差示扫描量热法的已知方法来测定。例如，根据差示扫描量热法测量氟聚合物的结晶度可以如下操作进行：升温速率设定为10℃/分钟，在二次升温操作中测量熔化热(ΔHf)，然后可以基于结晶度为100％的聚偏氟乙烯的熔化热(ΔHf=105J/g)估算每种聚合物的结晶度。
具有上述结晶度的氟聚合物可通过在氟聚合物的制备中共聚合合适的共聚单体以分解氟聚合物的元素的规则排列，或聚合分枝聚合物形式的聚合物来制备。此外，该氟聚合物涂层的结晶度可通过混合至少两种氟聚合物来实现。
具有非晶性区域的氟聚合物的具体种类没有特别的限定，并且所述氟聚合物可以是单聚物、共聚物或它们的混合物，其包括选自聚合形式的偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(己基乙烯基醚)(PHVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3–间二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)的至少一种单体。
在本申请的示例性实施方式中，所述氟聚合物可以是包含聚合形式的氟乙烯的单聚物或共聚物；包含聚合形式的偏二氟乙烯的单聚物或共聚物；或包含至少两种上述物质的混合物。
对于包含在所述共聚物中的聚合形式的共聚单体的种类没有特别的限定，并且所述共聚单体可以是，但不限于，六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(己基乙烯基醚)(PHVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3–间二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(PMD)的一种或至少两种，优选的是六氟丙烯(HFP)和三氟氯乙烯(CTFE)的至少一种。
例如，所述氟聚合物可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)，其包括选自聚合形式的六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(己基乙烯基醚)(PHVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3–间二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)的至少一种共聚单体。
基于共聚物的总重量，共聚单体在共聚物中的含量可以是约0.5至50重量％、1至40重量％、7至40重量％、10至30重量％或10至20重量％。共聚单体在这个含量范围内，可以确保多层膜的耐久性和耐候性，而且可产生有效的交叉扩散和低温干燥。
在本申请的示例性实施方式中，所述氟聚合物可具有50,000至1,000,000的重均分子量。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯的换算值。在本申请的示例性实施方式中，由于如上所述控制树脂的重均分子量，因此可以保证良好的溶解性和其他物理特性。
所述氟聚合物可具有80-175℃或120-165℃的熔点。在本申请的示例性实施方式中，当树脂的熔点控制在80℃以上时，可以防止在多层膜的使用中出现变形，而当树脂的熔点控制在175℃以下时，可以控制对于溶剂的溶解性，并且可以提高涂层表面的光泽度。
根据本申请的示例性实施方式所述的氟聚合物涂层在需要时可进一步包括非晶性树脂以及如上所述的氟聚合物。类似地，当使用与非晶性树脂的共混物时，可以进一步使与上述底漆层的相互作用和包括对低沸点溶剂的溶解性在内的可加工性最大化。本文所用的术语“非晶性树脂”包括其中树脂的全部结构具有非晶性的树脂，以及其中部分树脂具有结晶区域但只要非晶性区域比结晶区域更占优势的树脂。
在本申请的示例性实施方式中所使用的非晶性树脂的种类，没有特别的限定，并且所述非晶性树脂可以是，但不限于，基于丙烯酸类的树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、环烯烃聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜和聚芳酯的一种或至少两种的混合物，优选的是非活性的基于丙烯酸类的树脂。
所述基于丙烯酸类的树脂可以是单聚物或共聚物，所述单聚物或共聚物包括聚合形式的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸异冰片酯的一种或至少两种。此外，在某些情况下，为了控制玻璃化转变温度和分子量分布，可以使用包含一种或至少两种上述单体的基于丙烯酸类的树脂；和如聚合形式的环己基马来酰亚胺、甲基苯乙烯或(甲基)丙烯腈的至少一种共聚单体。
当以包含至少两种聚合形式的单体的共聚物的形式制备非晶性树脂时，可以根据所需的非晶性来控制共聚单体的种类和含量，而没有特殊限制。
在本申请的示例性实施方式中，当氟聚合物涂层包括非晶性树脂时，氟聚合物涂层可以包括50重量份以上的基于氟的树脂和50重量份以下的非晶性树脂。可选择地，氟聚合物涂层可以包括70至97重量份的基于氟的树脂和3至30重量份的非晶性树脂。当如上文所述控制树脂的重量比时，构成氟聚合物涂层的组分可具有合适的结晶度，可以有效进行与底漆层的交叉扩散，并且多层膜可具有如耐久性和耐候性的优异物理性能。
除非特别限定，否则，在此使用的单位“重量份”是指各组分之间的重量比。
除了上述组分，所述氟聚合物涂层还可以包括颜料或填料以控制氟聚合物涂层的颜色或不透明度或用于其他目的。在此，可以使用的颜料或填料可以是金属氧化物，如二氧化钛(TiO2)、二氧化硅或氧化铝，黑色颜料如碳酸钙、硫酸钡或碳黑，或呈现出不同颜色的颜料组分，但本申请并不受限于此。除了控制氟聚合物涂层的颜色或不透明度的特定作用外，由于在各组分中包括的特定官能团，上述颜料或填料也可以用于进一步改善在氟聚合物涂层和底漆层的交叉扩散中的界面粘合强度。基于所述氟聚合物涂层的固体含量，颜料的含量可以是60重量％以下，但本申请并不限于此。
所述氟聚合物涂层可以进一步包括常规的组分，例如UV稳定剂、热稳定剂、分散剂或阻挡颗粒(barrier particle)。
在本申请的示例性实施方式中，包括这种组分的氟聚合物涂层可具有大约3至50μm或10至30μm的厚度，但可以根据目的改变厚度。
图1和图2显示本申请的示例性实施方式的多层膜。如图1所示，多层膜10可以包括基板11、在基板的表面上形成的底漆层12和形成在所述底漆层12上的氟聚合物涂层13，或如图2所示，多层膜20可以包括分别在基板11的两个表面上形成的底漆层12a和12b，以及分别在底漆层12a和12b上形成的氟聚合物涂层13a和13b。
根据本申请的示例性实施方式所述的多层膜可在底漆层和基板之间进一步包括单独的底漆层以提高粘合强度。可以在制造基膜过程中的延伸操作之前，或通过无特殊限定的延伸操作过程中的并行法(in-line method)，来进行形成另外的底漆层的方法；考虑到工艺和环境，也可以使用在应用之前可溶于水的水性底漆。而上述方法一般是由基膜制造商来进行，通常是在200℃以上的高温下进行底漆的固化。因此，在使用有机溶剂时，上述方法就火灾风险和对环境友好性而言可能是不适当的。
此外，根据本申请的示例性实施方式所述的多层膜在需要时还可以包括本领域已知的各种功能层。所述功能层可以是粘合剂层或绝缘层。例如，如上所述，底漆层和氟聚合物涂层形成在基板的一个表面上，而在所述基板的另一侧上，可以依次形成粘合层和绝缘层。粘合层或绝缘层可通过本领域中已知的各种方法来形成。例如，绝缘层可以是乙烯基醋酸乙烯酯(EVA)层或线性低密度聚乙烯(LDPE)层。EVA层或线性LDPE层用作绝缘层，并且也可以用来提高对密封材料的粘合强度，降低生产成本，并保持优异的再加工性。
本申请的另一示例性实施方式旨在提供一种形成多层膜的方法，所述多层膜在涂覆底漆层和氟聚合物之后由于两层之间的交叉扩散作用而具有增强的粘合强度。所述方法包括：通过在基板上涂覆与氟聚合物具有相容性的底漆涂敷溶液而形成底漆层，和在所述底漆层上涂覆不包括增容剂的用于涂覆氟聚合物的组合物。
形成根据本申请示例性实施方式所述的多层膜的方法，其特征在于，通过涂覆形成所有的底漆层和氟聚合物层。在此，涂覆方法没有特别的限制，并且可以采用包括移印、凹版涂覆、辊涂和刀缘涂覆的能够形成涂层的任何一种方法。
例如，底漆层可以通过在基板上涂覆与氟聚合物具有相容性的底漆涂敷溶液，然后在预定条件下干燥该涂覆的溶液而形成。
底漆可以是具有如上所述的主链骨架的聚合物、具有引入到主链骨架中的官能团的聚合物或者含有主链骨架的聚合物与具有官能团的化合物的混合物，而且，所述涂覆溶液可以通过将聚合物溶解或分散在合适的有机或水性溶剂中来制备。所述有机溶剂可以是选自甲基乙基酮、乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和环己醇的一种或至少两种的混合物，所述水性溶剂可以是水。
需要时可以在在涂覆溶液中包括各种添加剂。例如，如上所述，底漆涂覆溶液可包括固化剂。由于固化剂，可以控制扩散底漆的作用，并且可以增强底漆层的粘合强度。
能够用在制造方法中的基板的特定种类如上文所述，而且所述基板可进一步进行合适的沉积处理，等离子体处理，电晕处理，用底漆、锚固剂或偶联剂处理，或热处理。
在本申请的示例性实施方式中，通过上述方法形成底漆层，以及通过涂覆形成氟聚合物涂层。形成氟聚合物涂层的涂覆溶液可以通过将形成上述氟聚合物涂层的各种组分溶解或分散在具有相对低沸点(特别是200℃以下)的溶剂中来制备。溶剂的沸点的下限值没有特别的限制。当氟聚合物具有非晶性区或或与非晶性树脂混合时，其可以有效地溶解在具有相对低沸点的溶剂中。因此，在本申请的示例性实施方式中，由于在多层膜的形成过程中不需要高温干燥步骤，因此能够降低生产成本，能够防止在高温干燥过程中可能出现的基板的热变形或热震，并能够提高产品质量。
上述溶剂可以是，但不限于，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(BMAC)的一种或至少两种的混合物
此外，用于涂覆所述含氟聚合物的组合物可以是水性分散体涂覆组合物。例如，可以涂覆包括分散在水中的含氟聚合物的水性分散体，而且在这种情况下，所述水性分散体可以包含分散剂。
在本申请的示例性实施方式中，用于形成氟聚合物涂层的涂覆溶液可进一步包含如颜料、填料、UV稳定剂、分散剂或热稳剂(thermal agent)的各种添加剂以及氟聚合物。每一种添加剂都可以与氟聚合物等溶解在溶剂中，或在以独立于上述组分的漆浆形式制备后与含有氟聚合物的溶剂混合。
在本申请的示例性实施方式中，对于制备所述涂覆溶液的方法或所述涂覆溶液中所含的各组分比例，没有特别限定，并且可以使用本领域中已知的各种方法。
在本申请的示例性实施方式中，并不特别限定使用氟聚合物涂覆溶液的涂覆方法，并且可以根据用于形成上述底漆层的涂覆方法来进行所述涂覆方法。尤其是，在涂敷操作中，用于涂敷溶液的溶剂导致底漆层的表面溶胀，并因此能刺激在所述底漆层与所述氟聚合物涂层之间的交叉扩散。
在本申请的示例性实施方式中，各层的涂覆步骤之后，还可以进行干燥涂层的操作。用于干燥操作的条件没有特别的限定，并且干燥操作可以在200℃以下或大约100至180℃下进行约30秒至30分钟或1至10分钟。当如上文所述控制干燥条件时，可以防止生产成本的增加，并可以防止因热变形或热震造成产品质量下降。另外，根据干燥条件，可以控制底漆向所述氟聚合物涂层的扩散程度。例如，随着所述氟聚合物的干燥温度变得更高，或其干燥时间更长，可以增强扩散作用。此外，当所述氟聚合物具有高结晶度和高熔点(Tm)时，根据干燥条件的扩散作用的影响可能会更大。
同样地，为了提供一种不使用单独的粘合剂或粘合层而具有优异的粘合强度的多层膜，可以控制底漆层或氟聚合物涂层的厚度，而且随着底漆层变得更厚，氟聚合物涂层变得更薄，底漆的扩散作用变得更大。另外，扩散程度可以通过控制底漆和氟聚合物本身的玻璃化转变温度、熔点、软化点和分子量来控制。而且，当氟聚合物的结晶度更低时会产生扩散，并且可以根据用于各层涂覆溶液的溶剂的溶混性来控制扩散程度。
本申请的又一个示例性实施方式旨在提供一种用于光伏电池的包括多层膜的背板，和包括用于所述光伏电池的背板的光伏模块。光伏模块的结构没有特别限制，只要其包括作为背板的多层膜。光伏模块可具有本领域已知的各种结构。
通常，光伏模块可以包括透明上发射基板(top-emission substrate)、背板、以及被上发射基板与背板之间的密封材料密封的光伏电池或者串联或并联设置的光伏电池阵列。
在此，构成光伏电池或光伏电池阵列的活性层的代表性例子可以是晶体硅或非晶性硅的薄片，或者例如CIGS或CTS的化合物半导体。
根据本申请示例性实施方式所述的多层膜可以包括具有上述活性层的模块，因而可应用于本领域中已知的各种光伏模块，而不受限制。在这种情况下，构成模块的方法或其他材料的种类没有特殊限制。
参考根据本申请的实施例和不根据本申请的对比例将进一步详细说明本申请。然而，本申请的范围并不限于以下实施例。
在实施例和对比例中，采用下述方法测定片材的物理性质：
1、180度剥离强度
根据ASTM D1897，通过将样品切割成10mm宽的样品并以4.2mm/sec的速度和180度的剥离角度剥离样品来测定剥离强度。
2、交叉网格粘合强度(cross--hatch adhesive strength)
根据用于划格实验的标准，即，ASTM D3002/D3359的说明，进行划格实验。具体而言，用刀将样品在水平和垂直方向上以1mm的间隔切割11行，从而分别形成长度和宽度为1mm×1mm的100个正方形的网格。然后，将由Nichiban制造的CT-24胶带粘附在形成网格的表面上，然后撕下，按照如下标准测定并评价沿胶带撕下的表面的状态。
<用于评价交叉网格粘合强度的标准>
5B：无撕下的区域
4B：基于总表面积，撕下区域的面积不超过5％
3B：基于总表面积，撕下区域的面积为5％至15%
2B：基于总表面积，撕下区域的面积为15％至35%
1B：基于总表面积，撕下区域的面积为35％至65％
0B：几乎所有区域从表面撕下
3、压力锅试验(PCT)
将在实施例和对比例(其中，基板的两个表面上用氟聚合物涂覆)中形成的各多层膜置于条件保持在2atm、121℃和100％R.H.的烘箱内25、50或75小时，然后观察粘合强度的变化。
4、衰减全反射傅立叶变换红外光谱法(ATR FTIR Spectrum)
通过ATR FTIR光谱法测定底漆向氟聚合物涂层内的扩散程度。ATR方法用来研究材料的表面，并使用IR分光光度计在样品的氟聚合物涂层的表面上进行。
实施例1
底漆的制备
在氮气气氛下，将400g甲苯放入1L的反应器中，温度保持在100℃，并在三颈反应器中制备16g苯乙烯、76g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、24g丙烯酸丁酯(BA)和84g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的单体。通过在一侧将10g的基于偶氮的引发剂V-65溶解在在30g甲苯中来制备引发剂溶液。用2小时缓慢滴入引发剂溶液，并且在开始滴加引发剂3分钟后，开始缓慢滴加单体总计2小时30分钟。基于滴加引发剂的时间，5小时后，终止反应，从而得到底漆，即丙烯酸类共聚物。
底漆涂覆溶液的制备
将制备的底漆和噁唑啉固化剂(Nippon Shokubai Co.,Ltd,WS-500，固体含量：40％)以10:1的比例进行混合，将混合物稀释于具有重量比为1:1的甲基乙基酮和乙醇的混合溶剂中以具有5%的底漆固体含量，从而制备底漆涂敷溶液。
用于氟聚合物涂层的涂覆溶液的制备
将70g的偏二氟乙烯(VDF)与三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物(P(VDF-CTFE))(其具有25％的结晶度和165℃的熔点)和30g的VDF与六氟丙烯(HFP)的共聚物(P(VDF-HFP))(其具有24％的结晶度和130℃的熔点)溶解在400g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，从而制备第一涂覆溶液。
此外，独立于上述溶液，将0.6g颜料分散剂，BYK111(BYK)和60g二氧化钛(TiPureTS6200，Dupont)加到20g的DMF中，然后添加50g直径为0.3mm的氧化锆珠。将所得混合物以1,000rpm的速度搅拌1小时，并将珠子完全除去，从而制备漆浆。
将80.6g所制备的漆浆添加到之前制备的第一涂覆溶液中并搅拌，由此制备氟聚合物涂覆溶液。
底漆层的形成
将上述制备的底漆涂敷溶液涂覆在聚(对苯二甲酸乙二酯)膜(PET，厚度：250μm，Skyrol SG00L，SKC)上。使用厚度间隔为6.86μm的Mayer刮棒进行涂覆。涂覆后，将涂覆膜在烘箱中在约120℃下干燥约1分钟，并由此形成厚度为0.3μm的底漆层。
氟聚合物涂层的形成
使用涂布器在底漆涂层上涂覆上述制备的氟聚合物涂覆溶液，并通过控制间隔以具有约20μm的干燥厚度，并且经涂覆基板在180℃下的烘箱中干燥约2分钟，由此形成氟聚合物涂层。之后，在与具有经涂覆基板的表面相对的氟聚合物涂层的表面上以相同的方式进行涂覆，从而，通过底漆层的方式，在PET片的两个表面上形成具有氟聚合物涂层的多层膜。
实施例2
除了将氟聚合物涂层的厚度控制到10μm之外，采用实施例1中所述的方法形成多层膜。
实施例3
除了将底漆和噁唑啉固化剂(Nippon Shokubai Co.,Ltd,WS-500，固体含量：40％)的混合比例变为9:2.5的比例，且在底漆涂覆溶液的制备中底漆的固体含量为5％之外，采用如实施例1中所述的方法形成多层膜。
实施例4
除了在底漆涂覆溶液的制备中底漆的固体含量为20％，以及底漆层的厚度为1.4μm之外，采用如实施例3中所述的方法形成多层膜。
实施例5
除了在底漆涂覆溶液的制备中底漆的固体含量为40％，以及底漆层的厚度为2.7μm之外，采用如实施例3中所述的方法形成多层膜。
对比例1
除了在基板上形成氟聚合物涂层而不形成底漆层，并且将实施例1中使用的底漆和噁唑啉固化剂作为增容剂添加到氟聚合物涂覆溶液中之外，采用如实施例1中所述的方法形成多层膜。根据表1所示的底漆层厚度，换算增容剂的量从而计算向氟聚合物涂覆溶液中添加的增容剂的比例，而且使用这样的量的增容剂以使底漆层的厚度为0.3μm。
[表1]
底漆的固体含量(%) 底漆层的厚度(μm) 增容剂的比例(%)
1 0.07 0.2
5 0.3 1.1
10 0.7 2.3
20 1.4 4.6
30 2.1 6.9
40 2.7 9.1
对比例2
除了在基板上形成氟聚合物涂层而不形成底漆层，和将实施例3中使用的底漆和噁唑啉固化剂作为增容剂添加到氟聚合物涂覆溶液中之外，采用如实施例3中所述的方法形成多层膜。根据表1所示的底漆层厚度换算所述增容剂的量从而计算向氟聚合物涂覆溶液中添加的增容剂的比例，而且使用这样的量的增容剂以使底漆层的厚度为0.3μm。
对比例3
除了在基板上形成氟聚合物涂覆层而不形成底漆层，和将实施例4中使用的底漆和噁唑啉固化剂作为增容剂添加到氟聚合物涂覆溶液中之外，采用如实施例4中所述的方法形成多层膜。根据表1所示的底漆层厚度换算所述增容剂的量从而计算向氟聚合物涂覆溶液中添加的增容剂的比例，而且使用这样的量的增容剂以使底漆层的厚度为1.4μm。
实验实施例1
在进行PCT后，在实施例1至5以及对比例1和3中的多层膜上进行180度剥离强度测试和交叉网格测试。具体地，将各多层膜置于2atm、121℃和100％RH的条件下25、50或75小时，然后进行180度剥离强度和交叉网格测试以评价剥离强度的变化。评价结果列于表2和表3中。
[表2]
Figure BDA0000494083120000171
[表3]
Figure BDA0000494083120000172
Figure BDA0000494083120000181
如图2和表3所示，能够确定的是，根据本申请的实施例所述的包括底漆层的多层膜无论底漆层的厚度是多大均获得了满意的粘合强度并且即使在进行PCT之后75小时也显示了优异的粘合强度。同时，可以确定的是，当将作为增容剂的丙烯酸类共聚物加入到氟聚合物涂层而不是加入底漆层时，粘合强度显著降低。因此，与将增容剂应用到含氟聚合物涂层中相比，当形成相容的底漆层时，可以确定的是能获得更有利的界面粘合强度。
实验实施例2
图3显示了实施例1和2的多层膜的ATR FTIR光谱，其是在氟聚合物涂层的表面上测得的。作为一个例子，图4所示的是对于不具有底漆层的氟聚合物单层进行的ATR-FTIR光谱法的结果。
参考图3和4，可以确定的是，在根据本申请的实施例的多层膜中，在氟聚合物涂层的表面上在约1700-1750的波长内观察到丙烯酸类共聚物的IR光谱，在图4中却观察不到。ATR FTIR光谱法可以检测从表面约5μm的材料，并且在图3中观察到丙烯酸类共聚物的IR光谱的事实意味着即使在实施例1和2中通过涂覆包含丙烯酸类共聚物的底漆层和不包含丙烯酸类共聚物的氟聚合物涂层来形成多层膜，但由于底漆的扩散作用也在氟聚合物涂层中观察到弱的丙烯酸类共聚物光谱。也就是说，通过ATR FTIR光谱法可以证实这样的事实，即底漆可以扩散至从氟聚合物涂层的约5μm的深度。
此外，通过实施例1和2的光谱，可以确定的是，通过改变在具有相同厚度的底漆层上的氟聚合物涂层的厚度，可以控制底漆的扩散作用。也就是说，可以确定的是，在其中氟聚合物涂层的厚度大的实施例1中，存在于氟聚合物涂层的表面上的底漆的比例小于其中氟聚合物涂层具有相对小的厚度的实施例2中的比例。因此，可以确定，由于氟聚合物涂层的厚度较小，存在于氟聚合物涂层的表面上的底漆比例(即，通过扩散迁移的底漆比例)提高。
实验实施例3
图5显示实施例3至5的多层薄膜的ATR FTIR光谱，其是在氟聚合物涂层的表面上测得的。
参考图5，可以确定的是，在根据本申请的实施例3-5所述的多层薄膜中，在氟聚合物涂层的表面上在约1700-1750的波长内也观察到丙烯酸类共聚物的IR光谱，这在图4中却观察不到。另外，通过实施例3至5的光谱，可以确定，虽然氟聚合物涂层具有相同的厚度，但通过改变底漆层的厚度也能够控制底漆的梯度扩散作用。也就是说，可以确定的是，在其中底漆层具有较小厚度的实施例3中的氟聚合物涂层的表面上存在的底漆的比例小于其中底漆层具有相对大厚度的实施例5中的比例。因此，可以确定，当底漆层的厚度较大时，存在于氟聚合物涂层的表面上的底漆的比例增加。
实施例6--8
除了使用丙烯酸类共聚物(其中甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯:丙烯酸丁酯d的比例为40:40:20，且其重均分子量为53,000、26,000或8,000)作为底漆代替实施例4中使用的丙烯酸类共聚物之外，采用实施例4中所述的方法形成多层膜。
对比例4至6
除了分别用实施例6至8的丙烯酸类共聚物替代在氟聚合物涂覆溶液中使用的丙烯酸类共聚物之外，通过对比例3中所述的方法形成多层膜。
对比例7至9
除了在底漆涂覆溶液的制备中将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(LG化学，LG411)、聚乙烯基醋酸酯(PVA)树脂(Sekisui，KS5Z)或羟基封端的丙烯腈丁二烯橡胶(Nippon Zeon，Nipol1072)代替实施例1中使用的丙烯酸类共聚物及噁唑啉固化剂稀释在甲基乙基酮中以具有20%的固体含量，从而形成厚度为1.4μm的底漆层之外，通过实施例1中所述的方法形成多层膜。
实验实施例4
进行PCT后，在实施例6至8及对比例4和9中的多层膜上进行180度剥离强度及交叉网格测试。详细地说，将各多层膜置于2atm、121℃和100％R.H.的条件下25、50或75小时，并进行180度剥离强度及交叉网格测试以评估剥离强度的变化。评估结果列于表4-表6中。
[表4]
Figure BDA0000494083120000191
[表5]
Figure BDA0000494083120000202
[表6]
Figure BDA0000494083120000211
如表4和表5所示，能够确定的是，在包含底漆层的实施例6至8中，虽然使用具有不同分子量的底漆，但获得了良好的粘合强度，但在其中将底漆涂覆溶液中使用的丙烯酸类共聚物和固化剂添加到氟聚合物涂覆溶液中而无单独的底漆层的对比例4至6中，未获得足够的界面粘合强度。
此外，如表6所示，能够确定的是，在包括与氟聚合物具有不相容性的底漆层的对比例7至9中，未发生氟聚合物和底漆之间的扩散，因此未获得足够的界面粘合强度。
实验实施例5
图6显示的是实施例6至8的多层膜的ATR FTIR光谱，其是在氟聚合物涂层的表面上测量的。此外，图7至图9显示的是与实施例6至8对比的对比例4至6的多层膜的ATR FTIR光谱。另外，图10至图12显示的是对比例7至9的多层膜的ATR FTIR光谱。
参考图6，可以确定的是，当底漆的分子量降低时，底漆的扩散作用更加提高。因此，可以看出，可以通过控制底漆的分子量来控制底漆的梯度扩散作用。
此外，参考图7至图9，比较分别向其底漆层及氟聚合物涂层添加相同量的丙烯酸类共聚物的实施例与对比例，可以证明，在包括底漆层的实施例中的氟聚合物涂层的表面上存在的丙烯酸的比例低于在氟聚合物涂层中包含作为增容剂的丙烯酸类共聚物的对比例中的比例。即，可以看出，根据分别涂覆氟聚合物及底漆的实施例，由于在氟聚合物涂层中作为底漆材料的丙烯酸类共聚物的梯度，能够降低在氟聚合物涂层的表面上存在的丙烯酸类共聚物的比例，从而与使用氟聚合物和丙烯酸类共聚物的混合物的对比例相比进一步增强了多层膜的耐候性。
参考图10至图12，可以证实的是，如对比例7至9，当包括与氟聚合物具有不相容性的底漆层时，未观察到丙烯酸类共聚物的峰，并且可以看出，氟聚合物与不相容性底漆层之间的未出现扩散作用。
实验实施例6
图13显示实施例7的多层膜的氟聚合物涂层的表层、中间层及内层的ATR FTIR光谱。在此处，ATR FTIR测量是通过测量氟聚合涂层的表层的ATR FTIR、在剥离部分表层后测量中间层的ATR FTIR以及在剥离更多的表层后测量内层的ATR FTIR来进行的。在图13中，氟聚合物涂层的表层表示为A，中间层表示为B，靠近底漆层的内层表示为C。
参考图13，可证实的是，在氟聚合物涂层内部从氟聚合物涂层的表面到基板，丙烯酸类共聚物的含量增加。即，可以看出，在氟聚合物涂层的表面内具有优异耐候性的氟的含量是增加的，且在基板中具有优异粘合强度的丙烯酸类共聚物的含量是增加的。因此，可以证明，根据本申请的方法，能够提供呈现出底漆的梯度扩散作用(其为如上所述的扩散作用的理想类型)的多层膜。
实施例9
除了使用无活性丙烯酸类共聚物(Rohm&Hass生产的Pararoid B44)作为底漆之外，通过如实施例3所述的方法来形成多层膜。
对比例10
除了用实施例9中使用的由Rohm&Hass生产的Pararoid B44代替丙烯酸类共聚物用于氟聚合物涂覆溶液中之外，通过如对比例3所述的方法形成多层膜。
实验实施例11
进行PCT后，在实施例9及对比例10中形成的多层膜上进行180度剥离强度及交叉网格测试。详细地说，将各多层膜置于2atm、121℃和100％R.H.的条件下25、50或75小时，再进行180度剥离强度及交叉网格测试以评估剥离强度的变化。评估结果列于表7及表8中。
[表7]
[表8]
Figure BDA0000494083120000232
如表7和表8所示，能够证实的是，即使将无活性丙烯酸类共聚物用作为底漆时，也能显示出良好的界面粘合强度，但是当将无活性丙烯酸类共聚物包含于氟聚合物涂层中而不是底漆层中时，无法获得界面粘合强度。
实施例10
通过实施例1所述的方法形成多层膜。据此，通过实施例1所述的方法制备底漆，但在底漆的制备中使用50g的甲基丙烯酸缩水甘油酯及34g的甲基丙烯酸羟基酯(hydroxymethacrylate)，并且将异氰酸酯(DN98OS,Aekyung Chemical Co.,Ltd.)稀释在甲基乙基酮中代替作为固化剂的噁唑啉，其中丙烯酸类共聚物:异氰酸酯的比例为1:1。
对比例11
除了将实施例10中使用的丙烯酸类共聚物及硬化剂代替在氟聚合物涂覆溶液中使用的那些之外，通过对比例3所述的方法形成多层膜。
实验实施例8
在进行PCT后，在实施例10及对比例11中形成的多层膜上进行180度剥离强度及交叉网格测试。详细地说，将各多层膜置于2atm、121℃和100％R.H.的条件下25、50或75小时，并进行180度剥离强度及交叉网格测试以评估剥离强度的变化。评估结果列于表9及表10中。
[表9]
Figure BDA0000494083120000242
Figure BDA0000494083120000251
[表10]
Figure BDA0000494083120000252
如表9和表10所示，能够确定的是，即使当通过添加异氰酸酯固化剂代替噁唑咻固化剂而形成底漆层时，仍可以显示良好的界面粘合强度，但当异氰酸酯固化剂包含于氟聚合物涂层中而不是底漆层中时，则无法获得界面粘合强度。
实施例11至14
除了将具有噁唑咻基的丙烯酸类共聚物(WS-500)溶解于水中以具有20%、10%、5%及1%的固体含量来代替实施例1中使用的底漆涂覆溶液之外，通过实施例1所述的方法形成多层膜。
实施例15
除了将异氰酸酯化合物(DN980S)代替实施例11中使用的具有噁唑咻基的丙烯酸类共聚物(WS-500)用作底漆之外，通过实施例11所述的方法形成多层膜。
实验实施例9
在进行PCT后，在实施例11至15中形成的多层膜上进行180度剥离强度及交叉网格测试。详细地说，将各多层膜置于2atm、121℃和100％R.H.的条件下25、50或75小时，并进行180度剥离强度及交叉网格测试以评估剥离强度的变化。评估结果列于表11中。
[表11]
Figure BDA0000494083120000261
如表11所示，可以确定，即便在形成底漆层而不形成单独的固化剂及底漆时，也可以显示良好的界面粘合强度。
实施例16至18
除了将用水性丙烯酸类底漆处理的SG82L用作基板代替聚酯膜(Skyrol SG00L)，并且在底漆涂覆溶液的制备中通过将实施例1中制备的丙烯酸类共聚物稀释在甲基乙基酮中以具有20%、10%或5%的固体含量之外，通过实施例1所述的方法形成多层膜。
实验实施例10
在进行PCT后，在实施例16至18中形成的多层膜上进行180度剥离强度及交叉网格测试。详细地说，将各多层膜置于2atm、121℃和100％R.H.的条件下25、50或75小时，并进行180度剥离强度及交叉网格测试以评估剥离强度的变化。评估结果列于表12中。
[表12]
如表12所示，可以确定的是，具有通过在预先形成在基板上的水性丙烯酸类底漆层上涂覆相容性底漆层而形成的结构的多层膜也获得了良好的界面粘合强度。
即，根据实施例1至18、对比例1至8，以及对应的实验实施例，可以证实的是，当在涂覆底漆层之后形成氟聚合物涂层时，获得了比通过将相容性材料添加到氟聚合物涂层中但不形成底漆层而形成的氟聚合物涂层时更优异的界面粘合强度和更好的耐久性。此外，可以证实的是，相较于，当包括包含与氟聚合物具有不相容性的底漆的底漆层时，界面粘合强度比使用相容性底漆时的降低。由于底漆层和氟聚合物涂层间的材料的梯度引起的扩散作用产生了上述结果。由上述事实，可以得出，具有与氟聚合物具有相容性的底漆层的多层膜可同时实现粘合强度和耐久性，并且可以通过改变底漆层的厚度、氟聚合物涂层的厚度、底漆的分子量、底漆的种类及溶剂来控制底漆的梯度扩散程度。
根据本申请示例性实施方式所述的多层膜包括底漆层和氟聚合物涂层。材料的梯度由层之间的材料的交叉扩散形成，因此底漆比例随着底漆层靠近基板而增加，而氟比例随着底漆层靠近氟聚合物涂层的表面而增加。因此多层膜可以具有优异的耐候性及粘合强度。此外，使用低沸点溶剂可在低干燥温度下并以低成本来形成多层膜，提高生产效率，并防止因热变形或热震致使产品质量下降。将如上所述的多层膜应用在用于光伏电池的背板中，因此能够提供即使长期暴露在外部环境也具有优异的耐久性的光伏模块。
虽然已经参考本发明的某些示例性实施方式显示并描述了本发明，但本领域技术人员会理解的是，在不背离所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以对形式和细节进行各种变化。

Claims (30)

1.一种多层膜，包括：
基板；和
氟聚合物涂层；和
底漆层，其与氟聚合物具有相容性并在所述基板和所述氟聚合物涂层之间，
其中所述氟聚合物涂层显示底漆的梯度。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述氟聚合物涂层是通过在所述底漆层上涂覆不包括增容剂的用于涂覆所述氟聚合物的组合物而形成的。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述底漆包括与所述氟聚合物具有相容性的主链骨架。
4.根据权利要求3所述的膜，其中所述主链骨架为选自以下骨架的至少一种：基于(甲基)丙烯酸类的主链骨架；基于聚氨酯的主链骨架；基于醚砜的主链骨架；基于醚亚胺的主链骨架；基于酰胺的主链骨架；基于聚酯的主链骨架；基于脂肪族聚酯的主链骨架；基于聚酯聚氨酯的主链骨架；基于(甲基)丙烯酰胺的主链骨架；基于脲的主链骨架；基于聚碳酸酯的主链骨架；以及由基于(甲基)丙烯酸类的单体、基于(甲基)丙烯酰胺的单体或基于乙烯基的单体作为主要组分的单体混合物生成的自由基加成聚合物的主链骨架。
5.根据权利要求3所述的膜，其中所述底漆进一步包含官能团，所述官能团为选择以下基团的至少一种：羧基、磺酸基、氮丙啶基、酸酐基、胺基、异氰酸酯基、三聚氰酰胺基、环氧基、羟基、酯官能团、氨基甲酸酯官能团、酰胺基、脲基、酰亚胺基、磷酸酯基、磷酸基、噁唑啉基、氰基、氰酸酯基和亚胺基。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述底漆层还包括固化剂。
7.根据权利要求1所述的膜，其中所述底漆层的厚度为10-5,000nm。
8.根据权利要求1所述的膜，其中所述氟聚合物涂层具有非晶性区域并且包括结晶度小于60％的氟聚合物。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述氟聚合物包括单聚物、共聚物或它们的混合物，所述氟聚合物包括选自聚合形式的偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟己基乙烯醚(PHVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3–间二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)的至少一种。
10.根据权利要求1所述的膜，其中所述氟聚合物是包含聚合形式的氟乙烯的单聚物或共聚物，或者是包含聚合形式的偏二氟乙烯的单聚物或共聚物。
11.根据权利要求1所述的膜，其中所述氟聚合物为包含选自聚合形式的六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(己基乙烯基醚)(PHVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3–间二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)的至少一种共聚单体的聚偏二氟乙烯(PVDF)。
12.根据权利要求1所述的膜，其中所述氟聚合物具有50,000至1,000,000的重均分子量。
13.根据权利要求1所述的膜，其中所述氟聚合物的熔点为80至175℃。
14.根据权利要求11所述的膜，其中所述共聚单体在总共聚物中的含量为0.5至50重量％。
15.根据权利要求1所述的膜，其中所述氟聚合物涂层进一步包括选自颜料、填料、UV稳定剂、热稳定剂、分散剂和阻挡颗粒的至少一种。
16.根据权利要求1所述的膜，其中所述氟聚合物涂层的厚度为3至50μm。
17.根据权利要求1所述的膜，其中所述基板包含铝、铁，或者包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的单片、层叠片或共挤出产品。
18.根据权利要求1所述的膜，其中在所述基板的至少一个表面上进行选自用等离子体、电晕、底漆、锚固剂和偶联剂的处理以及热处理中的至少一种表面处理。
19.根据权利要求1所述的膜，其中所述基板的厚度为50至500μm。
20.形成根据权利要求1至19中任一项所述的多层膜的方法，由于在涂覆所述底漆层和所述氟聚合物之后，所述多层膜在底漆层和氟聚合物之间的扩散而具有增强的粘合强度，所述方法包括：
通过在基板上涂敷与氟聚合物具有相容性的底漆涂覆溶液来形成底漆层；和
在所述底漆层上涂覆不包含增容剂的用于涂覆氟聚合物的组合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中用于涂覆氟聚合物的组合物具有非晶性区域，而且包括结晶度小于60％的氟聚合物和沸点在200℃以下的溶剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述沸点在200℃以下的溶剂包括选自丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的至少一种。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述底漆包括与氟聚合物具有相容性的主链骨架和官能团。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述底漆涂敷溶液进一步包括固化剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述固化剂是选自三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、胺化合物和酰胺化合物的至少一种。
26.根据权利要求20所述的方法，进一步包括：
在涂覆所述底漆层和所述氟聚合物之后，干燥每一层。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述干燥在200℃以下的温度下进行30秒到30分钟。
28.根据权利要求20所述的方法，进一步包括：
在所述基板的至少一个表面上用等离子体、电晕、底漆、锚固剂、偶联剂或热进行处理。
29.一种用于光伏电池的背板，所述背板包括根据权利要求1所述的多层膜。
30.一种光伏模块，其包括根据权利要求29所述的用于光伏电池的背板。
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