WO2015093763A1 - 태양전지용 불소계 코팅 조성물, 불소계 다층필름 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

태양전지용 불소계 코팅 조성물, 불소계 다층필름 및 이를 포함하는 태양전지 Download PDF

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polymer
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solar cell
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하종욱
이수복
박인준
손은호
이광원
육신홍
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-based coating composition for a solar cell, a fluorine-based multilayer film and a solar cell comprising the same, more specifically, to form a primer layer with a fluorine-based coating composition comprising a fluorine-based polymer and a polymeric binder, weather resistance comprising a fluorine-based polymer
  • the present invention relates to a fluorine-based coating composition for a solar cell, a fluorine-based multilayer film, and a solar cell including the same, by forming a double-filled fluorine-based multilayer film composed of a coating layer, which has excellent adhesion to a base film, and has improved weather resistance and reflectance of visible light.
  • a solar cell module is a semiconductor device that converts light energy into electrical energy using a photoelectric effect, and has recently been in the spotlight for being pollution-free, noise-free, and infinite supply energy.
  • the technology of converting solar energy into electrical energy using a medium called a solar cell module has no mechanical and chemical action in the process of converting solar energy into electrical energy, so the structure of the system is simple, requiring little maintenance and long service life. It is long, safe and environmentally friendly.
  • Such solar cell modules are typically laminated with tempered glass, upper EVA (ethylene vinyl acetate) film, solar cell (Cell), EVA film, back sheet (sequential), and the laminated module is hot compressed in a vacuum state. It is prepared by laminating treatment.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • Cell solar cell
  • EVA film back sheet (sequential)
  • back sheet back sheet
  • the back sheet is a material having excellent durability that can withstand high temperatures and humidity in order to extend the life of the solar cell module while at the same time acting as a waterproof, insulating and UV blocking of the solar cell at the rear surface of the module. It consists of.
  • a sheet used for packaging solar cells should use a back sheet having excellent weather resistance and durability so as to stably protect the solar cell even when exposed to an external environment for more than 20 years.
  • the back sheet was mainly used by laminating a fluorine resin film such as polyvinylfluoride (PVF) or polyvinyldifluoride (PVDF) on one or both sides of the base film or by applying a fluorine resin composition.
  • a fluorine resin film such as polyvinylfluoride (PVF) or polyvinyldifluoride (PVDF)
  • the fluorine resin films used in the existing back sheet have a limitation in general use due to the disadvantage of expensive and limited purchase conditions.
  • the existing back sheet (Back Sheet) is a situation that is mostly dependent on the import is quite expensive and there is a problem that the supply amount is small.
  • lamination since the adhesion between the fluororesin and the base film is not good, lamination may be performed by applying heat and pressure, or the surface of the base film may be treated by corona discharge or a similar technique to improve adhesion. This method is expensive to manufacture the backsheet and has the problem of requiring capital intensive equipment.
  • Patent Document 1 discloses a single layer PVdF for a solar cell backsheet including a polyvinylidene fluoride single polymer or copolymer, a polymethylmethacrylate single polymer or copolymer, and titanium oxide. Disclosed is a stretched film.
  • the single-layer PVdF stretched film contains a considerable amount of non-fluorine-based binder, when exposed to ultraviolet light for a long time of 20 years or more, the chemical resistance and weather resistance rapidly decrease due to deterioration of the binder by ultraviolet light, and a yellowing phenomenon occurs. The problem of decreasing the output of the module still remained.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0086081 (2012.08.02)
  • an object of the present invention is to improve the adhesion with the base film, and to provide a fluorine-based coating composition suitable as a solar cell back sheet.
  • the fluorine-based coating composition By applying the fluorine-based coating composition on one or both sides of the base film to form a primer layer, the weather-resistant coating layer containing a fluorine-based polymer is formed on the primer layer in turn, thereby providing a fluorine-based multilayer film excellent in adhesion and chemical resistance with the base film It aims to do it.
  • the fluorine-based maximal concentration of fluorine atoms by not including the non-fluorine-based polymer binder in the weather-resistant coating layer, the fluorine-based maximal concentration of fluorine atoms, blocking the degradation of weather resistance due to deterioration of the binder due to ultraviolet rays, etc., and can significantly improve weather resistance It is an object to provide a multilayer film.
  • an object of the present invention is to provide a solar cell comprising a fluorine-based multilayer film excellent in adhesion to the base film, weather resistance, chemical resistance and reflectance of visible light.
  • the present invention for achieving the above object is a fluorine-based polymer;
  • a polymer binder which is a polymer of a mixture of a functional monomer containing an alkoxysilane group-containing compound or a hydroxyl group-containing acrylic monomer and a (meth) acrylic compound; It relates to a fluorine-based coating composition comprising; and an organic solvent.
  • the fluorine-based polymer may be one or two or more selected from vinyl fluoride homopolymer, vinyl fluoride copolymer, vinylidene fluoride homopolymer and vinylidene fluoride copolymer.
  • the fluorine-based coating composition may include the fluorinated polymer and the polymer binder in a weight ratio of 90:10 to 10:90, and the solid content of the fluorine-based polymer and the polymer binder may be 10 to 40% by weight. have.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-based polymer is 100,000 to 700,000 g / mol
  • the weight average molecular weight of the polymeric binder may be 10,000 to 300,000 g / mol.
  • the alkoxy silane group-containing compound is glycidoxypropyl trimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, methacryloylpropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl It may be one kind or two or more kinds selected from trimethoxysilane, methacryloylpropyltriethoxysilane and glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • the hydroxy group-containing acrylic monomer is 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and mixtures thereof or It may be one kind or two or more kinds selected from reactants of a monomer of butyrolactone or caprolactone.
  • the organic solvent is dimethylformamide (DMF), dimethylacetoamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl pyrrolidone, isophorone (Isophorone), methyl ethyl ketone (MEK), acetone, One or two or more of tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, cyclohexane source, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, ethyl acetoacetate, butyrolactone, propylene carbonate, glyceryl triacetate, dimethyl phthalate Can be.
  • DMF dimethylformamide
  • Isophorone isophorone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • acetone One or two or more of tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, cyclohexane
  • the present invention for achieving the above object is a base film; A primer layer formed on one side or both sides of the base film of any one of the fluorine-based coating composition selected from claim 1; And a weatherproof coating layer having a composition comprising a fluorine-based polymer formed on the primer layer.
  • the weatherproof coating layer further comprises 1 to 50 parts by weight of white pigment based on 100 parts by weight of the fluorine-based polymer, the fluorine-based polymer is a vinyl fluoride homopolymer, vinyl fluoride copolymer, vinyl It may be one kind or two or more kinds selected from a lidene fluoride homopolymer and a vinylidene fluoride copolymer.
  • the fluorine atom concentration on the surface of the weatherable coating layer is 40 atom% or more, the oxygen atom concentration may be less than 5 atom%.
  • the adhesion between the base film and the weatherproof coating layer is 0.1 to 1.0 N / mm, the reflectance of the visible light region may be 60 to 98%.
  • the fluorine-based multilayer film may be included in the solar cell back sheet.
  • the present invention for achieving the above object relates to a solar cell comprising the fluorine-based multilayer film described above.
  • the fluorine-based multilayer film may further include a cell adhesive layer.
  • the fluorine-based coating composition for solar cells according to the present invention can significantly improve the adhesion to the base film by containing a fluorine-based polymer and a polymer binder, and has the advantage of improving chemical resistance and weather resistance.
  • the adhesion with the base film can be significantly improved, and the weatherproof coating layer formed on the primer layer.
  • the concentration of the fluorine atom on the surface there is an advantage that can significantly improve the reflection properties of visible light as well as chemical resistance.
  • the fluorine-based multilayer film according to the present invention does not include a non-fluorine-based polymer binder such as acrylic resin in the weather-resistant coating layer, even if exposed to ultraviolet light for a long time can prevent the deterioration of the coating layer, so that the weather resistance can be significantly improved for solar cells It has the advantage of being a backsheet.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cross-sectional fluorine-based multilayer film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a double-sided fluorine-based multilayer film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a fluorine-based multilayer film including a cell adhesive layer according to an embodiment of the present invention.
  • the inventors of the present invention have been studied to develop a fluorine-based coating composition and a fluorine-based multilayer film for solar cells excellent in adhesion and weather resistance with the base film, forming a primer layer containing a fluorine-based polymer and a polymer binder on the base film
  • a weather-resistant coating layer containing a fluorine-based polymer on the primer layer to produce a double-layered fluorine-based multilayer film, it has excellent adhesion with the base film even without forming another adhesive layer on the base film or performing surface treatment such as corona discharge.
  • the present inventors have found that weather resistance, chemical resistance, and reflective properties of visible light are significantly improved, thereby completing the present invention.
  • the fluorine-based coating composition according to an embodiment of the present invention may include a fluorine-based polymer, a polymer binder, and an organic solvent.
  • the fluorine-based polymer according to an embodiment of the present invention improves adhesion to the base film together with the polymer binder, and serves to supplement the durability and weather resistance of the fluorine-based multilayer film by preventing performance degradation of the base film due to an external environment.
  • Any fluorine-based polymer known in the art can be used without limitation.
  • the fluorine-based monomer forming the vinyl fluoride copolymer or vinylidene fluoride copolymer may be selected from fluoro olefin, fluoro vinyl ether or fluoro dioxole, but is not limited thereto.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TFP hexafluoropropylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • PPVE perfluoropropyl Vinyl ether
  • PEVE perfluoroethyl vinyl ether
  • PMVE perfluoromethyl vinyl ether
  • PPD perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-diosol
  • vinylidene fluoride When using a vinylidene fluoride homopolymer, a vinylidene fluoride copolymer, or a mixture thereof as the fluorine-based polymer, it is preferable that vinylidene fluoride is contained in an amount of 60 to 90 mol% based on the total moles of the fluorine-based polymer. More preferably, it is effective to contain 80 to 90 mol%. When the vinylidene fluoride is less than 60 mol% with respect to the total number of moles of the fluorine-based polymer, there may be a problem in that effects related to durability, weather resistance, and low temperature drying characteristics required for the fluorine-based multilayer film are insignificant.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-based polymer according to one embodiment of the present invention is preferably 100,000 to 700,000 g / mol, more preferably 150,000 to 500,000 g / mol. If the weight average molecular weight of the fluorine-based polymer is less than 100,000 g / mol may cause a problem that the durability of the primer layer is lowered, if the weight-average molecular weight of more than 700,000 g / mol branched chain (branched chain) of the chemical structure of the fluorine-based polymer A large amount of the gel that does not dissolve in the solvent is increased so that the coating is not easy, and thus the stability of the fluorine-based coating composition may be lowered, thereby making it difficult to form a uniform primer layer.
  • the polymer binder according to one embodiment of the present invention may be a polymer of a mixture of a functional monomer and a (meth) acrylic compound.
  • the polymer binder may improve adhesion to the base film together with the fluorine-based polymer, and may improve the stability of the fluorine-based coating composition to improve durability of the fluorine-based multilayer film.
  • the functional monomer may include an alkoxy silane group-containing compound or a hydroxy group-containing acrylic monomer.
  • the polymer binder according to an embodiment of the present invention may be prepared by polymerizing an alkoxy silane group-containing compound and a (meth) acrylate-based compound, or by polymerizing a hydroxy group-containing acrylic monomer and a (meth) acrylate-based compound.
  • the polymerization method is not limited as long as it is well known in the art, and may be prepared by bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • the polymer binder may be prepared by polymerizing 1 to 40 wt% of the functional monomer and 60 to 99 wt% of the (meth) acrylate compound.
  • an organic solvent and an initiator may be further included in the polymerization reaction.
  • the (meth) acrylate compound is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, octadecyl methacrylate, lauryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate Rate, tert-butylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-iso
  • One or two or more selected from cyano ethyl acrylate and 2-isocyano ethyl methacrylate may be selected, but is not limited thereto.
  • the alkoxy silane group-containing compound is not limited as long as it is a compound containing at least one alkoxysilane group.
  • glycidoxypropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, methacryloylpropyltrimethoxy It may be selected from silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methacryloylpropyltriethoxysilane and glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • the organic solvent is added so that the polymerization reaction is uniform, and can be used without limitation as long as it is an organic solvent compatible with the (meth) acrylate compound and the alkoxysilane group-containing compound.
  • dimethylformamide (DMF) dimethylacetoamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl pyrrolidone, isophorone (Isophorone), methyl ethyl ketone (MEK), acetone, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone,
  • DMF dimethylformamide
  • Isophorone isophorone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • acetone tetrahydrofuran
  • methyl isobutyl ketone One or two or more selected from butyl acetate, cyclohexanone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, ethyl acetoa
  • the initiator is not limited as long as it is a radical polymerization initiator known in the art, for example, an azo compound such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl vareronitrile) This can be used.
  • an azo compound such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl vareronitrile) This can be used.
  • a hydroxyl group-containing acrylic monomer when used as the functional monomer in the preparation of the polymer binder, it may be emulsified by further including a molecular weight regulator.
  • acrylic monomer containing a hydroxy group examples include 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxypropyl acrylate (HPA), 2-hydroxyethyl methacrylate (hydroxyethyl methacrylate, HEMA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA) and mixtures thereof or monomers thereof and reactants of butyrolactone or caprolactone.
  • HPA 2-hydroxyethyl acrylate
  • HPA hydroxypropyl acrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • HPMA hydroxypropyl methacrylate
  • a molecular weight modifier may be further included. This can prevent the formation of a high molecular weight binder that does not dissolve in a solvent that may be caused by impurities contained in an acrylic monomer containing a hydroxy group, and when the primer layer is formed later, the adhesion between the base film and the weatherproof coating layer is improved. Is effective for.
  • the molecular weight regulator is not limited as long as it is a molecular weight regulator commonly used in the art, but may preferably be an alkanethiol.
  • propane thiol, butane thiol, pentane thiol, hexane thiol, heptane thiol, octane thiol, and nonane thiol propane thiol, butane thiol, pentane thiol, hexane thiol, heptane thiol, octane thiol, and nonane thiol
  • Decane thiol and undecane thiol may be selected from one kind or two or more kinds, more preferably octane thiol.
  • the content of the molecular weight regulator may be used without limitation in a range that does not impair the physical properties of the polymer binder, more preferably 1 to 2% by weight based on the content of the (meth) acrylate compound and the acrylic monomer containing a hydroxy group Inclusion in% is effective.
  • the hydroxyl value (OH value) of the polymer binder made of an acrylic monomer containing a hydroxy group is preferably 0.01 to 2 mgKOH / g, more preferably 0.1 to 1 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value (OH value) of the polymer binder is less than 0.01 mgKOH / g, the crosslinking effect by the crosslinking agent is hardly exhibited, so the durability of the primer layer is lowered, and the adhesive strength with the substrate may also be unexpected, and 2 mgKOH / If it is more than g, the compatibility between the polymer binder and the fluorine-based polymer decreases, so that phase separation occurs after coating, thereby not only forming a uniform primer layer but also lowering durability.
  • the above-mentioned range may effectively form a uniform and durable primer layer together with the fluoropolymer and the curing agent. to be.
  • the weight average molecular weight of the polymer binder according to one embodiment of the present invention is preferably 10,000 to 300,000 g / mol, more preferably 20,000 to 100,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polymer binder is less than 10,000 g / mol may cause a problem that the durability of the primer layer is lowered, and the viscosity of the coating solution is too low to reduce the stability of the fluorine-based coating composition to form a uniform coating If it is difficult and more than 300,000 g / mol, it may cause a problem that it is difficult to form a uniform primer layer because the viscosity of the composition is too high.
  • the fluorine-based polymer and the polymer binder are preferably included in a weight ratio of 90:10 to 10:90, and more preferably in a 20:80 to 50:50 weight ratio. to be.
  • the durability may be reduced when exposed to the outdoors for a long time, if the fluorine-based polymer is more than 80% by weight, or the polymer binder is less than 20% by weight of the base film And the adhesion of the weatherproof coating layer is weakened may cause a problem that the weatherproof coating layer is peeled off.
  • including more expensive fluorine-based polymer than may be an economical disadvantage.
  • the organic solvent according to an embodiment of the present invention is added to improve the compatibility of the fluorine-based polymer and the polymeric binder in the fluorine-based coating composition and to form a uniform coating layer, and is mainly a ketone-based solvent or carbonate-based solvent having a high boiling point. Solvents may be used, but are not limited thereto.
  • dimethylformamide DMF
  • dimethylacetoamide dimethyl sulfoxide
  • N-methyl pyrrolidone isophorone
  • Isophorone isophorone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • acetone tetrahydrofuran
  • methyl isobutyl ketone butyl
  • At least one selected from acetate, cyclohexanone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, ethyl acetoacetate, butyrolactone, propylene carbonate, glyceryl triacetate, dimethyl phthalate is effective for dispersion.
  • the organic solvent of the present invention may contain 60 to 90% by weight, more preferably 75 to 85% by weight in the total fluorine-based coating composition. That is, the solid content of the fluorine-based polymer and the polymer binder may be 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 25% by weight. If the content of the organic solvent is less than 60% by weight, the viscosity of the fluorine-based coating composition may be too high, so that it may be difficult to form a uniform primer layer. If the content is more than 90% by weight, the primer layer may be formed too thin to provide durability and chemical resistance. This decreasing problem can occur.
  • the fluorine-based coating composition for a solar cell according to an embodiment of the present invention may further include a curing agent.
  • the curing agent cures the polymer binder made of a fluorine-based polymer and a polymer binder, in particular, a hydroxyl group-containing acrylic monomer to form a polyurethane three-dimensional network network structure, thereby improving durability of the primer layer and adhesion to the base film.
  • the curing agent can be used without limitation as long as it is a curing agent capable of curing the polymer binder.
  • the isocyanate compound is effective for improving durability.
  • the curing agent of the present invention is, for example, 2,4-trilene diisocyanate, 2,6-triene diisocyanate, hydrogenated triylene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, di Phenyl methane-4,4-diisocyanate, 1,3-bisisocyanatemethyl cyclohexane, tetra methyl xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, 2,4, May be one or two or more selected from 4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, triylene diisocyanate adduct of trimethylpropane, xylene diisocyanate adduct of trimetholpropane, triphenylmethanetriisocyanate and methylene bis triisocyanate
  • this is not limiting.
  • the content of the curing agent is preferably a ratio of the isocyanate group (OH: NCO) 1: 0.1 to 1:10 with respect to the hydroxyl group contained in the polymer binder, more preferably 1: 0.5 to 1: 5 It is effective to be.
  • the ratio of the hydroxyl group of the polymeric binder and the isocyanate group of the curing agent is less than 1: 0.1, since crosslinking does not occur between the binders or the binder and the substrate, sufficient adhesion and durability cannot be expected. If more than 10, the adhesiveness of the base film and the weatherproof coating layer is reduced due to over curing, and the physical properties of the coating may be very weak.
  • a fluorine-based multilayer film according to another embodiment of the present invention is a base film; A primer layer on which the above-described fluorine-based coating composition is formed; And weather resistant coating layers.
  • the base film layer according to an embodiment of the present invention serves as a base film of the fluorine-based multilayer film, it is possible to use a polyester resin having excellent durability and moisture resistance.
  • a polyester resin having excellent durability and moisture resistance.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Primer layer according to an embodiment of the present invention is formed by applying the above-described fluorine-based coating composition for solar cells on one or both sides of the base film layer, it can improve the adhesion and durability of the weather-resistant coating layer and the base film layer.
  • the weatherproof coating layer according to an embodiment of the present invention is formed by coating a composition containing a fluorine-based polymer on the primer layer, and does not include a polymer other than the fluorine-based polymer to increase the concentration of fluorine atoms on the surface, thereby significantly improving weatherability. You can.
  • the weatherproof coating layer of the present invention may further comprise a white pigment according to the purpose and purpose in the composition comprising a fluorine-based polymer.
  • the fluorine-based polymer serves to supplement the durability and weather resistance of the fluorine-based multilayer film by preventing the performance degradation of the substrate due to the external environment, and can be used without limitation as long as it is a fluorine-based polymer well known in the art, the fluorine-based coating It may or may not be the same as the fluorine-based polymer included in the composition.
  • the fluorine-based polymer forming the weatherproof coating layer is one or two or more selected from vinyl fluoride homopolymer, vinyl fluoride copolymer, vinylidene fluoride homopolymer and vinylidene fluoride copolymer.
  • the fluorine monomer forming the vinyl fluoride copolymer or vinylidene fluoride copolymer may be selected from fluoroolefin, fluoro vinyl ether or fluorodioxole. More specifically tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (TFP), chlorotrifluorofluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, perfluoro Propyl vinyl ether (PPVE), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-diosol (PDD) and perfluoro One or two or more of the 2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane (PMD) may be selected.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TFP hexafluoropropylene
  • vinylidene fluoride When using a vinylidene fluoride homopolymer, a vinylidene fluoride copolymer, or a mixture thereof as the fluorine-based polymer, it is preferable that vinylidene fluoride is contained in an amount of 70 to 99 mol% based on the total moles of the fluorine-based polymer. More preferably, it is effective to contain 80 to 90 mol%. When the vinylidene fluoride is less than 70 mol% with respect to the total number of moles of the fluorine-based polymer, there may be a problem that effects related to durability, weather resistance and low temperature drying characteristics required for the fluorine-based multilayer film may be insignificant.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-based polymer according to one embodiment of the present invention is preferably 100,000 to 700,000 g / mol, more preferably 150,000 to 500,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-based polymer is less than 100,000 g / mol may cause a problem that the durability of the primer layer is lowered, and if the weight-average molecular weight of more than 700,000 g / mol, the branched chain (branched chain) of the chemical structure of the fluorine-based polymer Since a large amount of the gel does not dissolve in the solvent is high so that the coating is not easy, especially when the inorganic particles are contained, the dispersion stability of the particles is severely lowered, which may cause a difficulty in forming a uniform weather resistant coating layer.
  • the white pigment of the present invention may be further added for the purpose of improving the reflectance of the fluorine-based multilayer film. It is not limited as long as it is a white pigment apparent in the art, and for example, at least one selected from titanium oxide, silica, alumina and calcium carbonate may be selected, and preferably titanium oxide.
  • the content of the white pigment may include 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-based polymer forming the weatherable coating layer.
  • the content of the white pigment is less than 1 part by weight, there is a possibility that the improvement of reflectance of the fluorine-based multilayer film may be insignificant.
  • the content of the white pigment is more than 50 parts by weight, the workability may be reduced and mechanical properties such as impact strength may be reduced. .
  • the composition containing the fluorine-based polymer of the present invention may further include an organic solvent.
  • the organic solvent is added to improve the compatibility of the fluorine-based polymer and the white pigment in the composition containing the fluorine-based polymer, to form a uniform weather resistant coating layer on the primer layer, the same as the organic solvent used in the fluorine-based coating composition May not be the same.
  • ketone-based solvents or carbonate-based solvents having high boiling points may be used, but the present invention is not limited thereto. More specifically, dimethylformamide (DMF), dimethylacetoamide, dimethyl sulfoxide, and N-methyl pyrrolidone may be used.
  • DMF dimethylformamide
  • dimethylacetoamide dimethyl sulfoxide
  • N-methyl pyrrolidone N-methyl pyrrolidone
  • Isophorone methyl ethyl ketone (MEK), acetone, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, cyclohexanone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, ethyl acetoacetate, butyrolactone, It is effective to select one or two or more from propylene carbonate, glyceryl triacetate and dimethyl phthalate.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • acetone tetrahydrofuran
  • methyl isobutyl ketone butyl acetate
  • cyclohexanone diacetone alcohol
  • diisobutyl ketone ethyl acetoacetate
  • butyrolactone It is effective to select one or two or more from propylene carbonate, glyceryl triacetate and dimethyl phthalate.
  • a fluorine-based coating composition comprising a fluorine-based polymer, a polymer binder, and an organic solvent
  • the step of preparing the fluorine-based coating composition and the second composition may be prepared using a conventional mixing method.
  • the mixing method can be applied without limitation within the range that does not change the physical and chemical properties of the fluorine-based coating composition and the second composition.
  • the fluorine-based coating composition and the second composition may be provided in the form of a solution or dispersion according to the type of the fluorine-based polymer, the non-fluorine-based binder and the organic solvent, respectively.
  • the fluorine-based coating composition and the second composition should be adjusted to a viscosity according to the working characteristics, the viscosity can be freely changed according to the components, processing equipment and process conditions of each of the fluorine-based coating composition and the second composition.
  • fluorine-based coating composition As a method of applying the fluorine-based coating composition and the second composition, knife coating, roll coating, casting coating, spray coating, calender coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, reverse roll coating, which are well known in the art. And the like, but are not limited thereto.
  • a fluorine-based coating composition may be applied to one or both sides of the base film, and then cured at 70 to 150 ° C. for 3 to 30 minutes to form a primer layer.
  • the second composition is coated on the primer layer, and cured at 120 to 180 ° C. for 3 to 30 minutes to form a weatherproof coating layer.
  • a drying step may be further included to evaporate the organic solvent contained in the fluorine-based coating composition and the second composition, respectively. It is preferable to carry out at a lower temperature than when curing, and by passing through a predetermined drying step, the primer layer and the weatherproof coating layer can be more firmly formed, which is effective.
  • the concentration of fluorine atoms on the surface of the weatherproof coating layer may be 40 atom% or more, and the concentration of oxygen atoms may be less than 5 atom%.
  • the fluorine-based multilayer film according to the present invention has an adhesive strength of the base film layer and the weatherproof coating layer is 0.1 to 1.0N / mm, the reflectance of the visible light region may be 60 to 98%.
  • the fluorine-based multilayer film according to the present invention improves the adhesion to the base film, and maximizes the concentration of fluorine atoms on the surface of the weatherproof coating layer, not only the weather resistance and chemical resistance are remarkably excellent, but also the reflection characteristics of visible light can be improved. There is an advantage suitable for a battery backsheet.
  • the fluorine-based multilayer film according to the present invention may be formed in a cross section formed with a primer layer and a weatherproof coating layer on one surface of the base film as shown in Figure 1, and on both sides of the base film as shown in Figure 2
  • the primer layer and the weatherproof coating layer may be formed on both sides.
  • it may be formed further comprising a cell adhesive layer.
  • T-peel test at 10kgf load and 100mm / min crosshead speed using a universal testing machine (Instron 4482) to evaluate adhesion of base film and primer layer and adhesion of base film and weatherproof coating layer according to ASTM D1876 standard Was tested.
  • the average reflectance of the visible light region was measured using a UV / VIS spectrometer equipped with an integrating sphere.
  • Accelerated weathering was performed for 300 hours using Suga's Metaling Vertical Weather Meter MV-3000 under the following conditions, and if it was determined visually and there was little discoloration such as yellowing compared to the specimen before weathering evaluation, Some yellowing and discoloration occurred, but it was marked with " ⁇ ” if it was satisfactory, and marked with "X” if discoloration and cracking such as yellowing occurred.
  • methyl methacrylate (MMA, Samcheon Chemical, 99%) in a four-necked reactor
  • 0.15 g of 3-methacryloylpropyl trimethoxysilane SZ-6030, Dow Corning
  • 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl vareronitrile) V-70, 0.02g of Wako Pure Chemicals
  • 12g of isophorone Sigma-Aldrich
  • MMA methyl methacrylate
  • 3-methacryloylpropyl trimethoxysilane was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a polymer binder (1) It was.
  • MMA methyl methacrylate
  • fluorine-based polymer 7 g of PVDF (Alfa Aesar Co., Ltd.), 3 g of the polymeric binder of [Preparation Example 1], and 28 g of the organic solvent isophorone (Sigma-Aldrich Co., Ltd.) were mixed to prepare a fluorine-based coating composition having a solid content of 20% by weight.
  • a polyethylene terephthalate film (Skyrol SG00S, SKC) having a thickness of 250 ⁇ m was used. Bar coating the fluorine-based coating composition to a thickness of 10 ⁇ m on one side of the base film heated to 150 °C and dried for 10 minutes to prepare a fluorine-based multilayer film, it is shown in Table 2 by measuring the adhesive strength and weather resistance.
  • the fluorine-based multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the alkoxysilyl polymer binder was not used and the fluorine-based polymer alone was used to prepare the fluorine-based coating composition. It is shown in Table 2 below.
  • Example 5 it can be seen that the adhesion improves as the content of the polymer binder is increased, Example 5 is excellent in adhesion, but the yellowing is initially not good enough fluorine-based polymer content Occurred, and weather resistance was found to decrease.
  • Example 6 although the initial weather resistance was good, the weather resistance after 300 hours was not good adhesive strength with the base film, it can be seen that the problem that the coating layer is peeled off.
  • a polyethylene terephthalate film (Skyrol SG00S, SKC) having a thickness of 250 ⁇ m was used. Bar coating the fluorine-based coating composition to a thickness of 10 ⁇ m on one surface of the base film heated to 100 °C and heated for 10 minutes to form a primer layer.
  • the base film on which the primer layer is formed is heated to 150 ° C. Bar coating the second composition to a thickness of 10 ⁇ m on the heated primer layer and heated for 10 minutes to form a weatherproof coating layer.
  • the solar cell backsheet having the primer layer and the weatherproof coating layer formed on the base film was prepared, and the physical properties of the adhesive strength, the reflectance, the fluorine atom concentration, and the weather resistance were measured and shown in Table 5 below.
  • the solar cell backsheet having the primer layer and the weatherproof coating layer formed on the base film in the same manner as in Example 8 was prepared, and measured physical properties of adhesion strength, reflectance, fluorine atom concentration and weather resistance evaluation are shown in Table 5.
  • Example 8 As shown in Table 4, except that the primer layer was not formed, it was carried out in the same manner as in Example 8 to prepare a solar cell backsheet having only a weatherproof coating layer formed on the base film, adhesive strength, reflectance, fluorine atom concentration And the physical properties of the weather resistance evaluation is shown in Table 5.
  • Example 8 As shown in Table 4, except that the weather-resistant coating layer was not formed, was carried out in the same manner as in Example 8 to prepare a solar cell back sheet formed only a primer layer on the base film, adhesive strength, reflectance, fluorine atom concentration And the physical properties of the weather resistance evaluation is shown in Table 5.
  • Examples 7 to 13 is excellent in the adhesion of the substrate-primer layer as well as the primer layer-weather resistant coating layer by forming a weather resistant coating layer comprising a fluorine-based polymer on the primer layer, the surface fluorine concentration is high It can be expected that the weather resistance is excellent at 50 atom% or more. In addition, it was found that the average reflectance was improved to be suitable as a solar cell backsheet.
  • Comparative Example 3 did not form a primer layer, the adhesion of the weatherproof coating layer was significantly reduced, it can be expected that the weather resistance is reduced to less than 50 atom% surface fluorine concentration.
  • Comparative Example 4 is formed by the primer layer alone, without forming a weather-resistant coating layer, the adhesion between the base film and the primer layer is not good, the average reflectance is significantly reduced, the surface fluorine concentration is less than 50 atom% to fully realize the weather resistance It can be seen that it is not suitable as a solar cell backsheet.

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Abstract

본 발명은 태양전지용 백시트 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기재필름 위에 불소계중합체 및 비불소계 바인더를 포함하는 프라이머층 및 불소계 중합체를 포함하는 내후성 코팅층으로 구성된 이중충 구조의 코팅층을 형성함으로써, 기재필름과의 접착력이 우수하고, 내후성이 향상된 태양전지용 백시트 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.

Description

태양전지용 불소계 코팅 조성물, 불소계 다층필름 및 이를 포함하는 태양전지
본 발명은 태양전지용 불소계 코팅 조성물, 불소계 다층필름 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소계중합체 및 고분자 바인더를 포함하는 불소계 코팅조성물로 프라이머층을 형성하고, 불소계 중합체를 포함하는 내후성 코팅층으로 구성된 이중충 구조의 불소계 다층필름을 형성함으로써, 기재필름과의 접착력이 우수하고, 내후성 및 가시광선의 반사율이 향상된 태양전지용 불소계 코팅 조성물, 불소계 다층필름 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
일반적으로, 태양전지 모듈은 광전효과를 이용하여 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 반도체 소자로서, 무공해, 무소음, 무한 공급 에너지라는 이유로 최근 들어 각광을 받고 있다.
특히 지구 온난화를 막기 위하여 이산화탄소, 메탄가스 등의 온실가스 배출량을 규제하는 도쿄의정서가 2005년 2월 16일자로 발효되었으며, 에너지원의 80% 이상을 수입에 의존하고 있는 우리나라로서는 화석연료가 가지고 있는 근본적인 문제점을 극복하는 대안으로서 신재생에너지에 주목하고 있다. 그 중 하나로서 태양에너지가 중요한 대체 에너지원중의 하나로 자리 잡고 있다.
태양에너지를 태양전지 모듈이라는 매개물을 이용하여 전기에너지로 변환시키는 기술은, 태양에너지를 전기에너지로 전환하는 과정에서 기계적, 화학적 작용이 없으므로 시스템의 구조가 단순하여 유지 보수가 거의 요구되지 않고 수명이 길며 안전하고 환경 친화적이라는 장점이 있다.
이러한 태양전지 모듈은 통상 강화유리, 상부 EVA(에틸렌 비닐아세테이트) 필름, 태양전지 셀(Cell), EVA 필름, 백시트(Back Sheet)를 순차적으로 적층시키고, 그 적층된 모듈을 진공 상태에서 고온 압축 라미네이팅처리하여 제조한다.
여기서, 백시트는 모듈의 최후면에서 태양전지 셀의 방수, 절연 및 자외선 차단시키는 역할을 함과 동시에, 태양전지모듈의 수명을 연장시키기 위하여 높은 온도 및 습도에서도 잘 견딜 수 있는 우수한 내구성을 가진 재질로 구성된다.
일반적으로, 태양전지의 패키징(packaging)에 사용되는 시트는 20년 이상 외부환경에 노출된 상태에서도 태양전지를 안정적으로 보호할 수 있도록, 내후성 및 내구성이 우수한 백시트(back sheet)를 사용해야 한다.
이를 위해, 기존에는 백시트는 기재필름 일면 또는 양면에 PVF(polyvinylfluoride)나 PVDF((polyvinyldifluoride)와 같은 불소수지 필름을 적층하거나 불소수지 조성물을 도포하여 주로 사용하였다.
그러나, 기존의 백시트에 사용하는 불소수지 필름들은 고가이고 구매조건이 제한적이라는 단점으로 인해 일반적으로 사용하는데 한계가 있다. 즉, 기존의 백시트(Back Sheet)는 대부분 수입에 의존하고 있는 실정으로 상당히 고가이며 공급량이 적다는 문제점이 있다.
또한, 불소수지와 기재필름과의 접착력이 좋지 않아, 열 및 압력의 적용하여 적층시키거나, 코로나 방전이나 유사한 기술로 기재필름의 표면을 처리하여 접착력을 향상시킬 수 있다. 이러한 방법은 백시트를 제조하는데 비용이 많이 들고, 자본집약적 장비를 필요로 하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0086081호(특허문헌 1)에는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단일고분자 또는 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 단일고분자 또는 공중합체 및 산화티탄을 포함하는 태양전지 백시트용 단층 PVdF 연신필름에 관하여 개시하고 있다.
그러나, 상기 단층 PVdF 연신필름은 비불소계 바인더를 상당량 포함함으로써, 20년 이상의 오랜시간 자외선에 노출될 경우, 자외선에 의한 바인더의 열화로 인하여 내화학성 및 내후성이 급격히 감소하고, 황변현상이 일어나 태양전지 모듈의 출력이 감소하는 문제가 여전히 남아있었다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제10-2012-0086081호 (2012.08.02)
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기재필름과의 접착성을 향상시키고, 태양전지 백시트로 적합한 불소계 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 불소계 코팅 조성물을 기재필름의 일면 또는 양면에 도포하여 프라이머층을 형성하고, 프라이머층 상부에 불소계 중합체를 포함하는 내후성 코팅층이 차례로 형성됨으로써, 기재필름과의 접착력 및 내화학성이 우수한 불소계 다층필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 내후성 코팅층에 비불소계 고분자 바인더를 포함하지 않음으로써, 표면의 불소 원자의 농도를 최대화하고, 자외선에 의한 바인더의 열화 등으로 인한 내후성 저하를 원천적으로 차단하여, 내후성을 현저히 향상시킬 수 있는 불소계 다층필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 기재필름와의 접착성, 내후성, 내화학성 및 가시광선의 반사율이 우수한 불소계 다층필름을 포함하는 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 불소계 중합체; 알콕시실란기 함유 화합물 또는 히드록시기 함유 아크릴계 단량체를 포함하는 관능성 단량체와 (메타)아크릴계 화합물의 혼합물의 중합체인 고분자 바인더; 및 유기용매;를 포함하는 불소계 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 중합체는 비닐플루오라이드 단일중합체, 비닐플루오라이드 공중합체, 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 코팅조성물은 상기 불소계 중합체와 고분자 바인더가 90 : 10 내지 10 : 90 중량비로 포함되며, 상기 불소계 중합체 및 고분자 바인더의 고형분 함량이 10 내지 40중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 700,000 g/mol이며, 상기 고분자 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알콕시 실란기 함유 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메타크릴로일프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시기 함유 아크릴계 단량체는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물 또는 이들의 단량체와 부티로락톤 또는 카프로락톤과의 반응물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세토아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 이소포론(Isophorone), 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트, 사이클로헥산원, 디아세톤 알콜, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세토아세테이트, 부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 글리세릴 트리아세테이트, 디메틸 프탈레이트 중에서 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 기재필름; 제 1항 내지 제 7항 중에서 선택되는 어느 한 항의 불소계 코팅 조성물이 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성되는 프라이머층; 및 불소계 중합체를 포함하는 조성물이 상기 프라이머층 상부에 형성되는 내후성 코팅층;을 포함하는 불소계 다층필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내후성 코팅층은 백색안료를 상기 불소계 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50중량부 더 포함하며, 상기 불소계 중합체는 비닐플루오라이드 단일중합체, 비닐플루오라이드 공중합체, 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내후성 코팅층 표면의 불소원자 농도는 40 atom% 이상이며, 산소원자 농도는 5 atom% 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재필름과 내후성 코팅층의 접착력은 0.1 내지 1.0 N/mm이며, 가시광선 영역에 대한 반사율이 60 내지 98%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 다층필름은 태양전지 백시트에 포함될 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 불소계 다층필름을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 다층필름은 셀접착층을 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지용 불소계 코팅 조성물은 불소계 중합체 및 고분자 바인더를 함유함으로써, 기재필름과의 접착력을 현저히 향상시킬 수 있으며, 내화학성 및 내후성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 불소계 다층필름은 기재필름의 일면 또는 양면에 상기 태양전지용 불소계 코팅조성물을 이용하여 프라이머층을 형성함으로써, 기재필름과의 접착력을 현저히 향상시킬 수 있으며, 프라이머층 상부에 형성되는 내후성 코팅층 표면에 불소원자의 농도를 증가시킴으로써, 내화학성 뿐만 아니라 가시광선의 반사특성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 불소계 다층필름은 내후성 코팅층에 아크릴계 수지 등의 비불소계 고분자 바인더를 포함하지 않아, 자외선에 장시간 노출되더라도 코팅층의 열화를 원천적으로 차단할 수 있어, 내후성을 현저히 향상시킬 수 있으므로 태양전지용 백시트로 적합한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 단면형 불소계 다층필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 양면형 불소계 다층필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 셀 접착층을 포함하는 불소계 다층필름의 단면도이다.
이하 본 발명의 태양전지용 불소계 코팅 조성물, 불소계 다층필름 및 이를 포함하는 태양전지에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 기재필름과의 접착성 및 내후성이 우수한 태양전지용 불소계 코팅 조성물 및 불소계 다층필름을 개발하기 위하여 연구한 결과, 기재필름의 상부에 불소계 중합체 및 고분자 바인더를 포함하는 프라이머층을 형성하고, 프라이머층 상부에 불소계 중합체를 포함하는 내후성 코팅층을 형성하여 이중층 구조의 불소계 다층필름을 제조함으로써, 기재필름 상에 다른 접착층을 형성하거나 코로나 방전 등의 표면처리를 하지 않아도 기재필름과의 접착력이 우수하며, 내후성, 내화학성 및 가시광선의 반사특성이 현저히 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 불소계 코팅 조성물은 불소계 중합체, 고분자 바인더 및 유기용매를 포함할 수 있다.
이하, 각 구성 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A) 불소계 중합체
본 발명의 일실시예에 따르는 불소계 중합체는 고분자 바인더와 함께 기재필름과의 접착력을 향상시키며, 외부 환경으로 인한 기재필름의 성능저하를 막아 불소계 다층필름의 내구성 및 내후성을 보완하는 역할을 하는 것으로, 당해 기술분야에 자명하게 공지된 불소계 중합체이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 비닐 플루오라이드 단일중합체, 비닐 플루오라이드 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 단일중합체 및 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 효과적이다.
상기 비닐 플루오라이드 공중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 형성하는 불소계 단량체는 플루오로 올레핀, 플루오로 비닐에테르 또는 플루오로 디옥솔(flourodioxole) 중에서 선택될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(TFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE), 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다.
상기 불소계 중합체로써 비닐리덴 플루오라이드 단일중합체, 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용하는 경우에는 불소계 중합체의 총 몰수에 대하여 비닐리덴 플루오라이드가 60 내지 90몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80 내지 90몰%로 포함되는 것이 효과적이다. 불소계 중합체의 총 몰수에 대하여, 비닐리덴 플루오라이드가 60몰% 미만일 경우에는 불소계 다층필름에 요구되는 내구성, 내후성 및 저온건조 특성과 관련된 효과가 미미해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 불소계 중합체로써 비닐리덴 플루오라이드와 기타 불소계 단량체 혼합물을 사용하는 경우, 불소계 중합체의 총 몰수에 대하여 비닐리덴 플루오라이드 보다 기타 불소계 단량체의 비율이 높으면 불소계 코팅 조성물의 안정성이 저하되고, 균일한 프라이머층 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 불소계 중합체의 중량평균분자량은 바람직하게 100,000 내지 700,000 g/mol이며, 보다 바람직하게 150,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 상기 불소계 중합체의 중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만일 경우에는 프라이머층의 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 700,000 g/mol 초과일 경우에는 불소계 중합체의 화학구조 중 분지형 사슬(branched chain)이 다량 포함되어 용매에 용해되지 않는 겔의 분율이 높아져 코팅이 용이하지 않고 이에 따라 불소계 코팅 조성물의 안정성이 저하되어 균일한 프라이머층을 형성하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
(B) 고분자 바인더
본 발명의 일실시예에 따르는 고분자 바인더는 관능성 단량체와 (메타)아크릴계 화합물의 혼합물의 중합체일 수 있다. 고분자 바인더는 불소계 중합체와 함께 기재필름과의 접착력을 향상시키며, 불소계 코팅조성물의 안정성을 향상시켜 불소계 다층필름의 내구성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 관능성 단량체는 알콕시 실란기 함유 화합물 또는 히드록시기 함유 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 바인더는 알콕시 실란기 함유 화합물과 (메타)아크릴레이트계 화합물을 중합하여 제조하거나, 히드록시기 함유 아크릴계 단량체와 (메타)아크릴레이트계 화합물을 중합하여 제조할 수 있다. 중합방법은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 방법이면 제한되지 않으며, 괴상중합, 현탁중합 및 유화중합에 의하여 제조될 수 있다.
일 예로, 관능성 단량체 1 내지 40중량%와 (메타)아크릴레이트 화합물 60 내지 99중량%를 중합하여 고분자 바인더를 제조할 수 있다.
고분자 바인더 제조시 관능성 단량체로 알콕시실란기 함유 화합물을 사용할 경우, 유기용매 및 개시제를 더 포함하여 중합반응 시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 터셔리부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-이소시아노 에틸아크릴레이트 및 2-이소시아노 에틸 메타크릴레이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 알콕시 실란기 함유 화합물은 적어도 하나 이상의 알콕시실란기를 함유하는 화합물이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메타크릴로일프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다.
상기 유기용매는 상기 중합반응이 균일하게 되도록 첨가하는 것으로 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 알콕시실란기 함유 화합물과 상용성이 있는 유기용매이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세토아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 이소포론(Isophorone), 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트, 사이클로헥산온, 디아세톤 알콜, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세토아세테이트, 부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 글리세릴 트리아세테이트, 디메틸 프탈레이트 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 개시제는 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 라디칼 중합개시제이면 제한되지 않으며, 예를 들어 2,2‘-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 바레로나이트릴)과 같은 아조계 화합물이 사용될 수 있다.
또 다른 일 예로, 고분자 바인더 제조시 관능성 단량체로 히드록시기 함유 아크릴계 단량체를 사용할 경우, 분자량 조절제를 더 포함하여 유화중합 시킬 수 있다.
상기 히드록시기를 함유하는 아크릴계 단량체는 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate, HEA), 히드록시프로필 아크릴레이트(hydrozypropyl acrylate, HPA), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA), 히드록시프로필 메타크릴레이트(hydroxypropyl methacrylate, HPMA) 및 이들의 혼합물 또는 이들의 단량체와 부티로락톤 또는 카프로락톤과의 반응물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고분자 바인더의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제를 더 포함할 수 있다. 이는 히드록시기를 함유하는 아크릴계 단량체에 함유된 불순물 등으로 야기될 수 용매에 용해되지 않는 고분자량의 바인더의 생성을 방지할 수 있으며, 추후 프라이머층을 형성했을 때, 기재필름과 내후성 코팅층과의 접착력 향상을 위하여 효과적이다.
상기 분자량 조절제로는 당해 기술분야에 통상적으로 사용되는 분자량 조절제이면 제한되지 않으나, 바람직하게는 알칸티올일 수 있다. 일 예로 프로판 티올(propane thiol), 부탄 티올(butane thiol), 펜탄 티올(pentane thiol), 헥산 티올(hexane thiol), 헵탄 티올 (heptanes thiol), 옥탄 티올(octane thiol), 노난 티올 (nonane thiol), 데칸 티올(decane thiol) 및 운데칸 티올(undecane thiol) 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 옥탄 티올(octane thiol)일 수 있다.
또한, 상기 분자량 조절제의 함량은 고분자 바인더의 물성을 저해하지 않는 범위에서 제한없이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 히드록시기를 함유하는 아크릴계 단량체의 함량에 대하여 1 내지 2중량%로 포함되는 것이 효과적이다.
또한, 히드록시기를 함유하는 아크릴계 단량체로 제조된 고분자 바인더의 수산기가(OH value)는 0.01 내지 2 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mgKOH/g인 것이 효과적이다. 고분자 바인더의 수산기가(OH value)가 0.01 mgKOH/g 미만일 경우에는 가교제에 의한 가교 효과가 거의 나타나지 않아 프라이머층의 내구성이 저하되며 기재와의 접착력 또한 기대할 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 2 mgKOH/g 초과일 경우에는 고분자 바인더와 불소계 중합체간의 상용성이 저하되어 코팅 후 상분리가 발생하고 이에 따라 균일한 프라이머층을 형성할 수 없을 뿐만 아니라 내구성도 저하된다. 또한 수산기의 양이 지나치게 많으면 가교 정도가 필요 이상으로 증가하여 코팅의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로, 상술한 범위인 것이 불소계 중합체 및 경화제와 함께 균일하고 내구성있는 프라이머층을 형성할 수 있어 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따른 고분자 바인더의 중량평균분자량은 바람직하게 10,000 내지 300,000 g/mol이며, 보다 바람직하게 20,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 고분자 바인더의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만일 경우에는 프라이머층의 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 또한 코팅 용액의 점도가 너무 낮아 불소계 코팅 조성물의 안정성이 저하되어 균일한 코팅을 형성하기 어려우며 300,000 g/mol 초과일 경우에는 조성물의 점도가 지나치게 높아 균일한 프라이머층을 형성하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소계 코팅 조성물은 상기 불소계 중합체와 고분자 바인더가 90 : 10 내지 10 : 90 중량비로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 20 : 80 내지 50 : 50 중량비로 포함되는 것이 효과적이다.
불소계 중합체가 20 중량비 미만이거나, 고분자 바인더가 90중량비 초과일 경우에는 장시간 옥외에 노출시 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 불소계 중합체가 80 중량비 초과이거나, 고분자 바인더가 20중량비 미만일 경우에는 기재필름과 내후성 코팅층의 접착력이 약해져 내후성 코팅층이 박리되는 문제가 발생할 수 있다. 또한 고가의 불소계 중합체를 필요 이상으로 포함하는 것은 경제적이지 못한 단점이 있을 수 있다.
(C) 유기용매
본 발명의 일실시예에 따른 유기용매는 불소계 코팅 조성물 내에 불소계 중합체 및 고분자 바인더의 상용성을 향상시키고, 균일한 코팅층을 형성시키기 위하여 첨가되는 것으로, 주로 비점이 높은 케톤 계열의 용매나 카보네이트 계열의 용매를 사용할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세토아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 이소포론(Isophorone), 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트, 사이클로헥산온, 디아세톤 알콜, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세토아세테이트, 부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 글리세릴 트리아세테이트, 디메틸 프탈레이트 중에서 1종 또는 2종 이상 선택되는 것이 분산에 효과적이다.
본 발명의 유기용매는 전체 불소계 코팅 조성물에 있어서 60 내지 90중량% 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게 75 내지 85중량% 포함할 수 있다. 즉, 불소계 중합체 및 고분자 바인더의 고형분 함량이 10 내지 40중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게 15 내지 25중량%일 수 있다. 유기용매의 함량이 60중량% 미만일 경우에는 불소계 코팅 조성물의 점도가 너무 높아져 균일한 프라이머층 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 90중량% 초과일 경우에는 프라이머층이 너무 얇게 형성되어 내구성 및 내화학성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 불소계 코팅 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화제는 불소계 중합체와 고분자 바인더 특히, 히드록시기 함유 아크릴계 단량체로 제조된 고분자 바인더를 경화시켜 폴리우레탄 3차원 네트워크 망상구조를 형성함으로써, 프라이머층의 내구성 및 기재필름과의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 경화제는 상기 고분자 바인더를 경화시킬 수 있는 경화제이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 특히, 이소시아네이트계 화합물인 것이 내구성 향상을 위하여 효과적이다.
본 발명의 경화제는 예를 들면, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트리렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아네이트메틸 시클로헥산, 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸프로판의 트릴렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리메티롤프로판의 크실렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 메틸렌 비스 트리 이소시아네이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 경화제의 함량은 고분자 바인더에 포함되어 있는 수산기에 대하여 이소시아네이트기의 비율이 (OH:NCO) 1:0.1 ~ 1:10의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 1:0.5~1:5의 범위인 것이 효과적이다. 고분자 바인더의 수산기와 경화제의 이소시아네이트기의 비율이 1:0.1 미만일 경우 사실상 바인더 간 또는 바인더와 기재 간의 가교가 일어나지 않으므로 충분한 접착력과 내구성을 기대할 수 없고 고분자 바인더의 수산기와 경화제의 이소시아네이트기의 비율이 1:10 이상일 경우 과경화되어 기재필름과 내후성 코팅층의 접착력이 감소하며 코팅의 물성이 매우 취약해지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르는 불소계 다층필름은 기재필름; 상술한 불소계 코팅 조성물이 형성된 프라이머층; 및 내후성 코팅층을 포함할 수 있다.
이하, 각 구성 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(C) 기재필름층
본 발명의 일실시예에 따른 기재필름층은 불소계 다층필름의 베이스 필름의 역할을 하는 것으로, 내구성 및 내습성이 우수한 폴리에스테르계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. 제조되는 불소계 다층필름의 기능 또는 용도에 따라서 적합하게 취사 선택할 수 있다.
(D) 프라이머층
본 발명의 일실시예에 따른 프라이머층은 상술한 태양전지용 불소계 코팅 조성물을 상기 기재필름층의 일면 또는 양면에 도포하여 형성되는 것으로, 내후성 코팅층과 기재필름층과의 접착력 및 내구성 향상시킬 수 있다.
(E) 내후성 코팅층
본 발명의 일실시예에 따른 내후성 코팅층은 불소계 중합체를 포함하는 조성물을 상기 프라이머층 상부에 도포하여 형성되는 것으로 불소계 이외의 고분자를 포함하지 않음으로써 표면의 불소원자의 농도를 높여, 내후성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 내후성 코팅층은 불소계 중합체를 포함하는 조성물에 용도 및 목적에 따라 백색안료를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 중합체는 외부 환경으로 인한 기재의 성능저하를 막아 불소계 다층필름의 내구성 및 내후성을 보완하는 역할을 하는 것으로, 당해 기술분야에 자명하게 공지된 불소계 중합체이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 상기 불소계 코팅 조성물에 포함되는 불소계 중합체와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.
보다 구체적으로, 내후성 코팅층을 형성하는 불소계 중합체는 비닐플루오라이드 단일중합체, 비닐플루오라이드 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 단일중합체 및 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 효과적이다.
상기 비닐 플루오라이드 공중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 형성하는 불소계 단량체는 플루오로올레핀, 플루오로 비닐에테르 또는 플루오로디옥솔(flourodioxole) 중에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(TFP), 클로로트리풀루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE), 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다.
상기 불소계 중합체로써 비닐리덴 플루오라이드 단일중합체, 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용하는 경우에는 불소계 중합체의 총 몰수에 대하여 비닐리덴 플루오라이드가 70 내지 99몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80 내지 90몰%로 포함되는 것이 효과적이다. 불소계 중합체의 총 몰수에 대하여, 비닐리덴 플루오라이드가 70몰% 미만일 경우에는 불소계 다층필름에 요구되는 내구성, 내후성 및 저온건조 특성과 관련된 효과가 미미해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 불소계 중합체로써 비닐리덴 플루오라이드와 기타 불소계 단량체 혼합물을 사용하는 경우, 불소계 중합체의 총 몰수에 대하여 비닐리덴 플루오라이드 보다 기타 불소계 단량체의 비율이 높으면 균일한 내후성 코팅층 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있다. 또한, 장시간 옥외에 노출시 자외선에 의하여 쉽게 열화되어 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 불소계 중합체의 중량평균분자량은 바람직하게 100,000 내지 700,000 g/mol이며, 보다 바람직하게 150,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
상기 불소계 중합체의 중량평균분자량이 100,000 g/mol 미만일 경우에는 프라이머층의 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 700,000 g/mol 초과일 경우에는 불소계 중합체의 화학구조 중 분지형 사슬 (branched chain)이 다량 포함되어 용매에 용해되지 않는 겔의 분율이 높아져 코팅이 용이하지 않고 특히 무기입자가 포함된 경우 입자의 분산 안정성이 심각하게 저하되어 균일한 내후성 코팅층을 형성하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 백색안료는 불소계 다층필름의 반사율을 향상시키는 목적으로 더 첨가될 수 있다. 당해 기술분야에 자명한 백색안료이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 산화티탄, 실리카, 알루미나 및 탄산칼슘 중에서 1종 이상을 선택할 수 있으며, 바람직하게는 산화티탄일 수 있다.
상기 백색안료의 함량은 내후성 코팅층을 형성하는 불소계 중합체 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부를 포함할 수 있다. 백색안료의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 불소계 다층필름의 반사율 향상이 미미해질 우려가 있으며, 50 중량부 초과일 경우에는 가공성이 저하되며, 충격강도 등의 기계적 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 불소계 중합체를 포함하는 조성물은 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 불소계 중합체를 포함하는 조성물 내에 불소계 중합체 및 백색안료의 상용성을 향상시키고, 프라이머층 상부에 균일한 내후성 코팅층을 형성시키기 위하여 첨가되는 것으로, 불소계 코팅 조성물에 사용된 유기용매와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.
예를 들면, 주로 비점이 높은 케톤 계열의 용매나 카보네이트 계열의 용매를 사용할 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니며, 보다 구체적으로 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세토아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 이소포론(Isophorone), 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트, 사이클로헥산온, 디아세톤 알콜, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세토아세테이트, 부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 글리세릴 트리아세테이트, 디메틸 프탈레이트 중에서 1종 또는 2종 이상 선택되는 것이 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따른 불소계 다층필름의 제조방법은
불소계 중합체, 고분자 바인더 및 유기용매를 포함하는 불소계 코팅 조성물을 제조하는 단계;
상기 불소계 코팅 조성물을 기재필름의 일면 또는 양면에 도포하고, 경화시켜 프라이머층을 형성하는 단계;
불소계 중합체, 백색안료 및 유기용매를 포함하는 제2조성물을 제조하는 단계; 및
상기 프라이머층 상부에 상기 제2조성물을 도포하고 경화시켜 내후성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 불소계 코팅 조성물 및 제2조성물을 제조하는 단계는 통상의 혼합방법을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 혼합방법은 불소계 코팅 조성물 및 제2조성물의 물리적 및 화학적 특성을 변화시키지 않는 범위 내에서 제한없이 적용할 수 있다.
또한, 상기 불소계 코팅 조성물 및 제2조성물은 각각 불소계 중합체, 비불소계 바인더 및 유기용매의 종류에 따라 용액(solution) 또는 분산액(dispersion) 형태로 제공될 수 있다.
상기 불소계 코팅 조성물 및 제2조성물은 작업특성에 맞게 점도를 조절해야하며, 상기 점도는 불소계 코팅 조성물 및 제2조성물 각각의 성분과 공정장치 및 공정조건에 따라 자유롭게 변화시킬 수 있다.
상기 불소계 코팅 조성물 및 제2조성물을 도포하는 방법으로는 당해 기술분야에서 자명하게 알려져 있는 나이프 코팅, 롤코팅, 캐스팅 코팅, 분사코팅, 캘린더 코팅, 딥코팅, 에어나이프 코팅, 그라비아 코팅, 리버스롤 코팅 등이 있으며 이에 제한되지 않는다.
상기 기재필름 일면 또는 양면에 불소계 코팅 조성물을 도포하고, 70 내지 150℃에서 3분 내지 30분 동안 경화시켜 프라이머층을 형성할 수 있다.
또한, 프라이머층 상부에 제2조성물을 도포하고, 120 내지 180℃에서 3분 내지 30분 동안 경화시켜 내후성 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 프라이머층 및 내후성 코팅층을 경화시키기 이전에 각각 불소계 코팅 조성물과 제2조성물에 함유된 유기용매를 증발시키기 위하여 건조단계를 추가로 포함할 수 있다. 경화시보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 소정의 건조단계를 거침으로써 프라이머층 및 내후성 코팅층이 보다 견고하게 형성될 수 있어 효과적이다.
상술한 바와 같이 제조된 본 발명에 따른 불소계 다층필름은 내후성 코팅층 표면의 불소원자의 농도가 40atom% 이상이며, 산소원자의 농도는 5atom%미만일 수 있다. 내후성 코팅층의 표면에 불소원자의 농도를 증가시킴에 따라 옥외 장시간 노출시 자외선에 의한 열화/노화를 방지하여 내후성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 불소계 다층필름은 기재필름층과 내후성 코팅층의 접착력이 0.1 내지 1.0N/mm이며, 가시광선 영역에 대한 반사율이 60 내지 98%일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 불소계 다층필름은 기재필름과의 접착력을 향상시키고, 내후성 코팅층 표면의 불소원자의 농도를 최대화하여 내후성 및 내화학성이 현저히 우수할 뿐 아니라 가시광선의 반사특성을 향상시킬 수 있으므로, 태양전지용 백시트에 적합한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 불소계 다층필름은 도 1에 나타난 바와 같이 기재필름을 중심으로 일면에 프라이머층 및 내후성 코팅층이 형성된 단면으로 형성될 수 있고, 도 2에 나타난 바와 같이 기재필름을 중심으로 양면에 프라이머층 및 내후성 코팅층이 형성된 양면으로 형성될 수도 있다. 또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 셀접착층을 더 포함하여 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 불소계 다층필름을 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성 측정
1) 접착강도
ASTM D1876 규격에 의거하여 기재필름과 프라이머층의 접착력 및 기재필름과 내후성 코팅층의 접착력을 평가하기 위하여, 만능재료시험기(Instron 4482)를 이용하여 하중 10kgf 및 크로스헤드 속도 100mm/min으로 T-peel test를 시험하였다.
2) 반사율 측정
본 발명의 태양전지용 백시트의 반사율을 측정하기 위하여 적분구(intergrating sphere)가 부착된 UV/VIS 분광기를 이용하여 가시광선 영역(350~800nm)의 평균 반사율을 측정하였다.
3) 불소원자 및 산소원자 농도
본 발명의 태양전지용 백시트의 내후성 코팅층의 불소원자 및 산소원자 농도를 측정하기 위하여, X-ray photone spectroscopy를 통하여 측정하였다.
4) 내후성 평가
Suga 社의 Metaling Vertical Weather Meter MV-3000를 이용하여 하기 조건으로 300시간 동안 촉진 내후성 평가를 진행하였으며, 육안으로 판별하여 내후성 평가 전 시편과 비교하여 황변 등의 변색이 거의 발생하지 않았으면 “”로 표시하였으며, 약간의 황변 등의 변색이 발생하였으나 양호한 정도이면 “△”로 표시하였으며, 현저한 황변 등의 변색 및 균열 등이 발생하였으면 “X"로 표시하였다.
- Light Source : Xenon Arc lamp
- Irradiance : 55W/㎡
- Temp. : 38℃
- Black panel temp. : 63℃
- Relative humidity : 50%
[제조예 1]
알콕시 실란기 함유 화합물을 이용한 고분자 바인더(1)의 제조
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 4구 반응기에 메틸메타크릴레이트(MMA, Samcheon Chemical, 99%) 2.85g, 3-메타크릴로일프로필 트리메톡시실란(SZ-6030, Dow Corning社) 0.15g, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 바레로니트릴)(V-70, Wako Pure Chemicals社) 0.02g, 이소포론(Sigma-Aldrich 社) 12g을 투입하고 60℃에서 6시간동안 중합하여, 고분자 바인더(1)를 제조하였다.
[제조예 2-4]
알콕시 실란기 함유 화합물을 이용한 고분자 바인더(1)의 제조
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 3-메타크릴로일프로필 트리메톡시실란의 함량을 변화시킨 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 제조하여 고분자 바인더(1)를 제조하였다.
[비교제조예 1]
고분자 바인더의 제조
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 3-메타크릴로일프로필 트리메톡시실란을 사용하지 않고 메틸메타크릴레이트(MMA) 단독으로 3.0g 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 제조하여 고분자 바인더를 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2014011905-appb-I000001
[실시예 1]
불소계 코팅 조성물의 제조
불소계 중합체로 PVDF(Alfa Aesar 社) 7g, [제조예 1]의 고분자 바인더 3g 및 유기용매 isophorone(Sigma-Aldrich 社) 28g을 혼합하여 고형분 20중량%의 불소계 코팅 조성물을 제조하였다.
불소계 다층필름의 제조
기재필름으로 두께 250㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Skyrol SG00S, SKC)을 사용하였다. 150℃로 가열된 기재필름의 일면에 상기 불소계 코팅 조성물을 두께 10㎛가 되도록 바코팅하고 10분 동안 건조하여 불소계 다층필름을 제조하였으며, 접착강도 및 내후성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2-4]
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 불소계 코팅 조성물의 제조시 각각 제조예 2-4의 고분자 바인더를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 불소계 다층필름을 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5-6]
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 불소계 코팅 조성물 제조시 제조예2의 고분자 바인더 및 불소계 중합체의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 불소계 다층필름을 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 불소계 코팅 조성물 제조시 알콕시실릴 고분자바인더를 사용하지 않고, 불소계 중합체 단독으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 불소계 다층필름을 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 불소계 코팅 조성물의 제조시 각각 비교제조예 1의 고분자 바인더를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 불소계 다층필름을 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2014011905-appb-I000002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우, 고분자 바인더를 사용하지 않을 경우, 기재 필름 상에 코팅이 불가하며, 코팅되더라도 용매가 증발하면 코팅층 박리되는 것을 알 수 있었다. 비교예 2의 경우, 알콕시 실란기를 함유하는 화합물을 포함하지 않음에 따라, 접착력이 현저히 떨어져 불소계 코팅 조성물로 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2, 5, 6에 나타난 바와 같이, 고분자 바인더의 함량이 증가할 수록 접착력이 향상되는 것을 알 수 있으며, 실시예 5는 접착력은 우수하나, 불소계 중합체 함량이 충분치 않아 초기에 황변이 발생하고, 내후성은 감소되는 것을 알 수 있었다. 실시예 6은 초기 내후성은 양호하나, 300시간 이후의 내후성은 기재필름과의 접착력이 좋지 않아, 코팅층이 박리되는 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.
[제조예 5]
히드록시기 함유 아크릴계 단량체를 이용한 고분자 바인더(2)의 제조
하기 표 3에 나타난 바와 같이, 190g의 증류수에 0.5g 소듐도데실설페이트(SDS, sodium dodecyl sulfate, Acros, 95%)와 0.3g 소듐바이카보네이트(SBC, sodium bicarbonate, Sigma-Aldrich, 99%)를 용해시킨 후 이를 콘덴서와 온도계가 설치된 500ml 4구 반응기에 옮긴 후 80℃까지 승온시킨다. 여기에 5중량%의 소듐퍼설페이트(SPS, sodium persulfate, Sigma-Aldrich, 98%) 10g을 첨가한 후 메틸메타크릴레이트(MMA, Samcheon Chemical, 99%) 47.5g 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA, Sigma-Aldrich, 98%) 2.5g, 1-octanethiol(C8SH, TCI, 99%) 0.5g의 혼합물을 실린지 펌프를 이용하여 20ml/h의 유량으로 반응기 내에 투입하였다. 투입 종료 후 3시간 동안 유화중합시켜 공중합체의 합성을 종료하였으며, 반응이 종료된 분산액을 건조한 다음 증류수로 수차례 세척하여 무기물 및 계면활성제를 제거한 다음 고분자 바인더(2)를 분말형태로 회수하였다.
[제조예 6-8]
히드록시기 함유 아크릴계 단량체를 이용한 고분자 바인더(2)의 제조
하기 표 3에 나타난 바와 같이, 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)의 함량을 변화시킨 것을 제외하고 제조예 5과 동일하게 제조하여 고분자 바인더를 분말형태로 회수하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2014011905-appb-I000003
[실시예 7]
불소계 코팅 조성물의 제조
불소계 중합체로 PVDF(Alfa Aesar 社) 4g, [제조예 5]의 고분자 바인더 6g, 경화제로 TDI(Junsei) 0.2g 및 유기용매 isophorone(Sigma-Aldrich) 40g을 혼합하여 경화제를 제외한 고형분 20중량%의 불소계 코팅 조성물을 제조하였다.
제2조성물의 제조
불소계 중합체 PVDF(Alfa Aesar 社) 10g, 백색안료 TiO2(TS-6200, DuPont) 1.5g 및 유기용매 isophorone(Sigma-Aldrich) 40g을 혼합하여 백색안료를 제외한 고형분 20중량%의 제2조성물을 제조하였다.
프라이머층 형성
기재필름으로 두께 250㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Skyrol SG00S, SKC)을 사용하였다. 100℃로 가열된 기재필름의 일면에 상기 불소계 코팅 조성물을 두께 10㎛가 되도록 바코팅하고 10분 동안 가열하여 프라이머층을 형성하였다.
내후성 코팅층 형성
프라이머층이 형성된 기재필름을 150℃ 온도로 가열한다. 가열된 프라이머층 상부에 상기 제2조성물을 두께 10㎛가 되도록 바코팅하고 10분 동안 가열하여 내후성 코팅층을 형성하였다.
이렇게 기재필름 상에 프라이머층과 내후성 코팅층이 형성된 태양전지용 백시트를 제조하였으며, 접착강도, 반사율, 불소원자농도 및 내후성 평가의 물성을 측정하여 표 5에 나타내었다.
[실시예 8-10]
하기 표 4에 나타난 바와 같이, 불소계 코팅 조성물의 제조시 각각 제조예 2-4의 고분자 바인더를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일하게 실시하여 기재필름 상에 프라이머층과 내후성 코팅층이 형성된 태양전지용 백시트를 제조하였으며, 접착강도, 반사율, 불소원자농도 및 내후성 평가의 물성을 측정하여 표 5에 나타내었다.
[실시예 11-12]
하기 표 4에 나타난 바와 같이, 불소계 코팅 조성물의 제조시 각각 경화제의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 8와 동일하게 실시하여 기재필름 상에 프라이머층과 내후성 코팅층이 형성된 태양전지용 백시트를 제조하였으며, 접착강도, 반사율, 불소원자농도 및 내후성 평가의 물성을 측정하여 표 5에 나타내었다.
[실시예 13]
하기 표 4에 나타난 바와 같이, 불소계 코팅 조성물의 제조시 고분자 바인더 및 경화제의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 8와 동일하게 실시하여 기재필름 상에 프라이머층과 내후성 코팅층이 형성된 태양전지용 백시트를 제조하였으며, 접착강도, 반사율, 불소원자농도 및 내후성 평가의 물성을 측정하여 표 5에 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 4에 나타난 바와 같이, 프라이머층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 8와 동일하게 실시하여 기재필름 상에 내후성 코팅층만 형성된 태양전지용 백시트를 제조하였으며, 접착강도, 반사율, 불소원자농도 및 내후성 평가의 물성을 측정하여 표 5에 나타내었다.
[비교예 4]
하기 표 4에 나타난 바와 같이, 내후성 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 8와 동일하게 실시하여 기재필름 상에 프라이머층만 형성된 태양전지용 백시트를 제조하였으며, 접착강도, 반사율, 불소원자농도 및 내후성 평가의 물성을 측정하여 표 5에 나타내었다.
[표 4]
Figure PCTKR2014011905-appb-I000004
[표 5]
Figure PCTKR2014011905-appb-I000005
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 7 내지 13은 프라이머층 상부에 불소계 중합체를 포함하는 내후성 코팅층을 형성함에 따라 기재-프라이머층 뿐 아니라 프라이머층-내후성 코팅층의 접착력이 우수하며, 표면 불소 농도가 50atom%이상으로 내후성이 우수한 것으로 예측할 수 있다. 또한, 평균 반사율이 향상되어 태양전지 백시트로 적합한 것을 알 수 있었다.
반변, 비교예 3은 프라이머층을 형성하지 않아 내후성 코팅층의 접착력이 현저히 감소되었으며, 표면 불소 농도가 50atom%미만으로 내후성이 감소될 것으로 예측할 수 있다. 또한, 비교예 4는 내후성 코팅층을 형성하지 않고, 프라이머층 단독으로 형성함으로써, 기재필름과 프라이머층의 접착력이 좋지 않고, 평균 반사율이 현저히 감소하며, 표면 불소 농도가 50atom% 미만으로 내후성이 충분히 구현되지 않아 태양전지 백시트로 적합하지 않음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
[부호의 설명]
10 : 기재필름
20 : 프라이머층
30 : 내후성 코팅층
40 : 셀접착층

Claims (14)

  1. 불소계 중합체;
    알콕시실란기 함유 화합물 또는 히드록시기 함유 아크릴계 단량체를 포함하는 관능성 단량체와 (메타)아크릴계 화합물의 혼합물의 중합체인 고분자 바인더; 및
    유기용매;를 포함하는 불소계 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 불소계 중합체는 비닐플루오라이드 단일중합체, 비닐플루오라이드 공중합체, 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 불소계 코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 불소계 코팅조성물은 상기 불소계 중합체와 고분자 바인더가 90 : 10 내지 10 : 90 중량비로 포함되며,
    상기 불소계 중합체 및 고분자 바인더의 고형분 함량이 10 내지 40중량%인 불소계 코팅 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 불소계 중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 700,000 g/mol이며,
    상기 고분자 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 300,000 g/mol인 불소계 코팅 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 알콕시 실란기 함유 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메타크릴로일프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 불소계 코팅 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 히드록시기 함유 아크릴계 단량체는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물 또는 이들의 단량체와 부티로락톤 또는 카프로락톤과의 반응물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 불소계 코팅 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세토아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 이소포론(Isophorone), 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트, 사이클로헥산원, 디아세톤 알콜, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세토아세테이트, 부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 글리세릴 트리아세테이트, 디메틸 프탈레이트 중에서 1종 또는 2종 이상인 불소계 코팅 조성물.
  8. 기재필름;
    제 1항 내지 제 7항 중에서 선택되는 어느 한 항의 불소계 코팅 조성물이 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성되는 프라이머층; 및
    불소계 중합체를 포함하는 조성물이 상기 프라이머층 상부에 형성되는 내후성 코팅층;을 포함하는 불소계 다층필름.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 내후성 코팅층은 백색안료를 상기 불소계 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50중량부 더 포함하며,
    상기 불소계 중합체는 비닐플루오라이드 단일중합체, 비닐플루오라이드 공중합체, 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 불소계 다층필름.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 내후성 코팅층 표면의 불소원자 농도는 40 atom% 이상이며, 산소원자 농도는 5 atom% 미만인 불소계 다층필름.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 기재필름과 내후성 코팅층의 접착력은 0.1 내지 1.0 N/mm이며,
    가시광선 영역에 대한 반사율이 60 내지 98%인 불소계 다층필름.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 불소계 다층필름은 태양전지 백시트에 포함되는 불소계 다층필름.
  13. 제 8항의 불소계 다층필름을 포함하는 태양전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 불소계 다층필름은 셀접착층을 추가로 더 포함하는 태양전지.
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