CN105829463B - 太阳能电池用氟系涂料组合物、氟系多层膜以及包括该氟系多层膜的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种太阳能电池用背板以及包括该背板的太阳能电池，具体而言，涉及一种在基材膜上形成由包含氟系聚合物和非氟系粘合剂的底漆层以及包含氟系聚合物的耐候性涂层构成的双层结构的涂层，从而与基材膜的粘结力优异、且耐候性提高的太阳能电池用背板及包含该背板的太阳能电池。

Description

太阳能电池用氟系涂料组合物、氟系多层膜以及包括该氟系 多层膜的太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池用氟系涂料组合物、氟系多层膜以及包括该氟系多层膜的太阳能电池，更具体地，涉及一种形成由底漆层和包含氟系聚合物的耐候性涂层构成的双层结构的氟系多层膜，从而与基材膜的粘结力优异、提高了耐候性以及对可见光的反射率的太阳能电池用氟系涂料组合物、氟系多层膜以及包括其的太阳能电池，其中，所述底漆层由包含氟系聚合物和高分子粘合剂的氟系涂料组合物形成。
背景技术
一般来说，太阳能电池模块是利用光电效应将光能转化为电能的半导体元件，由于其无公害、无噪音且是能够无限供应的能源，所以近年来备受青睐。
特别是，为防止全球气候变暖而限制二氧化碳、甲烷气体等温室气体排量的京都议定书已于2005年2月16日生效，对于能源的80％以上都依赖于进口的韩国而言，作为可应对化石燃料所具有的根本问题的对策，更加重视新型可再生能源。作为其中之一，太阳能正成为重要的替代能源之一。
利用太阳能电池模块这样的介质将太阳能转换为电能的技术，在将太阳能转换为电能的过程中没有机械、化学作用，因此具有系统结构简单而基本不需要维护、寿命长、安全、环保的优点。
这种太阳能电池模块一般通过如下方式来制备，即，依次层叠钢化玻璃、上部乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)膜、太阳能电池单元(cell)、EVA膜、背板(Back Sheet)，并在真空状态下对该层叠的模块进行高温压缩层压。
其中，背板在模块的最后面起到太阳能电池单元的防水、绝缘以及阻断紫外线的作用，并且为了延长太阳能电池模块的寿命，其由能够很好地耐受高的温度和湿度的、具有优异的耐久性的材质构成。
一般而言，用于太阳能电池的封装(packaging)的板应该使用耐候性和耐久性优异的背板(back sheet)，以便即使在暴露于外部环境20年以上的状态下也能够稳定地保护太阳能电池。
为此，以往的背板主要在基材膜的一面或者两面层叠聚氟乙烯(polyvinylfluoride，PVF)或者聚偏氟乙烯(polyvinyldifluoride，PVDF)那样的氟树脂膜，或涂覆氟树脂组合物来进行使用。
然而，以往用于背板的氟树脂膜具有高价、且购买条件受限的缺点，因此其使用受到限制。即，目前的现状为，以往的背板(Back Sheet)大部分依赖于进口，具有非常昂贵、供给量少的问题。
此外，氟树脂和基材膜的粘结力不好，只能施加热以及压力来进行层叠，或者通过电晕放电或类似的技术对基材膜的表面进行处理以提高粘结力。这种方法存在制备背板所需费用高、需要资本密集型设备的问题。
韩国公开专利第10-2012-0086081号(专利文献1)中公开了一种包含聚偏氟乙烯单一高分子或者共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯单一高分子或者共聚物以及氧化钛的太阳能电池背板用单层聚偏氟乙烯(PVdF)拉伸膜。
然而，上述单层聚偏氟乙烯拉伸膜包含相当量的非氟系粘合剂，因此仍存在如下问题，即，在暴露于外部环境长达20年以上的情况下，会由于紫外线引起的粘合剂的劣化而使耐化学性和耐候性急剧降低，并且发生黄变现象而使太阳能电池模块的输出减少。
现有技术文献
专利文献1：韩国公开专利第10-2012-0086081号(2012.08.02)。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为解决如上所述的问题，本发明的目的在于，提供一种提高了与基材膜的粘结性、适合于作为太阳能电池背板的氟系涂料组合物。本发明的目的还在于，提供一种如下的氟系多层膜，其在基材膜的一面或者两面涂覆氟系涂料组合物而形成底漆层，并在底漆层上部依次形成包含氟系聚合物的耐候性涂层，从而与基材膜的粘结力以及耐化学性优异。
此外，本发明的目的还在于，提供一种如下的氟系多层膜，该多层膜在耐候性涂层中不包含非氟系高分子粘合剂，从而能够使表面的氟原子的浓度最大化，并且从根本上阻断了由紫外线引起的粘合剂的劣化等导致的耐候性降低，从而能够显著提高耐候性。
此外，本发明的目的还在于，提供一种太阳能电池，该太阳能电池包括与基材膜的粘结性、耐候性、耐化学性以及对可见光的反射率优异的氟系多层膜。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明涉及一种氟系涂料组合物，其包含：氟系聚合物；高分子粘合剂，其为包含含烷氧基硅烷基的化合物或者含羟基丙烯酸系单体的官能性单体和(甲基)丙烯酸系化合物的混合物的聚合物；以及有机溶剂。
根据本发明的一实施例，上述氟系聚合物可以为选自氟乙烯均聚物、氟乙烯共聚物、偏氟乙烯均聚物以及偏氟乙烯共聚物的1种或者2种以上。
根据本发明的一个实施例，上述氟系涂料组合物可以以90:10至10:90的重量比包含上述氟系聚合物和高分子粘合剂，上述氟系聚合物和高分子粘合剂的固形物含量可以为10重量％至40重量％。
根据本发明的一实施例，上述氟系聚合物的重均分子量可为100000g/mol至700000g/mol，上述高分子粘合剂的重均分子量可为10000g/mol至300000g/mol。
根据本发明的一个实施例，上述含烷氧基硅烷基的化合物可以为选自缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的1种或者2种以上。
根据本发明的一个实施例，上述含羟基丙烯酸系单体可以为选自丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、以及它们的混合物、或者这些单体与丁内酯或己内酯的反应物的1种或者2种以上。
根据本发明的一个实施例，上述有机溶剂可以为选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异佛尔酮(Isophorone)、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、四氢呋喃、甲基异丁基甲酮、乙酸丁酯、环己酮、二丙酮醇、二异丁基甲酮、乙酰乙酸乙酯、丁内酯、碳酸丙烯酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二甲酯的1种或者2种以上。
此外，为实现上述目的，本发明涉及一种氟系多层膜，其包括：基材膜；底漆层，由选自权利要求1至7中任一项所述的氟系涂料组合物形成于上述基材膜的一面或者两面；以及耐候性涂层，由包含氟系聚合物的组合物形成于上述底漆层上部。
根据本发明的一个实施例，相对于100重量份的上述氟系聚合物，上述耐候性涂层还可以包括1重量份至50重量份的白色颜料，上述氟系聚合物可以为选自氟乙烯均聚物、氟乙烯共聚物、偏氟乙烯均聚物以及偏氟乙烯共聚物的1种或者2种以上。
根据本发明的一个实施例，上述耐候性涂层表面的氟原子浓度可以为40atom％以上，氧原子浓度可以低于5atom％。
根据本发明的一个实施例，上述基材膜与耐候性涂层的粘结力可以为0.1N/mm至1.0N/mm，对可见光区域的反射率可以为60％至98％。
根据本发明的一个实施例，上述氟系多层膜可以包含于太阳能电池背板。
此外，为实现上述目的，本发明涉及一种太阳能电池，其包括上述氟系多层膜。
根据本发明的一个实施例，上述氟系多层膜还可以包括单元粘结层。
(三)有益效果
本发明的太阳能电池用氟系涂料组合物包含氟系聚合物以及高分子粘合剂，从而具有如下优点，即，能够显著提升与基材膜的粘结力，能够提高耐化学性以及耐候性。
本发明的氟系多层膜利用上述太阳能电池用氟涂料组合物在基材膜的一面或者两面形成底漆层，从而具有如下优点，即，能够显著提升与基材膜的粘结力，还能增加形成于底漆层上部的耐候性涂层表面的氟原子的浓度，从而不仅能够提升耐化学性，还能够显著提升对可见光的反射特性。
此外，本发明的氟系多层膜的耐候性涂层中不含有丙烯酸类树脂等非氟系高分子粘合剂，即使长时间暴露于紫外线，也能够从根本上阻断涂层的劣化，显著提升耐候性，因此具有适合作为太阳能电池用背板的优点。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的单面型氟系多层膜的截面图。
图2是本发明的一个实施例的双面型氟系多层膜的截面图。
图3是本发明的一个实施例的包括单元粘结层的氟系多层膜的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的太阳能电池用氟系涂料组合物、氟系多层膜以及包括该氟系多层膜的太阳能电池进行详细说明。接下来说明的实施例是为了向本领域技术人员充分传递本发明的思想而提供的例子。此外，对于使用的技术术语以及科学术语而言，如果没有其它定义，则具有本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义，且在以下说明中，对于可能会使本发明的主旨不清楚的公知功能以及结构，将省略说明。
本发明的发明人为了开发与基材膜的粘结性以及耐候性优异的太阳能电池用氟系涂料组合物以及氟系多层膜而进行了研究，结果发现，在基材膜的上部形成包含氟系聚合物和高分子粘合剂的底漆层，并在底漆层上部形成包含氟系聚合物的耐候性涂层，从而制备双层结构的氟系多层膜，由此，即使不在基材膜上形成其它粘结层、或者不进行电晕放电等表面处理，该氟系多层膜也具有与基材膜的优异的粘结力，并且其耐候性、耐化学性以及对可见光的反射特性得到显著提升，最终完成了本发明。
本发明的一个实施例的氟系涂料组合物可以包含氟系聚合物、高分子粘合剂以及有机溶剂。
以下，对各组成成分进行更详细说明。
(A)氟系聚合物
本发明的一个实施例的氟系聚合物与高分子粘合剂一起提升与基材膜的粘结力，并防止由外部环境导致的基材膜的性能降低，从而起到弥补氟系多层膜的耐久性以及耐候性的作用，只要是本领域公知的氟系聚合物均可使用。
具体而言，其为选自氟乙烯均聚物、氟乙烯共聚物、偏氟乙烯均聚物以及偏氟乙烯共聚物的1种或者2种以上。
形成上述氟乙烯共聚物或者偏氟乙烯共聚物的氟系单体可选自氟烯烃、氟乙烯基醚或者间氟二氧杂环戊烯(flourodioxole)，但不限于此。更加详细地，可为选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(TFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)以及全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)的1种或者2种以上。
在作为上述氟系聚合物而使用偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯共聚物或者它们的混合物时，优选相对于氟系聚合物的总摩尔数包含60mol％至90mol％的偏氟乙烯，更优选包含80mol％至90mol％时更加有效。在相对于氟系聚合物的总摩尔数偏氟乙烯低于60mol％时，可能会发生与氟系多层膜所需要的耐久性、耐候性以及低温干燥特性相关的效果不明显的问题。
此外，在作为上述氟系聚合物而使用偏氟乙烯和其它氟系单体的混合物时，如果相对于氟系聚合物总摩尔数其它氟系单体的比例高于偏氟乙烯，则可能会发生氟系涂料组合物的稳定性降低，难以形成均匀的底漆层的问题。
本发明的一个实施例的氟系聚合物的重均分子量优选为100000g/mol至700000g/mol，更优选为150000g/mol至500000g/mol。当上述氟系聚合物的重均分子量低于100000g/mol时，可能会发生底漆层的耐久性降低的问题，当超过700000g/mol时，氟系聚合物的化学结构中将包含大量的支链(branched chain)，从而不溶解于溶剂的凝胶的分数升高，不易于进行涂覆，从而可能导致氟系涂料组合物的稳定性降低，无法形成均匀的底漆层的问题。
(B)高分子粘合剂
本发明的一个实施例的高分子粘合剂可以是官能性单体和(甲基)丙烯酸系化合物的混合物的聚合物。高分子粘合剂与氟系聚合物一起提升与基材膜的粘结力，且可提升氟系涂料组合物的稳定性，从而起到提升氟系多层膜的耐久性的作用。
上述官能性单体可包括含烷氧基硅烷基化合物或者含羟基丙烯酸系单体。
本发明的一个实施例的高分子粘合剂可通过聚合含烷氧基硅烷基化合物和(甲基)丙烯酸酯系化合物而制备，或者通过聚合含羟基丙烯酸系单体和(甲基)丙烯酸酯系化合物而制备。聚合方法并没有特别限制，只要是本领域公知的方法即可，可通过本体聚合、悬浮聚合以及乳化聚合而制备。
作为一个例子，可通过聚合1重量％至40重量％的官能性单体和60重量％至99重量％的(甲基)丙烯酸酯化合物而制备高分子粘合剂。
在制备高分子粘合剂时作为官能性单体而使用含烷氧基硅烷基化合物的情况下，还可进一步包括有机溶剂以及引发剂来进行聚合反应。
上述(甲基)丙烯酸酯系化合物例如可为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-3-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-异氰基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯的1种或者2种以上，但不限于此。
上述含烷氧基硅烷基化合物没有特别限制，只要是含有至少一个以上的烷氧基硅烷基的化合物即可。例如，可为选自缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的1种或者2种以上。
上述有机溶剂是为使上述聚合反应均匀进行而添加的，对其没有特别的限制，只要是与(甲基)丙烯酸酯系化合物以及含烷氧基硅烷基的化合物具有相容性的有机溶剂即可。例如，可为选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异佛尔酮(Isophorone)、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、四氢呋喃、甲基异丁基甲酮、乙酸丁酯、环己酮、二丙酮醇、二异丁基甲酮、乙酰乙酸乙酯、丁内酯、碳酸丙烯酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二甲酯的1种或者2种以上，但不限于此。
对于上述引发剂没有特别限制，只要是本领域公知的自由基聚合引发剂即可。例如，可使用2,2‘-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)那样的偶氮系化合物。
作为另一个例子，在制备高分子粘合剂时作为官能性单体而使用含羟基丙烯酸系单体的情况下，还可进一步包含分子量调节剂，从而进行乳化聚合。
上述含羟基丙烯酸系单体例如可包括丙烯酸羟乙酯(hedroxyethyl acrylate，HEA)、丙烯酸羟丙酯(hydrozypropyl acrylate，HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxyethylmethacrylate，HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(hydroxypropyl methacrylate，HPMA)以及它们的混合物、或者这些单体与丁内酯或己内酯的反应物。
为了调节本发明的一个实施例的高分子粘合剂的分子量，还可进一步包含分子量调节剂。这样能防止由含羟基丙烯酸系单体中所含的杂质等导致的、不溶于溶剂的高分子量粘合剂的产生，且在以后形成底漆层时，能够有效提升基材膜与耐候性涂层的粘结力。
上述分子量调节剂没有特别限制，只要是本领域通常使用的分子量调节剂即可。优选地，可以为烷硫醇。作为一个例子，可以为选自丙硫醇(propane thiol)、丁硫醇(butane thiol)、戊硫醇(pentane thiol)、己硫醇(hexane thiol)、庚硫醇(heptanesthiol)、辛硫醇(octane thiol)、壬硫醇(nonane thiol)、癸硫醇(decane thiol)以及十一硫醇(undecane thiol)的1种或者2种以上，更优选为辛硫醇(octane thiol)。
此外，上述的分子量调节剂的含量没有特别限制，只要是不阻碍高分子粘合剂的物性的范围内即可，更加优选地，相对于(甲基)丙烯酸酯系化合物及含羟基丙烯酸系单体的含量，包含1重量％至2重量％。
此外，利用含羟基丙烯酸系单体制备的高分子粘合剂的羟基值(OH value)优选为0.01mgKOH/g至2mgKOH/g，更加优选0.1mgKOH/g至1mgKOH/g。当高分子粘合剂的羟基值(OHvalue)低于0.01mgKOH/g时，几乎不会出现基于交联剂的交联效果，从而导致底漆层的耐久性降低，也不能期待与基材的粘结力，当超过2mgKOH/g时，高分子粘合剂和氟系聚合物之间的相容性降低，以至于涂覆后发生相分离，因此不仅不能形成均匀的底漆层，而且耐久性也会降低。此外，羟基的量过多时，交联程度会增加至所需要的程度以上，由此可出现涂覆的物性降低的问题，因此，使其处于上述范围内时，能够更好地与氟系聚合物以及固化剂一同形成均匀且具有耐久性的底漆层。
本发明的一个实事例的高分子粘合剂的重均分子量优选为10000g/mol至300000g/mol，更优选为20000g/mol至100000g/mol。
当上述高分子粘合剂的重均分子量低于10000g/mol时，会出现底漆层的耐久性降低的问题，且涂覆溶液的粘度过低，导致氟系涂料组合物的稳定性降低，很难形成均匀的涂覆，当超过300000g/mol时，组合物的粘度过高，导致很难形成均匀的底漆层的问题。
本发明的一个实施例的氟系涂料组合物优选以90:10至10:90的重量比包含上述氟系聚合物和高分子粘合剂，更加优选为20:80至50:50。
在氟系聚合物的重量比低于20或高分子粘合剂的重量比超过90的情况下，在长时间在暴露于室外时，会出现耐久性降低的问题，在氟系聚合物的重量比超过80或高分子粘合剂的重量比低于20的情况下，基材膜和耐候性涂层的粘结力变弱，可导致耐候性涂层剥离的问题。此外，包含超过所需的量以上的高价的氟系聚合物，具有不经济的缺点。
(C)有机溶剂
本发明的一个实施例的有机溶剂是为了提升氟系涂料组合物中的氟系聚合物以及高分子粘合剂的相容性并形成均匀的涂层而添加的，可主要使用沸点高的酮系列的溶剂或者碳酸酯系列的溶剂，但不限于此。
更加具体地，考虑到分散，更有效的是选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异佛尔酮(Isophorone)、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、四氢呋喃、甲基异丁基甲酮、乙酸丁酯、环己酮、二丙酮醇、二异丁基甲酮、乙酰乙酸乙酯、丁内酯、碳酸丙烯酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二甲酯的1种或者2种以上。
对于总的氟系涂料组合物而言，可包含60重量％至90重量％的本发明的有机溶剂，更加优选地，可包含75重量％至85重量％。即氟系聚合物以及高分子粘合剂的固形物含量可为10重量％至40重量％，更加优选地，可为15重量％至25重量％。当有机溶剂的含量低于60重量％时，氟系涂料组合物的粘度过大，可导致很难形成均匀的底漆层的问题，当超过90重量％时，形成的底漆层过薄，从而可导致耐久性及耐化学性降低的问题。
本发明的一个实施例的太阳能电池用氟系涂料组合物还可包含固化剂。上述的固化剂可使氟系聚合物和高分子粘合剂固化，特别是，使由含羟基丙烯酸系单体制备的高分子粘合剂固化，形成聚氨酯三维网络网状结构，从而起到提高底漆层的耐久性以及与基材膜的粘结力的作用。固化剂没有特别的限制，只要是能够固化上述高分子粘合剂的固化剂即可。特别是，当固化剂为异氰酸酯系化合物时，有利于提升耐久性。
本发明的固化剂例如可以是选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双异氰酸酯甲基环已烷(1,3-bisisocyanate methyl cyclohexane)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加合物、三羟甲基丙烷的二甲苯二异氰酸酯加合物、三苯基甲烷三异氰酸酯以及亚甲基双三异氰酸酯(methylene bis triisocyanate)的1种或者2种以上，但不限于此。
上述固化剂的含量优选为，相对于包含在高分子粘合剂的羟基的异氰酸酯基的比例(OH:NCO)为1：0.1～1:10的范围，更优选为1:0.5～1:5的范围。当高分子粘合剂的羟基和固化剂的异氰酸酯基的比例低于1:0.1时，实际上不会发生粘合剂之间或者粘合剂与基材之间的交联，因此无法期待充分的粘结力和耐久性；而当高分子粘合剂的羟基和固化剂的异氰酸酯基的比例超过1:10时，可发生过固化，基材膜和耐候性涂层的粘结力降低，并且导致涂料的物性变得非常脆弱的问题。
根据本发明的另一实施例，氟系多层膜可包括：基材膜；由上述氟系涂料组合物形成的底漆层；及耐候性涂层。
以下，将对各组成成分进行更加详细的说明。
(C)基材膜层
本发明的一个实施例的基材膜层起到氟系多层膜的基底膜的作用，可以使用耐久性和耐湿性优异的聚酯系树脂。例如，可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，PEN)或者它们的混合物，但不限于此。可根据制备的氟系多层膜的功能或用途，适当进行选择。
(D)底漆层
本发明的一个实施例的底漆层是将上述太阳能电池用氟系涂料组合物涂覆于上述基材膜层的一面或者两面而形成的，其能够提升耐候性涂层与基材膜层的粘结力及耐久性。
(E)耐候性涂层
本发明的一个实施例的耐候性涂层是将包含氟系聚合物的组合物涂覆于上述底漆层的上部而形成的，由于不包含氟系以外的高分子，所以能提高表面的氟原子的浓度而显著提升耐候性。
根据包含氟系聚合物的组合物的用途及目的，本发明的耐候性涂层还可包含白色颜料。
上述氟系聚合物可防止由外部环境引起的基材性能的降低，起到弥补氟系多层膜的耐久性及耐候性的作用，对于氟系聚合物没有特别的限制，只要是本领域公知的氟系聚合物即可，并且其可与包含在氟系涂料组合物的氟系聚合物相同，或者也可不同。
更具体地，形成耐候性涂层的氟系聚合物为选自氟乙烯均聚物、氟乙烯共聚物、偏氟乙烯均聚物以及偏氟乙烯共聚物的1种或者2种以上。
形成上述氟乙烯共聚物或者偏氟乙烯共聚物的氟系单体可选自氟烯烃、氟乙烯基醚或者氟二氧杂环戊烯(flourodioxole)。更具体地，可为选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(TFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)以及全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)的1种或者2种以上。
在作为上述氟系聚合物而使用偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯共聚物或者它们的混合物的情况下，优选相对于氟系聚合物总摩尔数包含70mol％至99mol％的偏氟乙烯，更优选包括80mol％至90mol％。在相对于氟系聚合物的总摩尔数偏氟乙烯低于70mol％时，可能会发生与氟系多层膜所需要的耐久性、耐候性以及低温干燥特性相关的效果不明显的问题。
此外，在作为上述氟系聚合物而使用偏氟乙烯和其它氟系单体的混合物的情况下，当相对于氟系聚合物总摩尔数其它氟系单体的比例高于偏氟乙烯时，可能会发生很难形成均匀的耐候性涂层的问题。此外，长时间暴露于室外时，容易因紫外线而引起劣化，发生耐久性降低的问题。
本发明的一个实施例的氟系聚合物的重均分子量优选为100000g/mol至700000g/mol，更优选为150000g/mol至500000g/mol。
当上述氟系聚合物的重均分子量低于100000g/mol时，可能会发生底漆层的耐久性降低的问题；而当超过700000g/mol时，氟系聚合物的化学结构中将包含大量的支链(branched chain)，使不溶解于溶剂的凝胶的分数升高，不易于进行涂覆，特别是在包含无机粒子的情况下，粒子的分散稳定性急剧降低，导致很难形成均匀的耐候性涂层的问题。
本发明的白色颜料是以提高氟系多层膜的反射率为目的而添加的。对于白色颜料没有特别限制，只要是本领域公知的白色颜料即可，例如，可以为选自氧化钛、二氧化硅、氧化铝以及碳酸钙中的1种以上，其中优选为氧化钛。
相对于形成耐候性涂层的氟系聚合物100重量份，上述白色颜料的含量可为1重量份至50重量份。当白色颜料的含量低于1重量份时，氟系多层膜的反射率的提升不明显；但当超过50重量份时，会出现其加工性降低且冲击强度等机械物性降低的问题。
本发明的包含氟系聚合物的组合物还可包含有机溶剂。上述有机溶剂是为了提升包含氟系聚合物的组合物中的氟系聚合物以及白色颜料的相容性、且在底漆层上部形成均匀的耐候性涂层而添加的，其可与用于氟系涂料组合物的有机溶剂相同，或者也可不同。
例如，可主要使用沸点高的酮系列的溶剂或者碳酸酯系列的溶剂，但不限于此，更加具体地，其为选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异佛尔酮(Isophorone)、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、四氢呋喃、甲基异丁基甲酮、乙酸丁酯、环己酮、二丙酮醇、二异丁基甲酮、乙酰乙酸乙酯、丁内酯、碳酸丙烯酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二甲酯的1种或者2种以上。
本发明的一个实施例的氟系多层膜的制备方法可以包括：
制备包含氟系聚合物、高分子粘合剂以及有机溶剂的氟系涂料组合物的步骤；
将上述氟系涂料组合物涂覆于基材膜的一面或者两面，进行固化而形成底漆层的步骤；
制备包含氟系聚合物、白色颜料以及有机溶剂的第2组合物的步骤；以及
在上述底漆层上部涂覆上述第2组合物，进行固化而形成耐候性涂层的步骤。
在制备上述氟系涂料组合物以及第2组合物的步骤中，可以利用通常的混合方法来制备。上述混合方法没有特别限制，只要在不改变氟系涂料组合物以及第2组合物的物理以及化学特性的范围内应用即可。
此外，上述氟系涂料组合物以及第2组合物可分别根据氟系聚合物、非氟系粘合剂以及有机溶剂的种类而以溶液(solution)或者分散液(dispersion)的形式提供。
上述氟系涂料组合物以及第2组合物需要调节粘度以适应作业特性，可根据氟系涂料组合物以及第2组合物各自的成分、工艺装置以及工艺条件来自由改变上述粘度。
作为涂覆上述氟系涂料组合物以及第2组合物的方法，可包括本领域公知的刮涂法、辊涂法、铸涂法、喷涂法、轧辊涂覆法、浸渍涂覆法、气刀涂覆法、凹版涂覆法、逆转辊涂法等，但不限于此。
可以在上述基材膜的一面或者两面涂覆氟系涂料组合物，在70℃至150℃固化3至30分钟，从而形成底漆层。
此外，可以在底漆层上部涂覆第2组合物，在120℃至180℃固化3至30分钟，从而形成耐候性涂层。
在固化上述底漆层以及耐候性涂层之前，为使分别包含于氟系涂料组合物和第2组合物的有机溶剂蒸发，可进一步包括干燥步骤。优选在比固化时低的温度进行，通过进行规定的干燥步骤，从而可更加坚固地形成底漆层以及耐候性涂层。
在像上述那样制备的本发明的氟系多层膜中，耐候性涂层表面的氟原子的浓度可以为40atom％以上，氧原子的浓度可以低于5atom％。随着增加耐候性涂层表面的氟原子的浓度，能防止长时间暴露于室外时由紫外线引起的劣化/老化，从而具有显著提升耐候性的优点。
此外，本发明的氟系多层膜的基材膜层与耐候性涂层的粘结力可以为0.1N/mm至1.0N/mm，对可见光区域的反射率可以为60％至98％。
这样的本发明的氟系多层膜能够提升与基材膜的粘结力，使耐候性涂层表面的氟原子浓度最大化而使耐候性以及耐化学性非常优异，并且还能提升对可见光的反射特性，因此具有适合于太阳能电池用背板的优点。
此外，本发明的氟系多层膜可以如图1所示地形成为以基材膜为中心在一面形成有底漆层以及耐候性涂层的单面形式，也可以如图2所示地形成为以基材膜为中心在两面形成有底漆层以及耐候性涂层的双面形式。此外，还可以如图3所示地形成为包括单元粘结层。
此外，根据本发明的另一个实施例，能提供一种包括上述氟系多层膜的太阳能电池。
以下，为更加详细地说明本发明，通过下面的一个例子来进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。
物性测定
1)粘结强度
为了依据ASTM D1876标准来评价基材膜与底漆层的粘结力以及基材膜与耐候性涂层的粘结力，利用万能材料试验机(Instron 4482)以10kgf的负荷以及100mm/min的十字头速度进行T-剥离试验(T-peel test)。
2)测定反射率
为了测定本发明的太阳能电池用背板的反射率，利用附有积分球(intergratingsphere)的UV/VIS光谱仪测定了可见光区域(350～800nm)的平均反射率。
3)氟原子以及氧原子浓度
为了测定本发明的太阳能电池用背板的耐候性涂层的氟原子以及氧原子浓度，通过X-射线光电子能谱仪(x-ray photone spectroscopy)进行测定。
4)耐候性评价
利用信佳(Suga)公司的金属纵向耐候测试仪MV-3000(metaling verticalweather meter MV-3000)，以如下条件进行了300小时的加速耐候性评价，以肉眼辨别，当与耐候性评价前的样品进行比较几乎未发生黄变等变色时表示为“○”，如果略微发生了黄变等变色，但还是比较良好的程度，则表示为“△”，如果发生了显著的黄变等变色以及龟裂等，则表示为“×”。
–光源：氙弧灯
–辐照度：55W/m2
–温度：38℃
–黑盘温度：63℃
–相对湿度：50％
[制备例1]
利用含烷氧基硅烷基化合物制备高分子粘结剂(1)
如下述表1所示，在4口反应器中加入2.85g的甲基丙烯酸甲酯(MMA，三川化学(Samcheon Chemical)，99％)、0.15g的3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，道康宁(Dow Corning)公司)、0.02g的2,2‘-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70，和光纯药(Wako pure chemicals)公司)、12g的异佛尔酮(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)，在60℃聚合6个小时，从而制备了高分子粘合剂(1)。
[制备例2-4]
利用含烷氧基硅烷基化合物制备高分子粘结剂(1)
如下述表1所示，除了改变了甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷的含量之外，与制备例1相同地进行制备，从而制备了高分子粘合剂(1)。
[比较制备例1]
高分子粘合剂的制备
如下述表1所示，除了未使用3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷而单独使用3.0g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)之外，与制备例1相同地进行制备，从而制备了高分子粘合剂。
[表1]
[实施例1]
氟系涂料组合物的制备
作为氟系涂料组合物，将7g的PVDF(阿法埃莎(Alfa Aesar)公司)、3g的制备例1的高分子粘合剂、以及作为有机溶剂的28g的异佛尔酮(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)进行混合而制备了固形物为20重量％的氟系涂料组合物。
氟系多层膜的制备
作为基材膜使用了厚度为250μm的聚对笨二甲酸乙二醇酯膜(Skyrol SG00S，SKC)。在加热至150℃的基材膜的一面，将上述氟系涂料组合物以棒涂法涂覆至厚度为10μm，并干燥10分钟，从而制备了氟系多层膜，对其测定粘结强度以及耐候性，并示于表2。
[实施例2-4]
如下述表2所示，除了在制备氟系涂料组合物时分别使用制备例2-4的高分子粘合剂之外，与实施例1相同地实施而制备了氟系多层膜，并测定其物性，示于表2。
[实施例5-6]
如下述表2所示，除了在制备氟系涂料组合物时改变了制备例2的高分子粘合剂以及氟系聚合物的含量之外，与实施例1相同地实施而制备了氟系多层膜，并测定其物性，示于表2。
[比较例1]
如下述表2所示，除了在制备氟系涂料组合物时不使用烷氧基甲硅烷高分子粘合剂而单独使用了氟系聚合物之外，与实施例1相同地实施而制备了氟系多层膜，并测定其物性，示于表2。
[比较例2]
如下述表2所示，除了在制备氟系涂料组合物时分别使用了比较制备例1的高分子粘合剂之外，与实施例1相同地实施而制备了氟系多层膜，并测定其物性，示于表2。
[表2]
如上述表2所示，在比较例1的情况下，可知在未使用高分子粘合剂时，无法在基材膜上进行涂覆，即使进行涂覆，溶剂蒸发后涂层也会发生剥离。在比较例2的情况下，由于不包括含烷氧基硅烷基的化合物，其粘结力显著降低，故不适合作为氟系涂料组合物。
此外，如实施例2、5、6所示，可知随着高分子粘合剂的含量增加，粘结力也随之增加，实施例5虽然粘结力优异，但由于氟系聚合物含量不足，因此在初期发生黄变，且耐候性降低。关于实施例6，虽然初期耐候性良好，但就300小时后的耐候性而言，由于与基材膜的粘结力不好，因此发生了涂层剥离的问题。
[制备例5]
利用含羟基丙烯酸系单体制备高分子粘结剂(2)
如下述表3所示，在190g的蒸馏水中溶解0.5g的十二烷基硫酸钠(SDS，sodiumdodecyl sulfate，Acros公司，95％)和0.3g的碳酸氢钠(sodium bicarbonate，SBC，西格玛奥德里奇，99％)后，将其移至设置有冷凝器和温度计的500ml的4口反应器，并升温至80℃。向其中添加10g的5重量％的过硫酸钠(SPS，sodium persulfate，西格玛奥德里奇，98％)，之后利用注射泵以20ml/h的流量将甲基丙烯酸甲酯(MMA，三川化学，99％)47.5g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA，西格玛奥德里奇，98％)2.5g、以及1-辛硫醇(1-octanethiol，C8SH，TCI，99％)0.5g的混合物加入至反应器内。完成加入后，进行3小时的乳化聚合，从而完成了共聚物的合成，对反应结束的分散液进行干燥，然后用蒸馏水洗涤数次，从而去除无机物以及表面活性剂，之后以粉末状态回收高分子粘合剂(2)。
[制备例6-8]
利用含羟基丙烯酸系单体制备高分子粘结剂(2)
如下述表3所示，除了改变了甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)的含量之外，与制备例5相同地进行制备，并以粉末状态回收高分子粘合剂。
[表3]
蒸馏水 MMA HEMA SDS SBC C8SH SPS
制备例5 200 47.5 2.5 0.5 0.3 0.5 0.5
制备例6 200 45.0 5.0 0.5 0.3 0.5 0.5
制备例7 200 40.0 10.0 0.5 0.3 0.5 0.5
制备例8 200 37.5 12.5 0.5 0.3 0.5 0.5
[实施例7]
氟系涂料组合物的制备
作为氟系涂料组合物，将4g的PVDF(阿法埃莎(Alfa Aesar)公司)、6g的制备例5的高分子粘合剂、作为固化剂的0.2g的甲苯二异氰酸酯(TDI，纯正化学)、以及作为有机溶剂的40g的异佛尔酮(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)进行混合，而制备了除固化剂以外的固形物为20重量％的氟系涂料组合物。
第2组合物的制备
将10g的氟系聚合物PVDF(阿法埃莎(Alfa Aesar)公司)、作为白色颜料的1.5g的TiO2(TS-6200，杜邦(DuPont)公司)、以及作为有机溶剂的40g的异佛尔酮(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)进行混合，从而制备了除白色颜料以外的固形物为20重量％的第2组合物。
形成底漆层
作为基材膜使用了厚度为250μm的聚对笨二甲酸乙二醇酯膜(Skyrol SG00S，SKC)。在加热至100℃的基材膜的一面，将上述氟系涂料组合物以棒涂法涂覆至厚度为10μm，并加热10分钟，从而形成底漆层。
形成耐候性涂层
将形成底漆层的基材膜加热至温度为150℃。在加热的底漆层上部，将上述第2组合物以棒涂法涂覆至厚度为10μm，并加热10分钟，从而形成耐候性涂层。
由此，制备了在基材膜上形成有底漆层和耐候性涂层的太阳能电池用背板，对其测定了粘结强度、反射率、氟原子浓度以及耐候性评价等物性，并示于表5。
[实施例8-10]
如下述表4所示，除了在制备氟系涂料组合物时分别使用了制备例2-4的高分子粘合剂之外，与实施例7相同地实施而制备了在基材膜上形成有底漆层和耐候性涂层的太阳能电池用背板，对其测定了粘结强度、反射率、氟原子浓度以及耐候性评价等物性，并示于表5。
[实施例11-12]
如下述表4所示，除了在制备氟系涂料组合物时分别改变了固化剂的含量之外，与实施例8相同地实施而制备了在基材膜上形成有底漆层和耐候性涂层的太阳能电池用背板，对其测定了粘结强度、反射率、氟原子浓度以及耐候性评价等物性，并示于表5。
[实施例13]
如下述表4所示，除了在制备氟系涂料组合物时改变了高分子粘合剂以及固化剂的含量之外，与实施例8相同地实施而制备了在基材膜上形成有底漆层和耐候性涂层的太阳能电池用背板，对其测定了粘结强度、反射率、氟原子浓度以及耐候性评价等物性，并示于表5。
[比较例3]
如下述表4所示，除了没有形成底漆层，与实施例8相同地实施而制备了在基材膜上只形成有耐候性涂层的太阳能电池用背板，对其测定了粘结强度、反射率、氟原子浓度以及耐候性评价等物性，并示于表5。
[比较例4]
如下述表4所示，除了没有形成耐候性涂层，与实施例8相同地实施而制备了在基材膜上仅形成有底漆层的太阳能电池用背板，对其测定了粘结强度、反射率、氟原子浓度以及耐候性评价等物性，并示于表5。
[表4]
[表5]
如上述表5所示，实施例7至13在底漆层上部形成有包含氟系聚合物的耐候性涂层，因此不仅是基材-底漆层的粘结力优异，底漆层-耐候性涂层的粘结力也优异，且表面的氟浓度为50atom％以上，由此可预测其耐候性也优异。此外，其平均反射率提升，可知其适合作为太阳能电池背板。
与此相反，比较例3未形成底漆层，因此耐候性涂层的粘结力显著降低，且表面的氟浓度低于50atom％，由此可预测其耐候性会降低。此外，比较例4未形成耐候性涂层，仅单独形成有底漆层，因此导致基材膜和底漆层的粘结力不好，平均反射率显著降低，且表面的氟浓度低于50atom％，未能充分实现耐候性，因此不适合作为太阳能电池背板。
如上所述，本发明中通过有限的实施例进行了说明，但其仅仅是为了有助于对本发明整体的理解而提供的，本发明不限定于上述实施例，本发明所属技术领域的技术人员可基于上述记载进行多种修改以及变形。
因此，本发明的思想不应局限于所说明的实施例，权利要求书以及与权利要求书均等或者等价的变形均应属于本发明思想的范畴。
附图标记说明
10：基材膜；
20：底漆层；
30：耐候性涂层；
40：单元粘结层。

Claims (7)

1.一种氟系多层膜，其包括：基材膜；底漆层，形成在所述基材膜的一面或者两面；以及，耐候性涂层，形成在所述底漆层上部，
所述耐候性涂层包含氟系聚合物和白色颜料，不包含非氟系高分子粘合剂，
所述底漆层为包含氟系聚合物、高分子粘合剂及异氰酸酯系化合物的固化物的层，
所述氟系聚合物为选自氟乙烯均聚物、氟乙烯共聚物、偏氟乙烯均聚物及偏氟乙烯共聚物中的任一种以上，重均分子量为100,000g/mol至700,000g/mol，
所述高分子粘合剂为选自丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯中的任一种以上的单体或选自所述单体与丁内酯或己内酯的反应物中的任一种以上的含羟基丙烯酸系单体和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，羟基值为0.01mgKOH/g至2mgKOH/g，重均分子量为10,000g/mol至300,000g/mol，
所述底漆层中氟系聚合物及高分子粘合剂的重量比为90:10至10:90。
2.根据权利要求1所述的氟系多层膜，其中，在所述耐候性涂层中，相对于100重量份的所述氟系聚合物，包括1重量份至50重量份的白色颜料，
所述氟系聚合物为选自氟乙烯均聚物、氟乙烯共聚物、偏氟乙烯均聚物以及偏氟乙烯共聚物的1种或者2种以上。
3.根据权利要求1所述的氟系多层膜，其中，通过X-射线光电子能谱仪测定的所述耐候性涂层表面的氟原子浓度为40atom％以上，氧原子浓度低于5atom％。
4.根据权利要求1所述的氟系多层膜，其中，利用万能材料试验机以10kgf的负荷以及100mm/分钟的十字头速度进行T-剥离试验测定的所述基材膜和耐候性涂层的粘结力为0.1N/mm至1.0N/mm，
利用附有积分球的UV/VIS光谱仪测定的对可见光区域的反射率为60％至98％。
5.根据权利要求1所述的氟系多层膜，其中，所述氟系多层膜包含于太阳能电池背板。
6.一种太阳能电池，其包括权利要求1所述的氟系多层膜。
7.根据权利要求6所述的太阳能电池，其中，所述氟系多层膜还包括单元粘结层。
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