KR20170095289A - 적층 시트용 우레탄 접착제 - Google Patents

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KR20170095289A
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KR1020177018882A
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노리요시 가마이
쇼코 이토
야스시 야마다
히토시 이케다
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명의 목적은 적층 시트 제조시 경화 후 필름에 대한 접착 강도 및 고온 및 고습에서의 장기간 가수분해 저항성이 탁월하고, 또한 저온에서의 접착 특성이 탁월한 적층 시트용 접착제를 제공하는 것이다. 개시된 것은 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 혼합에 의해 수득가능한 우레탄 수지를 포함하고, 또한 유리 전이 온도가 -40℃ 이하인 디엔 중합체로부터 유도된 화학 구조를 갖는 적층 시트용 접착제이다. 적층 시트용 접착제는 적층 시트 제조시 경화 후 필름에 대한 접착 강도 및 고온 및 고습에서의 장기간 가수분해 저항성이 탁월하고, 또한 저온에서의 접착 특성이 탁월하다.

Description

적층 시트용 우레탄 접착제 {URETHANE ADHESIVE FOR LAMINATED SHEETS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2014 년 12 월 17 일에 일본에서 출원한 일본 특허 출원 번호 2014-255229 를 기반으로 파리 조약 제 4 조 하에 우선권을 주장하고, 이의 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 적층 시트용 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 접착제를 사용하여 수득가능한 적층 시트, 및 적층 시트, 특히 태양 전지 배면 시트를 사용하여 수득가능한 물품에 관한 것이다.
실외 물질, 예컨대 월(wall) 보호 물질, 지붕공사 물질, 태양 전지 패널 물질, 윈도우 물질, 실외 바닥재, 조명 보호 물질, 자동차 부재, 및 간판뿐 아니라 샴푸, 린스, 및 식품류용 포장 백은, 구성 물질로서 접착제를 사용하여 복수의 필름을 서로 적층하여 수득가능한 적층 시트 (또는 적층물) 를 포함한다. 적층 시트를 구성하는 필름의 예는 알루미늄, 구리 및 강철과 같은 금속으로 만들어진 금속 호일, 금속 플레이트 및 금속 침적 필름; 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 플루오로수지 및 아크릴 수지와 같은 플라스틱으로 만들어진 필름을 포함한다.
도 1 에서 나타난 바와 같이, 적층 시트 10 은 복수의 필름 11 및 12 의 적층물이고, 필름 11 및 12 는 그 사이에 접착제 13 을 두어 적층된다. 적층 시트가 장기간에 걸쳐 실외에 노출되므로, 적층 시트용 접착제에는 우수한 내구성이 요구된다. 적층 시트용 접착제, 특히 태양 전지 적용 (태양광을 전기로 변환시킴) 을 위한 접착제는 종래의 적층 시트용 접착제보다 더 높은 수준의 내구성을 갖는 것이 요구된다.
도 3 에서 나타난 바와 같이, 태양 전지 적용의 경우, 배면 시트로 나타내는 적층 시트 10 이, 밀봉 물질 20, 태양 전지 셀 30, 및 유리 플레이트 40 과 함께 태양 전지 모듈 1 에 포함된다.
태양 전지 모듈 1 은 장기간에 걸쳐 실외에 노출되므로, 고온 및 고습의 조건 하에서 태양광에 대한 충분한 내구성이 요구된다. 특히, 접착제 13 이 불량한 수행성을 갖는 경우, 필름 11 이 필름 12 로부터 필링될 수 있고, 따라서 시트 10 의 외양이 저하된다. 따라서, 태양 전지 모듈 제조를 위한 적층 시트용 접착제가, 접착제가 장기간에 걸쳐 고온에 노출되어도 필름의 필링을 야기하지 않는 것이 요구된다.
특허 문헌 1 내지 3 은, 적층 시트용 접착제의 예로서, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 혼합함으로써 수득되는 우레탄 기반 접착제를 개시한다. 모든 문헌에서, 이소시아네이트 화합물과 혼합되는 성분으로서, 말단에 히드록실기를 갖는 디엔 중합체 (개질된 고무) 를 개시한다.
특허 문헌 1 은 히드록실기-개질된 부타디엔 고무 또는 히드록실기-개질된 이소프렌 고무를 이소시아네이트 성분과 혼합하여 말단에 히드록실기를 갖는 개질된 고무를 합성하고, 개질된 고무, 점착제 및 가교제를 혼합함으로써 수득가능한 태양 전지 배면 시트용 접착제를 개시한다 (특허 문헌 1, [청구항 1, 3, 및 4], 및 [실시예], 등 참조).
특허 문헌 2 는 히드록실기-개질된 수소첨가형 부타디엔 고무 또는 히드록실기-개질된 수소첨가형 이소프렌 고무로부터 말단에 히드록실기를 갖는 개질된 고무를 합성하고, 개질된 고무, 점착제, 및 가교제를 혼합함으로써 수득가능한 태양 전지 배면 시트용 접착제를 개시한다 (특허 문헌 2 [청구항 1] 및 [실시예] 참조).
특허 문헌 3 은 알로파네이트기-함유 폴리이소시아네이트와 폴리부타디엔 폴리올 또는 폴리이소프렌 폴리올을 혼합하여 폴리우레탄 폴리올을 합성하고, 폴리우레탄 폴리올과 폴리이소시아네이트를 혼합함으로써 수득되는 폴리우레탄 기반 적층 접착제를 개시한다 (특허 문헌 3 [청구항 1] 및 [표 1] 참조).
최근, 적층 시트용 접착제에 요구되는 수행성이 보다 더 증가하고 있다. 적층 시트용 접착제는 태양 전지 배면 시트용 접착제에 요구되는 고온 및 고습에 대한 우수한 내구성뿐 아니라 해외 한대 지역, 겨울철의 어두운 장소, 냉장고 등에서의 적층 시트의 저장을 고려하여, 약 5℃ 의 저온에서 탁월한 접착 강도를 가질 필요가 있다. 또한, 적층 시트는 경화 후 쉽게 필링되서는 안된다.
특허 문헌 1 내지 3 의 적층 시트용 접착제는 경화 후 접착 강도가 어느 정도는 탁월하다. 그러나, 최근의 접착제가 고온 및 고습에서의 가수분해 저항성뿐 아니라 저온에서의 접착 특성에 관한 엄격한 요건들을 완전히 만족시킨다고 말할 수는 없다.
JP 2011-233750 A JP 2012-054396 A JP 2014-019711 A
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 수행되었고, 적층 시트 (적층물) 제조시 고온 및 고습에서의 장기간 가수분해 저항성 및 경화 후 필름에 대한 탁월한 접착 강도가 탁월하고, 추가로 또한 저온에서의 접착 특성 (또는 접착성) 이 탁월한 적층 시트용 접착제; 태양 전지 배면 시트와 같이 접착제를 사용하여 수득가능한 적층 시트; 태양 전지 모듈과 같이 적층 시트를 사용하여 수득가능한 실외 물질; 및 샴푸용 포장 백과 같은 물품을 제공한다.
본 발명자들은 집중적으로 연구하였고, 놀랍게도 아크릴 폴리올 및 이소시아네이트 화합물로부터 합성된 우레탄 접착제가 특정한 디엔 중합체로부터 유도된 화학 구조를 갖는 경우, 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였고, 이에 따라 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명 및 본 발명의 바람직한 양상은 하기와 같다.
즉, 한 양상에서, 본 발명은 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 혼합에 의해 수득가능한 우레탄 수지를 포함하고, 또한 유리 전이 온도가 -40℃ 이하인 디엔 중합체로부터 유도된 화학 구조를 갖는 적층 시트용 접착제를 제공한다.
한 구현예에서, 본 발명은 디엔 중합체가 말단에 히드록실기를 갖는 폴리디엔 폴리올을 포함하는 적층 시트용 접착제를 제공한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 디엔 중합체가 (i) 비닐기 및 추가로 (ii) 비닐렌기 및 (iii) 비닐리덴기로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 적층 시트용 접착제를 제공하고, 이때 비닐기 (i) 의 비율은 기 (i) 내지 (iii) 전체를 기준으로 75 mol% 이하이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 아크릴 폴리올이 중합가능 단량체의 중합에 의해 수득가능한 적층 시트용 접착제를 제공하고, 중합가능 단량체는 히드록시기를 갖는 단량체 및 기타 단량체를 포함하고, 히드록실기를 갖는 단량체는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 기타 단량체는 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴 에스테르를 포함한다.
보다 바람직한 구현예에서, 본 발명은 이소시아네이트 화합물이 지방족 및 지환족 이소시아네이트로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 적층 시트용 접착제를 제공한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 상기 적층 시트용 접착제 중 어느 하나를 사용하여 수득가능한 태양 전지 배면 시트를 제공한다.
바람직한 양상에서, 본 발명은 상기 태양 전지 배면 시트를 사용하여 수득가능한 태양 전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제는 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 혼합에 의해 수득가능한 우레탄 수지를 포함하고, 또한 유리 전이 온도가 -40℃ 이하인 디엔 중합체로부터 유도된 화학 구조를 갖기 때문에, 적층 시트용 접착제는 적층 시트 (적층물) 제조시 고온 및 고습에서의 장기간 가수분해 저항성 및 경화 후 필름에 대한 접착 강도 모두가 탁월하고, 또한 저온에서의 접착 특성이 탁월하다.
본 발명의 적층 시트용 접착제를 사용하여 수득가능한 적층 시트는 태양 전지 배면 시트로서 적합하다.
[도 1] 도 1 은 본 발명의 태양 전지 배면 시트의 한 구현예를 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2 는 본 발명의 태양 전지 배면 시트의 또 다른 구현예를 나타내는 단면도이다.
[도 3] 도 3 은 본 발명의 태양 전지 모듈의 한 구현예를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제는 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 혼합에 의해 수득가능한 우레탄 수지를 포함하고, 또한 디엔 중합체로부터 유도된 화학 구조를 갖는다. 디엔 중합체는 임의의 방법 (예를 들어, 화학 결합) 을 사용하여 적층 시트용 접착제 내에 혼입될 수 있고, 디엔 중합체의 임의적 위치에서 임의적 치환기로 치환될 수 있거나, 미치환될 수 있다.
<우레탄 수지>
본 발명의 한 구현예의 우레탄 수지는 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득가능한 중합체이고, 우레탄 결합을 갖는다. 우레탄 수지는 하기 언급된 디엔 중합체, 실란 화합물, 및 기타 성분(들)을 포함할 수 있다. 디엔 중합체, 실란 화합물, 및 기타 성분(들)은 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 혼합하는 경우 첨가될 수 있거나, 아크릴 폴리올 및 이소시아네이트 화합물 간의 반응 완결 후 우레탄 수지에 첨가될 수 있다.
<아크릴 폴리올>
본 발명에서, "아크릴 폴리올" 은 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 첨가 중합 반응에 의해 수득가능한 화합물을 의미하고, "측쇄" 에 에스테르 결합을 갖는다.
"아크릴 폴리올" 은 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 동종중합체, 또는 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 "기타 중합가능 단량체" 의 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 접착 강도 등의 관점으로부터 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 "기타 중합가능 단량체" 의 공중합체이다. 아크릴 폴리올의 히드록실기는 이소시아네이트 기와 반응한다.
"히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트" 의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 등을 포함한다.
"기타 단량체" 는 히드록실기를 갖는 단량체를 제외하고 "에틸렌성 이중 결합을 갖는 라디칼 중합가능 단량체" 이고, 바람직하게는 히드록실기를 갖는 단량체 이외에 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴 에스테르를 포함한다. 기타 단량체는 추가로 아크릴 폴리올에 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴 에스테르만을 포함할 수 있거나, 추가로 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴 에스테르 이외에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 라디칼 중합가능 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제에서, "기타 단량체" 가 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴 에스테르를 포함하는 경우, 이로 인해 경화 후 필름에 대한 접착 강도는 보다 증가한다.
"(메트)아크릴 에스테르" 는 (메트)아크릴산과 모노알콜의 축합 반응에 의해 수득가능한 화합물이고, 에스테르 결합을 갖는다. 이의 특정 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 등을 포함한다. 본 발명에서, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 및 부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
"아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴 에스테르 이외에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 라디칼 중합가능 단량체" 의 예는, 비제한적으로, (메트)아크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔 등을 포함한다.
"아크릴로니트릴" 은 하기 일반식에 의해 나타나는 화합물이고: CH2=CH-CN, 이는 또한 아크릴 니트릴, 아크릴산 니트릴, 또는 비닐 시아니드로 지칭된다.
중합가능 단량체의 아크릴로니트릴의 양은 중합가능 단량체의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량부이다. 아크릴로니트릴의 양이 상기 범위 내에 있는 경우, 탁월한 코팅성 및 경화 후 필름에 대한 탁월한 접착 특성을 보이는 적층 시트용 접착제를 수득할 수 있다.
본 발명의 한 구현예의 목적하는 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한, 중합가능 단량체의 중합 방법에 대한 특정한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 언급된 중합가능 단량체는 적절한 촉매를 사용하여 유기 용매에서 종래의 용액 중합 방법에 의해 라디칼 중합될 수 있다. 여기서, 중합가능 단량체를 중합하기 위해 사용될 수 있고, 실질적으로 중합 반응 후 적층 시트용 접착제의 특성에 악영향을 미치지 않는 한, "유기 용매" 에 대한 특정한 제한은 없다. 상기 용매의 예는 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 용매; 이소프로필 알코올 및 n-부틸 알코올과 같은 알코올 기반 용매; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 기반 용매; 및 이의 조합을 포함한다.
중합가능 단량체의 중합에서의 중합 반응 조건, 예컨대 반응 온도, 반응 시간, 유기 용매의 유형, 단량체의 유형 및 농도, 교반 속도뿐 아니라 촉매의 유형 및 농도는 목적하는 접착제의 특징 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
"촉매" 는 바람직하게는 소량이 첨가된 경우 중합가능 단량체의 중합을 촉진할 수 있는 화합물이고, 유기 용매 중에서 사용될 수 있다. 촉매의 예는 암모늄 퍼술페이트, 소듐 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 및 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 포함하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 이 특히 바람직하다.
사슬 이동제는 분자량을 조절하기 위해 본 발명의 중합에서 적절히 사용될 수 있다. "사슬 이동제" 로서, 당업자에게 잘 알려진 화합물을 사용할 수 있다. 이의 예는 n-도데실메르캅탄 (nDM), 라우릴메틸메르캅탄, 및 메르캅토에탄올과 같은 메르캅탄을 포함한다.
상기 언급된 바, 아크릴 폴리올은 중합가능 단량체를 중합함으로써 수득가능하다. 접착제의 코팅성의 관점에서, 아크릴 폴리올의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 수득된 값이다. 특히, 값은 하기 GPC 장치 및 측정 방법을 사용하여 측정될 수 있다. TOSOH CORPORATION 사제 HCL-8220GPC 가 GPC 장치로서 사용되고, RI 는 검출기로서 사용된다. TOSOH CORPORATION 사제 2 개 TSKgel SuperMultipore HZ-M 이 GPC 컬럼으로서 사용된다. 샘플을 테트로히드로푸란에 용해하고, 수득한 용액을 0.35 ml/분의 유속 및 40℃ 의 컬럼 온도에서 흐르게 한 다음, 표준 참조 물질로서 단분산 분자량을 갖는 폴리스티렌을 사용하여 수득되는 보정 곡선을 기반으로 관찰된 분자량의 변환에 의해 Mw 를 측정한다.
시차 주사 열량계 (SII NanoTechnology Inc. 사제 SII NanoTechnology DSC6220) 를 사용하여, 10 mg 의 샘플의 DSC 곡선을 10℃/분의 온도 상승율에서 결정하고, 수득된 DSC 곡선의 변곡점의 온도를 아크릴 폴리올의 유리 전이 온도 (Tg) 로 간주하였다.
본 발명에서, 아크릴 폴리올의 유리 전이 온도는 경화 후 필름에 대한 접착 강도의 관점으로부터 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -55℃ 내지 10℃, 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 0℃ 이다.
아크릴 폴리올의 히드록실가는 바람직하게는 0.5 내지 45 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 1 내지 40 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 5 내지 20 mgKOH/g 이다. 아크릴 폴리올의 히드록실가가 상기 범위 내인 경우, 경화 후 필름에 대해 탁월한 접착 강도, 및 고온에서의 탁월한 가수분해 저항성을 갖는 적층 시트용 접착제를 수득할 수 있다.
본 설명에서, 히드록실가는 1 g 의 수지가 아세틸화되는 경우 히드록실기와 조합된 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수이다.
본 발명에서, 히드록실가는 하기 식 (ii) 에 의해 구체적으로 산출된다.
(ii): 히드록실가 = [(히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 중량)/(히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 분자량)] × (히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 1 mol 에 함유된 히드록실기의 몰수) × (KOH 의 식량 × 1,000)/(아크릴 폴리올의 중량)
<이소시아네이트 화합물>
이소시아네이트 화합물의 예는 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트를 포함하며, 본 발명의 목적하는 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한 특별한 제한은 없다.
본 설명에서, "지방족 이소시아네이트" 는 이소시아네이트기가 탄화수소 사슬에 직접 결합하는 사슬형 탄화수소 사슬을 갖는 화합물을 의미한다. 그러나, "지방족 이소시아네이트" 는 방향족 고리를 가질 수 있으나, 방향족 고리는 이소시아네이트기와 직접 결합하지 않는다.
본 설명에서, 방향족 고리는 시클릭 탄화수소 사슬에 포함되지 않는다.
"지환족 이소시아네이트" 는 시클릭 탄화수소 사슬을 갖고, 사슬형 탄화수소 사슬을 가질 수 있는 화합물이다. 이소시아네이트기는 시클릭 탄화수소 사슬과 직접 결합할 수 있거나, 존재할 수 있는 사슬형 탄화수소 사슬과 직접 결합할 수 있다. "지환족 이소시아네이트" 는 방향족 고리를 가질 수 있으나, 방향족 고리는 이소시아네이트기와 직접 결합하지 않는다.
"방향족 이소시아네이트" 는 방향족 고리를 갖고 이소시아네이트기가 방향족 고리와 직접 결합하는 화합물을 나타낸다. 따라서, 분자에 방향족 고리가 포함되어 있더라도, 이소시아네이트기가 방향족 고리와 직접 결합하지 않는 화합물은 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트로 분류된다.
따라서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO) 는, 이소시아네이트기가 방향족 고리와 직접 결합하므로 방향족 이소시아네이트에 해당한다. 한편, 예를 들어 자일릴렌 디이소시아네이트 (OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO) 는 방향족 고리를 갖지만 이소시아네이트기가 방향족 고리와 직접 결합하지 않고 메틸렌기와 결합하기 때문에 자일릴렌 디이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트에 해당한다.
둘 이상의 벤젠 고리는 방향족 고리에 융합될 수 있다.
지방족 이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산 (이하, HDI 로도 나타냄), 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 메틸 2,6-디이소시아나토헥사노에이트 (리신 디이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠 (자일릴렌 디이소시아네이트) 등을 포함한다.
지환족 이소시아네이트의 예는 5-이소시아나토-1-이소시아나토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (수소첨가 자일릴렌 디이소시아네이트), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 (수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트), 1,4-디이소시아나토시클로헥산 등을 포함한다.
방향족 이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 이러한 이소시아네이트 화합물은 단독으로, 또는 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 이소시아네이트 화합물은 본 발명의 목적하는 우레탄 접착제가 수득될 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 내후성의 관점으로부터 지방족 이소시아네이트 및 지환족 이소시아네이트로부터 선택된다. 이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 HDI, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 자일릴렌 디이소시아네이트, 특히 바람직하게는 HDI 의 트리머이다.
본 발명의 한 구현예의 우레탄 수지는 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득가능하다. 반응에서, 알려진 방법이 사용될 수 있고, 반응은 일반적으로 아크릴 폴리올을 이소시아네이트 화합물과 혼합함으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 한 구현예의 우레탄 수지가 수득될 수 있는 한, 혼합 방법에 대한 특별한 제한은 없다.
<디엔 중합체>
본 설명에서, 디엔 중합체는 2 개의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 디엔 단량체의 중합에 의해 수득가능한 화합물을 지칭한다. 본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제는 디엔 중합체로부터 유도된 화학 구조를 갖기 때문에, 저온에서 접착 특성이 탁월하다.
디엔 중합체는 본 발명의 목적하는 적층 시트용 접착제에 대해 악영향을 미치지 않는 한 관능기를 가질 수 있다. 하기 언급된 바와 같이, 탄소 원자간 이중 결합은 적어도 부분적으로 또는 전부 수소첨가에 의해 포화될 수 있다.
디엔 중합체는 디엔 단량체의 중합에 의해 수득가능하다. 디엔 단량체의 예는 공액 디엔 단량체, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 시아노부타디엔, 펜타디엔, 등을 포함한다. 본 발명에서, 고온 및 고습에서의 장기간 가수분해 저항성, 경화 후 필름에 대한 접착 강도, 및 저온에서의 접착 특성 중 균형을 고려하여, 디엔 단량체는 바람직하게는 부타디엔 및 이소프렌, 가장 바람직하게는 부타디엔이다.
디엔 중합체는 예를 들어 현탁 중합, 벌크 중합, 용액 중합, 및 에멀젼 중합 방법과 같은 알려진 중합 방법을 사용하여 이러한 디엔 단량체를 중합함으로써 수득가능하다. 중합체의 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리시아노부타디엔, 폴리펜타디엔 등을 포함한다. 디엔 중합체는 바람직하게는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌, 특히 바람직하게는 폴리부타디엔이다.
디엔 중합체가 가질 수 있는 관능기의 예는 산 무수물기, 예컨대 말레산 무수물기, 카르복실기, 말레산기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, 실란올기, 실릴에테르기, 히드록실기, 에폭시기 등을 포함한다. 히드록실기가 이러한 관능기로서 가장 바람직하다.
본 발명에서, 디엔 중합체는 바람직하게는 히드록실기를 갖는 중합체, 특히 바람직하게는 디엔 중합체의 말단에 히드록실기를 갖는 폴리디엔 폴리올을 포함한다.
상기 언급된 폴리디엔 폴리올은 알려진 방법을 사용하여 디엔 중합체의 분자 말단을 히드록실기로 개질시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에서, 폴리디엔 폴리올의 특정 예는 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 폴리클로로프렌 폴리올, 폴리시아노부타디엔 폴리올, 및 폴리펜타디엔 폴리올을 포함하고, 폴리이소프렌 폴리올 및 폴리부타디엔 폴리올이 바람직하다.
폴리디엔 폴리올은 이중 결합의 수소첨가에 의해 수득되는 수소첨가 생성물일 수 있고, 이중 결합의 수소첨가율은 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제의 고온 및 고습에서의 장기간 가수분해 저항성, 경화 후 필름에 대한 접착 강도, 및 저온에서의 접착 특성 중 균형을 고려하여, 폴리디엔 폴리올은 바람직하게는 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리이소프렌 폴리올이고, 가장 바람직하게는 폴리부타디엔 폴리올이다.
폴리디엔 폴리올의 히드록실가는 바람직하게는 4 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 5 mgKOH/g 내지 250 mgKOH/g, 가장 바람직하게는 5 mgKOH/g 내지 150 mgKOH/g 이다.
히드록실가는 JIS K 1557-1 의 방법 A 또는 B 에 따라 아세틸화 방법, 프탈화 방법 등에 의해 수득될 수 있다.
디엔 중합체의 유리 전이 온도는 -40℃ 이하, 특히 -45 내지 -75℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -60℃ 이다. 디엔 중합체의 유리 전이 온도는 아크릴 폴리올의 유리 전이 온도와 동일한 방식으로 DSC 에 의해 측정된다.
디엔 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위 내에 있는 경우, 본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제는 저온에서 접착 특성이 탁월하고, 고온 및 고습에서 장기간 가수분해 저항성이 탁월하다.
디엔 중합체는 (i) 비닐기 [-CH=CH2] 를 갖고, 또한 (ii) 비닐렌기 [-CH=CH-], 및 (iii) 비닐리덴기 [-C(=CH2)-] 로부터 선택되는 하나 이상을 갖는다. 비닐렌기는 시스-형 기 및 트랜스-형 기를 포함한다. 비닐기 (i) 의 비율은 (i) 내지 (iii) 전체의 100 mol% 를 기준으로 바람직하게는 75 mol% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 65 mol%, 가장 바람직하게는 10 내지 65 mol% 이다.
비닐기 (i) 이 상기 범위 내에 존재하는 경우, 본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제는 고온 및 고습에서의 장기간 가수분해 저항성이 탁월하다.
디엔 중합체의 비닐기 (i) 의 비율 (mol%) 은 1H-NMR (Bruker Biospin 사제 AVANCEIII-600 (상표명)) 의 측정에 의해 수득된 비닐기, 비닐렌기, 및 비닐리덴기의 각 양성자의 피크의 적분 비 (또는 피크 면적 비) 를 사용하여 산출될 수 있다.
디엔 중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 내지 25,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 20,000 이다.
디엔 중합체의 수 평균 분자량은 아크릴 폴리올의 중량 평균 분자량에서와 동일한 방식으로 GPC 에 의해 수득된다. 디엔 중합체의 수 평균 분자량이 상기 범위 내에 있는 경우, 본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제는 경화 후 필름에 대한 접착 강도가 탁월하다.
우레탄 수지를 합성하는 경우, 디엔 중합체는 아크릴 폴리올 및 이소시아네이트 화합물과 함께 첨가될 수 있거나, 아크릴 폴리올이 이소시아네이트 화합물과 반응한 후 첨가되어 우레탄 수지를 합성할 수 있다.
디엔 중합체가 폴리디엔 폴리올인 경우, 이는 아크릴 폴리올 및 이소시아네이트 화합물과 함께 첨가되어 우레탄 수지를 형성한다. 이러한 경우, 우레탄 수지는 디엔 중합체로부터 유도된 화학 구조를 갖는다.
본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제는 바람직하게는 실란 화합물을 포함한다.
실란 화합물로서, 예를 들어 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시알킬알킬알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 비닐알킬알콕시실란, 에폭시실란, 메르캅토실란, 및 이소시아누레이트실란을 사용할 수 있지만 실란 화합물은 이러한 실란 화합물에만 제한되지 않는다.
"(메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란" 의 예는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 4-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 등을 포함한다.
"(메트)아크릴옥시알킬알킬알콕시실란" 의 예는 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시에틸메틸디메톡시실란 등을 포함한다.
"비닐트리알콕시실란" 의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐디메톡시에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 비닐트리(에톡시메톡시)실란, 등을 포함한다.
"비닐알킬알콕시실란" 의 예는 비닐메틸디메톡시실란, 비닐에틸디(메톡시에톡시)실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디에틸(메톡시에톡시)실란, 등을 포함한다.
"에폭시실란" 은 예를 들어 글리시딜 기반 실란 및 에폭시시클로헥실 기반 실란으로 분류될 수 있다. "글리시딜 기반 실란" 은 글리시독시기를 갖고, 이의 특정 예는 3-글리시독시프로필메틸디이소프로펜옥시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 등을 포함한다.
"에폭시시클로헥실 기반 실란" 은 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖고, 이의 특정 예는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 등을 포함한다.
"메르캅토실란" 의 예는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 등을 포함한다.
"이소시아누레이트실란" 의 예는 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)이소시아누레이트, 등을 포함한다.
본 발명에서, 실란 화합물은 바람직하게는 에폭시실란 기반 화합물이고, 에폭시실란 기반 화합물은 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이다.
본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제는 실란 화합물을 포함하여 보다 탁월한 경화 후 필름에 대한 접착 강도를 나타낸다.
본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제는 추가로 기타 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 목적에 악영향을 미치지 않는 한, 적층 시트용 접착제에 대한 "기타 성분" 의 첨가 시점에 대한 특정한 제한은 없다. 예를 들어, 기타 성분은 우레탄 수지의 합성에서 아크릴 폴리올 및 이소시아네이트 화합물과 함께 첨가될 수 있거나, 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 우레탄 수지를 합성한 후 첨가될 수 있다.
"기타 성분" 의 예는 점착제 수지, 안료, 가소제, 난연제, 왁스 등을 포함한다.
"점착제 수지" 의 예는 스티렌 기반 수지, 테르펜 기반 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 로진 에스테르, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 (폴리에스테르 폴리올 제외), 등을 포함한다.
"안료" 의 예는 산화티탄, 카본 블랙, 등을 포함한다.
"가소제" 의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소노닐 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 미네랄 스피릿, 등을 포함한다.
"난연제" 의 예는 할로겐 기반 난연제, 인 기반 난연제, 안티몬 기반 난연제, 금속 수산화물 기반 난연제, 등을 포함한다.
"촉매" 의 예는 금속 촉매, 예를 들어 주석 촉매, (트리메틸틴 라우레이트, 트리메틸틴 히드록시드, 제 1 주석 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 말레에이트, 등), 납 기반 촉매 (납 올레에이트, 납 나프테네이트, 납 옥토에이트 등), 기타 금속 촉매 (나프텐성 산 금속 염, 예컨대 코발트 나프테이트 등), 및 아민 기반 촉매, 예컨대 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸헥실렌디아민, 디아자바이시클로알켄, 및 디알킬아미노알킬아민을 포함한다.
"왁스" 는 바람직하게는 왁스, 예컨대 파라핀 왁스 및 미정질 왁스이다.
본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제의 점도는 회전 점도계 (TOKIMEC Inc. 사제 Model BM) 를 사용하여 측정된다. 접착제는 바람직하게는 용액 점도 (고체 함량 40%) 가 4,000 mPa.s 미만이다. 40% 의 고체 함량에서 용액 점도가 4,000 mPa.s 인 경우, 접착제의 적용성 (또는 코팅성) 을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 점도를 낮추기 위해 용매를 추가로 첨가할 필요가 없다. 용매가 추가로 첨가되는 경우, 접착제는 낮은 고체 성분 농도에서 적용될 수 있기 때문에 적층 시트의 외양 및 생산성이 저하될 수 있다. 따라서, 외양 및 생산성의 저하 가능성이 감소될 수 있다.
본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제는 상기 언급된 우레탄 수지, 임의 첨가될 수 있는 기타 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 한 구현예의 목적하는 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한, 혼합 방법에 대한 특정한 제한은 없다. 또한, 성분의 혼합 순서에 대한 특정한 제한도 없다. 본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제는 특수한 혼합 방법 및 특수한 혼합 순서를 요구하지 않고 제조될 수 있다. 수득한 적층 시트용 접착제는 경화 후 필름에 대한 접착 강도, 고온 및 고습에서의 장기간 가수분해 저항성, 및 저온에서의 접착 특성 중 전체 균형이 탁월하다.
태양 전지 모듈을 제조하기 위한 접착제가 높은 수준의 접착 특성 및 가수분해 저항성을 갖는 것이 요구된다. 본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제는 경화 후 필름에 대한 접착 강도, 고온 및 고습에서의 장기간 가수분해 저항성, 저온에서의 접착 특성이 탁월하기 때문에 적층 시트용 접착제는 태양 전지 배면 시트용 접착제로서 적합하다.
태양 전지 배면 시트를 제조하는 경우, 본 발명의 한 구현예의 접착제는 필름에 적용된다. 그라비어 코팅, 와이어 바 코팅, 에어 나이프 코팅, 다이 코팅, 립 코팅, 및 콤마 코팅 방법과 같은 다양한 방법에 의해 적용은 수행될 수 있다. 본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제로 코팅된 복수의 필름은 서로 적층되고 이에 따라 태양 전지 후면 시트가 제조될 수 있다.
본 발명의 적층 시트의 한 구현예로서 태양 전지 후면 시트의 예를 도 1 ~ 3 각각에 나타내지만, 본 발명이 이러한 구현예에 제한되는 것은 아니다.
도 1 은 본 발명의 한 구현예의 태양 전지 후면 시트의 단면도이다. 태양 전지 후면 시트 10 은 2 개 필름 및 그 사이에 삽입된 적층 시트용 접착제 13 으로 형성되며, 2 개의 필름 11 및 12 는 적층 시트용 접착제 13 을 사용하여 서로 적층된다. 필름 11 및 12 는 동일하거나 상이한 물질로 만들어질 수 있다. 도 1 에서, 2 개의 필름 11 및 12 가 서로 적층되거나, 3 개 이상의 필름이 서로 적층될 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지 후면 시트의 또 다른 구현예를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에서, 포일 필름 11a 는 필름 11 과 적층 시트용 접착제 13 사이에 형성된다. 예를 들어, 도 2 는 필름 11 이 플라스틱 필름인 경우, 금속 박막 11a 가 필름 11 의 표면에 형성되는 구현예를 나타낸다. 금속 박막 11a 는 증착에 의해 플라스틱 필름 11 의 표면에 형성될 수 있고, 도 2 의 태양 전지 후면 시트는 금속 박막 11a 가 그 표면에 형성된 금속 박막 11 과 필름 12 를 그 사이에 적층 시트용 접착제 13 을 삽입하여 적층시킴으로써 수득될 수 있다.
플라스틱 필름에 침적될 금속의 예는 알루미늄, 강철, 구리 등을 포함한다. 필름을 증착시킴으로써 플라스틱 필름에 배리어 특성을 부여할 수 있다. 산화규소 또는 산화알루미늄이 증착 물질로서 사용된다. 베이스 물질로서 플라스틱 필름 11 은 투명하거나, 백색 또는 흑색일 수 있다.
폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 플루오로수지 또는 아크릴 수지로 만들어진 플라스틱 필름이 필름 12 로서 사용된다. 열 저항성, 내후성, 강성, 절연성 등을 부여하기 위해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 필름 11 및 12 는 투명하거나, 색이 있을 수 있다.
필름 11 및 필름 12 의 침적된 박막 11a 는 본 발명의 한 구현예의 태양 전지 후면 시트용 접착제 13 을 사용하여 서로 적층되며, 필름 11 및 12 는 종종 건조 적층법에 의해 서로 적층된다. 따라서, 본 발명의 한 구현예의 태양 전지 배면 시트용 접착제 13 이 적층 중 필름에 대한 초기 접착력이 탁월하고, 또한 경화 후 필름에 대한 접착력이 탁월한 것이 요구된다.
도 3 은 본 발명의 한 구현예의 태양 전지 모듈의 예의 단면도를 나타낸다. 도 3 에서, 유리 플레이트 40, 밀봉 물질 20, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 수지 (EVA), 복수의 태양 전지 셀 30 (서로 통상적으로 연결되어 목적하는 전압을 발생시킴), 및 배면 시트 10 을 서로에 대해 레잉한 후, 이러한 부재 10, 20, 30 및 40 을 스페이서 50 을 사용하여 고정시킴으로써 태양 전지 모듈 1 을 수득할 수 있다.
상기 언급된 바, 배면 시트 10 이 복수의 필름 11 및 12 의 적층물이기 때문에, 배면 시트 10 이 장기간에 걸쳐 실외에 노출되어도, 우레탄 접착제 13 은 필름 11 및 12 의 필링을 야기하지 않고, 고온 및 고습에서의 장기간 가수분해 저항성, 및 저온에서의 접착 특성이 탁월하다.
실시예
본 발명은 실시예 및 비교예를 통해 하기에서 설명될 것이고, 이러한 실시예는 본 발명을 예시하고자 한 것이며 이를 제한하고자 하는 것은 아니다.
<아크릴 폴리올의 합성>
합성예 1 아크릴 폴리올 (A1) (중합체 1)
교반 블레이드, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4-구 플라스크에, 100 중량부의 에틸 아세테이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제) 를 채우고 약 80℃ 에서 환류하였다. 플라스크에, 1.0 중량부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로서 첨가하고, 표 1 에서 나타낸 각각의 양으로의 단량체의 혼합물을 1 시간 30 분에 걸쳐 연속적으로 적가하였다. 추가 1 시간 동안 가열한 후, 0.2 중량부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고 1 시간 동안 반응시키는 단계를 4 회 반복하여 비-휘발성 함량 (고체 함량) 을 50.0% 갖는 아크릴 폴리올 (중합체 1) 의 용액을 수득하였다.
중합체 1 의 제조를 위한 중합가능 단량체 성분의 조성 및 수득한 중합체 1 의 물리적 특성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 2 및 3
표 1 에 나타난 바와 같이 아크릴 폴리올의 합성에 사용된 단량체의 조성을 변경한 것을 제외하고, 합성예 1 에서와 동일한 방식으로, 중합체 2 (A2) 및 중합체 3 (A3) 을 수득하였다. 수득한 중합체 2 및 3 의 물리적 특성을 표 1 에 나타낸다.
표 1 의 중합가능 단량체 및 기타 성분을 하기에 나타낸다.
- 메틸 메타크릴레이트 (MMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제.
- 부틸 아크릴레이트 (BA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제.
- 아크릴로니트릴 (AN): Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제.
- 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제.
- 스티렌 (St): Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제.
[표 1]
Figure pct00001
표 1 에 나타난 (A1) 내지 (A3) 이외에, 시판 폴리올 (중합체 4) (A'4) 를 사용하였다. 폴리올 (A'4) 의 세부사항은 하기와 같다.
(A'4) 폴리에스테르 폴리올 (Henkel Japan Ltd. 사제 LOCKTITE LIOFOL LA2790 (상표명), Tg: -12℃, 히드록실가: 13.6 mgKOH/g)
<적층 시트용 접착제의 제조>
상기 언급된 성분 (A), 및 하기 언급된 성분 (B), 성분 (C), 및 성분 (D) 를 혼합하여 적층 시트용 접착제를 제조하였다.
(B) 이소시아네이트 화합물
(B1) 지방족 이소시아네이트 화합물 1 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머: Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 사제 Sumidur N3300 (상표명))
(B2) 지방족 이소시아네이트 화합물 2 (자일렌 디이소시아네이트: Mitsui Chemicals, Incorporated. 사제 Takenato 500 (상표명))
(B'3) 방향족 이소시아네이트 화합물 3 (톨루엔 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물: TOSOH CORPORATION (과거 NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO. LTD.) 사제 Coronate L (상표명))
(C) 디엔 중합체
(C1) 폴리이소프렌 폴리올 1 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제 Poly ip (상표명), Tg: -57℃, 비닐기 비율: 10 mol%)
(C2) 폴리부타디엔 폴리올 2 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제 Poly bd R-45HT (상표명), Tg: -75℃, 비닐기 비율: 22 mol%)
(C3) 폴리부타디엔 폴리올 3 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제 Poly bd R-15HT (상표명), Tg: -70℃, 비닐기 비율: 22 mol%)
(C4) 폴리부타디엔 폴리올 4 (CRAY VALLEY HSC 사제 Krasol LBHP3000 (상표명), Tg: -45℃, 비닐기 비율: 65 mol%)
(C5) 수소첨가 폴리부타디엔 폴리올 5 (CRAY VALLEY HSC 사제 Krasol HLBHP3000 (상표명), 수소첨가 Krasol LBHP3000, Tg: -55℃, 비닐기 비율: 2 mol% 미만)
(C'6) 폴리부타디엔 폴리올 6 (Nippon Soda Co., Ltd. 사제 NISSO PB G2000 (상표명), Tg: -19℃, 비닐기 비율: 91 mol%)
(C'7) 폴리부타디엔 폴리올 7 (Nippon Soda Co., Ltd. 사제 NISSO PB G1000 (상표명), Tg: -25℃, 비닐기 비율: 91 mol%)
(C'8) 1,2-폴리부타디엔 동종중합체 8 (Nippon Soda Co., Ltd. 사제 NISSO PB B2000 (상표명), Tg: -29℃, 비닐기 비율: 90 mol%)
<유리 전이 온도 (Tg) 의 측정>
성분 (A) 및 (C) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 시차 주사 열량계 (SII NanoTechnology Inc. 사제 SII NanoTechnology DSC6220) 를 사용하여 측정하였다. 10 mg 의 샘플의 DSC 곡선을, 10℃/분의 온도 상승율에서 수득하고, 수득된 DSC 곡선의 변곡점의 온도를 측정될 Tg 로 간주하였다.
<비닐기의 몰 양 측정>
성분 (C) 의 비닐기 비율을 하기 절차에 의해 측정하였다. 즉, 각 성분 (C) 의 CDCl3 용액을 제조하고, Bruker Biospin 사제 AVANCEIII-600 (상표명) 을 사용하여 이의 1H-NMR 을 측정한 다음, 수득된 피크의 적분 (또는 면적) 비를 기준으로 비율을 산출하였다.
폴리부타디엔의 경우, δ4.91 내지 4.97 에서의 피크는 1,2-부가물의 비닐기 [-CH=CH2] 의 [=CH2] 의 양성자를 기준으로 한 피크이고, δ5.33 내지 5.40 에서의 피크는 1,4-부가물의 시스- 및 트랜스-비닐렌기 [-CH=CH-] 의 양성자를 기준으로 한 피크인 것으로 간주하였다.
폴리이소프렌의 경우, δ5.73 내지 5.75 에서의 피크는 1,2-부가물의 비닐기의 [-CH=] 의 양성자를 기준으로 한 피크이고, 5.11 내지 5.12 에서의 피크는 1,4-부가물의 시스- 및 트랜스-(메틸-치환)비닐렌기 [-C(CH3)=CH-] 의 [=CH-] 양성자를 기준으로 한 피크이고, δ4.63 내지 4.73 에서의 피크는 3,4-부가물의 비닐리덴기 [-C(=CH2)-] 의 [=CH2] 의 양성자를 기준으로 한 피크인 것으로 간주하였다.
(D) 실란 화합물
(D1) 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 (EVONIK 사제 GLYEO (상표명))
(D2) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (EVONIK 사제 GLYMO (상표명))
실시예 1
표 2 에 나타난 바와 같이, 93.5 g 의 (A1) 중합체 1 [187.0 g 의 중합체 1 (A1) 중 에틸 아세테이트 용액 (고체 함량 50.0 중량%)], 3.31 g 의 지방족 이소시아네이트 화합물 1 (B1), 1.76 g 의 지방족 이소시아네이트 화합물 2 (B2), 0.47 g 의 폴리이소프렌 폴리올 1 (C1), 및 0.94 g 의 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 (D1) 을 칭량하고 혼합한 후, 에틸 아세테이트 용액을 첨가하여 고체 함량이 35% 가 되도록 하여 실시예 1 의 적층 시트용 접착제를 제조하였다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 5
실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 성분 (A) 내지 (D) 를 표 2 내지 4 에 나타난 설명에 따라 혼합하여 실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 5 의 적층 시트용 접착제를 제조하였다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
<적층 시트 제조>
실시예 1 의 적층 시트용 접착제를 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 시트 (폴리에스테르 필름: Mitsubishi Chemical Corporation 사제 OE300EW36 (상표명)) 에 적용하여 고체 성분의 중량이 10 g/m2 이 되도록 한 후, 80℃ 에서 5 분 동안 건조시켰다.
표면 처리된 PET 필름 (TOYOBO CO., LTD. 사제 SHINEBEAM Q3215 (상표명)) 을 PET 시트에 레잉하여 PET 시트의 접착제 코팅된 표면을 PET 필름의 표면 처리된 표면으로 덮었다. 고온 롤링 프레스를 사용하여, PET 시트 및 필름 모두를 5 m/min 의 속도로, 0.9 MPa 의 클램핑 압력 하 가압하여 적층 시트를 수득하였다.
<평가>
1. 경화 후 강도 측정
적층 시트를 50℃ 에서 120 시간 동안 경화하였다. 경화 후, 적층 시트를 폭이 15 mm 인 조각으로 절단하였다. 인장 강도 시험기 (ORIENTEC Co., Ltd. 사제 TENSILON RTM-250 (상표명) 사제) 를 사용하여, 필 시험(peel test) 을 수행하고 접착 강도를 측정하였다.
24 시간 이상 동안 23℃ 에서의 실온 환경에서 유지한 후, 100 mm/min 의 인장 속도 및 180°의 필 방향의 조건 하에서 필 시험을 수행하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
양호: 10 N/15 mm 이상
보통: 8 N/15 mm 이상 10 N/15 mm 미만
불량: 8 N/15 mm 미만
2. 저온에서의 접착 강도 측정
상기 언급된 바 동일한 방식으로 제조된 적층 시트를 50℃ 에서 120 시간 동안 경화하였다. 경화 후, 적층 시트를 폭이 15 mm 인 조각으로 절단하였다. 항온 배쓰가 장착된 오토그래프 (Shimadzu Corporation 사제 Autograph AGS-X/TCR1A (상표명)) 를 사용하여, 필 시험을 수행하고 접착 강도를 측정하였다.
약 2 시간 동안 5℃ 에서 유지한 후, 100 mm/min 의 인장 속도 및 180°의 필 방향의 조건 하에서 필 시험을 수행하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
양호: 6 N/15 mm 이상
보통: 3 N/15 mm 이상 6 N/15 mm 미만
불량: 3 N/15 mm 미만
3. 가수분해 저항성
가압 증기를 사용하여 촉진 평가 방법으로 가수분해 저항성을 평가하였다.
상기 언급된 바 동일한 방식으로 제조된 적층 시트를 120 시간 동안 50℃ 에서 경화하였다. 경화 후, 적층 시트를 폭이 15 mm 인 조각으로 절단한 다음, 고압 쿡커 (Yamato Scientific Co., Ltd 사제 Autoclave SP300 (상표명)) 에서, 121℃ 에서, 0.1 MPa 의 가압 분위기 하 48 시간 동안 정치시켰다. 이후, 적층 시트를 고압 쿡커에서 꺼내고, 하루 동안 실온 환경에서 경화하였다. 경화 후, 적층 시트를 폭이 15 mm 이고, 길이가 8 cm 인 시험 조각으로 절단하였다. 시험 조각들을 사용하여, 핸드 필 시험을 수행하였다.
핸드 필 시험은, 기기 사용 없이 동일한 측정자의 손을 이용하여 베이스 물질 및 접착물 (또는 두 개의 접착물, 특히 이러한 시험 조각에서는 PET 시트 및 PET 필름) 에서 각 시험 조각을 필링하고, 필링된 상태의 접착제를 평가하는 시험이다. 접착제의 접착 특성이 양호하게 유지되는 경우, 접착물을 필링하는 경우 접착물 또는 베이스 물질은 파열 (즉, 물질 파단이 발생함) 된다. 접착제의 접착 특성이 저하되는 경우, 그 자체의 접착제는 접착물 또는 베이스 물질의 물질 파단을 야기하지 않으면서 파열되거나, 접착제 및 접착물 또는 베이스 물질 간 필링이 발생한다. 측정자는 접착물의 필 길이 및 물질 파단의 상태를 육안으로 관찰하였고, 적층 시트용 접착제의 가수분해 저항성을 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
A: 접착물의 필 길이가 0.5 cm 미만인 경우 물질 파단이 발생함.
B: 접착물의 필 길이가 0.5 cm 이상 1.5 cm 미만인 경우 물질 파단이 발생함.
C: 접착물의 필 길이가 1.5 cm 이상 3 cm 미만인 경우 물질 파단이 발생함.
D: 심지어 접착물의 필 길이가 3 cm 초과인 경우 물질 파단은 발생하지 않음.
표 2 및 3 에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9 의 적층 시트용 접착제는 저온 분위기에서 높은 접착력을 갖고, 또한 경화 후 필름에 대한 접착 특성이 탁월하고, 고온 및 고습에서의 가수분해 저항성이 탁월하다. 실시예의 적층 시트용 접착제는 상기 언급된 수행성이 탁월하고, 고온 및 고습에서 매우 높은 수준의 내구성을 요구하는 포장 백용 접착제 및 실외 물질용 접착제로서 충분히 사용될 수 있고, 특히 태양 전지 배면 시트용 접착제로서 충분히 사용될 수 있다.
반면, 비교예 1 의 적층 시트용 접착제는 표 4 에 나타난 바와 같이 디엔 중합체로부터 유도된 화학 구조를 갖지 않고, 이에 따라 저온 접착 특성이 열등하다. 비교예 2 내지 4 의 적층 시트용 접착제는 디엔 중합체의 유리 전이 온도가 -40℃ 초과이기 때문에 저온 접착 특성 및 가수분해 저항성을 균형있게 개선할 수 없다. 비교예 5 의 적층 시트용 접착제는 우레탄 수지가 아크릴 폴리올로부터 합성되지 않기 때문에 가수분해 저항성이 열등하다.
본 발명은 적층 시트용 접착제를 제공한다. 본 발명의 한 구현예의 적층 시트용 접착제는 저온 환경 하 탁월한 접착 강도를 나타내고, 또한 경화 후 필름에 대한 접착 특성이 탁월하다. 또한, 적층 시트용 접착제는 고온 및 고습에서의 장기간 가수분해 저항성이 탁월하기 때문에 극심한 환경에 대하여 (또는 환경 하) 매우 높은 내구성을 나타내고, 따라서 적층 시트용 접착제는 증진된 샴푸, 린스, 및 식품류에 사용되는 포장 백용 접착제, 뿐 아니라 태양 전지 모듈에 사용되는 실외 물질용 접착제 등으로 적합하게 사용될 수 있다.
1: 태양 전지 모듈, 10: 배면 시트, 11: 필름, 11a: 침적된 박막, 12: 필름, 13: 접착제 층, 20: 밀봉 물질 (EVA), 30: 태양 전지 셀, 40: 유리 플레이트, 50: 스페이서

Claims (7)

  1. 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 혼합에 의해 수득가능한 우레탄 수지를 포함하고, 또한 -40℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 디엔 중합체로부터 유도된 화학 구조를 갖는 적층 시트용 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 디엔 중합체가 말단에 히드록실기를 갖는 폴리디엔 폴리올을 포함하는 적층 시트용 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디엔 중합체가 (i) 비닐기 및 추가로 (ii) 비닐렌기 및 (iii) 비닐리덴기로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 적층 시트용 접착제로서, 이때 비닐기 (i) 의 비율이 기 (i) 내지 (iii) 전체를 기준으로 75 mol% 이하인 적층 시트용 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 폴리올이 중합가능 단량체의 중합에 의해 수득가능한 적층 시트용 접착제로서, 중합가능 단량체가 히드록시기를 갖는 단량체 및 기타 단량체를 포함하고, 히드록실기를 갖는 단량체가 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 기타 단량체가 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴 에스테르를 포함하는 적층 시트용 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물이 지방족 및 지환족 이소시아네이트로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 적층 시트용 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 적층 시트용 접착제를 사용하여 수득가능한 태양 전지 배면 시트.
  7. 제 6 항에 따른 태양 전지 배면 시트를 사용하여 수득가능한 태양 전지 모듈.
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