KR20170132709A - 적층 시트용 우레탄 접착제 - Google Patents

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Abstract

(A) 아크릴 폴리올; (B) 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상; 및 (C) 이소시아네이트 화합물을 배합하여 수득가능한 우레탄 수지를 포함하는 적층 시트용 접착제가 개시되며, 여기서 아크릴 폴리올 (A) 는 중합가능 단량체의 중합에 의해 수득가능하고, 유리 전이 온도가 -35℃ 내지 20℃ 이며, 히드록실가가 0.5 내지 40 mgKOH/g 이다. 적층 시트용 접착제는, 적층 시트가 제조될 때, 필름에 대한 초기 부착, 에이징 후 박리 강도 및 고온 하 장기간 동안의 가수분해 저항성이 우수하며, 이때 접착제는 경화성을 개선시키면서, 적층 시트의 외양 및 필름의 점착 방법에 대해 역효과를 부여하지 않는다. 적층 시트는 적층 시트용 접착제를 사용하여 적합하게 제조된다. 적층 시트를 포함하는 물품이 적층 시트를 사용하여 제조될 수 있다.

Description

적층 시트용 우레탄 접착제 {URETHANE ADHESIVE FOR LAMINATED SHEETS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2014 년 12 월 5 일에 일본에서 출원한 일본 특허 출원 번호 2014-246658 를 기반으로 파리 조약 제 4 조 하에 우선권을 주장한다. 이러한 우선 특허 출원은 본원에 그 전체가 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 적층 시트용 접착제에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 또한 접착제를 사용하여 수득가능한 적층 시트, 및 적층 시트를 사용하여 수득가능한 물품 (또는 재료), 예를 들어 포장 백 (샴푸, 세제, 식품 등에 대한 포장 백) 및 옥외 재료 (태양 전지 모듈 등) 에 관한 것이다.
옥외 (outdoor) 재료 예컨대 배리어 재료, 루프 재료, 태양 전지 모듈 (또는 판넬), 윈도우 재료, 옥외 바닥재, 조명 보호 재료, 자동차 부재 및 간판, 및 포장 백 등은 구성 재료로서, 접착제를 사용하여 복수의 필름을 적층하여 수득가능한 적층 시트 (또는 적층체) 를 포함한다. 적층 시트를 구성하는 필름의 예는 알루미늄, 구리 및 강철과 같은 금속으로 만들어진 금속 호일; 금속 플레이트 및 금속 침적 필름; 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 플루오로수지 및 아크릴 수지와 같은 플라스틱으로 만들어진 필름을 포함한다.
도 1 에서 나타낸 바와 같이, 적층 시트 10 은 복수의 필름 11 및 12 의 적층체이며, 필름 11 및 12 는 그 사이에 접착제 13 을 두어 적층된다. 적층체가 장기간에 걸쳐 옥외에 노출되므로, 적층 시트용 접착제에는 우수한 내구성이 요구된다. 적층 시트용 접착제, 특히 태양광을 전기로 변환시키는 태양 전지 적용을 위한 접착제는 종래의 적층 시트용 접착제보다 더 높은 수준의 내구성을 갖는 것이 요구된다.
도 3 에서 나타낸 바와 같이, 태양 전지 적용의 경우, 배면 시트 (back sheet) 로 나타내는 적층 시트 10 이, 밀봉 재료 20, 태양 전지 셀 30 및 유리 플레이트 40 과 함께 태양 전지 모듈 1 에 포함된다.
태양 전지 모듈 1 이 장기간에 걸쳐 옥외에 노출되므로, 고온 및 고습의 조건 하에 태양광에 대한 충분한 내구성이 요구된다. 특히, 접착제 13 이 불량한 성능을 갖는 경우, 필름 11 이 필름 12 로부터 박리될 수 있고, 따라서 적층 시트의 외양이 저하된다. 따라서 태양 전지 모듈 제조를 위한 적층 시트용 접착제가, 장기간에 걸쳐 고온에 접착제가 노출되어도 적층 시트의 필름 박리를 거치지 않는 것이 요구된다.
특허 문헌 1 ~ 2 는 적층 시트용 접착제의 예로서, 태양 전지 보호 시트 제조를 위한 우레탄계 접착제를 개시하고 있다.
특허 문헌 1 은 태양 전지 배면 시트 제조를 위해 사용되는 적층 시트용 접착제를 개시하고 있으며, 적층 시트용 접착제는 아크릴 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 포함한다 (특허 문헌 1 의 [청구항 1] 참조). 아크릴 폴리올은 특정 범위의 유리 전이 온도를 갖고 특정 범위의 히드록실가를 갖도록 조정되며, 이소시아네이트 화합물은 특정한 구조를 갖도록 제한됨으로써 접착제가 개선된 환경 저항성을 갖는다 (다양한 환경 하 다양한 내구성, 예를 들어 에이징 전 및 후 접착제 강도, 열 및 습도 저항성 등) (특허 문헌 1 의 [표 1] ~ [표 5] 참조).
특허 문헌 2 는 또한 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득가능한 우레탄 수지를 포함하는 접착제를 사용함으로써 태양 전지 배면 시트를 제조하는 방법을 개시하고 있다 (특허 문헌 2 의 [청구항 1] 및 [청구항 5] 참조). 특허 문허 2 의 태양 전지 배면 시트용 접착제는 필름에 대한 초기 부착, 가수분해 저항성, 에이징 후 필름 박리 강도, UV 방사선에 의한 황화에 있어서 우수하다 (특허 문헌 2 의 [표 1] ~ [표 5] 참조).
최근, 태양 전지 배면 시트용 접착제에 대해 요구되는 성능은 해마다 증가하고 있다. 태양 전지 배면 시트용 접착제는 내구성 뿐 아니라 태양 전자 배면 시트 제조시 취급성 (또는 편리함) 에 있어서도 우수해야 한다.
특허 문헌 1 및 2 의 접착제는 내구성이 우수하나, 접착제의 경화성 (또는 경화능) 은 소비자의 높은 요구 수준을 완전히 만족시키지 않는다. 태양 전지 배면 시트가 효율적으로 제조되도록 접착제가 보다 개선된 경화성을 갖는 것이 필요하다.
경화성을 개선시키는 방법 중 하나는 접착제에 촉매를 첨가하는 것이다. 촉매의 첨가는 경화성을 개선시키지만, 가용 시간 (또는 작동 수명) 이 지나치게 짧을 수 있으므로, 짧은 가용 시간은 필름의 적층 공정 및 수득가능한 적층 시트의 외양에서 일부 어려움을 가질 수 있다.
JP 5003849 B JP 2012-142349 A
본 발명은 이러한 문제점이 해결되도록 수행되었으며 이의 목적은 적층 시트 (또는 적층체) 제조시 필름에 대한 초기 부착, 에이징 (또는 경화) 후 박리 강도, 및 고온에서 장기간에 걸친 가수분해 저항성에 있어서 우수한 적층 시트용 접착제를 제공하는 것이며, 여기서 접착제는 경화성 (또는 경화능) 을 개선시키면서 적층 시트 외양 및 필름의 적층 공정에 대해 역효과를 부여하지 않는다. 더욱이, 본 발명의 목적은 접착제를 사용하여 수득가능한 적층 시트 (예컨대 태양 전지 배면 시트 등), 및 적층 시트를 사용하여 수득가능한 물품 (또는 재료) (예컨대 포장 백 및 옥외 재료 (예를 들어 태양 전지 모듈) 등) 을 제공하는 것이다.
본 발명자는 집중적으로 연구하였으며, 놀랍게도, 우레탄 수지의 원료 물질로서 특정 폴리올의 사용 및 특정 화합물의 추가 첨가가 적층 시트 제조시 필름에 대한 초기 부착, 에이징 후 박리 강도 및 고온에서 장기간에 걸친 가수분해 저항성에 있어서 우수한 적층 시트용 접착제를 이끌어내며, 접착제가 경화성을 개선시키면서 적층 시트 외양 및 필름의 적층 공정에 대해 역효과를 부여하지 않는다는 것을 발견하였다. 그리고 본 발명을 완료하였다.
즉, 본 발명은 한 양태에서 하기를 제공하며:
(A) 아크릴 폴리올; (B) 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상; 및 (C) 이소시아네이트 화합물을 배합하여 수득가능한 우레탄 수지를 포함하는 적층 시트용 접착제,
여기서 아크릴 폴리올 (A) 는 중합가능 단량체의 중합에 의해 수득가능하며, 유리 전이 온도가 -35℃ 내지 20℃ 이고, 히드록실가가 0.5 내지 40 mgKOH/g 이다.
한 구현예에서, 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상인 (B) 가 용융점이 280℃ 이하인 화합물을 포함하는, 적층 시트용 접착제가 제공된다.
또 다른 구현예에서, 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상인 (B) 가 100 중량부의 아크릴 폴리올 (A) 를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 배합되는, 적층 시트용 접착제가 제공된다.
바람직한 구현예에서, 중합가능 단량체가 히드록실기를 갖는 단량체 및 기타 단량체를 포함하고; 기타 단량체가 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는, 적층 시트용 접착제가 제공된다.
바람직한 구현예에서, 아크릴로니트릴이 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르의 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부의 양으로 포함되는, 적층 시트용 접착제가 제공된다.
추가 바람직한 구현예에서, 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상인 (B) 가 아디프산, 벤조산, 이량체 산, 아젤라산 및 트리멜리트산 무수물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 적층 시트용 접착제가 제공된다.
추가의 보다 바람직한 구현예에서, 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상인 (B) 가 아크릴 폴리올 (A); 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상인 (B); 및 이소시아네이트 화합물 (C) 의 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 8.0 중량부의 양으로 배합되는, 적층 시트용 접착제가 제공된다.
추가 다른 구현예에서, 아크릴 폴리올 기재 히드록실기 (OH) 에 대한 이소시아네이트 기재 이소시아네이트기 (NCO) 의 등가비 (NCO/OH) 가 0.5 내지 4.5 인, 적층 시트용 접착제가 제공된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 적층 시트용 접착제를 사용하여 수득가능한 적층 시트를 제공한다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 적층 시트를 사용하여 수득가능한 물품 (옥외 재료, 포장 백 등) 을 제공한다.
본 발명의 한 양태의 적층 시트용 접착제는, (A) 아크릴 폴리올; (B) 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상; 및 (C) 이소시아네이트 화합물을 배합하여 수득가능한 우레탄 수지를 포함하며, 여기서 아크릴 폴리올 (A) 는 중합가능 단량체의 중합에 의해 수득가능하며, 유리 전이 온도가 -35℃ 내지 20℃ 이고, 히드록실가가 0.5 내지 40 mgKOH/g 이다. 접착제는 적층 시트 (또는 적층체) 제조시 필름에 대한 초기 부착, 에이징 후 박리 강도 및 고온에서 장기간에 걸친 가수분해 저항성에 있어서 우수하며, 접착제는 경화성을 개선시키면서 적층 시트 외양 및 필름 적층 공정에 대해 역효과를 부여하지 않는다.
따라서, 적층 시트는 이러한 적층 시트용 접착제를 사용하여 적합하게 제조될 수 있으며, 물품은 적층 시트를 사용하여 제조될 수 있다.
도 1 은 본 발명을 기반으로 한 태양 전지 배면 시트의 한 구현예를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명을 기반으로 한 태양 전지 배면 시트의 또 다른 구현예를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명을 기반으로 한 태양 전지 모듈의 구현예를 나타내는 단면도이다.
본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제는 (A) 아크릴 폴리올; (B) 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상; 및 (C) 이소시아네이트 화합물을 배합하여 수득가능한 우레탄 수지를 포함한다.
우레탄 수지를 합성할 때, 성분 (A) ~ (C) 를 배합하는 순서 및 방법은 본 발명 구현예의 목표 적층 시트용 접착제가 수득가능한 한, 제한되지 않는다. 예를 들어, 3 가지 성분: 성분 (A) ~ (C) 는 한번에 배합될 수 있다. 또한, 성분 (B) 가 성분 (A) 와 배합된 후 성분 (C) 가 첨가될 수 있다. 추가로, 성분 (B) 가 성분 (C) 와 배합된 후 성분 (A) 가 첨가될 수 있다.
본 발명을 기반으로 한 우레탄 수지는 (A) 아크릴 폴리올과 (C) 이소시아네이트 화합물을 배합 및 반응시켜 수득가능한 중합체이며, 우레탄 결합을 갖는다.
(A) 아크릴 폴리올은 중합가능 단량체의 첨가 중합에 의해 수득가능하며, 중합가능 단량체는 "히드록실기를 갖는 단량체" 및 "기타 단량체" 를 포함한다.
"히드록실기를 갖는 단량체" 는 히드록실기 및 에틸렌 이중 결합을 갖는 라디칼 중합가능 단량체이고, 본 발명을 기반으로 한 목표 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 히드록실기를 갖는 단량체는 예를 들어 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용될 수 있거나, 둘 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 조합으로 사용될 수 있다. 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 또한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 제외하고, 히드록실기를 갖는 단량체와 조합으로 사용될 수 있다.
"히드록시알킬 (메트)아크릴레이트" 의 예는 비제한적으로, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
"히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 제외하고, 히드록실기를 갖는 중합가능 단량체" 의 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
"기타 단량체" 는 히드록실기를 갖는 단량체를 제외하고 "에틸렌 이중 결합을 갖는 라디칼 중합가능 단량체" 이며, 본 발명을 기반으로 한 목표 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 기타 단량체는 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하며, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르를 제외하고, 에틸렌 이중 결합을 갖는 라디칼 중합가능 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명을 기반으로 한 접착제는 바람직하게는, 기타 단량체가 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 경우, 에이징 후 박리 강도가 우수하며 더 개선된 외양을 갖는 적층 시트를 제공할 수 있다 ().
"아크릴로니트릴" 은 일반식: CH2=CH-CN 으로 나타내는 화합물이며, 또한 아크릴 화합물, 아크릴산 니트릴 또는 비닐 시아니드로도 지칭된다.
아크릴로니트릴은 100 중량부의 중합가능 단량체를 기준으로 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 양으로 함유된다. 아크릴로니트릴이 상기 범위의 양으로 함유되는 경우, 더 개선된 외양을 갖는 적층 시트가 제공될 수 있고, 에이징 후 박리 강도와 가수분해 저항성 사이에 균형이 우수한 적층 시트용 접착제가 제공될 수 있다.
"(메트)아크릴산 에스테르" 는 예를 들어 (메트)아크릴산과 모노알코올의 축합 반응에 의해 수득가능하며, 에스테르 결합을 갖는다. 에스테르 결합을 갖는다해도, 히드록실기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르에 포함되지 않는다. 이의 특정예는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 등; 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 선형 알킬기 및 시클릭 알킬기 둘 모두는 이러한 "알킬기" 에 포함된다.
"(메트)아크릴산 에스테르" 는 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 둘 모두를 포함한다.
본 설명에서, 아크릴산 및 메타크릴산은 "(메트)아크릴산" 으로 집합적으로 지칭되고, "아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르" 는 "(메트)아크릴산 에스테르" 또는 "(메트)아크릴레이트" 로 집합적으로 지칭된다.
"아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르를 제외하고, 에틸렌 이중 결합을 갖는 라디칼 중합가능 단량체" 의 예는 비제한적으로, (메트)아크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔 등을 포함한다. 본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한, 라디칼 중합가능 단량체는 이들 화합물에 제한되지 않는다.
본 발명의 목표 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한, 중합가능 단량체의 중합 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 중합가능 단량체는 일반적 용매 중합 방법을 사용하여 유기 용매 중에서의 중합가능 단량체와 적합한 촉매 등의 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있다. 본원에서, 중합가능 단량체를 중합하는데 사용될 수 있으며 중합 반응 후 접착제 특성에 부정적 영향을 실질적으로 가하지 않는 것인 한, 유기 용매에 대한 특별한 제한은 없다. 이러한 용매의 예는 방향족 용매 예컨대 톨루엔, 자일렌 등; 에스테르계 용매 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등; 및 이의 조합을 포함한다.
중합 반응 조건 예컨대 반응 온도, 반응 시간, 유기 용매의 유형, 단량체의 유형 및 농도, 교반 속도 뿐 아니라 중합가능 단량체의 중합에서의 중합 개시제 유형 및 농도는 목표 접착제의 특징 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
"중합 개시제" 는 바람직하게는, 소량으로 첨가시 중합가능 단량체의 중합을 가속화시킬 수 있으며 유기 용매로 사용될 수 있는 화합물이다. 중합 개시제의 예는 암모늄 퍼술페이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 포함한다.
사슬 이동제는, 분자량이 조정되도록 본 발명의 중합에 적절히 사용될 수 있다. "사슬 이동제" 로서, 당업자에게 널리 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 이의 예는 머캅탄 예컨대 n-도데실머캅탄 (nDM), 라우릴메틸머캅탄, 머캅토에탄올 등을 포함한다.
상기 언급한 바와 같이, 아크릴 폴리올은 중합가능 단량체를 중합하여 수득가능하다. 접착제의 코팅성 (또는 적용성) 관점에서, 아크릴 폴리올의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 80,000 이다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 관하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 수득한 값이다. 특히, 값은 하기 GPC 장치 및 측정 방법을 사용하여 수득할 수 있다. TOSOH CORPORATION 사제 HCL-8220GPC 가 GPC 장치로서 사용되고, RI 가 검출기로서 사용된다. TOSOH CORPORATION 사제 2 개 TSK 겔 SuperMultipore HZ-M 이 GPC 컬럼으로서 사용된다. 샘플을 테트라히드로푸란에 용해하고 수득한 용액이 유속 0.35 ml/분 및 컬럼 온도 40℃ 에서 흐르게 한 후, 표준 참조 물질로서 단분산 분자량을 갖는 폴리스티렌을 사용하여 수득되는 교정 곡선을 기반으로 측정된 분자량의 변환에 의해 Mw 를 측정한다.
사용할 단량체의 질량 분율을 조정하여, 아크릴 폴리올의 유리 전이 온도를 설정할 수 있다. 아크릴 폴리올의 유리 전이 온도는 하기 계산식 (i) 를 사용하여, 각 단량체로부터 수득가능한 동종중합체의 유리 전이 온도 및 아크릴 폴리올에서 사용한 동종중합체의 질량 분율을 기반으로 측정될 수 있다. 계산에 의해 측정된 유리 전이 온도를 사용하여 접착제의 단량체의 조성을 결;정하는 것이 바람직하다:
(i): 1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2 + ... + Wn/Tgn
[식 중, 상기 식 (i) 에서,
Tg 는 아크릴 폴리올의 유리 전이 온도를 나타내고, 각각의 W1, W2, ..., Wn 은 각 단량체의 질량 분율을 나타내고, 각각의 Tg1, Tg2, ..., 및 Tgn 은 각 단량체에 상응하는 동종중합체의 유리 전이 온도를 나타냄].
문헌에서 기재된 값은 동종중합체의 Tg 로서 사용될 수 있다. 이러한 문헌으로서, 예를 들어 하기 문헌을 참조할 수 있다: Acrylic Ester Catalog of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (1997 Version); Kyozo Kitaoka 저, "Shin Kobunshi Bunko 7, Guide to Synthetic Resin for Coating Material", Kobunshi Kankokai, 1997 년 발행, pp.168-169; 및 "POLYMER HANDBOOK", 제 3 판, pp.209-277, John Wiley & Sons, Inc. 1989 년 발행.
본 명세서에서, 하기 단량체의 동종중합체의 유리 전이 온도는 하기와 같다.
메틸 메타크릴레이트: 105℃
2-에틸헥실 아크릴레이트: -70℃
n-부틸 아크릴레이트: -54℃
에틸 아크릴레이트: -20℃
2-히드록시에틸 메타크릴레이트: 55℃
2-히드록시에틸 아크릴레이트: -15℃
글리시딜 메타크릴레이트: 41℃
아크릴로니트릴: 130℃
스티렌: 105℃
시클로헥실 메타크릴레이트: 83℃
아크릴산: 106℃
본 발명에서, 아크릴 폴리올은 -35℃ 내지 20℃ 의 유리 전이 온도를 갖는다. 필름에 대한 초기 부착, 에이징 후 박리 강도 및 가수분해 저항성을 고려하면, 아크릴 폴리올은 보다 바람직하게는 유리 전이 온도가 -30℃ 내지 20℃, 특히 바람직하게는 유리 전이 온도가 -25℃ 내지 15℃ 이다.
아크릴 폴리올의 유리 전이 온도가 -35℃ 미만인 경우, 적층 시트용 접착제는 더 낮은 응집력을 가지며, 에이징 후 박리 강도 및 가수분해 저항성이 저하될 수 있다. 아크릴 폴리올의 유리 전이 온도가 20℃ 초과인 경우, 적층 시트용 접착제는 지나치게 경질일 수 있어, 적층 시트용 접착제로서 접착제를 사용하기에 어려울 수 있다.
아크릴 폴리올의 히드록실가는 바람직하게는 0.5 내지 40 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 1 내지 30 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 4 내지 20 mgKOH/g 이다. 아크릴 폴리올의 히드록실가가 상기 범위 내에 있지 않은 경우, 적층 시트용 접착제는 에이징 후 박리 강도 및 가수분해 저항성에 관하여 충분한 특성을 가질 수 없으며, 적층 시트용 접착제로서 접착제를 사용하기에 어려울 수 있다.
본 설명에서, 히드록실가는 1 g 의 수지를 아세틸화시키는 경우 히드록실기와 결합된 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수이다.
본 발명에서, 히드록실가는 하기 식 (ii) 에 의해 구체적으로 계산된다.
(ii): 히드록실가 = (히드록실기를 갖는 단량체의 중량) / (히드록실기를 갖는 단량체의 분자량) x 히드록실기를 갖는 단량체 1 mol 에 함유된 히드록실기의 몰수 x KOH 의 식량 x 1,000 / 아크릴 폴리올의 중량
본 설명에서, (B) 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상은 카르복실산 및 카르복실산 무수물 중 임의 하나가 단독으로 사용될 수 있으며 둘 모두의 혼합물 (또는 조합) 이 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제가 성분 (B) 를 포함하므로, 이는 적합한 가용 시간을 유지하면서 경화성이 우수하다.
"카르복실산" 은 하나 이상의 카르복실기를 갖는 유기산을 의미하고, "카르복실산 무수물" 은 2 개의 카르복실기가 무수화되고 축합되는 구조 (카르복실산 무수물기) 를 갖는 화합물을 의미한다.
카르복실산의 예는 포름산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 스테아르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 도코사헥사엔산, 에이코사펜타엔산, 소르브산, 2-히드록시프로판산, 2-히드록시부탄산, 2-히드록시프로판트리카르복실산, 3-히드록시페닐아세트산, 글리콜산, 디페놀산, 벤조산, 4-히드록시벤조산, 살리실산, 갈산, 신남산, 프탈산, 이소프탈산, 2-옥소프로판산, 이량체 산, 삼량체 산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 등을 포함한다.
카르복실산 무수물의 예는 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 벤조산 무수물, 4,4-옥시프탈산 무수물, 프로피온산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 무수물 등을 포함한다.
본 발명에서, (B) 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상은 보다 바람직하게는 용융점이 250℃ 이하인 화합물을 포함하고, 가장 바람직하게는 용융점이 200℃ 이하인 화합물을 포함한다. 성분 (B) 의 용융점이 상기 범위 내에 있는 경우, 본 발명을 기반으로 한 접착제는 개선된 경화성을 갖고, 수득가능한 적층 시트의 외양이 바람직해질 수 있다.
본 설명에서, 용융점은 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 값을 나타낸다. 구체적으로, 알루미늄 용기 중에서 10 mg 의 샘플을 칭량한 후, SII NanoTechnology Inc 사제 DSC6220 (상품명) 을 사용하여 10℃/분의 온도 상승률로 측정을 실행하며, 융합 피크의 최고부분 온도는 용융점을 나타낸다.
본 발명에서, 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상인 (B) 는 100 중량부의 아크릴 폴리올 (A) 당 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부의 양으로 배합된다. 성분 (B) 가 상기 범위의 양으로 배합되는 경우, 본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제는 개선된 경화성을 갖지만, 가용 시간은 지나치게 짧아지지 않을 수 있어, 그 결과 접착제를 적용하는 것이 용이할 수 있다.
본 발명에서, 성분 (B) 는 100 중량부의 총 성분 (A)-(C) 당 바람직하게는 0.01 내지 8.0 중량부의 양으로 배합된다. 성분 (B) 가 상기 범위의 양으로 배합되는 경우, 본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제는 개선된 경화성을 갖지만, 가용 시간은 지나치게 짧아지지 않을 수 있어, 그 결과 접착제를 적용하는 것이 용이할 수 있다.
본 발명에서, 성분 (B) 는 바람직하게는 아디프산, 벤조산, 이량체 산, 아젤라산 및 트리멜리트산 무수물에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 성분 (B) 가 바람직하게는 아디프산, 벤조산, 이량체 산, 아젤라산 및 트리멜리트산 무수물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 경우, 본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제는 개선된 경화성을 가질 뿐 아니라 에이징 후 박리 강도 및 가수분해 저항성 둘 모두가 우수하다.
(C) 이소시아네이트 화합물의 예는 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트를 포함하며, 본 발명을 기반으로 한 목표 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한, 이소시아네이트 화합물에 대해서 특별한 제한은 없다.
본 명세서에서, "지방족 이소시아네이트" 는 이소시아네이트기가 탄화수소 사슬에 직접 결합하는 사슬형 탄화수소를 가지며, 또한 시클릭 탄화수소 사슬은 갖지 않는 화합물을 나타낸다. "지방족 이소시아네이트" 는 방향족 고리를 가질 수 있으나, 방향족 고리는 이소시아네이트기와 직접 결합하지 않는다.
본 명세서에서, 방향족 고리는 시클릭 탄화수소 사슬에 함유되지 않는다.
"지환족 이소시아네이트" 는 시클릭 탄화수소 사슬을 가지며 사슬형 탄화수소 사슬을 가질 수 있는 화합물이다. 이소시아네이트기는 시클릭 탄화수소 사슬과 직접 결합될 수 있거나, 수득가능한 사슬형 탄화수소 사슬과 직접 결합될 수 있다. "지환족 이소시아네이트" 는 방향족 고리를 가질 수 있으나, 방향족 고리는 이소시아네이트기와 직접 결합하지 않는다.
"방향족 이소시아네이트" 는 방향족 고리를 갖고 이소시아네이트기가 방향족 고리와 직접 결합하는 화합물을 나타낸다. 따라서 이소시아네이트기가 방향족 고리와 직접 결합하지 않는 화합물은, 이것이 분자 내에 방향족 고리를 함유한다 해도 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트로 분류된다.
따라서 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO) 는, 이소시아네이트기가 방향족 고리와 직접 결합하므로 방향족 이소시아네이트에 상응한다. 한편 예를 들어, 자일릴렌 디이소시아네이트 (OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO) 는, 이것이 방향족 고리를 갖지만 이소시아네이트기가 방향족 고리와 직접 결합하지 않고 메틸렌기와 결합하므로, 지방족 이소시아네이트에 상응한다.
방향족 고리는 둘 이상의 벤젠 고리와 융합될 수 있다.
지방족 이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산 (이하, HDI 로도 나타냄), 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 2,6-디이소시아나토헥산산 메틸 에스테르 (리신 디이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠 (자일릴렌 디이소시아네이트) 등을 포함한다.
지환족 이소시아네이트의 예는 5-이소시아나토-1-이소시아나토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (수소첨가 자일릴렌 디이소시아네이트), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 (수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트), 1,4-디이소시아나토시클로헥산 등을 포함한다.
방향족 이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 이러한 이소시아네이트 화합물은 단독으로, 또는 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 본 발명을 기반으로 한 목표 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한, 이소시아네이트 화합물에 대한 특별한 제한은 없다. 내구성을 고려하면, 지방족 및 지환족 이소시아네이트에서 선택되는 것이 바람직하다. HDI, 이소포론 디이소시아네이트 및 자일릴렌 디이소시아네이트에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명을 기반으로 한 우레탄 수지는 (A) 아크릴 폴리올과 (C) 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수득될 수 있다. 반응은 공지된 방법에 의해 실행될 수 있다. 일반적으로, 반응은 아크릴 폴리올을 이소시아네이트 화합물과 혼합함으로써 실행될 수 있다. 본 발명을 기반으로 한 우레탄 수지가 수득될 수 있는 한, 혼합 방법에 대한 특별한 제한은 없다.
본 발명에서, (A) 아크릴 폴리올 기준 히드록실기에 대한 (C) 이소시아네이트 기준 이소시아네이트기의 등가비 (NCO/OH) 는 바람직하게는 0.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5 이다. 등가비가 상기 범위 내에 있는 경우, 적층 시트용 접착제는 경화성, 에이징 후 박리 강도 및 가수분해 저항성이 우수하다.
본 명세서에서, NCO/OH 등가비는 하기 등식 (iii) 에 따라 계산된다:
(iii): NCO/OH 비 = 이소시아네이트의 양 (중량부) x (561 / 아크릴 폴리올의 히드록실가) x (NCO % / (42 x 100) x (100 / 폴리올의 양 (고형분의 중량))
본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제는 장기간 내후성을 개선시키는 목적으로 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서, 히드록시페닐트리아진계 화합물 및 기타 시판 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. "히드록시페닐트리아진계 화합물" 은 히드록시페닐 유도체가 트리아진 유도체의 탄소 원자와 결합하는 트리아진 유도체 종류이며, 이의 예는 BASF Corp. 에서 입수가능한 TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 479, TINUVIN 477, TINUVIN 460 (모두 상품명임) 등을 포함한다.
적층 시트용 접착제는 장애 (hindered) 페놀계 화합물을 추가 함유할 수 있다. "장애 페놀계 화합물" 은 흔히 장애 페놀계 화합물로 지칭되는 것이며, 본 발명을 기반으로 한 목표 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한, 특별한 제한은 없다.
시판 제품이 장애 페놀계 화합물로서 사용될 수 있다. 장애 페놀계 화합물은 예를 들어, BASF Corp. 에서 시판된다. 이의 예는 IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1135, IRGANOX1330, IRGANOX1520 (모두 상품명임) 등을 포함한다. 장애 페놀계 화합물을 산화방지제로서 접착제에 첨가하며, 예를 들어 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 아민계 산화방지제 등과 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제는 장애 아민계 화합물을 추가 함유할 수 있다. "장애 아민계 화합물" 은 흔히 장애 아민계 화합물로 지칭되며, 본 발명을 기반으로 한 목표 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한, 특별한 제한은 없다.
시판 제품이 장애 아민계 화합물로서 사용될 수 있다. 장애 아민계 화합물의 예는 BASF Corp. 에서 시판되는 TINUVIN 765, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100 (모두 상품명임) 등을 포함한다. 장애 아민계 화합물은 광 안정화제로서 접착제에 첨가되며, 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등과 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제는 목표 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한, 기타 성분을 추가 함유할 수 있다.
본 발명을 기반으로 한 목표 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한, 적층 시트용 접착제에 "기타 성분" 을 첨가하는 시기에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어 기타 성분은, 우레탄 수지 합성에 있어서 아크릴 폴리올 및 이소시아네이트 화합물과 함께 첨가될 수 있거나, 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 우레탄 수지를 합성한 후 첨가될 수 있다.
"기타 성분" 의 예는 촉매, 점착제 수지, 색소, 가소제, 난연제, 왁스, 실란 화합물 등을 포함한다.
촉매의 예는 금속 촉매 및 비-금속 촉매를 포함한다.
"금속 촉매" 의 예는 주석 촉매 (트리메틸틴 라우레이트, 트리메틸틴 히드록시드, 제 1 주석 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 말레에이트 등), 납계 촉매 (납 올레에이트, 납 나프테네이트, 납 옥테노에이트 등), 및 기타 금속 촉매 (나프텐산 금속 염 예컨대 코발트 나프테네이트), 비스무트 옥토에이트, 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트 등을 포함한다.
"비-금속 촉매" 의 예는 바람직하게는 아민계 촉매를 포함한다. "아민계 촉매" 의 예는 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸헥실렌디아민, 디아자바이시클로알켄, 디알킬아미노알킬아민 등을 포함한다.
"점착제 수지" 의 예는 스티렌계 수지, 테르펜계 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 로진 에스테르, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 (폴리에스테르폴리올 제외) 등을 포함한다.
"색소" 의 예는 산화티탄, 카본 블랙 등을 포함한다.
"가소제" 의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소노닐 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 미네랄 스피릿 (mineral spirit) 등을 포함한다.
"난연제" 의 예는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 안티몬계 난연제, 금속 수산화물계 난연제 등을 포함한다.
"왁스" 는 바람직하게는 파라핀 왁스 및 미세결정질 왁스와 같은 왁스이다.
실란 화합물로서, 예를 들어 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시알킬알킬알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 비닐알킬알콕시실란, 에폭시실란, 머캅토실란 및 이소시아누레이트실란을 사용할 수 있다. 그러나, 실란 화합물이 이러한 실란 화합물에만 제한되는 것은 아니다.
"(메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란" 의 예는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 4-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 등을 포함한다.
"(메트)아크릴옥시알킬알킬알콕시실란" 의 예는 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시에틸메틸디메톡시실란 등을 포함한다.
"비닐트리알콕시실란" 의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐디메톡시에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 비닐트리(에톡시메톡시)실란 등을 포함한다.
"비닐알킬알콕시실란" 의 예는 비닐메틸디메톡시실란, 비닐에틸디(메톡시에톡시)실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디에틸(메톡시에톡시)실란 등을 포함한다.
예를 들어, "에폭시실란" 은 글리시딜계 실란 및 에폭시시클로헥실계 실란으로 분류될 수 있다. "글리시딜계 실란" 은 글리시독시기를 가지며, 이의 특정예는 3-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란 등을 포함한다.
"에폭시시클로헥실계 실란" 은 3,4-에폭시시클로헥실기를 가지며, 이의 특정예는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 포함한다.
"머캅토실란" 의 예는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등을 포함한다.
"이소시아누레이트실란" 의 예는 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)이소시아누레이트 등을 포함한다.
본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제의 가용 시간은 성분 (A) ~ (C) 및 기타 첨가제(들) 를 혼합하고, 수 시간 동안 혼합물의 점도를 측정하고, 혼합물의 점도 증가 정도 (또는 수준) 을 측정함으로써 평가된다. 적층 시트용 접착제의 점도는 회전 점도계 (Model BM, TOKIMEC Inc. 사제) 를 사용하여 측정된다. 접착제의 점도가 빠르게 증가하는 경우, 적층 시트 생산성에 대해 일부 어려움이 있을 수 있다.
본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제는 상술한 우레탄 수지 및 임의 첨가된 자외선 흡수제, 산화방지제, 광 안정화제 및/또는 기타 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명을 기반으로 한 목표 적층 시트용 접착제가 수득될 수 있는 한, 혼합 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 성분을 혼합하는 순서에 대해서도 특별한 제한은 없다. 본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제는 특정 혼합 방법 및 특정 혼합 순서 없이 제조될 수 있다. 수득한 적층 시트용 접착제는 장기간 동안 고온에서 우수한 가수분해 저항성을 유지하여, 경화성이 우수하고, 에이징 후 필름에 대한 접착제 특성 및 각종 특성 중에서의 전체 균형이 우수하다.
따라서, 적층 시트는 본 발명을 기반으로 한 접착제를 사용하여 복수의 피착체를 적층함으로써 제조되며, 수득한 적층 시트는 다양한 포장 백 및 다양한 옥외 재료를 제조하는데 사용된다.
본 발명을 기반으로 한 포장 백은 식품, 세제, 샴푸, 린스 등이 내포되도록 적층 시트를 가공하여 수득한 백형 물품 (또는 재료) 을 의미한다. 본 발명을 기반으로 한 옥외 재료의 예는 배리어 재료, 루프 재료, 태양 전지 모듈, 윈도우 재료, 옥외 바닥재, 조명 보호 재료, 자동차 부재, 간판 등을 포함한다.
이러한 포장 백 및 옥외 재료는 피착체로서 복수의 필름을 적층하여 수득가능한 적층 시트를 포함한다. 필름의 예는 금속이 플라스틱 기재에 침적된 필름 (금속 침적 필름), 및 금속이 침적되지 않은 필름 (플라스틱 필름) 을 포함한다.
태양 전지 모듈을 제조하기 위한 접착제가 필름에 대한 초기 부착 및 경화성을 특히 높은 수준으로 갖고, 장기간 동안 고온에서 더 가수분해 저항성을 갖는 것이 필요하다. 본 발명을 기반으로 하는 적층 시트용 접착제는 장기간 동안 고온에서 가수분해 저항성이 우수하며, 따라서 접착제는 태양 전지 배면 시트용 접착제로서 적합하다.
적층 시트가 제조되는 경우, 본 발명을 기반으로 하는 적층 시트용 접착제가 필름에 적용된다. 그라비어 코팅, 와이어 바 코팅, 에어 나이프 코팅, 다이 코팅, 립 코팅, 콤마 코팅 등과 같은 다양한 방법에 의해 적용이 수행될 수 있다. 본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제로 코팅된 복수의 필름이 서로 적층되어, 적층 시트가 수득된다.
본 발명을 기반으로 한 적층 시트의 구현예를 도 1 ~ 3 에 나타내지만, 본 발명이 이러한 구현예에 제한되는 것은 아니다.
도 1 은 본 발명을 기반으로 한 적층 시트의 구현예를 나타내는 단면도이다. 적층 시트 10 은 2 개 필름 및 그 사이에 삽입된 적층 시트용 접착제 13 으로 형성되며, 2 개의 필름 11 및 12 는 적층 시트용 접착제 13 을 사용하여 서로 적층된다. 필름 11 및 12 는 동일하거나 상이한 재료로 만들어질 수 있다. 도 1 에서, 2 개의 필름 11 및 12 가 서로 적층되거나, 3 개 이상의 필름이 서로 적층될 수 있다.
본 발명을 기반으로 한 적층 시트의 또 다른 구현예를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에서, 박막 11a 는 필름 11 과 적층 시트용 접착제 13 사이에 형성된다. 예를 들어, 도면은 필름 11 이 플라스틱 필름인 경우, 금속 박막 11a 가 필름 11 의 표면에 형성되는 구현예를 나타낸다. 금속 박막 11a 는 증착에 의해 플라스틱 필름 11 의 표면에 형성될 수 있으며, 도 2 의 적층 시트는 필름 11 (금속 박막 11a 가 그 표면에 형성됨) 과 필름 12 를 그 사이에 적층 시트용 접착제 13 을 삽입하여 적층시킴으로써 수득될 수 있다.
플라스틱 필름에 침적될 금속의 예는 알루미늄, 강철, 구리 등을 포함한다. 필름을 증착시킴으로써 플라스틱 필름에 배리어 특성을 부여할 수 있다. 산화규소 또는 산화알루미늄이 증착 재료로서 사용된다. 기재로서 플라스틱 필름 11 은 투명하거나, 백색 또는 흑색일 수 있다.
폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 불소 수지 또는 아크릴 수지로 만들어진 플라스틱 필름이 필름 12 로서 사용된다. 열 저항성, 내후성, 강성 및 절연성을 부여하기 위해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름이 바람직하게 사용된다. 필름 11 및 12 는 투명할 수 있거나, 착색될 수 있다.
필름 11 및 필름 12 의 침적된 박막 11a 는 본 발명을 기반으로 하는 적층 시트용 접착제 13 을 사용하여 서로 적층되며, 필름 11 및 12 는 종종 건조 적층법에 의해 서로 적층된다.
도 3 은 본 발명의 구현예로서 태양 전지 모듈의 예의 단면도를 나타낸다. 도 3 에서, 유리 플레이트 40, 밀봉 재료 20 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 수지 (EVA), 복수의 태양 전지 셀 30 (서로 통상적으로 연결되어 원하는 전압을 발생시킴), 및 배면 시트 10 을 서로 중첩한 후, 이들 부재 10, 20, 30 및 40 을 스페이서 50 을 사용하여 고정시킴으로써, 태양 전지 모듈 1 을 수득할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 배면 시트 10 이 복수의 필름 11 및 12 의 적층체이므로, 배면 시트 10 이 장기간에 걸쳐 옥외에 노출되더라도 필름 11 및 12 가 박리를 일으키지 않는 것이 적층 시트용 접착제 13 에 필요하다.
태양 전지 셀 30 은 종종 규소를 사용하여 제조되며, 때때로 염료를 함유하는 유기 수지를 사용하여 제조된다. 이러한 경우, 태양 전지 모듈 1 은 유기계 (색소 감응) 태양 전지 모듈이 된다. 유기계 (색소 감응) 태양 전지에는 착색성이 요구되므로, 태양 전지 배면 시트 10 을 구성하는 필름 11 및 12 로서 투명 필름이 종종 사용된다. 따라서, 장기간에 걸쳐 옥외에 노출되더라도 색 차이에 있어서 매우 적은 변화를 일으키고 내후성이 우수한 것이 적층 시트용 접착제 13 에 요구된다.
본 발명에서, 밀봉 재료 20 이 배면 시트 10 과 조합되는 경우, 적층 시트용 접착제는 필름 11 로부터 방출되지 않는다.
실시예
본 발명을 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 전혀 본 발명을 제한하지 않는다.
<아크릴 폴리올의 합성>
합성예 1 ((A1) 아크릴 폴리올 (중합체 1))
교반 블레이드, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4-구 플라스크에, 100 중량부의 에틸 아세테이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제) 를 채우고 약 80℃ 에서 환류하였다. 플라스크 내에, 1.0 중량부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로서 첨가하고, 표 1 에서 나타낸 각각의 양으로의 단량체의 혼합물을 1 시간 30 분에 걸쳐 연속적으로 적가하였다. 1 시간 동안 추가 가열한 후, 0.2 중량부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 혼합물에 첨가한 다음 혼합물을 1 시간 동안 반응시키는 단계를 4 회 반복하였다. 아크릴 폴리올의 비-휘발성 성분 (고형분) 40.0 중량% 을 함유하는 용액을 수득하였다.
아크릴 폴리올 (중합체 1) 의 중합가능 단량체 성분의 조성 및 수득한 중합체 1 의 물리적 특성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 2 ~ 18
(A2) 중합체 2 ~ (A'18) 중합체 18 을, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 첨가량을 변경하여 중합체 (A) 의 각각의 분자량을 조정한 것을 제외하고, 표 1 및 2 에서 나타낸 바와 같은 각각의 아크릴 폴리올이 합성되도록 사용할 단량체 등의 조성을 변화시키는 것을 제외하고는, 합성예 1 과 유사한 방법을 사용하여 제조하였다. 수득한 중합체 2 ~ 18 의 물리적 특성을 표 1 및 2 에 나타낸다
표 1 및 2 에 나타낸 중합가능 단량체, 및 이의 기타 성분을 하기에 나타낸다.
메틸 메타크릴레이트 (MMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제
2-에틸헥실 아크릴레이트 (2EHA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제
부틸 아크릴레이트 (BA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제
에틸 아크릴레이트 (EA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제
글리시딜 메타크릴레이트 (GMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제
아크릴로니트릴 (AN): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제
2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제
스티렌 (St): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제
시클로헥실 메타크릴레이트 (CHMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제
아크릴산 (AA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
<중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 의 계산>
중합체 1 (A1) ~ 18 (A'8) 의 Tg 를, 각 중합체의 원료 물질로서 "중합가능 단량체" 의 동종중합체의 유리 전이 온도를 사용하여 상술한 식 (i) 에 의해 계산하였다. 문헌 값을 메틸 메타크릴레이트 등의 각 동종중합체의 Tg 로서 사용하였다.
<적층 시트용 접착제의 제조>
각각의 적층 시트용 접착제를, 표 1 및 2 에서 나타낸 성분 (A) 와 하기 나타낸 바와 같은 성분 (B) 및 (C) 를 배합하여 제조하였다.
(B) 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상
(B1) 아세트산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제, 용융점: -8℃)
(B2) 헥산산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제, 용융점: -6℃)
(B3) 스테아르산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제, 용융점: 63℃)
(B4) 아디프산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제, 용융점: 156℃)
(B5) 아젤라산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제, 용융점: 104℃)
(B6) 올레산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제, 용융점: 2℃)
(B7) 말레산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제, 용융점: 143℃)
(B8) 벤조산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제, 용융점: 125℃)
(B9) 이소프탈산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제, 용융점: 351℃)
(B10) 트리멜리트산 무수물 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제, 용융점: 169℃)
(B11) 4,4-옥시디프탈산 무수물 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제, 용융점: 229℃)
(B12) 이량체 산 (Croda International Plc. 사제 Pripol (상품명), 용융점: -47℃)
(B'13) 메탄술폰산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제, 용융점: 21℃)
시차 주사 열량계 (DSC) (상품명 DSC6620, SII NanoTechnology Inc. 사제) 를 사용하여, 성분 (B) 의 용융점을 측정하였다. (B) 카르복실산 및 카르복실산 무수물 각각의 샘플 (약 10 mg) 을 알루미늄 용기 내에서 칭량하고, 용기를 DSC 장치에 두고 -70℃ 로 냉각시켰다. 그런 다음, DSC 곡선을 10℃/분의 온도 증가 속도로 측정하였다. 수득한 DSC 곡선에서 나타난 흡열 피크 상부의 온도를 용융점으로 지칭하였다.
(C) 이소시아네이트 화합물
(C1) 이소시아네이트 화합물 1 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체: SUMIDULE N3300 (상품명), Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 사제: 이소시아누레이트)
(C2) 이소시아네이트 화합물 2 (헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체: SUMIDULE HT (상품명), Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 사제: 트리메틸올프로판의 부가물)
(C3) 이소시아네이트 화합물 3 (자일릴렌 디이소시아네이트: TAKENATE 500 (상품명), Mitsui Chemicals, Inc. 사제)
실시예 1
표 3 에서 나타낸 바와 같이, 90.1 g 의 (A1) 중합체 1 [중합체 1 의 에틸 아세테이트 용액 (50.0 중량% 의 고형분) 180.2 g], 4.5 g 의 (B6) 올레산, 4.05 g 의 (C1) 이소시아네이트 화합물 1, 1.35 g 의 (C3) 이소시아네이트 화합물 3 및 0.5 g 의 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 (S1) (Evonik Industries AG 사제) 을 칭량하고 혼합한 후, 고형분이 35% 가 되도록 에틸 아세테이트를 첨가하여 적층 시트용 접착제를 수득하였다.
실시예 2 ~ 19 및 비교예 1 ~ 7
각각의 적층 시트용 접착제를, 실시예 1 과 유사한 방법을 사용하여 표 3 ~ 5 에서 나타낸 각각의 양으로 성분 (A) ~ (C) 를 배합하여 수득하였다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
이러한 적층 시트용 접착제를 하기 시험에 의해 평가하였다.
<적층 시트 1 의 제조>
실시예 및 비교예의 각 적층 시트용 접착제를 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 시트 (O300EW36 (상품명), Mitsubishi Polyester Film Corporation 사제) 에 적용하여 고형분 중량이 10 g/m2 가 되게 한 다음, 80℃ 에서 5 분 동안 건조시켰다. 그 후, 표면-처리 투명 폴리올레핀 필름 (상품명 LL-XUMN #30 으로 Futamura Chemical Co., Ltd. 사에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름) 을 PET 시트의 접착제-코팅면에 얹어, 처리된 표면이 접착제-코팅면과 접촉하게 한 다음, 필름 및 시트를 0.9 MPa 의 압력 하 및 5 m/분으로 열 (또는 고온) 롤 프레스 머신을 사용하여 압착함으로써 적층 시트 1 을 수득하였다.
<적층 시트 2 의 제조>
실시예 1 의 적층 시트용 접착제를 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 시트 (O300EW36 (상품명), Mitsubishi Polyester Film Corporation 사제) 에 적용하여 고형분 중량이 10 g/m2 가 되게 한 다음, 80℃ 에서 5 분 동안 건조시켰다. 그 후, 표면-처리 PET 필름 (TOYOBO Co., Ltd. 사제 Shinebeam (상품명)) 을 PET 시트의 접착제-코팅면에 얹어, 처리된 표면이 접착제-코팅면과 접촉하게 한 다음, 필름 및 시트를 0.9 MPa 의 압력 하 및 5 m/분으로 열 롤 프레스 머신을 사용하여 압착함으로써 적층 시트 2 를 수득하였다.
<평가>
적층 시트용 접착제를 하기 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3 ~ 5 에 나타낸다.
1. 가용 시간의 평가
각 접착제의 성분을 혼합한 직후 및 각 접착제를 25℃ 에서 5 시간 및 24 시간 동안 보관한 후에 적층 시트용 접착제의 각 용액 점도를 측정하여 가용 시간을 평가하였다. 실시예 및 비교예의 각 용액 점도를 회전 점도계 (Model BM, TOKIMEC Inc. 사제) 를 사용하여 25℃ 및 회전수 30 rpm/분에서 측정하였다.
평가 기준은 하기와 같다.
A: 24 시간 동안 보관한 후 점도 증가율이 2 미만임.
B: 5 시간 동안 보관한 후 점도 증가율이 2 미만임.
C: 5 시간 동안 보관한 후 점도 증가율이 2 이상임.
여기서 "점도 증가율" 은 하기 등식 (iv) 에 의해 계산될 수 있다.
(iv): 점도 증가율 = (5 또는 24 시간 동안 보관한 후 점도) / (성분을 혼합한 직후 점도)
2. 반응률 (경화성) 의 평가
프레스 직후 및 50℃ 에서 70 시간 및 120 시간 동안 에이징한 후 적외선 흡수 (IR) 를 측정함으로써 적층 시트 1 의 적층 시트용 접착제의 반응률을 평가하였다. Thermo Electron 사제 Nicolet 380 (상품명) 을 사용하여 IR 측정을 실행하고, 이소시아네이트기의 피크 (2270 cm-1 ~ 2250 cm-1) 높이 대 탄화수소기의 C-H 신축 진동의 피크 (2970 cm-1 ~ 2940 cm-1) 높이의 비를 모든 에이징 시간에서 수득하였다. 반응률은 하기 등식 (v) 에 의해 계산할 수 있다.
(v): 반응률 (%) = [1 - ( 72 시간 또는 120 시간 동안 에이징 후 이소시아네이트기의 피크 높이 / 72 시간 또는 120 시간 동안 에이징 후 탄화수소기의 C-H 신축 진동의 피크 높이) / (프레스 직후 이소시아네이트기의 피크 높이 / 프레스 직후 탄화수소기의 C-H 신축 진동의 피크 높이)] x 100
평가 기준은 하기와 같다.
A: 50℃ 에서 72 시간 동안 에이징 후 반응률이 95% 이상임.
B: 50℃ 에서 72 시간 동안 에이징 후 반응률이 80% 이상 및 95% 미만임.
C: 50℃ 에서 72 시간 동안 에이징 후 반응률이 80% 미만이고, 50℃ 에서 120 시간 동안 에이징 후 반응률이 80% 이상임.
D: 50℃ 에서 120 시간 동안 에이징 후 반응률이 80% 미만임.
3. 적층 시트의 외양 평가
50℃ 에서 5 일 동안 적층 시트 1 을 에이징한 후, 적층 시트 1 의 표면을 시각적으로 관찰하고 평가하였다.
평가 기준은 하기와 같다.
양호: 적층 시트 1 의 표면 필름이 평활함.
정상: 접착제 적용시 라인 (line) 또는 폼 (foam) 에 의한 주름(들), 또는 적층 시트 1 의 수축에 의한 주름(들) 이 적층 시트 1 의 표면 필름 일부에서 관찰됨.
불량: 접착제 적용시 라인 또는 폼에 의한 주름, 또는 적층 시트 1 의 수축에 의한 주름이 적층 시트 1 의 표면 필름 대부분에서 관찰됨.
4. 필름에 대한 초기 부착의 평가
에이징 없는 적층 시트 1 을 너비 15 mm 의 조각으로 절단하여 평가용 샘플을 수득하였다. 인장 강도 시험 기기 (ORIENTEC Co., Ltd. 사제, 상품명 TENSILON RTM-250) 를 사용하여, 100 mm/분의 시험 속도에서 실온 환경 하에 180°박리 시험을 실행하였다.
평가 기준은 하기와 같다.
양호: 박리 강도가 1 N/15 mm 이상임
정상: 박리 강도가 0.1 N/15 mm 이상이고 1 N/15 mm 미만임
불량: 박리 강도가 0.1 N/15 mm 미만임
5. 에이징 후 필름에 대한 접착제 특성의 측정
50℃ 에서 120 시간 동안 에이징한 후 적층 시트 2 를 너비 15 mm 의 조각으로 절단하여 평가용 샘플을 수득하였다. 인강 강도 시험 기기 (ORIENTEC Co., Ltd. 사제, 상품명 TENSILON RTM-250) 를 사용하여, 100 mm/분의 시험 속도에서 실온 환경 하에 180°박리 시험을 실행하였다.
평가 기준은 하기와 같다.
A: 박리 강도가 12 N/15 mm 이상임
B: 박리 강도가 9 N/15 mm 이상이고 12 N/15 mm 미만임
C: 박리 강도가 6 N/15 mm 이상이고 9 N/15 mm 미만임
D: 박리 강도가 1 N/15 mm 이상이고 6 N/15 mm 미만임
6. 가수분해 저항성의 평가
가압 증기를 사용하는 가속화 평가법에 의해 가수분해 저항성 평가를 실행하였다. 50℃ 에서 120 시간 동안 에이징한 후 적층 시트 2 를 너비 15 mm 의 조각으로 절단하여 평가용 샘플을 수득하였다. 샘플을 고압 쿠커 (Yamato Scientific Co., Ltd. 사제, 상품명 Autoclave SP300) 를 사용하여 48 시간 동안 0.1 MPa 하에 121℃ 에서 가압 환경 하 정치시킨 후, 1 일 동안 실온 환경 하에 에이징시켰다. 그런 다음, 샘플을 길이 8 cm 의 조각으로 절단하여 시험편을 수득하였다. 시험편에 대해 수동 박리 시험을 실행하였다.
수동 박리 시험은, 기계를 사용하지 않고 동일한 측정자가 수동으로 각각의 시험편을 기재 및 피착체 (또는 2 개의 피착체, 특히 이러한 시험편에서의 PET 시트 및 PET 필름) 로 박리하는 시험이며, 접착제는 이의 박리된 상태를 고려하여 평가된다. 접착제의 접착제 특성이 만족스럽게 유지되는 경우, 피착체 또는 기재는 피착체 박리시 파괴된다 (즉, 재료 파괴가 발생함). 접착제의 접착제 특성이 저하되는 경우, 피착체 또는 기재의 재료 파괴를 일으키지 않고 접착제 그 자체가 파괴되거나, 접착제와 피착체 또는 기재 사이에 박리가 발생한다. 피착체의 박리 길이 및 재료 파괴 상태를 측정자에 의해 시각적으로 관찰하고, 적층 시트용 접착제의 가수분해 저항성을 평가하였다.
평가 기준은 하기와 같다.
A: 피착체의 박리 길이가 0.5 cm 미만일 때 재료 파괴가 관찰됨.
B: 피착체의 박리 길이가 0.5 cm 이상이고 1.5 cm 미만일 때 재료 파괴가 관찰됨.
C: 피착체의 박리 길이가 1.5 cm 이상이고 3 cm 미만일 때 재료 파괴가 관찰됨.
D: 피착체의 박리 길이가 3 cm 이상일 때에도 재료 파괴가 관찰되지 않음.
표 3 ~ 5 에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 19 의 적층 시트용 접착제가 성분 (A) ~ (C) 를 포함하므로, 이들은 상기 평가 1 ~ 6 중에 있어서의 균형이 우수하며, 적층 시트용 접착제로서 적합하다.
한편, 비교예 1 ~7 의 적층 시트용 접착제는 평가 1 ~ 6 중 어느 하나에 대해 "D" 또는 "불량" 을 갖는다. 비교예 1, 6 및 7 의 적층 시트용 접착제는 성분 (B) 를 포함하지 않으며, 비교예 2 ~ 5 의 적층 시트용 접착제는 성분 (A) 를 포함하지 않는다. 성분 (A) 및 (B) 중 어느 하나를 포함하지 않는 우레탄 수지는 유용하지 않다는 것이 증명된다.
특히, 비교예 1 은 (A14) 중합가능 단량체로서 아크릴산으로부터 합성된 아크릴 폴리올을 사용하였고 (A14) 성분이 카르복실기를 포함하지만, 3 가지 항목: 가수분해 저항성, 필름에 대한 초기 부착 및 적층 시트의 외양에 있어서 하등하다. 결과를 기반으로, 카르복실기가 (A) 아크릴 폴리올에 도입되지 않지만, (A) 아크릴 폴리올, (B) 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상, 및 (C) 이소시아네이트 화합물을 배합하여 수득한 우레탄 수지가 적층 시트용 접착제로서 우수하다는 것이 확인된다.
본 발명은 적층 시트용 접착제를 제공한다. 본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제는 적합한 가용 시간을 유지하며, 또한 반응성 및 에이징 후 필름에 대한 접착제 특성에 있어서도 우수하다. 본 발명을 기반으로 한 적층 시트용 접착제는, 고온에서 장기간 가수분해 저항성이 우수하여, 가혹한 환경에 대해 현저히 증진된 내구성을 초래하므로, 포장 백 (예컨대 샴푸, 린스 등) 및 옥외 재료 (예컨대 태양 전지 모듈) 에 대한 접착제로서 적합하다.
1: 태양 전지 모듈, 10: 배면 시트, 11: 필름, 11a: 침적된 박막, 12: 필름, 13: 접착제 층, 20: 밀봉 재료 (EVA), 30: 태양 전지 셀, 40: 유리 플레이트, 50: 스페이서

Claims (4)

  1. 하기를 배합하여 수득가능한 우레탄 수지를 포함하는 적층 시트용 접착제로서:
    (A) 아크릴 폴리올;
    (B) 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상; 및
    (C) 이소시아네이트 화합물,
    여기서, 아크릴 폴리올 (A) 가 중합가능 단량체의 중합에 의해 수득가능하고, 유리 전이 온도가 -35℃ 내지 20℃ 이며, 히드록실가가 0.5 내지 40 mgKOH/g 인, 적층 시트용 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상인 (B) 의 용융점이 280℃ 이하인 적층 시트용 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상인 (B) 가 아크릴 폴리올 (A); 카르복실산 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 하나 이상인 (B); 및 이소시아네이트 화합물 (C) 의 총 100 중량부 당 0.01 내지 8.0 중량부의 양으로 배합되는 적층 시트용 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합가능 단량체가 히드록실기를 갖는 단량체 및 기타 단량체를 포함하고; 기타 단량체가 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 적층 시트용 접착제.
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