JP5743969B2 - ラミネート接着剤 - Google Patents
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Description
データ処理装置:品番EMPOWER2(Waters社製)
示差屈折率検出器:2414型示差屈折検出器
カラム:PLgel5μmMixed‐C 品番1110−6500(Polymer Laboratories製)3本
移動相:テトラヒドロフラン
カラム流量:1mL/min
試料濃度:10g/L
注入量:100μL
測定温度:40℃
分子量校正:TOSOH社製 TSKstandard Polystyrene
<ポリイソシアネート成分の調製>
調製例1
(ポリイソシアネート成分Aの調製)
トリレンジイソシアネート変性体(「タケネートD−103H」、トリメチロールプロパンによるアルコール変性体、平均官能基数3以上、イソシアネート基含有量12.6%、固形分75%(酢酸エチル溶媒)、三井化学株式会社製)をポリイソシアネート成分Aとした。
(ポリイソシアネート成分Bの調製)
ヘキサメチレンジイソシアネート変性体(「タケネートD−170N」、三量体、平均官能基数3以上、イソシアネート基含有量21.0%、三井化学株式会社製)750gに、トルエン250.0g加え、均一に混合することにより、固形分75%、イソシアネート基含有量15.8%のポリイソシアネート成分Bを調製した。
(ポリイソシアネート成分Cの調製)
トリレンジイソシアネートの単量体(「コスモネートT−80」、2,4−異性体/2,6−異性体比=80/20のトリレンジイソシアネート、平均官能基数2、三井化学株式会社製)をポリイソシアネート成分Cとした。
<アロファネート基含有ポリイソシアネートの合成>
合成例1
(ポリイソシアネートaの合成)
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)860g、オクタデカノール139.5g、および、トリス(トリデシル)ホスファイト0.5gを仕込み、80℃で2時間、ウレタン化反応させた。次に、反応液にオクチル酸ビスマス(Bi含有量:18質量%)を0.05g添加し、100℃で10時間、アロファネート化反応させ、ウレタン結合のアロファネート結合への変換がほぼ完了したことをFT−IRにより確認し、オルトトルエンスルホンアミド0.03gを添加してアロファネート化反応を停止させた。
<ポリウレタンポリオールの合成>
合成例2
(ポリオールaの合成)
ポリブタジエンポリオール(「Poly bd R−45HT」、水酸基価46.6mgKOH/g、分子量4877、出光興産株式会社製)270.4g、エチレングリコール27.2g、ポリイソシアネートa302.4gをそれぞれ添加し、窒素気流下、反応温度を60〜70℃の範囲に調整しながら1時間ウレタン化反応を行った。次に、反応液にオクチル酸錫0.06gを添加し、反応温度を70〜80℃の範囲に調整しながら、さらにウレタン化反応を行った。FT−IRによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで反応させ、ポリオールaを得た。
(ポリオールbの合成)
ポリブタジエンポリオール(「Poly bd R−15HT」、水酸基価102.7mgKOH/g、分子量2281、出光興産株式会社製)159.8g、エチレングリコール36.2g、ポリイソシアネートa404.0gをそれぞれ添加し、窒素気流下、反応温度を60〜70℃の範囲に調整しながら1時間ウレタン化反応を行った。次に、反応液にオクチル酸錫0.06gを添加し、反応温度を70〜80℃の範囲に調整しながら、さらにウレタン化反応を行った。FT−IRによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで反応させ、ポリオールbを得た。
(ポリオールcの合成)
ポリイソプレンポリオール(「Poly ip」、水酸基価46.6mgKOH/g、分子量4162、出光興産株式会社製)270.4g、エチレングリコール27.2g、ポリイソシアネートa302.4gをそれぞれ添加し、窒素気流下、反応温度を60〜70℃の範囲に調整しながら1時間ウレタン化反応を行った。次に、反応液にオクチル酸錫0.06gを添加し、反応温度を70〜80℃の範囲に調整しながら、さらにウレタン化反応を行った。FT−IRによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで反応させ、ポリオールcを得た。
(ポリオールdの合成)
「Poly bd R−45HT」518.2g、ポリイソシアネートa81.8gをそれぞれ添加し、窒素気流下、反応温度を60〜70℃の範囲に調整しながら1時間ウレタン化反応を行った。次に、反応液にオクチル酸錫0.06gを添加し、反応温度を70〜80℃の範囲に調整しながら、さらにウレタン化反応を行った。FT−IRによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで反応させ、ポリオールdを得た。
(ポリオールeの合成)
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(NDCM)390.7g、プロピレングリコール(PG)67.3g、ネオペンチルグリコール(NPG)137.5g、および、チタンテトラブトキシド0.1gをそれぞれ添加し、窒素気流下180〜220℃で、エステル交換反応させた。所定量のメタノールを留出後、系内を徐々に減圧し、13.3Pa以下、220℃で、縮合反応させて、数平均分子量が約5000のナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール(NDCM//PG/NPG)からなるポリオールeを得た。
(ポリオールfの合成)
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリオキシプロピレングリコール(「Diol−1000」、数平均分子量1000、三井化学株式会社製)314g、ジプロピレングリコール36g、ポリイソシアネートa147gおよびコスモネートT−80を81g仕込み、窒素気流下、反応温度60〜70℃の範囲に調整しながら1時間ウレタン化反応を行った。次に、反応液にオクチル酸錫0.06gを添加し、反応温度を70〜80℃の範囲に調整しながら、さらに4時間ウレタン化反応を行った。その後、1,4−ブチレングリコール22gとオクチル酸錫0.12gを添加した。FT−IRによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで反応させ、ポリオールfを得た。
調製例4〜10
(ポリオール成分A〜Fの調製)
合成例2〜8のポリオールa〜f600gをトルエン400gで希釈して、固形分60%の調製例4〜10のポリオール成分A〜Fをそれぞれ調製した。
(ポリオール成分Gの調製)
「Poly bd R−45HT」をポリオール成分Gとした。
<複合フィルムの作製>
実施例1
ポリイソシアネート成分A100質量部にポリオール成分A750質量部を混合し、ラミネート用接着剤とした。ラミネート用接着剤をトルエンで希釈し、バーコーターを用いて、坪量4g/m2(固形分)となるように厚さ40μmのアルミニウム箔(表面未処理)の上に常温下において塗布し、有機溶剤を揮散させた。その後、アルミニウム箔におけるラミネート用接着剤の塗布面と、厚さ60μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(片面コロナ処理品)におけるコロナ処理面とを貼り合わせ、60℃で5日間養生することにより、ラミネート用接着剤を硬化させて、アルミニウム箔および未延伸ポリプロピレンフィルム間を接着させて、複合フィルムIを得た。
実施例1のポリイソシアネート成分Aの代わりに、ポリイソシアネート成分Bを使用した以外は実施例1と同様にして、複合フィルムIおよび複合フィルムIIを得た。
実施例1のポリオール成分Aの代わりに、ポリオール成分B〜Dを使用した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムIおよび複合フィルムIIを得た。
実施例1のポリイソシアネート成分A100質量部の代わりにポリイソシアネート成分C100質量部を使用し、また、ポリオール成分A750質量部の代わりにポリオール成分A3000質量部を使用した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムIおよび複合フィルムIIを得た。
実施例1のポリオール成分Aの代わりに、ポリオール成分E、Fを使用した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムIおよび複合フィルムIIを得た。
実施例1のポリオール成分A750質量部の代わりにポリオール成分Gを250質量部使用した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムIおよび複合フィルムIIを得た。
(1)接着強度
複合フィルムIおよびIIを、長さ150mm、幅15mmの大きさに切り出し、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度300mm/分にてT型剥離試験を実施して、複合フィルムの接着強度を測定した。その結果を、表1および表2に示す。また、剥離時の破壊モードを、併せて示す。
(2)耐内容物性試験1
複合フィルムIを、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを1/1/1の質量比で含有する混合溶剤に、85℃で、168時間、浸漬した。浸漬後、複合フィルムを取り出し、混合溶剤を拭き取った。その後、直ちに万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度300mm/分にてT型剥離試験を実施して、浸漬後の複合フィルムの接着強度を測定した。また、混合溶剤を拭き取り24時間乾燥させた後、同様にして複合フィルムの接着強度を測定した。その結果を、表1および表2に示す。また、剥離時の破壊モードを、併せて示す。
(3)耐内容物性試験2
複合フィルムIIの一端をヒートシールして、170mm×65mmのパウチを作製し、このパウチに強アルカリ性洗剤(「マジックリン」、花王株式会社製)を充填した。これを50℃で2週間保存し、保存後のパウチの外観を観察した。また、上記接着性試験と同様にして保存後のパウチ(複合フィルムII)の接着強度を測定した。その結果を、表1および表2に示す。また、剥離時の破壊モードを、併せて示す。
TDIアダクト:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンによるアルコール変性体、平均官能基数3以上、タケネートD−103H(三井化学株式会社製)
HDIトリマー:ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、平均官能基数3以上、タケネートD−170N(三井化学株式会社製)
TDIモノマー:トリレンジイソシアネートの単量体(2,4−異性体/2,6−異性体比=80/20)、平均官能基数2、コスモネートT−80(三井化学株式会社製)
HDIアロファネート:合成例1で得られたポリイソシアネートa(HDI/C18OHアロファネート変性体)
ナフタレン含有アロファネート:合成例6で得られたポリオールe(ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール(NDCM//PG/NPG))
PPG:ポリオキシプロピレングリコール、Diol−1000(三井化学株式会社製)
また、剥離時の破壊モードにおける略号の詳細は下記の通りである。
Ad:ラミネート用接着剤
CPP:未延伸ポリプロピレンフィルム
AL:アルミニウム箔
NY:ナイロンフィルム
LLDPE:未延伸ポリエチレンフィルム
なお、表中の「:(コロン)」は、その両側に記載の層間(界面)において界面剥離していたことを示す。
Claims (6)
- ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有するラミネート用接着剤であって、
前記ポリオール成分が、
アロファネート基含有ポリイソシアネートと、分子末端に水酸基を有する、ジエン単量体の重合体とを反応させて得られるポリウレタンポリオールを含有することを特徴とする、ラミネート接着剤。 - 前記ポリイソシアネート成分の平均官能基数が、2を超過していることを特徴とする、請求項1に記載のラミネート接着剤。
- 前記重合体の数平均分子量が、4000以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載のラミネート接着剤。
- 前記重合体が、ポリブタジエンポリオールであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のラミネート接着剤。
- 前記ポリオール成分が、低分子量ジオールを含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のラミネート接着剤。
- 前記ポリイソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネートの変性体を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のラミネート接着剤。
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