JP2016196580A - ラミネート用接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】接着強度を確保できながら、加工性の向上を図ることができ、かつ、複合フィルムの成形性、耐湿熱性および外観の向上を図ることができるラミネート用接着剤および包袋材を提供する。【解決手段】ラミネートフィルム1のラミネート用接着剤として、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有させ、ポリオール成分に、ポリウレタンポリエステルポリオールを含有させ、ポリオール成分の数平均分子量を、5000〜14000未満とし、ウレタン結合の含有率、および、イソシアネート基の含有率の総和が、3.9〜7.4質量%とするラミネート用接着剤、及び、前記接着剤を外層接着剤層4に用い、内層接着剤層7には、前記接着剤を用いても良く、他の接着剤でも良い、ラミネートフィルム1。【選択図】図1
Description
本発明は、ラミネート用接着剤、詳しくは、複合フィルムのラミネート加工に用いられるラミネート用接着剤に関する。
各種産業分野で使用される包袋材として、ラミネートフィルムが知られている。このようなラミネートフィルムは、各種フィルムを接着剤によって貼り合わせることにより調製される。
そのような接着剤として、例えば、ポリオール成分を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分を含有する硬化剤とを含有し、ポリオール成分が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量5000〜50000のポリエステルポリオールを含み、ポリエステルポリオールが、多塩基酸成分100モル%中、芳香族多塩基酸成分を45〜95モル%含むポリウレタン接着剤が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかるに、ラミネートフィルムに用いられる接着剤は、各種フィルムを貼り合わせるための接着強度に加え、ラミネートフィルムの用途に応じて、種々の性能が要求される。
特許文献1に記載のポリウレタン接着剤は、電池用包装材に用いられるものであり、このようなポリウレタン接着剤を、電池用包装材よりも成形性および耐湿熱性が要求されるラミネートフィルムに使用することは困難である。具体的には、そのポリウレタン接着剤が用いられるラミネートフィルムを、成形加工すると、ラミネートフィルムに亀裂が生じる場合があり、また、高温高湿条件下に配置すると、デラミネーション(剥離)が生じる場合がある。
さらに、特許文献1に記載のポリウレタン接着剤は、粘度が高く、加工性が不十分であり、ラミネートフィルムの外観不良が生じるおそれがある。
そこで、本発明の目的は、接着強度を確保できながら、加工性の向上を図ることができ、かつ、複合フィルムの成形性、耐湿熱性および外観の向上を図ることができるラミネート用接着剤および包袋材を提供することにある。
本発明のラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有し、前記ポリオール成分が、ポリウレタンポリエステルポリオールを含有し、前記ポリオール成分の数平均分子量が、5000以上14000未満であり、ウレタン結合の含有率、および、イソシアネート基の含有率の総和が、3.9質量%以上7.4質量%以下であることを特徴としている。
本発明のラミネート接着剤では、前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分とを反応させることにより得られる硬化物の25℃における貯蔵弾性率が、100MPa以上2000MPa以下であることが好適である。
本発明のラミネート接着剤では、前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分とを反応させることにより得られる硬化物の25℃における貯蔵弾性率が、150MPa以上2000MPa以下であることが好適である。
本発明のラミネート接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、ポリイソシアネート単量体と、低分子量ポリオールとの反応により得られる、ポリイソシアネートのポリオール変性体を含有することが好適である。
本発明のラミネート接着剤では、前記ポリイソシアネート単量体が、芳香族ポリイソシアネート、および/または、脂環族ポリイソシアネートであることが好適である。
本発明のラミネート接着剤では、前記ポリオール成分の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比が、1.6以上5.8以下であることが好適である。
本発明の包装材は、上記のラミネート用接着剤と、前記ラミネート用接着剤により互いに接着される第1フィルムおよび第2フィルムと、を備える複合フィルムを備え、前記複合フィルムは、包装対象物を収容するように凹む凹部を有していることを特徴としている。
本発明のラミネート用接着剤は、接着強度を確保できながら、加工性の向上を図ることができ、かつ、複合フィルムの外観不良を抑制できる。そのため、ラミネート用接着剤を、複合フィルムに円滑に利用することができながら、複合フィルムの外観の向上を図ることができる。
そして、そのようなラミネート用接着剤は、複合フィルムの成形性および耐湿熱性の向上を図ることができるので、複合フィルムを成形加工しても、複合フィルムに亀裂が生じることを抑制でき、複合フィルムを高温高湿下に配置しても、デラミネーション(剥離)が生じることを抑制できる。
また、本発明の包装材は、第1フィルムおよび第2フィルムが、上記のラミネート用接着剤により互いに強固に接着されているので、複合フィルムの成形性の向上を図ることができる。
そして、上記のラミネート用接着剤は、複合フィルムの耐湿熱性の向上を図ることができるので、複合フィルムを、包装対象物を収容するための凹部を形成されるように、成形加工しても、複合フィルムに亀裂が生じることを抑制できる。
本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有している。
ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート変性体などが挙げられる。
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(TDI)、フェニレンジイソシアネート(m−、p−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物)、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ジフェニルメタンジイソシネート(4,4’−、2,4’−または2,2’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物)(MDI)、4,4’−トルイジンジイソシアネート(TODI)、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート(1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(TMXDI)、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート)、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート(1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート)、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロジイソシアネート)(IPDI)、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(4,4’−、2,4’−または2,2’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート、これらのTrans,Trans−体、Trans,Cis−体、Cis,Cis−体、もしくはその混合物))(H12MDI)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート(メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート)、ノルボルナンジイソシアネート(各種異性体もしくはその混合物)(NBDI)、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物)(H6XDI)などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
ポリイソシアネート変性体としては、上記したポリイソシアネート単量体の、例えば、多量体(例えば、三量体(イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジントリオン変性体)など)、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体(アルコール付加体(アダクト))などが挙げられる。
これらポリイソシアネート変性体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
このようなポリイソシアネート変性体のなかでは、好ましくは、ポリオール変性体(アルコール付加体(アダクト))が挙げられる。
ポリオール変性体は、上記したポリイソシアネート単量体と、低分子量ポリオール(後述)とを、低分子量ポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネート単量体のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/水酸基)が、1を超過する割合で、反応させることにより得られる。そのため、ポリオール変性体は、イソシアネート基と水酸基との反応により生じるウレタン結合と、反応後も残存するイソシアネート基とを含んでいる。
なお、ポリオール変性体に使用する低分子量ポリオールとして好ましくは、3価アルコール、さらに好ましくは、トリメチロールプロパン(TMP)が挙げられる。
ポリイソシアネート成分として、好ましくは、ポリイソシアネート変性体、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートの変性体、脂環族ジイソシアネートの変性体、ラミネートフィルム(後述)の耐湿熱性の観点から、とりわけ好ましくは、芳香族ジイソシアネートのポリオール変性体が挙げられる。
また、ポリイソシアネート成分としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート変性体とを併用することもできる。ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート変性体とを併用する場合において、それらの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。なお、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ポリオール変性体からなる。
また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率(NCO質量%)は、固形分基準として、例えば、1質量%以上、好ましくは、5質量%以上、ラミネート用接着剤の接着強度の観点から、さらに好ましくは、14.5質量%以上、例えば、50質量%以下、好ましくは、30質量%以下、ラミネートフィルム(後述)の耐湿熱性の観点から、さらに好ましくは、20質量%未満である。なお、イソシアネート基含有率は、JIS K7301に記載のイソシアネート基含有率試験により求めることができる(以下同様)。
また、ポリイソシアネート成分がポリオール変性体を含有する場合、ポリイソシアネート成分は、ウレタン結合を含有する。ポリイソシアネート成分のウレタン結合の含有率は、例えば、1.5質量%以上、好ましくは、10質量%以上、ラミネート用接着剤の接着強度の観点から、さらに好ましくは、20質量%以上、例えば、60質量%以下、好ましくは、40質量%以下、ラミネートフィルム(後述)の耐湿熱性の観点から、さらに好ましくは、25質量%以下である。
ポリイソシアネート成分がポリオール変性体を含有する場合のウレタン結合の含有率は、下記式(1)に示すように、イソシアネート基含有率から算出できる。式(1)中、ポリイソシアネート成分をPI成分とする。
式(1):
式(1):
ウレタン結合(−NHCOO−)の分子量:59
上記の式(1)では、ポリオール変性体を含有するポリイソシアネート成分において、イソシアネート基のモル数と、ウレタン結合のモル数とが同一値であるとみなす。つまり、ポリオール変性体に使用されるポリイソシアネート単量体が有するイソシアネート基のうち、半分のイソシアネート基が変性に供され、残り半分のイソシアネート基が未反応で残存するとみなしている。
より具体的には、上記の式(1)において、ポリオール変性体に使用されるポリイソシアネート単量体が、例えば、ジイソシアネートである場合、1個のイソシアネート基が変性に供され、1個のイソシアネート基が未反応で残存し、例えば、トリイソシアネートである場合、1.5個のイソシアネート基が変性に供され、1.5個のイソシアネート基が未反応で残存するとみなされる。そのため、例えば、ポリオール変性体が、3分子のジイソシアネートと3価アルコールとの反応により得られる場合、ポリオール変性体は、3分子体のみであり、その3分子体がさらに反応して生成するそれ以上の多分子体(例えば、5分子体、7分子体など)は考慮されない。なお、実際には、ポリオール変性体は、3分子体(仮定する多分子体)を超過する多分子体を含有する場合があるが、その含有割合は、イソシアネート変性体の全量に対して、例えば、30質量%未満、好ましくは、10質量%未満である。
また、ポリイソシアネート成分は、有機溶媒(後述)で希釈して用いることができる。
有機溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど)、ニトリル類(例えば、アセトニトリルなど)、アルキルエステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、オクタンなど)、脂環族炭化水素類(例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど)、グリコールエーテルエステル類(例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートなど)、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど)、ハロゲン化脂肪族炭化水素類(例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなど)、極性非プロトン類(例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど)などが挙げられる。
これら有機溶媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。有機溶媒として、好ましくは、アルキルエステル類、さらに好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。
また、ポリイソシアネート成分が有機溶媒で希釈される場合において、ポリイソシアネート成分の固形分濃度は、例えば、10質量%以上、好ましくは、30質量%以上、例えば、95質量%以下、好ましくは、90質量%以下である。なお、ポリイソシアネート成分は、有機溶媒で希釈することなく、すなわち、固形分濃度100質量%で用いることもできる。
ポリオール成分は、ポリウレタンポリエステルポリオールを含有している。
ポリウレタンポリエステルポリオールは、エステル結合、ウレタン結合および水酸基を含有している。
ポリウレタンポリエステルポリオールの数平均分子量(Mn)は、5000以上、好ましくは、5200以上、14000未満、好ましくは、10000以下、より好ましくは、6000以下である。なお、数平均分子量の測定方法は、後の実施例にて詳述する(以下同様)。
ポリウレタンポリエステルポリオールの数平均分子量が上記下限以上であれば、ラミネートフィルム(後述)の成形性の向上を確実に図ることができ、ポリウレタンポリエステルポリオールの数平均分子量が上記上限以下であれば、ラミネート用接着剤の加工性の向上を確実に図ることができ、かつ、ラミネートフィルム(後述)の外観不良を確実に抑制できる。
このようなポリウレタンポリエステルポリオールは、例えば、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより調製される。
ポリエステルポリオールは、エステル結合および水酸基を含有している。
ポリエステルポリオールのエステル結合の含有率(質量%)は、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上、さらに好ましくは、32質量%以上、例えば、50質量%以下、好ましくは、40質量%以下、さらに好ましくは、38質量%以下である。なお、ポリエステルポリオール(PEPO)のエステル結合の含有率(質量%)の算出方法は、実施例において詳述する。
ポリエステルポリオールの数平均分子量(Mn)は、例えば、2000以上、好ましくは、3200以上、例えば、10000未満、好ましくは、8000以下、さらに好ましくは、6000以下である。
このようなポリエステルポリオールは、多塩基酸と、低分子量ポリオールとを反応させることにより調製される。
多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸(例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸など)、不飽和脂肪族ジカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など)、芳香族ジカルボン酸(例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸など)、脂環族ジカルボン酸(例えば、ヘキサヒドロフタル酸など)、その他のカルボン酸(例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸など)、それらカルボン酸から誘導される酸無水物などが挙げられる。これら多塩基酸は、単独使用または2種類以上併用することができる。
このような多塩基酸のなかでは、好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、さらに好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を含む混合物が挙げられ、とりわけ好ましくは、イソフタル酸およびアジピン酸を含む混合物が挙げられる。なお、多塩基酸が芳香族ジカルボン酸を含有する場合、ポリエステルポリオールは、芳香族環を含有する。
低分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上有する数平均分子量40以上400未満の化合物であって、例えば、2価アルコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールA、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど)、3価アルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなど)、4価アルコール(例えば、テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)、ジグリセリンなど)、5価アルコール(例えば、キシリトールなど)、6価アルコール(例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなど)、7価アルコール(例えば、ペルセイトールなど)、8価アルコール(例えば、ショ糖など)などが挙げられる。これら低分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
このような低分子量ポリオールのなかでは、好ましくは、2価アルコール(低分子量ジオール)が挙げられ、さらに好ましくは、2種以上の2価アルコール(低分子量ジオール)を含む混合物が挙げられ、とりわけ好ましくは、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含む混合物が挙げられる。
そして、多塩基酸と低分子量ポリオールとを反応させるには、多塩基酸のカルボキシル基に対する、低分子量ポリオールの水酸基の当量比(水酸基/カルボキシル基)が、例えば、1を超過2以下となる割合で配合し、必要により、エステル化触媒を添加して、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させる。
エステル化触媒としては、例えば、有機チタン化合物(例えば、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネートなど)、有機スズ化合物(例えば、ジブチルスズオキサイドなど)、酢酸金属塩(例えば、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなど)などの公知のエステル化触媒が挙げられる。これらエステル化触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
このようなエステル化触媒のなかでは、好ましくは、テトラブチルチタネート、ジブチルスズオキサイド、酢酸亜鉛、さらに好ましくは、酢酸亜鉛が挙げられる。また、エステル化触媒の添加割合は、多塩基酸100質量部に対して、例えば、0.001質量部以上、好ましくは、0.01質量部以上、例えば、0.5質量部以下、好ましくは、0.06質量部以下である。つまり、エステル化反応において、エステル化触媒が添加される場合、ポリオール成分は、エステル化触媒を含有する。
エステル化反応の反応条件としては、温度が、例えば、150℃以上250℃以下であり、時間が、例えば、8時間以上96時間以下である。エステル化反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下(例えば、窒素、アルゴンなど)にて実施される。
これにより、多塩基酸と低分子量ポリオールとがエステル化反応して、ポリエステルポリオールが調製される。なお、ポリエステルポリオールは、上記多塩基酸のアルキルエステルと、上記低分子量ポリオールとの公知のエステル交換反応によって調製することもできる。
ポリエステルポリオールは、好ましくは、上記の有機溶媒に溶解され、ポリエステルポリオール溶液として用いられる。
有機溶媒として、好ましくは、アルキルエステル類、さらに好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。
ポリエステルポリオール溶液の固形分濃度は、例えば、30質量%以上、好ましくは、50質量%以上、例えば、90質量%以下、好ましくは、70質量%以下である。
ポリエステルポリオール溶液の水酸基価は、固形分基準として、例えば、3mgKOH/g以上、好ましくは、10mgKOH/g以上、さらに好ましくは、35mgKOH/g以上、例えば、60mgKOH/g以下、好ましくは、40mgKOH/g以下である。
なお、水酸基価は、JIS K 1557−1(2007年)のA法またはB法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート変性体が挙げられ、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、脂環族ジイソシアネート、とりわけ好ましくは、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが挙げられる。
そして、ポリエステルポリオール(好ましくは、ポリエステルポリオール溶液)と、ポリイソシアネートとを反応させるには、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ポリエステルポリオールの水酸基の当量比が、例えば、1を超過、好ましくは、1.1以上、例えば、5以下、好ましくは、3以下となる割合で配合し、必要により、ウレタン化触媒、および、上記の有機溶媒を添加して、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをウレタン化反応させる。
ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒などが挙げられる。
アミン類としては、例えば、3級アミン類(例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテルなど)、4級アンモニウム塩(例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなど)、イミダゾール類(例えば、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなど)などが挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、有機錫系化合物(酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫など)、有機鉛化合物(例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛など)、有機ニッケル化合物(例えば、ナフテン酸ニッケルなど)、有機コバルト化合物(例えば、ナフテン酸コバルトなど)、有機銅化合物(例えば、オクテン酸銅など)、有機ビスマス化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物などが挙げられる。これらウレタン化触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
このようなウレタン化触媒のなかでは、好ましくは、有機錫系化合物、さらに好ましくは、オクチル酸錫が挙げられる。また、ウレタン化触媒の添加割合は、ポリイソシアネート100質量部に対して、例えば、0.001質量部以上、好ましくは、0.05質量部以上、例えば、1質量部以下、好ましくは、0.8質量部以下である。つまり、ウレタン化反応において、ウレタン化触媒が添加される場合、ポリオール成分は、ウレタン化触媒を含有する。
ウレタン化反応の反応条件としては、温度が、例えば、40℃以上100℃以下であり、時間が、例えば、2時間以上24時間以下である。
そして、ウレタン化反応では、好ましくは、ジ−n−ブチルアミンによる滴定法や、フーリエ変換型赤外分光(FT−IR)分析などの公知の方法によって、イソシアネート基の消失を確認し、反応の終点を決定する。
以上により、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとがウレタン化反応して、ポリウレタンポリエステルポリオールが調製される。
また、ポリオール成分のエステル結合の含有率(質量%)は、固形分基準として、例えば、20質量%以上、好ましくは、30質量%以上、ラミネートフィルム(後述)の成形性の観点から、さらに好ましくは、32質量%以上、例えば、50質量%以下、好ましくは、40質量%以下、さらに好ましくは、38質量%以下である。なお、ポリオール成分のエステル結合の含有率(質量%)の算出方法は、実施例において詳述する。
ポリオール成分のウレタン結合の含有率(質量%)は、固形分基準として、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、0.5質量%以上、さらに好ましくは、1質量%以上、例えば、5質量%以下、好ましくは、3質量%未満である。なお、ポリオール成分のウレタン結合の含有率(質量%)の算出方法は、実施例において詳述する。
ポリオール成分の水酸基当量は、固形分基準として、例えば、2000g/mol以上、さらに好ましくは、3000g/mol以上、例えば、20000g/mol以下、好ましくは、15000g/mol以下、ラミネートフィルム(後述)の成形性および耐湿熱性の観点から、さらに好ましくは、7000g/mol以下である。なお、ポリオール成分の水酸基当量の算出方法は、実施例において詳述する。
また、ポリオール成分は、上記した有機溶媒で希釈して用いることができる。
ポリオール成分が有機溶媒に希釈される場合、ポリオール成分の固形分濃度は、例えば、10質量%以上、好ましくは、30質量%以上、例えば、95質量%以下、好ましくは、90質量%以下である。なお、ポリオール成分は、有機溶媒で希釈することなく、すなわち、固形分濃度100質量%で用いることもできる。
また、ポリオール成分は、その他のポリオールを、ポリウレタンポリエステルポリオールとは別に含有することもできる。その他のポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール、マクロポリオール(例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなど)が挙げられる。また、ポリオール成分が、その他のポリオールとしてポリエステルポリオールを含有する場合、ポリエステルポリオールは、無水酸により変性されていてもよい。
また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の少なくともいずれか一方、好ましくは、ポリオール成分は、必要により、シランカップリング剤を含有する。
シランカップリング剤は、例えば、構造式R−Si≡(X)3またはR−Si≡(R’)(X)2(式中、Rは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、R’は炭素数1〜4の低級アルキル基を示し、Xはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。)で示される。
シランカップリング剤として、具体的には、クロロシラン(例えば、ビニルトリクロルシランなど)、エポキシシラン(例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなど)、アミノシラン(例えば、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど)、ビニルシラン(例えば、ビニルトリエトキシシランなど)、イソシアナトシラン(例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなど)などが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
このようなシランカップリング剤のなかでは、好ましくは、エポキシシラン、さらに好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤の含有割合は、ポリイソシアネート成分(固形分)およびポリオール成分(固形分)の総和100質量部に対して、例えば、0.001質量部以上、好ましくは、0.01質量部以上、例えば、10重量部以下、好ましくは、5質量部以下である。
なお、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分には、さらに必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂、リン酸、硬化触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加割合は、その目的および用途により適宜決定される。
このようなラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分を硬化剤とし、ポリオール成分を主剤とする二液型ポリウレタン接着剤として使用される。ラミネート用接着剤は、予め、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を別々に調製しておき、使用時(ラミネート時)に、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を配合して使用される。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合は、ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/水酸基)が、例えば、1以上、好ましくは、1.6以上、さらに好ましくは、2以上、例えば、10以下、好ましくは、5.8以下、さらに好ましくは、3.5以下となるように調整される。なお、ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比の算出方法は、実施例において詳述する。
ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比が上記下限以上であれば、ラミネート用接着剤の接着強度を確実に確保することができながら、ラミネートフィルム(後述)の耐湿熱性の向上を確実に図ることができ、ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比が上記上限以下であれば、ラミネートフィルム(後述)の耐湿熱性の向上を確実に図ることができる。
また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計に対して、ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分を基準として、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上、例えば、50質量%以下、好ましくは、40質量%以下、さらに好ましくは、30質量%以下である。なお、ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率の算出方法は、実施例において詳述する。
また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計に対して、ラミネート用接着剤のウレタン結合の含有率は、固形分を基準として、例えば、1.0質量%以上、好ましくは、2.0質量%以上、ラミネート用接着剤の接着強度およびラミネートフィルム(後述)の耐湿熱性の観点から、さらに好ましくは、3.0質量%以上、ラミネートフィルム(後述)の成形性の観点から、とりわけ好ましくは、4.0質量%以上、例えば、7.0質量%以下、好ましくは、6.0質量%以下、さらに好ましくは、5.4質量%以下である。なお、ラミネート用接着剤のウレタン結合の含有率の算出方法は、実施例において詳述する。
また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計に対して、ラミネート用接着剤のイソシアネート基の含有率は、固形分を基準として、例えば、0.4質量%以上、好ましくは、1.0質量%以上、さらに好ましくは、1.8質量%以上、例えば、6.4質量%以下、好ましくは、5.0質量%以下、さらに好ましくは、2.0質量%以下である。なお、ラミネート用接着剤のイソシアネート基の含有率の算出方法は、実施例において詳述する。
そして、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計に対して、ラミネート用接着剤のウレタン結合の含有率と、イソシアネート基の含有率との総和(以下、ウレタン−イソシアネートユニット含有率とする。)は、固形分を基準として、3.9質量%以上、好ましくは、4.0質量%以上、さらに好ましくは、5.5質量%以上、とりわけ好ましくは、6.0質量%以上、7.4質量%以下、好ましくは、7.3質量%以下、さらに好ましくは、7.1質量%以下である。
ウレタン−イソシアネートユニット含有率が上記下限以上上限以下であれば、ラミネート用接着剤の接着強度、ラミネートフィルム(後述)の成形性および耐湿熱性の向上を確実に図ることができる。
そして、このラミネート用接着剤は、溶剤タイプまたは無溶剤タイプとして調製され、例えば、複合フィルムの一例としてのラミネートフィルムのラミネート加工に用いられる。
ラミネート用接着剤が溶剤タイプとして調製される場合、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を公知の有機溶剤で希釈して配合し、ラミネート用接着剤を調製した後、溶剤型ラミネータによって、このラミネート用接着剤を、一方のフィルムの表面に塗布し、接着剤層を形成する。その後、接着剤層から有機溶剤を揮散させ、接着剤層を、他方のフィルムに貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる。なお、塗布量は、有機溶剤揮散後の坪量(固形分)で、約2.0〜8.0g/m2である。
また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合粘度が、常温〜100℃で、例えば、約100〜10000mPa・s、好ましくは、約100〜5000mPa・sの場合には、ラミネート用接着剤を無溶剤タイプとして調製できる。
ラミネート用接着剤が無溶剤タイプとして調製される場合、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分をそのまま配合し、ラミネート用接着剤を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、このラミネート用接着剤を一方のフィルムの表面に塗布し、接着剤層を形成する。その後、接着剤層を、他方のフィルムに貼り合わせ、常温または加温下において養生して硬化させる。なお、塗布量は、例えば、坪量(固形分)で、約0.5〜5.0g/m2である。
これらにより、2枚のフィルムが、接着剤層(ラミネート用接着剤)により互いに接着され、ラミネートフィルムが調製される。
このようなラミネートフィルムの接着強度(T型剥離試験)は、例えば、3.0N/15mm以上、好ましくは、4.0N/15mm以上、さらに好ましくは、6.0N/15mm以上、通常、20N/15mm以下である。なお、ラミネートフィルムの接着強度の測定方法は、後の実施例にて詳述する。
このようなラミネートフィルムは、各種産業分野において使用される包装材として、例えば、食品、飲料、農薬、医薬品および医薬部外品などの包装材、電子部品の外装材、リチウムイオン電池などの2次電池の外装材などに用いられる。
また、ラミネートフィルムは、成形性および耐湿熱性に優れているため、とりわけ、成形性および耐湿熱性が要求される用途、具体的には、図1に示すように、医薬品の包装袋10などに好適に使用される。
医薬品の包装袋10は、包装材の一例としてのラミネートフィルム1と、カバーフィルム6とを備えている。
ラミネートフィルム1は、積層構造を有しており、第1フィルムの一例としての外層フィルム2と、外層接着剤層4と、第2フィルムの一例としての支持フィルム3と、内層接着剤層7と、内層フィルム5とを順に備えている。
外層フィルム2は、ラミネートフィルム1の最外層に位置している。外層フィルム2としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン(例えば、未延伸ポリプロピレンや延伸ポリプロピレン)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどからなるプラスチックフィルムが挙げられ、好ましくは、ナイロンからなるプラスチックフィルムが挙げられる。また、外層フィルム2の表面(内側面)には、必要により、コロナ処理、UV処理、プラズマ処理などの公知の活性化処理を施すこともできる。外層フィルム2の厚みは、例えば、5μm以上、好ましくは、10μm以上、例えば、200μm以下、好ましくは、50μm以下である。
外層接着剤層4は、上記したラミネート用接着剤からなり、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とが反応することにより硬化した接着剤硬化膜(硬化物)である。また、外層接着剤層4は、ラミネート用接着剤が、上記のように、外層フィルム2または支持フィルム3の表面に塗布されることにより形成される。
外層接着剤層4の25℃における貯蔵弾性率は、例えば、20MPa以上、好ましくは、100MPa以上、さらに好ましくは、150MPa以上、例えば、3000MPa以下、好ましくは、2000MPa以下である。なお、外層接着剤層(接着剤硬化膜)の25℃における貯蔵弾性率の測定は、実施例において詳述する。
また、外層接着剤層4の厚みは、例えば、2μm以上、好ましくは、3μm以上、例えば、10μm以下、好ましくは、8μm以下である。
支持フィルム3は、外層接着剤層4を外層フィルム2との間に挟むように配置されている。これにより、支持フィルム3および外層フィルム2は、外層接着剤層4により互いに接着されている。支持フィルム3としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなる金属箔などが挙げられ、好ましくは、アルミニウムからなる金属箔が挙げられる。支持フィルム3の厚みは、例えば、5μm以上、好ましくは、20μm以上、例えば、200μm以下、好ましくは、60μm以下である。
内層接着剤層7は、接着剤からなり、その接着剤は、特に制限されず、上記ラミネート用接着剤であってもよく、公知の接着剤でもよい。内層接着剤層7は、接着剤が、支持フィルム3または内層フィルム5の表面に塗布されることにより形成される。内層接着剤層7の厚みの範囲は、外層接着剤層4の厚みの範囲と同一である。
内層フィルム5は、内層接着剤層7を支持フィルム3との間に挟むように配置されている。これにより、内層フィルム5および支持フィルム3は、内層接着剤層7により互いに接着されている。内層フィルム5としては、上記のプラスチックフィルムが挙げられ、好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルからなるプラスチックフィルムが挙げられる。内層フィルム5の厚みの範囲は、支持フィルム3の厚みの範囲と同一である。
そして、ラミネートフィルム1は、包袋対象物の一例としての薬剤8を収容するための凹部9を有している。凹部9は、一方に向かって開放される凹形状を有しており、内層フィルム5側から外層フィルム2側に向かって凹んでいる。凹部9は、公知の成形加工により形成される。
このような包装袋10は、ラミネートフィルム1の凹部9に薬剤8が収容された状態で、凹部9がカバーフィルム6により閉塞されることで製造される。
本発明のラミネート用接着剤は、接着強度を確保することができながら、そのラミネート用接着剤が使用されるラミネートフィルム1の成形性および耐湿熱性の向上を図ることができる。そのため、ラミネート用接着剤が、成形加工が必要なラミネートフィルム1、例えば、凹部9を有するラミネートフィルム1に用いられても、ラミネートフィルム1に亀裂が生じることを抑制できる。また、ラミネート用接着剤が、高温高湿下に配置されるラミネートフィルム1に用いられても、デラミネーション(剥離)が生じることを抑制できる。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。
また、以下において記載される数平均分子量は、以下の通り測定した。
数平均分子量の測定:
試料40mgをテトラヒドロフラン4mLに溶解させ、1w/v%溶液として調製した後、その溶液を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて、下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算により、数平均分子量(Mn)を測定した。
データ処理装置:品番EMPOWER2(Waters社製)
示差屈折率検出器:2414型示差屈折検出器
カラム:PLgel5μmMixed‐C 品番1110−6500(Polymer Laboratories製)3本
移動相:テトラヒドロフラン
カラム流量:1mL/min
試料濃度:10g/L
注入量:100μL
測定温度:40℃
分子量校正:TOSOH社製 TSKstandard Polystyrene
また、ポリエステルポリオール(PEPO)のエステル結合の含有率(質量%)は、下記式(2)から算出した。
式(2):
数平均分子量の測定:
試料40mgをテトラヒドロフラン4mLに溶解させ、1w/v%溶液として調製した後、その溶液を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて、下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算により、数平均分子量(Mn)を測定した。
データ処理装置:品番EMPOWER2(Waters社製)
示差屈折率検出器:2414型示差屈折検出器
カラム:PLgel5μmMixed‐C 品番1110−6500(Polymer Laboratories製)3本
移動相:テトラヒドロフラン
カラム流量:1mL/min
試料濃度:10g/L
注入量:100μL
測定温度:40℃
分子量校正:TOSOH社製 TSKstandard Polystyrene
また、ポリエステルポリオール(PEPO)のエステル結合の含有率(質量%)は、下記式(2)から算出した。
式(2):
多塩基酸の官能基数:多塩基酸のカルボキシル基数
エステル結合の分子量(−COO−)の分子量:44
PEPOの固形分(g):ポリエステルポリオールの固形分(=ポリエステルポリオール溶液(g)×ポリエステルポリオール溶液の固形分濃度(質量%)/100)
なお、多塩基酸が複数の多塩基酸の混合物である場合、ポリエステルポリオールのエステル結合の含有率は、各多塩基酸について上記式(2)から算出されるエステル結合の含有率の総和である。
また、ポリオール成分(PO成分)のエステル結合の含有率(質量%)は、下記式(3)から算出した。
式(3):
式(3):
PEPO(固形分)のエステル結合の含有率(質量%):上記式(2)と同様
PO成分の固形分(g):ポリオール成分の固形分(=溶媒に希釈されたポリオール成分(g)×その固形分濃度(質量%)/100)
また、ポリオール成分(PO成分)のウレタン結合の含有率(質量%)は、下記式(4)から算出した。
式(4):
ポリイソシアネートの官能基数:ポリイソシアネートのイソシアネート基数
ウレタン結合の分子量(−NHCOO−)の分子量:59
PO成分の固形分(g):上記式(3)と同様
なお、ポリイソシアネートが複数のポリイソシアネートの混合物である場合、ポリオール成分のウレタン結合の含有率は、各ポリイソシアネートについて上記式(4)から算出されるウレタン結合の含有率の総和である。
また、ポリオール成分(PO成分)の水酸基当量(g/mol)は、下記式(5)から算出した。
式(5):
式(5):
PEPOの固形分(g):式(2)と同様
PEPO(固形分)の水酸基価(mgKOH/g):ポリエステルポリオール(固形分)の水酸基価(=ポリエステルポリオール溶液の水酸基価(mgKOH/g)×(100/ポリエステルポリオール溶液の固形分濃度(質量%)))
KOHの分子量:56100
ポリイソシアネート(mol):上記式(4)と同様
ポリイソシアネートの官能基数:上記式(4)と同様
また、ポリオール成分(PO成分)の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分(PI成分)のイソシアネート基の当量比は、下記式(6)から算出した。
式(6):
PI成分(固形分)のイソシアネート基の含有率(質量%):ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の含有率
イソシアネート基の分子量:42
PO成分の固形分(g):上記式(3)と同様
PO成分(固形分)の水酸基当量(g/mol):上記式(5)と同様
また、ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率(質量%)は、下記式(7)から算出した。
式(7):
PI成分の固形分(g):上記式(6)と同様
PO成分(固形分)のエステル結合の含有率(質量%):上記式(3)と同様
また、ラミネート用接着剤のウレタン結合の含有率(質量%)は、下記式(8)から算出した。
式(8):
PI成分の固形分(g):上記式(6)と同様
PO成分(固形分)のウレタン結合の含有率(質量%):上記式(4)と同様
PI成分(固形分)のウレタン結合の含有率(質量%):上記式(1)と同様
また、ラミネート用接着剤のイソシアネート基の含有率(質量%)は、下記式(9)から算出した。
式(9):
PI成分の固形分(g):上記式(6)と同様
PI成分(固形分)のイソシアネート基の含有率(質量%):上記式(1)と同様
<ポリエステルポリオールの合成>
合成例1
(ポリエステルポリオールaの合成)
多塩基酸として、イソフタル酸186.8g、テレフタル酸249.1gおよびアジピン酸54.8gと、低分子量ポリオールとして、エチレングリコール(EG)104.8gおよびネオペンチルグリコール(NPG)175.3gとを混合した。そして、その混合液に、酢酸亜鉛(エステル化触媒)0.2gを添加し、窒素気流下、反応温度を180〜220℃に調整し、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させて、ポリエステルポリオールaを得た。ポリエステルポリオールaの数平均分子量(Mn)は、3500であった。
そして、ポリエステルポリオールaの全量を、酢酸エチル350gに溶解し、固形分濃度65質量%のポリエステルポリオール溶液aを調製した。ポリエステルポリオール溶液aの水酸基価は、23.7mgKOH/gであり、固形分換算で、36.5mgKOH/gであった。ポリエステルポリオールaのエステル結合の含有率は、36.2質量%であった。
なお、合成例1〜合成例4の処方、ポリエステルポリオールの数平均分子量(Mn)、ポリエステルポリオール溶液の固形分濃度、ポリエステルポリオールのエステル結合の含有率および水酸基価について、表1に示す。
合成例2
(ポリエステルポリオールbの合成)
表1に示す処方で、多塩基酸(イソフタル酸およびアジピン酸)と、ポリオール(EG、NPGおよび1,6−ヘキサンジオール(1,6−HDO))とを混合した以外は、合成例1と同様にして、ポリエステルポリオールbを調製した。ポリエステルポリオールbの数平均分子量(Mn)は、5960であった。そして、ポリエステルポリオールbの全量を、酢酸エチル400gに溶解し、固形分濃度60質量%のポリエステルポリオール溶液bを調製した。ポリエステルポリオール溶液bの水酸基価は、12.5mgKOH/gであり、固形分換算で、20.8mgKOH/gであった。ポリエステルポリオールbのエステル結合の含有率は、32.4質量%であった。
(ポリエステルポリオールbの合成)
表1に示す処方で、多塩基酸(イソフタル酸およびアジピン酸)と、ポリオール(EG、NPGおよび1,6−ヘキサンジオール(1,6−HDO))とを混合した以外は、合成例1と同様にして、ポリエステルポリオールbを調製した。ポリエステルポリオールbの数平均分子量(Mn)は、5960であった。そして、ポリエステルポリオールbの全量を、酢酸エチル400gに溶解し、固形分濃度60質量%のポリエステルポリオール溶液bを調製した。ポリエステルポリオール溶液bの水酸基価は、12.5mgKOH/gであり、固形分換算で、20.8mgKOH/gであった。ポリエステルポリオールbのエステル結合の含有率は、32.4質量%であった。
合成例3
(ポリエステルポリオールcの合成)
表1に示す処方で、多塩基酸(イソフタル酸およびセバシン酸)とポリオール(EGおよびNPG)とを混合した以外は、合成例1と同様にして、ポリエステルポリオールcを調製した。ポリエステルポリオールcの数平均分子量(Mn)は、3590であった。そして、ポリエステルポリオールcの全量を、酢酸エチル300gに溶解し、固形分濃度70質量%のポリエステルポリオール溶液cを調製した。ポリエステルポリオール溶液cの水酸基価は、29.0mgKOH/gであり、固形分換算で、41.4mgKOH/gであった。ポリエステルポリオールcのエステル結合の含有率は、31.1質量%であった。
(ポリエステルポリオールcの合成)
表1に示す処方で、多塩基酸(イソフタル酸およびセバシン酸)とポリオール(EGおよびNPG)とを混合した以外は、合成例1と同様にして、ポリエステルポリオールcを調製した。ポリエステルポリオールcの数平均分子量(Mn)は、3590であった。そして、ポリエステルポリオールcの全量を、酢酸エチル300gに溶解し、固形分濃度70質量%のポリエステルポリオール溶液cを調製した。ポリエステルポリオール溶液cの水酸基価は、29.0mgKOH/gであり、固形分換算で、41.4mgKOH/gであった。ポリエステルポリオールcのエステル結合の含有率は、31.1質量%であった。
合成例4
(ポリエステルポリオールdの合成)
表1に示す処方で、多塩基酸(イソフタル酸、テレフタル酸およびアジピン酸)とポリオール(EG)とを混合した以外は、合成例1と同様にして、ポリエステルポリオールdを調製した。ポリエステルポリオールdの数平均分子量(Mn)は、6010であった。そして、ポリエステルポリオールdの全量を、酢酸エチル500gに溶解し、固形分濃度50質量%のポリエステルポリオール溶液dを調製した。ポリエステルポリオール溶液dの水酸基価は、2.5mgKOH/gであり、固形分換算で、5.0mgKOH/gであった。ポリエステルポリオールdのエステル結合の含有率は、38.8質量%であった。
(ポリエステルポリオールdの合成)
表1に示す処方で、多塩基酸(イソフタル酸、テレフタル酸およびアジピン酸)とポリオール(EG)とを混合した以外は、合成例1と同様にして、ポリエステルポリオールdを調製した。ポリエステルポリオールdの数平均分子量(Mn)は、6010であった。そして、ポリエステルポリオールdの全量を、酢酸エチル500gに溶解し、固形分濃度50質量%のポリエステルポリオール溶液dを調製した。ポリエステルポリオール溶液dの水酸基価は、2.5mgKOH/gであり、固形分換算で、5.0mgKOH/gであった。ポリエステルポリオールdのエステル結合の含有率は、38.8質量%であった。
EG:エチレングリコール
NPG:ネオペンチルグリコール
1,6−HDO:1,6−ヘキサンジオール
<ポリオール成分の調製>
調製例1
(ポリウレタンポリエステルポリオールAの合成、および、ポリオール成分Aの調製)
ポリエステルポリオール溶液a875.1gと、タケネート600(1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,3−H6XDI)、脂環族ポリイソシアネート、三井化学株式会社製)25.1gと、酢酸エチル(有機溶媒)93.7gとを混合し、その混合液に、オクチル酸錫(ウレタン化触媒)0.06gを添加し、窒素気流下、反応温度を77〜80℃に調整して、ポリエステルポリオールaとタケネート600とを、FT−IRによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで、ウレタン化反応させた。これにより、数平均分子量(Mn)が5630のポリウレタンポリエステルポリオールAを調製した。
次いで、ポリウレタンポリエステルポリオールAの全量に、シランカップリング剤(「KBM−403」、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製)5.9gを添加して、ポリオール成分A(主剤A)を調製した。ポリオール成分Aの固形分濃度は60質量%であり、ポリオール成分Aの水酸基当量は、固形分基準として、5374g/molであった。ポリオール成分Aのエステル結合の含有率は、固形分基準として、34.3質量%であり、ポリオール成分Aのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、2.5質量%であった。
なお、調製例1〜調製例8の処方、ポリエステルポリオール(ポリウレタンポリエステルポリオール)の数平均分子量(Mn)、ポリオール成分の固形分濃度、水酸基当量、エステル結合の含有率およびウレタン結合の含有率について、表2に示す。
調製例2
(ポリウレタンポリエステルポリオールBの合成、および、ポリオール成分Bの調製)
表2に示す処方で、各成分(ポリエステルポリオール溶液、タケネート600、酢酸エチルおよびオクチル酸錫)を混合した以外は、調製例1と同様にして、ポリウレタンポリエステルポリオールBを調製した。ポリウレタンポリエステルポリオールBの数平均分子量(Mn)は、5500であった。
(ポリウレタンポリエステルポリオールBの合成、および、ポリオール成分Bの調製)
表2に示す処方で、各成分(ポリエステルポリオール溶液、タケネート600、酢酸エチルおよびオクチル酸錫)を混合した以外は、調製例1と同様にして、ポリウレタンポリエステルポリオールBを調製した。ポリウレタンポリエステルポリオールBの数平均分子量(Mn)は、5500であった。
次いで、ポリウレタンポリエステルポリオールBの全量に、シランカップリング剤(「KBM−403」、信越化学工業株式会社製)5.9gを添加して、ポリオール成分B(主剤B)を調製した。ポリオール成分Bの固形分濃度は60質量%であり、ポリオール成分Bの水酸基当量は、固形分基準として、4448g/molであった。ポリオール成分Bのエステル結合の含有率は、固形分基準として、31.6質量%であり、ポリオール成分Bのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、0.8質量%であった。
調製例3
(ポリオール成分Cの調製)
表2に示す処方で、ポリエステルポリオール溶液bと酢酸エチルとを混合した後、その混合液に、シランカップリング剤(「KBM−403」、信越化学工業株式会社製)5.9gを添加して、ポリオール成分C(主剤C)を調製した。つまり、ポリオール成分Cのポリエステルポリオール(以下、ポリエステルポリオールCとする。)は、ポリエステルポリオールbと同一であり、その数平均分子量(Mn)は、5960であった。
(ポリオール成分Cの調製)
表2に示す処方で、ポリエステルポリオール溶液bと酢酸エチルとを混合した後、その混合液に、シランカップリング剤(「KBM−403」、信越化学工業株式会社製)5.9gを添加して、ポリオール成分C(主剤C)を調製した。つまり、ポリオール成分Cのポリエステルポリオール(以下、ポリエステルポリオールCとする。)は、ポリエステルポリオールbと同一であり、その数平均分子量(Mn)は、5960であった。
ポリオール成分Cの固形分濃度は60質量%であり、ポリオール成分Cの水酸基当量は、固形分基準として、2724g/molであった。ポリオール成分Cのエステル結合の含有率は、固形分基準として、32.1質量%であり、ポリオール成分Cのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、0質量%であった。
調製例4
(ポリオール成分Dの調製)
ポリオール成分A500gと、ポリオール成分C500gとを混合して、ポリオール成分D(主剤D)を調製した。つまり、ポリオール成分Dのポリウレタンポリエステルポリオール(以下、ポリウレタンポリエステルポリオールDとする。)は、ポリウレタンポリエステルポリオールAおよびポリエステルポリオールCの混合物であって、その数平均分子量(Mn)は、5380であった。
(ポリオール成分Dの調製)
ポリオール成分A500gと、ポリオール成分C500gとを混合して、ポリオール成分D(主剤D)を調製した。つまり、ポリオール成分Dのポリウレタンポリエステルポリオール(以下、ポリウレタンポリエステルポリオールDとする。)は、ポリウレタンポリエステルポリオールAおよびポリエステルポリオールCの混合物であって、その数平均分子量(Mn)は、5380であった。
ポリオール成分Dの固形分濃度は60質量%であり、ポリオール成分Dの水酸基当量は、固形分基準として、4049g/molであった。ポリオール成分Dのエステル結合の含有率は、固形分基準として、33.2質量%であり、ポリオール成分Dのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、1.3質量%であった。
調製例5
(ポリウレタンポリエステルポリオールEの合成、および、ポリオール成分Eの調製)
表2に示す処方で各成分を混合した以外は、調製例1と同様にして、ポリウレタンポリエステルポリオールEを調製した。ポリウレタンポリエステルポリオールEの数平均分子量(Mn)は、6090であった。
(ポリウレタンポリエステルポリオールEの合成、および、ポリオール成分Eの調製)
表2に示す処方で各成分を混合した以外は、調製例1と同様にして、ポリウレタンポリエステルポリオールEを調製した。ポリウレタンポリエステルポリオールEの数平均分子量(Mn)は、6090であった。
次いで、ポリウレタンポリエステルポリオールEの全量に、シランカップリング剤(「KBM−403」、信越化学工業株式会社製)5.0gを添加して、ポリオール成分E(主剤E)を調製した。ポリオール成分Eの固形分濃度は50質量%であり、ポリオール成分Eの水酸基当量は、固形分基準として、13936g/molであった。ポリオール成分Eのエステル結合の含有率は、固形分基準として、31.2質量%であり、ポリオール成分Eのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、1.7質量%であった。
調製例6
(ポリウレタンポリエステルポリオールFの合成、および、ポリオール成分Fの調製)
表2に示す処方で各成分を混合した以外は、調製例1と同様にして、ポリウレタンポリエステルポリオールFを調製した。ポリウレタンポリエステルポリオールFの数平均分子量(Mn)は、5940であった。
(ポリウレタンポリエステルポリオールFの合成、および、ポリオール成分Fの調製)
表2に示す処方で各成分を混合した以外は、調製例1と同様にして、ポリウレタンポリエステルポリオールFを調製した。ポリウレタンポリエステルポリオールFの数平均分子量(Mn)は、5940であった。
次いで、ポリウレタンポリエステルポリオールFの全量に、シランカップリング剤(「KBM−403」、信越化学工業株式会社製)5.9gを添加して、ポリオール成分F(主剤F)を調製した。ポリオール成分Fの固形分濃度は60質量%であり、ポリオール成分Fの水酸基当量は、固形分基準として、5425g/molであった。ポリオール成分Fのエステル結合の含有率は、固形分基準として、29.3質量%であり、ポリオール成分Fのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、3.0質量%であった。
調製例7
(ポリウレタンポリエステルポリオールGの合成、および、ポリオール成分Gの調製)
表2に示す処方で各成分を混合した点以外は、調製例1と同様にして、ポリウレタンポリエステルポリオールGを調製した。ポリウレタンポリエステルポリオールGの数平均分子量(Mn)は、14450であった。
(ポリウレタンポリエステルポリオールGの合成、および、ポリオール成分Gの調製)
表2に示す処方で各成分を混合した点以外は、調製例1と同様にして、ポリウレタンポリエステルポリオールGを調製した。ポリウレタンポリエステルポリオールGの数平均分子量(Mn)は、14450であった。
次いで、ポリウレタンポリエステルポリオールGの全量に、シランカップリング剤(「KBM−403」、信越化学工業株式会社製)4.0gを添加して、ポリオール成分G(主剤G)を調製した。ポリオール成分Gの固形分濃度は40質量%であり、ポリオール成分Gの水酸基当量は、固形分基準として、84068g/molであった。ポリオール成分Gのエステル結合の含有率は、固形分基準として、33.7質量%であり、ポリオール成分Gのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、3.5質量%であった。
調製例8
(ポリオール成分Hの調製)
表2に示す処方で、ポリエステルポリオール溶液dと酢酸エチルとを混合した後、その混合液に、シランカップリング剤(「KBM−403」、信越化学工業株式会社製)5.9gを添加して、ポリオール成分H(主剤H)を調製した。つまり、ポリオール成分Hのポリエステルポリオール(以下、ポリエステルポリオールHとする。)は、ポリエステルポリオールdと同一であり、その数平均分子量(Mn)は、6010であった。
(ポリオール成分Hの調製)
表2に示す処方で、ポリエステルポリオール溶液dと酢酸エチルとを混合した後、その混合液に、シランカップリング剤(「KBM−403」、信越化学工業株式会社製)5.9gを添加して、ポリオール成分H(主剤H)を調製した。つまり、ポリオール成分Hのポリエステルポリオール(以下、ポリエステルポリオールHとする。)は、ポリエステルポリオールdと同一であり、その数平均分子量(Mn)は、6010であった。
ポリオール成分Hの固形分濃度は50質量%であり、ポリオール成分Hの水酸基当量は、固形分基準として、11333g/molであった。ポリオール成分Hのエステル結合の含有率は、固形分基準として、38.4質量%であり、ポリオール成分Hのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、0質量%であった。
調製例9
(ポリイソシアネート成分Aの調製)
芳香族イソシアネート変性体(「タケネートA−12」、芳香族ジイソシアネートのアダクト体、イソシアネート基含有率10.6質量%(固形分換算:15.1質量%)、固形分濃度70質量%(酢酸エチル溶媒)、三井化学株式会社製)をポリイソシアネート成分A(硬化剤A)とした。
調製例10
(ポリイソシアネート成分Bの調製)
脂環族ポリイソシアネート変性体(「タケネートD−140N」、IPDIのアダクト体、イソシアネート基含有率10.5質量%(固形分換算:14質量%)、固形分濃度75質量%(酢酸エチル溶媒)、三井化学株式会社製)をポリイソシアネート成分B(硬化剤B)とした。
(ポリイソシアネート成分Bの調製)
脂環族ポリイソシアネート変性体(「タケネートD−140N」、IPDIのアダクト体、イソシアネート基含有率10.5質量%(固形分換算:14質量%)、固形分濃度75質量%(酢酸エチル溶媒)、三井化学株式会社製)をポリイソシアネート成分B(硬化剤B)とした。
調製例11
(ポリイソシアネート成分Cの調製)
脂環族ポリイソシアネート変性体(「タケネートD−170N」、HDI三量体、イソシアネート基含有率20.7質量%、固形分濃度100質量%、三井化学株式会社製)をポリイソシアネート成分C(硬化剤C)とした。
<複合フィルムの作製>
実施例1
ポリオール成分A7.5質量部と、ポリイソシアネート成分A1質量部とを混合し、ラミネート用接着剤(ポリオール成分A:ポリイソシアネート成分A=7.5:1(質量比))とした。
(ポリイソシアネート成分Cの調製)
脂環族ポリイソシアネート変性体(「タケネートD−170N」、HDI三量体、イソシアネート基含有率20.7質量%、固形分濃度100質量%、三井化学株式会社製)をポリイソシアネート成分C(硬化剤C)とした。
<複合フィルムの作製>
実施例1
ポリオール成分A7.5質量部と、ポリイソシアネート成分A1質量部とを混合し、ラミネート用接着剤(ポリオール成分A:ポリイソシアネート成分A=7.5:1(質量比))とした。
ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、30質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、5.0質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、2.0質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、7.1質量%であった。また、ポリオール成分Aの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、3.0であった。
次いで、ラミネート用接着剤を酢酸エチルで希釈し、バーコーターを用いて、坪量4g/m2(固形分)となるように、厚さ25μmのナイロンフィルム(「ボニールRX」、片面コロナ処理、興人フィルム&ケミカルズ株式会社製)のコロナ処理面の上に常温下において塗布し、有機溶剤を揮散させた。そして、ナイロンフィルムにおけるラミネート用接着剤の塗布面と、厚さ40μmのアルミニウム箔(「アルミハクCE(8079)」、東洋アルミニウム株式会社製)のマット面(非光沢面)とを貼り合わせた。
次いで、2液硬化型ポリウレタン接着剤[主剤(「タケラックA−525S」、三井化学株式会社製)と、硬化剤(「タケラックA−52」、三井化学株式会社製)とを、質量比で9:1で混合]を酢酸エチルで希釈し、バーコーターを用いて、坪量4g/m2(固形分)となるように、アルミニウム箔におけるナイロンフィルムと反対側の面の上に塗布し、有機溶剤を揮散させた。そして、アルミニウム箔における2液硬化型ポリウレタン接着剤の塗布面と、厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(「RXC−3」、片面コロナ処理、三井化学東セロ株式会社製)のコロナ処理面とを貼り合わせた。
その後、60℃で3日間養生することにより、ラミネート用接着剤を硬化させて、アルミニウム箔とナイロンフィルムとの間を接着するとともに、2液硬化型ポリウレタン接着剤を硬化させて、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルムとの間を接着して、複合フィルムを得た。なお、実施例1〜6および比較例1〜5の処方、ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率、ウレタン結合の含有率、イソシアネート基の含有率、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率、および、当量比について、表3に示す。
実施例2
ポリオール成分Aをポリオール成分Bに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、27質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、3.5質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、2.0質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、5.6質量%であった。また、ポリオール成分Bの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、2.5であった。
ポリオール成分Aをポリオール成分Bに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、27質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、3.5質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、2.0質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、5.6質量%であった。また、ポリオール成分Bの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、2.5であった。
実施例3
ポリオール成分Aをポリオール成分Dに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、29質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、4.0質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、2.0質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、6.0質量%であった。また、ポリオール成分Dの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、2.3であった。
ポリオール成分Aをポリオール成分Dに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、29質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、4.0質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、2.0質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、6.0質量%であった。また、ポリオール成分Dの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、2.3であった。
実施例4
ポリオール成分Aをポリオール成分Dに変更し、ポリイソシアネート成分Aをポリイソシアネート成分Bに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、28質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、3.9質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、2.0質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、5.9質量%であった。また、ポリオール成分Dの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Bのイソシアネート基の当量比は、2.2であった。
ポリオール成分Aをポリオール成分Dに変更し、ポリイソシアネート成分Aをポリイソシアネート成分Bに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、28質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、3.9質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、2.0質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、5.9質量%であった。また、ポリオール成分Dの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Bのイソシアネート基の当量比は、2.2であった。
実施例5
ポリオール成分A7.5質量部をポリオール成分E18質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、29質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、3.1質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、1.1質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、4.2質量%であった。また、ポリオール成分Eの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、3.9であった。
ポリオール成分A7.5質量部をポリオール成分E18質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、29質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、3.1質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、1.1質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、4.2質量%であった。また、ポリオール成分Eの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、3.9であった。
実施例6
ポリオール成分A7.5質量部をポリオール成分E12質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、28質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、3.7質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、1.6質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、5.3質量%であった。また、ポリオール成分Eの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、5.9であった。
ポリオール成分A7.5質量部をポリオール成分E12質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、28質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、3.7質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、1.6質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、5.3質量%であった。また、ポリオール成分Eの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、5.9であった。
実施例7
ポリオール成分A7.5質量部をポリオール成分A14質量部に変更し、ポリイソシアネート成分Aをポリイソシアネート成分Cに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、31質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、2.2質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、2.2質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、4.4質量%であった。また、ポリオール成分Aの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Cのイソシアネート基の当量比は、3.2であった。
ポリオール成分A7.5質量部をポリオール成分A14質量部に変更し、ポリイソシアネート成分Aをポリイソシアネート成分Cに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、31質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、2.2質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、2.2質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、4.4質量%であった。また、ポリオール成分Aの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Cのイソシアネート基の当量比は、3.2であった。
比較例1
ポリオール成分A7.5質量部をポリオール成分D15質量部に変更し、ポリイソシアネート成分Aをポリイソシアネート成分Bに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、31質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、2.7質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、1.1質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、3.8質量%であった。また、ポリオール成分Dの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Bのイソシアネート基の当量比は、1.1であった。
ポリオール成分A7.5質量部をポリオール成分D15質量部に変更し、ポリイソシアネート成分Aをポリイソシアネート成分Bに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、31質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、2.7質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、1.1質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、3.8質量%であった。また、ポリオール成分Dの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Bのイソシアネート基の当量比は、1.1であった。
比較例2
ポリオール成分Aをポリオール成分Cに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、28質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、2.9質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、2.0質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、4.9質量%であった。また、ポリオール成分Cの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、1.5であった。
ポリオール成分Aをポリオール成分Cに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、28質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、2.9質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、2.0質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、4.9質量%であった。また、ポリオール成分Cの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、1.5であった。
比較例3
ポリオール成分Aをポリオール成分Fに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、25質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、5.5質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、2.0質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、7.5質量%であった。また、ポリオール成分Fの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、3.0であった。
ポリオール成分Aをポリオール成分Fに変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、25質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、5.5質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、2.0質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、7.5質量%であった。また、ポリオール成分Fの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、3.0であった。
比較例4
ポリオール成分A7.5質量部をポリオール成分G75質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、33質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、3.9質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、0.3質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、4.2質量%であった。また、ポリオール成分Gの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、7.1であった。
ポリオール成分A7.5質量部をポリオール成分G75質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、33質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、3.9質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、0.3質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、4.2質量%であった。また、ポリオール成分Gの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、7.1であった。
比較例5
ポリオール成分A7.5質量部をポリオール成分H27質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、37質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、1.0質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、0.7質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、1.8質量%であった。また、ポリオール成分Hの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、2.1であった。
ポリオール成分A7.5質量部をポリオール成分H27質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、37質量%であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、1.0質量%であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、0.7質量%であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、1.8質量%であった。また、ポリオール成分Hの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Aのイソシアネート基の当量比は、2.1であった。
(評価)
(1)弾性率測定
各実施例および各比較例で調製されるラミネート用接着剤(ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合物)のそれぞれを、有底矩形枠形状を有するポリプロピレントレイに加えた。なお、ポリプロピレントレイは、平面視略長方形形状を有しており、ポリプロピレントレイの内寸は、短辺が8cm、長辺12cmである。
(1)弾性率測定
各実施例および各比較例で調製されるラミネート用接着剤(ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合物)のそれぞれを、有底矩形枠形状を有するポリプロピレントレイに加えた。なお、ポリプロピレントレイは、平面視略長方形形状を有しており、ポリプロピレントレイの内寸は、短辺が8cm、長辺12cmである。
そして、有機溶剤を揮発させ、60℃で6日間養生することにより、ラミネート用接着剤を硬化させて、接着剤硬化膜を得た。接着剤硬化膜の厚みは、約500μmであった。
次いで、接着剤硬化膜をポリプロピレントレイから剥離した後、その接着剤硬化膜から、長尺状(幅:4.85mm、長さ:100mm)の試験サンプル(厚み:約500μm)を切り抜いた。
そして、その試験サンプルに対して、動的粘弾性測定装置(「DVA−200」、アイティー計測制御株式会社製)を用いて、引張モード、標線間長20mm、測定周波数10Hz、静/動応力比1.6、設定昇温速度5℃/分(−50℃から)の条件で、試験サンプルの動的粘弾性試験を実施し、25℃での貯蔵弾性率(E’)を測定した。その結果を表3に示す。
(2)接着強度
各実施例および各比較例で調製される複合フィルムのそれぞれから、長尺状(幅:15mm、長さ:150mm)の試験サンプルを切り出した。そして、JIS K 6854−3(1999年)に準拠して、その試験サンプルに対して、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度300mm/分にてT型剥離試験を実施し、複合フィルムの接着強度を測定した。その結果を、表3に示す。なお、比較例4で調製される複合フィルムは、加工不能であり、測定不能であった。
(2)接着強度
各実施例および各比較例で調製される複合フィルムのそれぞれから、長尺状(幅:15mm、長さ:150mm)の試験サンプルを切り出した。そして、JIS K 6854−3(1999年)に準拠して、その試験サンプルに対して、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度300mm/分にてT型剥離試験を実施し、複合フィルムの接着強度を測定した。その結果を、表3に示す。なお、比較例4で調製される複合フィルムは、加工不能であり、測定不能であった。
以下に、接着強度の評価基準を示す。
○:良好、接着強度6N/15mm以上、あるいは、基材破断(材破)
△:許容範囲内、接着強度3N/15mm以上6N/15mm未満
×:弱い、接着強度3N/15mm未満
(3)エリクセン試験(成形性試験)
各実施例および各比較例で調製される複合フィルムのそれぞれから、正方形形状(一片:6cm)の試験サンプルを切り出した。そして、その試験サンプルに対して、エリクセン試験機(ポンチ径:20mm、株式会社上島製作所製)を用いて、試験サンプルのアルミニウム箔が割れる(亀裂が生じる)までの成形深さ(エリクセン値)を測定した。7点測定し、上下1点ずつを除く5点の平均値を求めた。その結果を、表3に示す。なお、比較例4で調製される複合フィルムは、加工不能であり、測定不能であった。
○:良好、接着強度6N/15mm以上、あるいは、基材破断(材破)
△:許容範囲内、接着強度3N/15mm以上6N/15mm未満
×:弱い、接着強度3N/15mm未満
(3)エリクセン試験(成形性試験)
各実施例および各比較例で調製される複合フィルムのそれぞれから、正方形形状(一片:6cm)の試験サンプルを切り出した。そして、その試験サンプルに対して、エリクセン試験機(ポンチ径:20mm、株式会社上島製作所製)を用いて、試験サンプルのアルミニウム箔が割れる(亀裂が生じる)までの成形深さ(エリクセン値)を測定した。7点測定し、上下1点ずつを除く5点の平均値を求めた。その結果を、表3に示す。なお、比較例4で調製される複合フィルムは、加工不能であり、測定不能であった。
以下に、成形性の評価基準を示す。
○:良好、成形深さ10mm以上、
△:許容範囲内、成形深さ9.5mm以上10mm未満
×:不良、成形深さ9.5mm未満
(4)耐湿熱性試験
各実施例および各比較例で調製される複合フィルムのそれぞれから、長尺状(幅:15mm、長さ:90mm)の試験サンプルを3つずつ切り出した。そして、3枚の試験サンプルのそれぞれを、万能引張測定装置を用いて、チャック間距離50mm、引張速度100mm/分の条件で15mm引っ張り、引き延ばした。次いで、引き延ばした試験サンプル(3つ)を、恒温恒湿機に収容し、70℃90%RHの条件で、3日間放置した。その後、試験サンプルの状態を目視により確認した。その結果を、表3に示す。なお、比較例4で調製される複合フィルムは、加工不能であり、試験不能であった。
○:良好、成形深さ10mm以上、
△:許容範囲内、成形深さ9.5mm以上10mm未満
×:不良、成形深さ9.5mm未満
(4)耐湿熱性試験
各実施例および各比較例で調製される複合フィルムのそれぞれから、長尺状(幅:15mm、長さ:90mm)の試験サンプルを3つずつ切り出した。そして、3枚の試験サンプルのそれぞれを、万能引張測定装置を用いて、チャック間距離50mm、引張速度100mm/分の条件で15mm引っ張り、引き延ばした。次いで、引き延ばした試験サンプル(3つ)を、恒温恒湿機に収容し、70℃90%RHの条件で、3日間放置した。その後、試験サンプルの状態を目視により確認した。その結果を、表3に示す。なお、比較例4で調製される複合フィルムは、加工不能であり、試験不能であった。
以下に、耐湿熱性の評価基準を示す。
○:良好、3つの試験サンプルのすべてでデラミネーションが確認されない。
△:許容範囲内、3つの試験サンプルの少なくとも1つにおいて、幅方向に部分的にデラミネーションが確認される。
×:不良、3つの試験サンプルのすべてで幅方向全体(15mm)にわたるデラミネーションが確認される。
(5)ザーンカップ粘度測定(作業性試験)
各実施例および各比較例で調製されるラミネート用接着剤(ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合物)のそれぞれを、固形分濃度が20質量%となるように、酢酸エチルで希釈して、試験サンプル液を調製した。そして、その試験サンプル液の25℃におけるザーンカップ粘度を、ザーンカップ#3(オリフィス径:約3mm、株式会社離合社製)を用いて測定した。その結果を、表3に示す。
○:良好、3つの試験サンプルのすべてでデラミネーションが確認されない。
△:許容範囲内、3つの試験サンプルの少なくとも1つにおいて、幅方向に部分的にデラミネーションが確認される。
×:不良、3つの試験サンプルのすべてで幅方向全体(15mm)にわたるデラミネーションが確認される。
(5)ザーンカップ粘度測定(作業性試験)
各実施例および各比較例で調製されるラミネート用接着剤(ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合物)のそれぞれを、固形分濃度が20質量%となるように、酢酸エチルで希釈して、試験サンプル液を調製した。そして、その試験サンプル液の25℃におけるザーンカップ粘度を、ザーンカップ#3(オリフィス径:約3mm、株式会社離合社製)を用いて測定した。その結果を、表3に示す。
以下に、作業性の評価基準を示す。
○:良好、ザーンカップ粘度が20秒未満。
×:不良、ザーンカップ粘度が20秒以上。
○:良好、ザーンカップ粘度が20秒未満。
×:不良、ザーンカップ粘度が20秒以上。
1 ラミネートフィルム
2 外層フィルム
3 支持フィルム
4 外層接着剤層
8 薬剤
9 凹部
10 包装袋
2 外層フィルム
3 支持フィルム
4 外層接着剤層
8 薬剤
9 凹部
10 包装袋
Claims (7)
- ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有し、
前記ポリオール成分が、ポリウレタンポリエステルポリオールを含有し、
前記ポリオール成分の数平均分子量が、5000以上14000未満であり、
ウレタン結合の含有率、および、イソシアネート基の含有率の総和が、3.9質量%以上7.4質量%以下であることを特徴とする、ラミネート用接着剤。 - 前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分とを反応させることにより得られる硬化物の25℃における貯蔵弾性率が、100MPa以上2000MPa以下であることを特徴とする、請求項1に記載のラミネート用接着剤。
- 前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分とを反応させることにより得られる硬化物の25℃における貯蔵弾性率が、150MPa以上2000MPa以下であることを特徴とする、請求項2に記載のラミネート用接着剤。
- 前記ポリイソシアネート成分が、ポリイソシアネート単量体と、低分子量ポリオールとの反応により得られる、ポリイソシアネートのポリオール変性体を含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤。
- 前記ポリイソシアネート単量体が、芳香族ポリイソシアネート、および/または、脂環族ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項4に記載のラミネート用接着剤。
- 前記ポリオール成分の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比が、1.6以上5.8以下であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤と、前記ラミネート用接着剤により互いに接着される第1フィルムおよび第2フィルムと、を備える複合フィルムを備え、
前記複合フィルムは、包装対象物を収容するように凹む凹部を有していることを特徴とする、包装材。
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---|---|---|---|
JP2015077102A JP2016196580A (ja) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | ラミネート用接着剤 |
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KR101933448B1 (ko) | 2017-09-27 | 2018-12-28 | 백종영 | 제약포장지용 우레탄 접착제 조성물 및 그 제약포장지 |
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WO2020203473A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 三井化学株式会社 | 2液硬化型ラミネート接着剤およびラミネートフィルム |
JP2022020772A (ja) * | 2016-12-28 | 2022-02-01 | 昭和電工パッケージング株式会社 | 蓄電デバイス用外装材 |
KR20230004286A (ko) | 2021-06-30 | 2023-01-06 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기, 및 축전 디바이스 |
KR20230141483A (ko) | 2022-03-30 | 2023-10-10 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | 축전 디바이스 포장재용 접착제, 축전 디바이스 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스 |
-
2015
- 2015-04-03 JP JP2015077102A patent/JP2016196580A/ja active Pending
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