JP2019137712A - ラミネート用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】植物由来の原料を利用しつつ、接着強度を確保できながら、食品の包装材に使用しても、内容物の味覚の悪化を抑制することができるラミネート用接着剤を提供すること。【解決手段】ラミネート用接着剤に、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有させ、ポリイソシアネート成分に、ひまし油類を含むポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であって、遊離のイソシアネート基を有する反応生成物を含有させ、ポリオール成分におけるひまし油類の含有割合を、１質量％以下とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ラミネート用接着剤に関する。

各種産業分野で使用される包袋材として、ラミネートフィルムが知られている。ラミネートフィルムは、各種フィルムを接着剤によって貼り合わせることにより調製される。そのような接着剤として、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを備えるポリウレタン系接着剤が知られている。

しかるに、近年、環境保全の観点から、植物由来の材料の利用が望まれている。そこで、ポリウレタン系接着剤のポリオール成分として、植物油ポリオール、とりわけ、コストなどの観点から、ひまし油類を使用することが検討されている。

例えば、ポリイソシアネート成分と、ひまし油およびポリアルキレングリコールを含有するポリオール成分と、を備える無溶剤型ラミネート接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特許第６０９８９１４号明細書

しかし、特許文献１に記載の無溶剤型ラミネート接着剤を、食品包装用のラミネートフィルムに用いると、内容物の味覚が悪化するという不具合がある。

本発明は、植物由来の原料を利用しつつ、接着強度を確保できながら、食品の包装材に使用しても、内容物の味覚の悪化を抑制することができるラミネート用接着剤を提供する。

本発明［１］は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有し、前記ポリイソシアネート成分は、ひまし油類を含むポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であって、遊離のイソシアネート基を有する反応生成物を含み、前記ポリオール成分におけるひまし油類の含有割合が、１質量％以下である、ラミネート用接着剤を含む。

本発明［２］は、前記ポリイソシアネート成分における前記ひまし油類に由来する前記ひまし油ユニットの含有割合が、１０質量％以上である、上記［１］に記載のラミネート用接着剤を含む。

本発明［３］は、前記ポリイソシアネート成分における前記ひまし油類に由来する前記ひまし油ユニットと、前記ポリオール成分に含有される前記ひまし油類との総和の含有割合が、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の総量に対して、１０質量％以上である、上記［１］または［２］に記載のラミネート用接着剤を含む。

本発明［４］は、前記ポリイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートの混合物を含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤を含む。

本発明［５］は、前記ポリオール成分は、ポリウレタンポリオールを含有する、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤を含む。

本発明［６］は、前記ひまし油類は、ひまし油である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤を含む。

本発明のラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、ひまし油類を含むポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物を含み、ポリオール成分におけるひまし油類の含有割合が、上記上限以下である。そのため、植物由来の原料を利用しつつ、接着強度を確保できながら、食品の包装材に使用しても、内容物の味覚の悪化を抑制することができる。

＜第１実施形態＞
本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有する。ラミネート用接着剤は、例えば、ポリイソシアネート成分を硬化剤とし、ポリオール成分を主剤とする二液型ポリウレタン接着剤として構成され、別々に調製される硬化剤および主剤を使用直前に配合するものである。

なお、ラミネート用接着剤は、溶剤を含有する溶剤系ラミネート用接着剤であってもよく、溶剤を含有しない無溶剤系ラミネート用接着剤であってもよい。第１実施形態では、ラミネート用接着剤が、無溶剤系ラミネート用接着剤である態様について詳述する。

１．ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分は、ひまし油類を含むポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であって、遊離のイソシアネート基を有する反応生成物を含む。

ひまし油類として、例えば、ひまし油、水添ひまし油などが挙げられる。ひまし油類は、単独使用または２種以上併用することができる。

ひまし油は、リシノール酸を主成分とする脂肪酸のグリセリドであって、例えば、リシノール酸、オレイン酸およびリノール酸を含む不飽和脂肪酸と、パルミチン酸およびステアリン酸を含む飽和脂肪酸とのグリセリドである。

ひまし油において、リシノール酸の含有割合は、例えば、８７質量％以上９０質量％以下であり、オレイン酸の含有割合は、例えば、２．５質量％以上４質量％以下であり、リノール酸の含有割合は、例えば、４質量％以上５質量％以下であり、パルミチン酸の含有割合は、例えば、０．５質量％以上１．５質量％以下であり、ステアリン酸の含有割合は、例えば、０．５質量％以上１．５質量％以下である。

また、ひまし油における水酸基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上、例えば、３．３以下、好ましくは、３以下である。

また、ひまし油における水酸基価は、例えば、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（２００７年）のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる（以下同様）。

このようなひまし油は、市販品を用いることができる。ひまし油の市販品として、例えば、脱臭精製ヒマシ油（豊国製油社製）、精製ヒマシ油（豊国製油社製）、ＥＬＡ−ＤＲ（豊国製油社製）、工業用一号ヒマシ油（豊国製油社製）、精製ひまし油特Ａ（マルトクＡ）（伊藤製油社製）、精製ひまし油特Ａ（カクトクＡ）（伊藤製油社製）、精製ひまし油特Ａ（ダイヤ）（伊藤製油社製）、精製ひまし油工１（カクコウイチ）（伊藤製油社製）、精製ひまし油工１（コウイチ）（伊藤製油社製）、ＦＳＧ ＣＡＳＴＯＲ ＯＩＬ（ＲＯＹＡＬ ＣＡＳＴＯＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製）、ＣＯＬＤ ＰＲＥＳＳ ＣＡＳＴＯＲ ＯＩＬ（ＲＯＹＡＬ ＣＡＳＴＯＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製）などが挙げられる。

水添ひまし油は、上記したひまし油に水素が添加された水添物であって、不飽和結合を有しない。

このような水添ひまし油は、市販品を用いることができる。ひまし油の市販品として、例えば、ＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＥＤ ＣＡＳＴＯＲ ＯＩＬ（ＲＯＹＡＬ ＣＡＳＴＯＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製）、硬化ヒマシ油（豊国製油社製）、ヒマシ硬化油Ａ（伊藤製油社製）、ヒマシ硬化油（伊藤製油社製）などが挙げられる。

このようなひまし油類のなかでは、好ましくは、ひまし油が挙げられる。つまり、ひまし油類は、好ましくは、ひまし油である。

ひまし油類がひまし油であると、ラミネート用接着剤を用いて接着されるラミネートフィルムの外観の向上を図ることができる。

ポリオールにおけるひまし油類の含有割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％を超過し、とりわけ好ましくは、６０質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、さらに好ましくは、８０質量％以下である。

ポリオールは、ひまし油類からなることもできるが、好ましくは、ひまし油類に加えて、他のポリオールを含む。

他のポリオールとして、例えば、数平均分子量が２５０未満の低分子量ポリオール、数平均分子量が２５０以上の高分子量ポリオールなどが挙げられる。他のポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上２５０未満、好ましくは、２００以下の化合物である。低分子量ポリオールとして、例えば、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソソルビド、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなど）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価アルコール（例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなど）、５価アルコール（例えば、キシリトールなど）、６価アルコール（例えば、ソルビトールなど）、７価アルコール（例えば、ペルセイトールなど）などが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量２５０以上１００００以下、好ましくは、４００以上５０００以下の化合物である。高分子量ポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。高分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。

このような高分子量ポリオールのなかでは、好ましくは、ポリエーテルポリオール、および、ポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオール（例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体など）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとして、例えば、アジペート系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

他のポリオールのなかでは、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールが挙げられ、特に好ましくは、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）が挙げられる。

ポリオールにおける他のポリオールの含有割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％未満、とりわけ好ましくは、４０質量％以下である。

また、他のポリオールの含有割合は、ひまし油類１質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、例えば、９質量部以下、好ましくは、５質量部以下、さらに好ましくは、３質量部以下、とりわけ好ましくは、１質量部以下、特に好ましくは、０．５質量部以下である。

また、他のポリオールにおける水酸基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下である。

また、他のポリオールにおける水酸基価は、例えば、１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、４４８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリイソシアネートとして、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート変性体などが挙げられる。

ポリイソシアネート単量体として、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種以上併用することができる。

芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとして、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ_６ＸＤＩ）などが挙げられる。

ポリイソシアネート変性体として、上記したポリイソシアネート単量体の、例えば、多量体（例えば、三量体（イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジントリオン変性体）など）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体（アルコール付加体（アダクト））などが挙げられる。ポリイソシアネート変性体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

このようなポリイソシアネートのなかでは、好ましくは、ポリイソシアネート単量体が挙げられ、さらに好ましくは、芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、ジフェニルメタンジイソシネートが挙げられ、特に好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートの混合物が挙げられる。

つまり、ポリイソシアネートは、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートの混合物を含み、さらに好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートの混合物からなる。

ポリイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートの混合物を含むと、ラミネート用接着剤を用いて接着されるラミネートフィルムの外観の向上を確実に図ることができる。

ポリイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートの混合物を含む場合、４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートとの質量比（４，４’−ジフェニルメタンジイソシネート：２，４’−ジフェニルメタンジイソシネート）は、例えば、２０：８０〜８０：２０、好ましくは、４０：６０〜６０：４０である。

このような反応生成物を調製するには、上記したポリイソシアネートと、上記したポリオールとを、遊離のイソシアネート基が残存する割合で反応させる。

ポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、２以上、好ましくは、３以上、さらに好ましくは、４以上、例えば、７以下、好ましくは、６以下、さらに好ましくは、５以下である。

ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が、上記の範囲であるので、ポリイソシアネートのうち、一部のポリイソシアネートがポリオールの水酸基と反応し、残りのポリイソシアネートが遊離状態で残存する。

遊離のポリイソシアネートの割合は、ポリイソシアネート成分の全量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

ポリイソシアネートに対するポリオールの配合割合は、特に制限されないが、上記の当量比によって適宜定められる。

また、ポリイソシアネートとポリオールとの反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気において実施される。

反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、１１０℃以下、好ましくは、９０℃以下であり、反応圧力は、例えば、大気圧である。反応時間は、例えば、２時間以上１２時間以下である。

反応の終了は、例えば、イソシアネート基当量が増加しなくなることを確認することによって、判断できる。なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１のＡ法またはＢ法により求めることができる（以下同様）。

以上によって、２つ以上の遊離のイソシアネート基が残存する反応生成物が調製される。

反応生成物におけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下である。

反応生成物におけるイソシアネート基当量は、例えば、２００以上、好ましくは、２３０以上、さらに好ましくは、２６０以上、例えば、５００以下、好ましくは、４００以下、さらに好ましくは、２９０以下である。

また、ポリイソシアネート成分は、例えば、上記した反応生成物に加えて、他のポリイソシアネート（例えば、上記したポリイソシアネート単量体、上記したポリイソシアネート変性体など）を含有することもできるが、好ましくは、上記した反応生成物および遊離状態のポリイソシアネートからなる。

ポリイソシアネート成分におけるひまし油類に由来するひまし油ユニットの含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

ひまし油ユニットの含有割合が上記下限以上であれば、ラミネート用接着剤を用いて接着されるラミネートフィルムの外観の向上を図ることができる。ひまし油ユニットの含有割合が上記上限以下であれば、ラミネート用接着剤の接着強度を確保できながら、ラミネート用接着剤を、食品の包装材に使用しても、内容物の味覚の悪化を確実に抑制することができる。

２．ポリオール成分
ポリオール成分として、例えば、上記した低分子量ポリオール、上記した高分子量ポリオールなどが挙げられる。ポリオール成分は、単独使用または２種以上併用することができる。

ポリオール成分のなかでは、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、上記したポリエステルポリオールと上記したポリエーテルポリオールとの併用、および、ポリウレタンポリオールが挙げられる。

上記したポリエステルポリオールと上記したポリエーテルポリオールとの併用の組み合わせとして、好ましくは、アジペート系ポリエステルポリオールとポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールとの組み合わせが挙げられ、さらに好ましくは、アジペート系ポリエステルジオールと、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンジオールと、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレントリオールとの組み合わせ、とりわけ好ましくは、アジペート系ポリエステルジオールと、ポリオキシプロピレンジオールと、ポリオキシプロピレントリオールとの組み合わせが挙げられる。

ポリウレタンポリオールとして、例えば、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオールなどが挙げられる。

ポリウレタンポリオールのなかでは、好ましくは、ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオールは、例えば、上記したポリエーテルポリオールおよび上記したポリエステルポリオールと、上記したポリイソシアネートとの反応生成物であって、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合および水酸基を含有する。

ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオールの原料の組み合わせとして、好ましくは、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールおよびアジペート系ポリエステルポリオールと、芳香族ポリイソシアネートとの組み合わせが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンジオール、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレントリオールおよびアジペート系ポリエステルジオールと、ジフェニルメタンジイソシネートとの組み合わせが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよびアジペート系ポリエステルジオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートの混合物との組み合わせが挙げられる。

ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの併用と、ポリウレタンポリオールとを比較すると、ラミネート用接着剤の接着強度の向上の観点から好ましくは、ポリウレタンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。つまり、ポリオール成分は、好ましくは、ポリウレタンポリオールを含有し、さらに好ましくは、ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオールを含有する。

ポリウレタンポリオール（ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオール）の水酸基価は、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（２００７年）に準拠して求めることができる（以下同様）。

ポリウレタンポリオール（ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオール）における水酸基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下である。

また、ポリオール成分は、上記したひまし油類を含有することもできるが、ポリオール成分におけるひまし油類の含有割合は、１質量％以下であり、好ましくは、ポリオール成分は、ひまし油類を含有しない。

ポリオール成分におけるひまし油類の含有割合が上記上限以下であれば、ラミネート用接着剤を、食品の包装材に使用しても、内容物の味覚の悪化を抑制することができる。

また、ポリイソシアネート成分におけるひまし油類に由来するひまし油ユニットと、ポリオール成分に含有されるひまし油類との総和の含有割合は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

ひまし油ユニットとひまし油類との総和の含有割合が上記下限以上であれば、ラミネート用接着剤を用いて接着されるラミネートフィルムの外観の向上を確実に図ることができる。ひまし油ユニットとひまし油類との総和の含有割合が上記上限以下であれば、ラミネートフィルムの外観およびボイル後密着性を確保することができる。

このようなポリオール成分の水酸基価は、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

また、ポリオール成分における水酸基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下である。

３．その他の添加剤
また、ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分に加えて、その他の添加剤を含有することもできる。

添加剤として、例えば、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤など）、貯蔵安定剤（例えば、ｏ−トルエンスルホンアミドなど）、反応停止剤（例えば、リン酸、塩化ベンゾイルなど）、ウレタン化触媒（例えば、オクチル酸錫などの有機金属化合物、例えば、トリエチルアミンなどのアミン類など）、シランカップリング剤（例えば、エポキシシランなど）、エポキシ樹脂、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などが挙げられる。添加剤は、単独使用または２種以上併用することができる。これらの添加剤の添加割合は、その目的および用途により適宜決定される。

４．ラミネートフィルム
このようなラミネート用接着剤は、ラミネートフィルムのラミネート加工に利用される。

より具体的には、硬化剤（ポリイソシアネート成分）および主剤（ポリオール成分）を混合した後、公知のラミネーターによって、第１のフィルムの表面に塗布して、接着剤層を形成する。次いで、接着剤層を、第２のフィルムに貼り合わせ、常温または加温下において養生して硬化させる。なお、塗布量は、例えば、坪量（固形分）で、約０．５〜５．０ｇ／ｍ^２である。

以上によって、２枚のフィルムが、接着剤層（ラミネート用接着剤）により互いに接着され、ラミネートフィルムが調製される。

なお、フィルムの材料として、例えば、高分子材料（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛など）などが挙げられる。

このようなラミネートフィルムの用途として、例えば、食品、飲料、農薬、医薬品および医薬部外品などの包装材、電子部品の外装材、リチウムイオン電池などの２次電池の外装材などが挙げられる。ラミネートフィルムの用途のなかでは、好ましくは、食品の包装材が挙げられる。

５．作用効果
ラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分が、ひまし油類を含むポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物を含み、ポリオール成分におけるひまし油類の含有割合が、上記上限以下である。そのため、植物由来の原料を利用しつつ、接着強度を確保できながら、食品の包装材に使用しても、内容物の味覚の悪化を抑制することができる。

しかるに、ラミネート用接着剤が無溶剤系ラミネート用接着剤である場合、その分子量が溶剤系ラミネート用接着剤より小さいために、ラミネートフィルムの外観や、無溶剤系ラミネート用接着剤の接着性能が、溶剤系ラミネート用接着剤に比べて相対的に劣る傾向にあり、その両者を満足する無溶剤系ラミネート用接着剤の開発が望まれている。

この点、第１実施形態の無溶剤系ラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分が、ひまし油類を含むポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物を含み、ポリオール成分におけるひまし油類の含有割合が上記上限以下であるので、無溶剤系であっても、ラミネートフィルムの外観、および、接着性能の向上を図ることができる。

＜第２実施形態＞
次に、ラミネート用接着剤が溶剤系ラミネート用接着剤である場合について説明する。

ラミネート用接着剤が溶剤系ラミネート用接着剤である場合、ラミネート用接着剤は、有機溶媒により希釈される。

有機溶媒として、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなど）、脂環族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。

有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。有機溶媒として、好ましくは、アルキルエステル類、さらに好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。

ラミネート用接着剤が有機溶媒で希釈される場合において、ラミネート用接着剤の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

また、溶剤系ラミネート用接着剤では、ポリイソシアネート成分の反応生成物の原料であるポリイソシアネートとして、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香族ポリイソシアネートのポリオール変性体が挙げられ、さらに好ましくは、ジフェニルメタンジイソシネート、および、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体（例えば、トリメチロールプロパンアダクト体など）が挙げられ、とりわけ好ましくは、ジフェニルメタンジイソシネート、および、トリレンジイソシアネートのポリオール変性体の併用が挙げられる。

また、ポリオール成分として、好ましくは、ポリエーテルポリウレタンポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリウレタンポリオールは、例えば、上記したポリエーテルポリオールと、上記したポリイソシアネートとの反応生成物であって、エーテル結合、ウレタン結合および水酸基を含有する。

ポリエーテルポリウレタンポリオールの原料の組み合わせとして、好ましくは、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールと、芳香族ポリイソシアネートとの組み合わせが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンジオールと、トリレンジイソシアネートとの組み合わせが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリオキシプロピレンジオールと、トリレンジイソシアネートとの組み合わせが挙げられる。

このような溶剤系ラミネート用接着剤においても、上記した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。

＜実施例１〜７および比較例１〜４：無溶剤系ラミネート用接着剤＞
（ポリイソシアネート成分の調製）
表１の配合処方に従って、表１に示すポリイソシアネートに、窒素雰囲気下において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ｏ―トルエンスルホンアミド（反応停止剤）と、表１に示すポリオールとを加え、８０℃〜８５℃においてウレタン化反応させた。

これによって、ポリイソシアネート成分を製造した。各ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量（アミン当量）およびひまし油ユニットの含有割合を表１に示す。
（ポリオール成分の調製）
プロピレングリコール８７．１質量部と、ネオペンチルグリコール４７７．０質量部と、アジピン酸６１４．１質量部とを、窒素気流下において、１８０℃〜２２０℃でエステル化反応させて、所定量の水およびグリコールを留出させて、ポリエステルポリオールを製造した。ポリエステルポリオールの酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステルポリオールの水酸基価は１４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次いで、表１の配合処方に従って、各種ポリオール（ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよびひまし油）を、窒素雰囲気下において、４０℃〜４５℃において３０分混合した。

これにより、実施例４〜７および比較例１〜３におけるポリオール成分を製造した。

また、実施例１〜３および比較例４では、上記のポリオールの混合物（ポリオール成分）に、表１に示すポリイソシアネート（ルプラネートＭＩ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物）を加え、８０℃〜８５℃においてウレタン化反応させて、ＦＴ−ＩＲでイソシアネート基の消失を確認した。

これによって、実施例１〜３および比較例４におけるポリオール成分を製造した。各ポリオール成分のひまし油の含有割合を表１に示す。

（ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合）
各ポリイソシアネート成分と各ポリオール成分とを、質量比が１００：８０となるように混合して、無溶剤系ラミネート用接着剤を製造した。

ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の総量に対する、ポリイソシアネート成分におけるひまし油ユニットと、ポリオール成分に含有されるひまし油との総和の含有割合を表１に示す。

＜ラミネートフィルムＡの製造＞
各実施例および各比較例の無溶剤系ラミネート用接着剤を、無溶剤ラミネーター（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ−４００−２００）により、白色印刷ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ、東洋紡社製、エステルフィルムＥ５１０２、印刷インキ：サカタインクス社製、ベルカラーＲ 白１１５ １液）に、塗布量１．６〜１．８ｇ／ｍ^２となるように、ラミネート速度１５０ｍ／分で塗工した。

その後、無溶剤系ラミネート用接着剤の塗工膜に、蒸着未延伸ポリプロピレン（ＶＭ−ＣＰＰ）フィルム（厚み２５μｍ、三井化学東セロ社製、ＭＬ−ＣＰ ＷＳ）を貼り合わせた。

これによって、白色印刷ＰＥＴフィルムと、無溶剤系ラミネート用接着剤からなる接着剤層と、ＶＭ−ＣＰＰフィルムとを備えるラミネートフィルムＡを製造した。その後、４０℃（加熱）で１日間養生し、無溶剤系ラミネート用接着剤を硬化させた。

＜ラミネートフィルムＢの製造＞
白色印刷ＰＥＴフィルムを、白色印刷ナイロン（ＮＹ）フィルム（厚み１５μｍ、ユニチカ社製、エンブレムＯＮ−ＲＴ）に変更したこと、および、ＶＭ−ＣＰＰフィルムを、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み４０μｍ、三井化学東セロ社製、ＴＵＸ−ＨＣ）に変更したこと以外は、ラミネートフィルムＡの製造と同様にして、白色印刷ＮＹフィルムと、無溶剤系ラミネート用接着剤からなる接着剤層と、ＬＬＤＰＥフィルムとを備えるラミネートフィルムＢを製造した。

＜ラミネートフィルムＣの製造＞
白色印刷ＮＹフィルムを、ＮＹフィルム（厚み１５μｍ、ユニチカ社製、エンブレムＯＮ−ＲＴ）に変更したこと以外は、ラミネートフィルムＢの製造と同様にして、ＮＹフィルムと、無溶剤系ラミネート用接着剤からなる接着剤層と、ＬＬＤＰＥフィルムとを備えるラミネートフィルムＣを製造した。

＜評価＞
＜＜外観＞＞
養生後のラミネートフィルムＡの外観を観察し、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
○：均一に濡れていて良好な外観。
△：均一に濡れているが、濡れていないようなドットが僅かに有る。
×：濡れていないようなドットが大量に有る。

＜＜ボイル後密着性＞＞
養生後のラミネートフィルムＢから、１３ｃｍ×１７．５ｃｍの大きさの袋を作製し、内容物として純水およびサラダ油の混合物（体積比１０：１）を１００ｇ充填した後、シールした（シール幅５〜１０ｍｍ）。

次いで、このシールされた袋を、１００℃において４５分間、煮沸減菌した後、袋の剥離状態（デラミネーション）を観察した。なお、実施例および比較例のそれぞれにおいて、３回ずつ試験した。そして、ボイル後密着性について、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
○：デラミネーションなし。
△：僅かにデラミネーションあり。
×：デラミネーションあり。

＜＜味覚＞＞
養生後のラミネートフィルムＣから、１３ｃｍ×１７．５ｃｍの大きさの袋を作製し、内容物として純水を１００ｇ充填した後、シールした（シール幅５〜１０ｍｍ）。

次いで、このシールされた袋を、１００℃において４５分間、煮沸減菌した後、袋を開封して水を取り出した。そして、その水の味覚について、モニター９名が、下記の基準に基づいて１点〜５点の点数を付けた。また、それら点数の平均値を算出した。その結果を表１に示す。
１点：純水と同様の味。
２点：純水に近いが僅かに異なる味。
３点：純水とは異なる味。
４点：純水とは明らかに異なる味。
５点：純水とは明らかに異なる濃厚な味。

なお、表１中の略号の詳細を下記する。

ルプラネートＭＩ：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）４４〜４９質量％と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）４８〜５１質量％との混合物、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製、
コスモネートＰＨ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、三井化学社製、
アクトコールＤ−１０００：ポリオキシプロピレンジオール、数平均分子量１０００、三井化学株式会社製、
脱臭精製ヒマシ油：ひまし油、豊国製油社製、
ＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＥＤ ＣＡＳＴＯＲ ＯＩＬ：水添ひまし油、ＲＯＹＡＬ ＣＡＳＴＯＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製、
アクトコールＴ−１０００：ポリオキシプロピレントリオール、数平均分子量１０００、三井化学株式会社製、
アクトコールＴ−３００：ポリオキシプロピレントリオール、数平均分子量３００、三井化学株式会社製、
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製。

＜実施例８：溶剤系ラミネート用接着剤＞
（ポリイソシアネート成分の調製）
表２の配合処方に従って、コスモネートＰＨに、窒素雰囲気下において、塩化ベンゾイルと、アクトコールＤ−１０００と、アクトコールＤ−４００（三井化学社製、ポリオキシプロピレンジオール、数平均分子量４００、三井化学社製）とを加え、６３℃〜６８℃において１時間、ウレタン化反応させた。

次いで、その反応生成物に、ひまし油と、酢酸エチルと、オクチル酸錫とを加え、６８〜７３℃でウレタン化反応させた。その後、反応生成物のアミン当量が上昇しないことを確認した後、タケネートＡ−３（三井化学株式会社製、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体（ＴＤＩのＴＭＰアダクト）、固形分７５質量％）を加えて混合した。これによって、固形分が７５質量％であるポリイソシアネート成分を製造した。
（ポリオール成分の調製）
次いで、表２の配合処方に従って、各種ポリオール（ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、および、ジエチレングリコール）に、窒素雰囲気下において、塩化ベンゾイルと、ＴＤＩ−８０（２，４―トリレンジイソシアネートと、２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、混合質量比８０：２０、三井化学社製）と、酢酸エチルと、リン酸（和光純薬工業社製）と、オクチル酸錫とを加え、７８℃〜８３℃においてウレタン化反応させて、ＦＴ−ＩＲでイソシアネート基の消失を確認した。

その後、反応生成物に、エポキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）と、リン酸とを加え、固形分７５質量％のポリオール成分を製造した。

（ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合）
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、質量比が１００：１００となるように混合して、ラミネート用接着剤を製造した。

ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の総量に対する、ポリイソシアネート成分におけるひまし油ユニットと、ポリオール成分に含有されるひまし油との総和の含有割合を表２に示す。

＜比較例５：溶剤系ラミネート用接着剤＞
（ポリイソシアネート成分の調製）
表２の配合処方に従って、コスモネートＰＨに、窒素雰囲気下において、塩化ベンゾイルと、酢酸エチルと、表２に示すポリオールと、オクチル酸錫とを加え、７３℃〜７８℃においてウレタン化反応させた。

その後、反応生成物のアミン当量が上昇しないことを確認した後、反応生成物にタケネートＡ−３（三井化学株式会社製、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体（ＴＤＩのＴＭＰアダクト）、固形分７５質量％）を加えて混合した。

これによって、ポリイソシアネート成分を製造した。

（ポリオール成分の調製）
実施例８と同様にして、ポリオール成分を製造した。

（ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合）
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、質量比が１００：１００となるように混合して、ラミネート用接着剤を製造した。

ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の総量に対する、ポリイソシアネート成分におけるひまし油ユニットと、ポリオール成分に含有されるひまし油との総和の含有割合を表２に示す。

＜ラミネートフィルムＤの製造＞
各実施例および各比較例の溶剤系ラミネート用接着剤を、ドライラミネーター（岡崎機械工業社製、ドライラミネーターＴＤＬ−４００ＴＦ）により、白色印刷ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ、東洋紡社製、エステルフィルムＥ５１０２、印刷インキ：サカタインクス社製、ベルカラーＲ 白１１５ １液）に、塗布量２．０〜２．２ｇ／ｍ^２となるように、ラミネート速度２５０ｍ／分で塗工した。

その後、溶剤系ラミネート用接着剤の塗工膜に、ＶＭ−ＣＰＰフィルム（厚み２５μｍ、三井化学東セロ社製、ＭＬ−ＣＰ ＷＳ）を、貼り合わせた。

これによって、白色印刷ＰＥＴフィルムと、溶剤系ラミネート用接着剤からなる接着剤層と、ＶＭ−ＣＰＰフィルムとを備えるラミネートフィルムDを製造した。その後、４０℃（加熱）で１日間養生し、溶剤系ラミネート用接着剤を硬化させた。

＜ラミネートフィルムＥの製造＞
白色印刷ＰＥＴフィルムを、白色印刷ＮＹフィルム（厚み１５μｍ、ユニチカ社製、エンブレムＯＮ−ＲＴ）に変更したこと、および、ＶＭ−ＣＰＰフィルムを、ＬＬＤＰＥフィルム（厚み４０μｍ、三井化学東セロ社製、ＴＵＸ−ＨＣ）に変更したこと以外は、ラミネートフィルムＤの製造と同様にして、白色印刷ＮＹフィルムと、溶剤系ラミネート用接着剤からなる接着剤層と、ＬＬＤＰＥフィルムとを備えるラミネートフィルムＥを製造した。

＜ラミネートフィルムＦの製造＞
白色印刷ＮＹフィルムを、ＮＹフィルム（厚み１５μｍ、ユニチカ社製、エンブレムＯＮ−ＲＴ）に変更したこと以外は、ラミネートフィルムＥの製造と同様にして、ＮＹフィルムと、溶剤系ラミネート用接着剤からなる接着剤層と、ＬＬＤＰＥフィルムとを備えるラミネートフィルムＦを製造した。

そのラミネートフィルムＤ〜Ｆについて、上記と同様にして、ラミネートフィルムの外観、ボイル後密着性、内容物（水）の味覚を評価した。その結果を表２に示す。

Claims (6)

1. ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有し、
   前記ポリイソシアネート成分は、ひまし油類を含むポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であって、遊離のイソシアネート基を有する反応生成物を含み、
   前記ポリオール成分におけるひまし油類の含有割合が、１質量％以下であることを特徴とする、ラミネート用接着剤。
2. 前記ポリイソシアネート成分における前記ひまし油類に由来する前記ひまし油ユニットの含有割合が、１０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
3. 前記ポリイソシアネート成分における前記ひまし油類に由来する前記ひまし油ユニットと、前記ポリオール成分に含有される前記ひまし油類との総和の含有割合が、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の総量に対して、１０質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のラミネート用接着剤。
4. 前記ポリイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシネートの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤。
5. 前記ポリオール成分は、ポリウレタンポリオールを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤。
6. 前記ひまし油類は、ひまし油であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤。