JP7099593B1 - 蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤、蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】優れた接着性や成型性を有し、且つ成型物の厳しいヒートシール耐性も有し、更に耐熱及び耐湿熱の長期耐久性試験後においても優れた成型性を有し、且つ層間の浮き等の外観不良が発生しない蓄電デバイス包装材用接着剤、該包装材、該包装材を用いてなる蓄電デバイス用容器、及び信頼性に優れた蓄電デバイスの提供。【解決手段】上記課題は、ポリオール主剤（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを含有する蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤であって、前記ポリオール主剤（Ａ）が、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応物である水酸基を有するポリウレタン樹脂を含み、且つ、ポリオール主剤（Ａ）の質量を基準として、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を０．０３～３質量％含む、蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤によって解決される。【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池等の蓄電デバイス用容器を形成するための蓄電デバイス包装材に関し、外観が良好であり、且つ優れた接着強度と成型性と成型物の耐久性とを有する蓄電デバイス包装材用接着剤、該接着剤を用いてなる蓄電デバイス包装材、蓄電デバイス用容器、及び蓄電デバイスに関する。

携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスの需要が増大してきた。これらの中でも、エネルギー密度の高さや軽量さから、小型のリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池の外装体としては、従来、金属製缶が用いられてきたが、軽量化や生産性の観点よりプラスチックフィルムや金属箔などを積層した包装材が主流となりつつある。

例えば特許文献１には、ポリオール成分が芳香族ポリイソシアネートにより変性されたポリウレタンポリオール、エポキシ当量と含有割合を規定したエポキシ成分、及び、ポリイソシアネート成分を含む事を特徴とするラミネート接着剤、及び前記接着剤により形成する凹凸を有する包装材が開示されている。

また特許文献２には、分子量と芳香族カルボン酸割合を特定したポリエステルポリオールと、分子量と芳香族カルボン酸割合が特定され、３官能以上のヒドロキシル基を有するポリエステルウレタンと、が一定比率で混合した主剤、及び、多官能イソシアネート硬化剤が特定割合で配合されたことを特徴とする接着剤組成物が開示されている。

また特許文献３には、２つの水酸基間のメチレン鎖数が特定の範囲である多価アルコールを含有するポリエステルポリオールを含むポリオール組成物、及び、ポリイソシアネート組成物を含む事を特徴とする２液型接着剤が開示されている。

特開２０１９－１５６９２５号公報 特開２０１７－２５２８７号公報 国際公開第２０２１／０３９３３８号

近年、車載や家庭蓄電など用途が拡大すると共に、二次電池の大容量化が求められており、蓄電デバイス用包装材は良好な成型性が求められている。また、車載用途では、耐熱性や耐湿熱性について、良好な屋外長期耐久性が求められており、安全性の面からは、ポリマー型リチウムイオン電池や全固体電池の開発が進んでおり、電解液に含まれる低沸点のカーボネート溶剤が排除されることで、要求される耐熱耐久温度も高くなっている。そのため、包装材として、フィルムと金属箔の初期接着強度や成型性、及び成型物のヒートシール耐性が良好であり、成型物として長期耐久試験後においてもデラミが無い形状が維持され、さらに外観に異常が無いことが求められている。
しかしながら、特許文献１～３に記載された接着剤は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応物である水酸基を有するポリウレタン樹脂を使用しているものの、車載用途等で要求される耐熱及び耐湿熱の長期耐久性に課題がある。
したがって本発明の課題は、優れた接着性や成型性、且つ変形成型物のヒートシール耐性を有し、更に耐熱及び耐湿熱の長期耐久性試験後においても優れた成型性を有し、且つ層間の浮き等の外観不良が発生しない蓄電デバイス包装材用接着剤、該接着剤を用いてなる蓄電デバイス包装材、蓄電デバイス用容器、及び蓄電デバイスを提供することにある。

上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の実施形態は、ポリオール主剤（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを含有する蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤であって、前記ポリオール主剤（Ａ）が、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応物である水酸基を有するポリウレタン樹脂を含み、且つ、ポリオール主剤（Ａ）の質量を基準として、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を０．０３～３質量％含む、蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤に関する。

本発明の他の実施形態は、前記ポリオール主剤（Ａ）が、さらにエポキシ樹脂を含む、上記蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤に関する。

本発明の他の実施形態は、前記ポリオール主剤（Ａ）が、さらにアミノ基を含有するシランカップリング剤を含む、上記蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤に関する。

本発明の他の実施形態は、前記アミノ基を含有するシランカップリング剤の含有量が、前記ポリオール主剤（Ａ）の質量を基準として、０．０５～５質量％である、上記蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤に関する。

本発明の他の実施形態は、前記水酸基を有するポリウレタン樹脂は、前記フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の少なくとも一部が共有結合を介して結合した構造を有する、上記蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤に関する。

本発明の他の実施形態は、前記水酸基を有するポリウレタン樹脂のウレタン結合濃度が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、上記蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤に関する。

本発明の他の実施形態は、前記水酸基を有するポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、３０,０００以上、１００，０００以下である、上記蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤に関する。

本発明の他の実施形態は、前記水酸基を有するポリウレタン樹脂を構成するポリエステルポリオールが、多塩基酸と多価アルコールとの反応物であり、前記多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を５５～８０モル％含む、上記蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤に関する。

本発明の他の実施形態は、少なくとも、外層側樹脂フィルム層（１）、外層側接着剤層（２）、金属箔層（３）、内層側接着剤層（４）及びヒートシール層（５）が、この順に外側から積層されている構成を備えた蓄電デバイス用包装材であって、前記外層側接着剤層（２）が上記蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤の硬化物であることを特徴とする蓄電デバイス包装材に関する。

本発明の他の実施形態は、上記蓄電デバイス包装材から形成されてなる蓄電デバイス用容器であって、外層側樹脂フィルム層（１）が凸面を構成し、ヒートシール層（４）が凹面を構成している、蓄電デバイス用容器に関する。

本発明の他の実施形態は、上記蓄電デバイス用容器を備えてなる蓄電デバイスに関する。

本発明により、優れた接着性や成型性、且つ変形成型物のヒートシール耐性を有し、更に耐熱及び耐湿熱の長期耐久性試験後においても優れた成型性を有し、且つ層間の浮き等の外観不良が発生しない蓄電デバイス包装材用接着剤、該接着剤を用いてなる蓄電デバイス包装材、蓄電デバイス用容器、及び蓄電デバイスを提供することができる。

本発明の蓄電デバイス用包装材の断面図（模式）である。 本発明の蓄電デバイス用容器の一態様（トレイ状）の斜視図（模式）である。

＜蓄電デバイス包装材用接着剤＞
本発明の蓄電デバイス包装材用接着剤は、ポリオール主剤（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを含有し、ポリオール主剤（Ａ）が、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応物である水酸基を有するポリウレタン樹脂を含み、且つ、ポリオール主剤（Ａ）の質量を基準として、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を０．０３～３質量％含むことを特徴とする。
以下に本発明について詳細に説明する。

＜ポリオール主剤（Ａ）＞
ポリオール主剤（Ａ）は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応物である水酸基を有するポリウレタン樹脂と、ポリオール主剤（Ａ）の質量を基準として、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を０．０３～３質量％含むことを特徴とする。水酸基を有するポリウレタン樹脂は、後述するポリエステルポリオール中の水酸基と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基とを水酸基を過剰にした条件でウレタン化反応させることで得ることができる。
本発明において、ポリオール主剤（Ａ）は水酸基を有するポリウレタン樹脂を含み、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の含有量を所定範囲内に制御することが重要であり、前記所作により、熱酸化劣化を安定化させて、成型物の高温耐久性を向上させることができ、高温耐久性前後の接着性と成型性に優れる接着剤層を形成することができる。

＜水酸基を有するポリウレタン樹脂＞
本発明における水酸基を有するポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとの反応物であって、ポリエステルポリウレタンポリオールである。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとの反応物；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合したもの；が挙げられる。
上記多塩基酸は、以下に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。
上記多価アルコールは、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３′－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物が挙げられる。
上記多塩基酸成分及び多価アルコール成分は、各々、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～３０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以上であると、ポリイソシアネートと反応させて水酸基を有するポリウレタン樹脂を得た後も、エステル結合の剛直性が残り、成型性に優れる。重量平均分子量が３０，０００以下であると、ポリエステルポリオール末端の水酸基濃度が過度に低くならず、ポリイソシアネートと反応させて水酸基を有するポリウレタン樹脂を得る際に、反応に時間がかかりすぎることがない。

ポリエステルポリオールは、好ましくは多塩基酸と多価アルコールとの反応物であり、該多塩基酸は、多塩基酸成分１００モル％中、芳香酸多塩基酸成分を５５～８０モル％含むことが好ましい。芳香酸多塩基酸成分が５５モル％以上であると芳香環由来の凝集力が高まり成型性が向上し、８０モル％以下であると接着性の低下が抑制されるため、好ましい。

（その他ポリオール）
水酸基を有するポリウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの他に、従来公知のポリオールや短鎖ジオールを併用してもよい。このような併用してもよいポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。短鎖ジオールとしては、前述多価アルコールが挙げられ、イソシアネートとの反応性の面から、１，４－ブタンジオール等の直鎖ジオールが好ましい。

（ポリイソシアネート）
水酸基を有するポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートの単量体、前記ジイソシアネートから誘導される各種誘導体が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－プチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω、ω’－ジイソシアネート－１，４－ ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物が挙げられる。

３官能以上のポリイソシアネート単量体としては、例えば、トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート；４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネ－ト等のテトライソシアネート等が挙げられる。

前記ジイソシアネートから誘導される各種誘導体としては、前記ジイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロ－ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオール若しくはひまし油等との付加体（アダクト体）；前記ジイソシアネートの三量体（トリマー、ヌレート体ともいう）；ビウレット体；アロファネート体；の他、炭酸ガスと前記ジイソシアネートとから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；等を用いることができる。

水酸基を有するポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、中でも、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、又は３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートが、包装材の成型性や変形成型物のヒートシール耐性の観点からより好ましい。

水酸基を有するポリウレタン樹脂を得る際の、ポリオールとポリイソシアネートとの反応温度は、好ましくは５０℃～２００℃、より好ましくは８０～１５０℃の温度範囲である。ウレタン化反応におけるポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は、０．１～０．９で反応させることが好ましく、より好ましくは０．３～０．８である。

水酸基を有するポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００～１００，０００、より好ましくは５０，０００～１００，０００である。重量平均分子量が３０，０００以上であると、樹脂の伸長性が高まり加工性が向上する。重量平均分子量が１００，０００以下であると、接着剤溶液の粘度が過度に高くなりすぎず外観不良が発生しない。

水酸基を有するポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基は後述するポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との架橋反応に用いられ、架橋反応が進行することで、接着剤が高分子量化し、包装材としての耐熱性を高めることができる。上記水酸基価は、例えばＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準拠した方法で求めることができる。

水酸基を有するポリウレタン樹脂のウレタン結合濃度は、好ましくは、０．１０～０．９０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１０～０．５０ｍｍｏｌ／ｇである。０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、優れた延伸性を発揮し、より成型性が向上する。０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下では、ウレタン結合濃度が過度になりすぎず適正な粘度となるため、より塗工性や外観に優れる。ウレタン結合やウレア結合は、水素結合があり極性が高いため、樹脂との相溶性が悪く、外観悪化や成型加工の際に欠陥となる場合があるが、所定濃度のウレタン結合と水酸基とを有するポリウレタン樹脂を組み合わせて用いることで、相溶性に優れ、良好な外観且つ強靭な接着剤層を得ることができ、蓄電デバイス用包装材として良好な物性を得ることができる。

ウレタン結合濃度は、下記式１を用いて算出することができる。
式１：
ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ポリイソシアネートのＮＣＯ質量％）×（ポリイソシアネートの質量％）÷４２×１０００＋（ポリイソシアネート内部のウレタン結合数÷ポリイソシアネート分子量）×（ポリイソシアネートの質量％）×１０００

例えば、合成例（ａ）－１に示した水酸基を有するポリウレタン樹脂のウレタン結合濃度は、トリレンジイソシアネートのＮＣＯ質量％が４８．２％、添加量は２．５質量％、内部のウレタン結合数はゼロであることから、ウレタン結合濃度＝０．４８２×０．０２５／４２×１０００＝０．２９ ｍｍｏｌ／ｇとなる。

＜フェノール系酸化防止剤（Ｃ）＞
本発明のポリオール主剤（Ａ）は、ポリオール主剤（Ａ）の質量を基準として、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を０．０３～３質量％含む。
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、０．０３～３質量％の範囲であることが重要であり、０．０３質量％以上であることで、熱酸化劣化への優れた安定化効果を得ることができて、成型物の高温耐久性が向上する。３質量％以下であることで、接着層の脆性が抑制されて、適正な強靭性となり、初期接着性と成型物の高温耐久性が両立できる。
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは０．０５～１質量％である。
本願発明において、「フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含む」とは、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含むこと、及び／又は、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）に由来する部分構造を含むこと、を意味する。「フェノール系酸化防止剤（Ｃ）に由来する部分構造を含む」とは、例えば、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）と、水酸基を有するポリウレタン樹脂との反応生成物を含む場合を指し、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の一部が反応している場合も含む。水酸基を有するポリウレタン樹脂は、好ましくは、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の少なくとも一部が、共有結合を介して結合した構造を有する。より好ましくは、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の少なくとも一部が、共有結合を介して、ポリエステルポリオールに結合した構造を有する。

フェノール系酸化防止剤は、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、およびステアリン－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、および３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、および１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トリフェノール等の高分子型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。特にテトラフェノール系やトリフェノール系の高分子量型ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

前記フェノール骨格を複数有する高分子量型は、高温でも揮散性が低く、保留性が高い。更に、フェノール系酸化防止剤は、水酸基含有ポリウレタン樹脂に含まれるポリエステルポリオールに含有して、２３０℃～２５０℃で減圧して、一部フェノール基が共有結合としてのエステル結合を介して、樹脂中に組み込むことが好ましい。更に、２６０℃～２８０℃で減圧して、フェノール系酸化防止剤の組込量を増やして、多次元分岐で一体化することが特に好ましい。ポリエステルポリオール中へのフェノール系酸化防止剤の組込効果として、高温雰囲気下でポリエステルポリオール主鎖の絡み合いが解れても、ポリマーラジカルとフェノール系酸化防止剤が近傍に位置することで効果的にラジカル交換を行い、熱酸化劣化を抑制できる。更に、高温でフェノール系酸化防止剤をポリエステルポリオールに組み込むことで、多次元分岐となり、熱分解劣化も抑制できる。

フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、単独又は２種以上を使用できる。また、硫黄系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を併用してもよい。

硫黄系酸化防止剤は、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
リン系酸化防止剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、およびフェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。

＜ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）＞
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、水酸基を有するポリウレタン樹脂中の水酸基と架橋反応し、接着剤層の分子量を高め、エネルギー弾性を発現する内部凝集力を向上させる役割を担う。また、イソシアネート基は水と反応し凝集力の高いウレア結合を形成可能であることから、養生中に自己架橋反応させることで接着剤層の凝集力を高めることができる。

また、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、後述する基材表面との相互作用を向上させる働きがあり、特に、コロナ放電処理等の物理処理や有機プライマー等の化学処理がなされた基材を用いた場合、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基と基材表面の活性水素基とが、化学反応することで、外層側接着剤層と基材との間に強固な相互作用を発現させることができる。
このように、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を用いることにより、強固な外層側接着剤層を形成することが可能となり、急激な環境変化に伴う基材の伸縮運動を接着剤層が抑制し、接着強度を高レベルで維持することが可能となる。

ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）としては、上述の水酸基を有するポリウレタン樹脂を構成する［ポリイソシアネート］の項で挙げたものを用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）として好ましくは、ジイソシアネートのヌレート体、ジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体である。
車載向け蓄電デバイス用途においては、優れた高温耐久性、及び高い凝集力と加工性、を両立できる観点から、好ましくはトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体である。より好ましくは、接着性の観点から、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体である。

ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の含有量は、ポリオール主剤（Ａ）の固形分質量を基準として、好ましくは２５～６０質量％である。ポリイソシアネート成分（Ｂ）が２５質量％以上であると、接着剤層の分子量を効率的に高めることができる。これにより、内部凝集力の立ち上がりが向上し、高い接着性と成型性が得られる。６０質量％以下であると、架橋反応により生成する極性の高いウレタン結合やウレア結合の量が適切に制御され、接着性と成型物の耐久性とを両立できる。

＜エポキシ樹脂＞
ポリオール主剤（Ａ）は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させるため、さらにエポキシ樹脂を含むことができる。本発明における水酸基を有するポリウレタン樹脂は、ポリエステル骨格を有するため、耐湿熱時に加水分解で酸が生じる場合があるが、エポキシ樹脂を含むことで、生じた酸とエポキシ樹脂とが反応し、耐湿熱性を一層向上させることができる。

エポキシ樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。接着性や成型物の耐久性の観点から、好ましくは半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂は、接着性及び成型物の耐久性の観点から、重量平均分子量が４００～３，０００であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量は、接着性及び成型物の耐久性の観点から、ポリオール主剤（Ａ）の固形分質量を基準として、好ましくは１０～５０質量％である。１０質量％以上であると、成型物の耐久性が効果的に向上し、５０質量％以下であると、変形成型物のヒートシール耐性の低下が抑制される。

＜アミノ基を有するシランカップリング剤＞
ポリオール主剤（Ａ）は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させるため、さらにアミノ基を有するシランカップリング剤を含有することができる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３-トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３-トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－(ｎ－ブチル)－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン含有シランオリゴマー、ジアミノシラン含有シランオリゴマーが挙げられる。
アミノ基を含有するシランカップリング剤の含有量は、前記ポリオール主剤（Ａ）の固形分質量を基準として、好ましくは０．０５～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。０．０５質量％以上であると、金属箔への接着性が向上し、５質量％以下であると、変形成型物のヒートシール耐性の低下が抑制される。

アミノ基を有するシランカップリング剤は、エポキシ樹脂と併用してもよい。これらを併用することで、エポキシ樹脂の一部のグリシジル基が、アミノ基により開環して２級水酸基を生成し、アミノ基が３級になるまで、複数の２級水酸基が生成する。前記反応によってエポキシ樹脂に３級アミノ基が組み込まれることで、触媒効果が生じ、分岐骨格を有するエポキシ樹脂とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との架橋性が向上する。これにより、大過剰のポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む接着剤層は、ポリエステルポリオールを含むウレタン樹脂と分岐骨格を有するエポキシ樹脂が、多次元分岐を含み複合的にウレタン架橋されることで、異樹脂が均一な高架橋膜を形成し、グリシジル基とポリエステル部位が近傍で一体化されて、成型物の湿熱耐久性及び耐熱耐久性が向上する。

＜溶剤＞
本発明のポリウレタン接着剤は、ポリウレタン接着剤を基材に塗工する際、塗液を適度な粘度に調整するために、乾燥工程において基材への影響がない範囲内で溶剤を含有してもよい。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物；エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類；水等が挙げられる。これら溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

＜任意成分＞
本発明のポリウレタン接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、その他成分を含有してもよい。その他成分は、主剤又は硬化剤のいずれに配合してもよく、主剤と硬化剤とを配合する際に添加してもよい。これら任意成分は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよく、要求性能に応じて適宜選択される。

（反応促進剤）
ポリウレタン接着剤は、ウレタン化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミンが挙げられる。

（リンの酸素酸又はその誘導体）
ポリウレタン接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させるため、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上記のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコールが挙げられる。

（レベリング剤又は消泡剤）
ポリウレタン接着剤は、包装材のラミネート外観を向上させるため、レベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等の公知のものが挙げられる。

（添加剤）
ポリウレタン接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒等が挙げられる。

＜蓄電デバイス用包装材＞
本発明のポリウレタン接着剤は、蓄電デバイス用包装材の外層側接着剤層を形成する外層側接着剤として好適に用いることができる。本発明の蓄電デバイス包装材は、少なくとも、外層側樹脂フィルム層（１）、外層側接着剤層（２）、金属箔層（３）、及びヒートシール層（４）が、この順に外側から積層されている構成を備えるものであり、外層側接着剤層（２）が上述するポリウレタン接着剤の硬化物であることを特徴とする。
蓄電デバイス用包装材の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造することができる。
例えば、外層側樹脂フィルム層（１）と金属箔層（３）とを、上述の外層側接着剤層（２）を形成するポリウレタン接着剤を用いて積層して、外層側樹脂フィルム層（１）／外層側接着剤層（２）／金属箔層（３）の構成を備える中間積層体を得た後、内層側接着剤を用いて中間積層体の金属箔層（３）面にヒートシール層（５）を積層して製造することができる（以下、製造方法１）。
あるいは、内層側接着剤を用いて金属箔層（３）とヒートシール層（５）とを積層して、金属箔層（３）／内層側接着剤層（４）／ヒートシール層（５）の構成を備える中間積層体を得た後、上述のポリウレタン接着剤を用いて、中間積層体の金属箔層（３）と外層側樹脂フィルム層（１）とを積層して製造することができる（以下、製造方法２）。

製造方法１の場合、ポリウレタン接着剤を、外層側樹脂フィルム層（１）又は金属箔層（３）のいずれか一方の基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、未硬化の外層側接着剤層に他方の基材を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温～１００℃未満でエージングし、外層側接着剤層を硬化するのが好ましい。エージング温度が１００℃未満であると、外層側樹脂フィルム層（１）の熱収縮が起こらないため、成型に影響を及ぼす破断伸度や破断応力の低下や、フィルムカールによる成型生産性の低下が起こらない。
外層側接着剤の乾燥後塗布量は１～１５ｇ／ｍ^２程度であることが好ましい。

製造方法２の場合も同様に、上述のポリウレタン接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１）若しくは中間積層体の金属箔層（３）面のいずれかに塗布すればよい。

外層側接着剤層の形成方法としては、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等を用いる方法が挙げられる。

［外層側樹脂フィルム層（１）］
外層側樹脂フィルム層（１）は特に制限されず、ポリアミド又はポリエステルからなる延伸フィルムを用いるのが好ましい。また、カーボンブラックや酸化チタン等の顔料により着色されていてもよい。また、外層側樹脂フィルム層（１）の非ラミネート面は、傷つき防止や耐電解液性を目的としてコート剤やスリップ剤がコーティングされていてもよく、意匠性を目的として印刷インキがコーティングされていてもよい。また、外層側樹脂フィルム層（１）は、２層以上のフィルムがあらかじめ積層されていてもよい。外層側樹脂フィルム層（１）の厚みは特に制限されないが、好ましくは１２～１００μｍである。

［金属箔層（３）］
金属箔層（３）は特に制限されないが、好ましくはアルミニウム箔層である。金属箔層（３）の厚みは特に制限されないが、好ましくは２０～８０μｍである。また、金属箔層（３）表面は、リン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、３ 価クロム処理、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理、酸価ジルコニウム処理、リン酸チタン処理、フッ酸処理、セリウム処理、ハイドロタルサイト処理等による公知の防腐処理が施されていることが好ましい。防腐処理されていることによって、電池の電解液による金属箔表面の腐食劣化を抑制することができる。更に防腐処理表面上に、フェノール樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カップリング剤等の公知の有機プライマーを２００℃ほどの高温で金属に焼付けて処理していることが好ましい。有機プライマー処理を施すことによって、金属箔と接着剤をより強固に接着させ、金属箔と接着剤間の浮きを更に抑制することができる。

［ヒートシール層（５）］
ヒートシール層（５）は特に制限されず、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変成物及びアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムである。ヒートシール層の厚みは特に制限されないが、好ましくは２０～１５０μｍである。

［内層側接着剤層（４）］
内層側接着剤層（４）を形成する接着剤は特に制限されないが、蓄電デバイスの電解液によって金属箔層（３）とヒートシール層（５）との接着強度が低下しないものが好ましく、公知の接着剤を使用することができる。
内層側接着剤層（４）は、例えば、ポリオレフィン樹脂とポリイソシアネートの組み合わせた接着剤や、ポリオールとポリイソシアネートとを組み合わせた接着剤を、グラビアコーター等を用いて金属箔層（３）に塗布して溶剤を乾燥させ、接着剤層にヒートシール層（５）を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温若しくは加温下でエージングすることで、形成することができる。
あるいは、酸変性ポリプロピレン等の接着剤をＴダイ押出し機で金属箔層（３）上に溶融押出しして接着剤層を形成し、前記接着剤層上にヒートシール層（５）を重ね、金属箔層（３）とヒートシール層（５）とを貼り合せることで内層側接着剤層（４）を形成することができる。
外層側接着剤層（２）及び内層側接着剤層（４）の両方がエージングを必要とする場合には、外層側樹脂フィルム層（１）、未硬化の外層側接着剤層、金属箔層（３）、未硬化の内層側接着剤層及びヒートシール層（５）が、この順に外側から積層されている構成を備えた積層体を得た後に、まとめてエージングを行ってもよい。

＜蓄電デバイス用容器＞
本発明の蓄電デバイス用容器は、本発明の蓄電デバイス用包装材を用い、外層側樹脂フィルム層（１）が凸面を構成し、ヒートシール層（５）が凹面を構成するように成型して得ることができる。なお、本発明でいう「凹面」とは、平たい状態の蓄電デバイス用包装材を成型加工して図２に示すようなトレイ状とした場合に、電解液を内部に収容し得る窪みを有する面という意であり、本発明でいう「凸面」とは、前記窪みを有する面の自背面の意である。

＜蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイス用容器を使用してなるものであり、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが空挙げられる。
一般的な蓄電デバイスは、電極を含む電池要素と該電極から延在するリードと収容する容器とを備え、本発明の蓄電デバイスでは、前記蓄電デバイス用容器が前記収納する容器に用いられる。前記収納する容器は、蓄電デバイス用包装材から、ヒートシール層（５）が内側となるように形成され、２つの包装材のヒートシール層（５）同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた包装材の周縁部を熱融着して得られてもよいし、１つの包装材を折り返して重ね合わせ、同様に包装材の周縁部を熱融着してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオールや水酸基含有ウレタン樹脂等）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
平均分子量及び分子量分布は、ショウデックス（昭和電工（株）製）、カラム：ＫＦ－８０５Ｌ、ＫＦ－８０３Ｌ、及びＫＦ－８０２（昭和電工（株）製）、を用いて、カラムの温度を４０℃、溶離液としてＴＨＦ、流速を０．２ｍｌ/分、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２質量％、として測定した標準ポリスチレン換算の値を用いた。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した。具体的には、測定対象化合物を約２ｍｇ、アルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取り、この時のピーク温度をガラス転移温度とした。

＜ポリエステルポリオールの合成＞
（ポリエステル１）
イソフタル酸１６６．４部、テレフタル酸１３８．６部、アジピン酸２１９．５部、エチレングリコール８３．４部、ネオペンチルグリコール１９９．８部、ブチルエチルプロパンジオール９２．４部、フェノール系酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を２．７部仕込み、１７０～２３０℃で６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．３６部を添加し徐々に減圧し、１．３～２．６ｈＰａ、２３０～２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、数平均分子量１１，０００、重量平均分子量２４，０００、分子量分布２．１８、水酸基価１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂Ｔｇが－８℃のポリエステルポリオールであるポリエステル１を得た。
過剰の多価アルコール成分がほぼ均等に留去したと仮定し、多塩基酸成分と多価アルコール成分との合計を２００モル％とすると、得られたポリエステル１の組成は、表１に示すように、イソフタル酸：テレフタル酸：アジピン酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：ブチルエチルプロパンジオール＝３０：２５：４５：３５：５０：１５（モル％）となる。フェノール系酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０はポリエステル原料合計の質量を基準として、０．３質量％となる。

（フェノール系酸化防止剤と水酸基含有ポリウレタン樹脂の共有結合の確認）
共有結合の有無は、１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより確認した。測定条件は、ＦＴ－ＮＭＲ装置（ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ）、共鳴周波数は４００ＭＨｚ、プローブは１０ｍｍスーパークールプローブ、測定温度は室温、パルス間隔は１５秒、溶媒は重水素化クロロホルムとし、乾燥試料０．６ｇを重水素化クロロホルム４ｇに溶解した試料を用いた。未反応のフェノール系酸化防止剤（Ｃ－１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）について、ｔ－ブチル基が結合した炭素の隣の炭素に結合した水素が６．９８ｐｐｍのピークとなるのに対して、ポリエステル１では、前記ピーク強度が減少して、６．８０～６．８６ｐｐｍにブロードなピークが出現した。その他水素も前記同様に未反応時のピーク強度が減少して、反応後のブロードなピークが近傍に出現した。これにより、フェノール系酸化防止剤と水酸基含有ポリウレタン樹脂とが共有結合していることが確認できた。

（ポリエステル２～２２）
得られるポリエステルポリオールの、多塩基酸成分と多価アルコール成分との合計を２００モル％とした場合の各成分のモル％を表１に示す組成に変更した以外は、ポリエステル１と同様にして多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応させ、ポリエステル２～２２を得た。

表１中の略号は以下の通りである。
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＰＡ ：オルトフタル酸
ＡｄＡ：アジピン酸
ＳｅＡ：セバシン酸
ＡｚＡ：アゼライン酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＥＧ ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＢＥＰＧ：ブチルエチルプロパンジオール
ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
Ｃ－１：テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ－２：１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ－３：１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン（フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、ＢＡＳＦ社製）

＜水酸基含有ポリウレタン樹脂の合成＞
（ウレタン（ａ）－１）
得られたポリエステル１を１００部と、酢酸エチル４３部とを４口フラスコに仕込み、８５℃に昇温し、溶液が均一になるまで撹拌した。これにトリレンジイソシアネートを２．５部、ジブチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、４時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル５９部を添加し、ウレタン結合濃度０．２９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ８２，０００、樹脂Ｔｇ－７℃、水酸基価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％の、水酸基を有するポリウレタン樹脂であるウレタン（ａ）－１溶液を得た。

（ウレタン（ａ）－２～（ａ）－２３）
表２に示す配合量に変更した以外は、ウレタン（ａ）－１と同様にして、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、水酸基を有するポリウレタン樹脂であるウレタン（ａ）－２～（ａ）－２３を得た。

表２中の略号は以下の通りである。
１，４ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（コロネートＴ－８０ 東ソー株式会社製）
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ 東ソー株式会社製）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ コベストロ社製）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（デスモジュールＨ コベストロ社製）

＜蓄電デバイス用包装材の製造＞
［実施例１］
ウレタン（ａ）－１溶液を２００部（固形換算で１００部）、アミノ基を有するシランカップリング剤として３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．０５部を仕込み、１０分撹拌した後に、コロネートＬ（東ソー株式会社製、固形分濃度７５％、ＮＣＯ含有量１３．２％）を４７部（固形換算で３５部）仕込み、酢酸エチルで希釈して、固形分濃度２５％の接着剤溶液を調製した。
厚み４０μｍのアルミニウム箔の一方の面に、塗布型リン酸クロメート処理剤（日本ペイント株式会社製 サーフコートＮＲ－Ｘ）を塗布量０．０３ｇ／ｍ^２で塗布し、２３０℃で焼き付けを行った。その後、ドライラミネーターを用いて、厚み４０μｍのアルミニウム箔の前記表面処理を施した面に、外層側接着剤層（２）用として上記接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、厚み２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層し中間積層体を得た。接着剤の乾燥後塗布量は３ｇ／ｍ^２とした。
次いで、ドライラミネーターを用いて、得られた中間積層体のアルミニウム箔の他方の面に、後述する内層側接着剤層用接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、厚み２５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し積層体を得た。接着剤の乾燥後塗布量は３ｇ／ｍ^２とした。
次いで、６０℃５日間のエージングを行い、外層側及び内層側の接着剤層を硬化させて、外層側樹脂フィルム層（１）／外層側接着剤層（２）／金属箔層（３）／内層側接着剤層（４）／ヒートシール層（５）の構成を備える蓄電デバイス用包装材を得た。

（内層側接着剤層用接着剤）
主剤としてＡＤ－５０２（東洋モートン（株）製 ポリエステルポリオール）、硬化剤としてＣＡＴ－１０Ｌ（東洋モートン（株）製 イソシアネート系硬化剤）を用いて、主剤／硬化剤＝１００／１０（質量比）となるように配合し、酢酸エチルで固形分濃度２５％に調整したものを、内層側接着剤層用接着剤として用いた。

［実施例２～２５、比較例１～９］
表３の配合量（部）に変更した以外は実施例１と同様の所作を行い、蓄電デバイス用包装材を得た。

＜蓄電デバイス用包装材の評価＞
得られた蓄電デバイス用包装材について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。

［包装材の塗工性評価］
蓄電デバイス用包装材について、各々外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：塗布ヌケや縦筋が見られない（良好）
Ｂ：若干の塗布ヌケはあるが、縦筋は見られない（使用可能）
Ｃ：塗布ヌケ又は縦筋が見られる（使用不可）

［接着性（耐久試験前）］
蓄電デバイス用包装材を、各々２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、引張り試験機を用いてＴ型剥離試験を行い、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を測定した。測定は、２０℃６５％ＲＨの環境下にて、荷重速度５０ｍｍ／分で行い、３個の試験片の平均値により、以下の基準で評価した。
Ｓ：剥離強度の平均値が５Ｎ以上（非常に良好）
Ａ：剥離強度の平均値が４Ｎ以上、５Ｎ未満（良好）
Ｂ：剥離強度の平均値が３Ｎ以上、４Ｎ未満（使用可能）
Ｃ：剥離強度の平均値が３Ｎ未満（使用不可）

［成型性評価］
蓄電デバイス用包装材の両面にエルカ酸アマイドを０．０２ｇ／ｍ^２塗工した後、６０×６０ｍｍの大きさに切断し、ブランクとした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて張り出し１段成型を行い、アルミニウム箔の破断や各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより、以下の基準で成型性を評価した。
使用した金型のポンチ形状は、一辺２９．４ｍｍの正方形、コーナーＲ１ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍである。使用した金型のダイス孔形状は、一片３０．０ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ１ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは０．３ｍｍである。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。成型の高さに応じて、次の４段階の評価を行なった。
Ｓ：最大の成型高さが７ｍｍ以上である（非常に良好）
Ａ：最大の成型高さが６ｍｍ以上、７ｍｍ未満である（良好）
Ｂ：最大の成型高さが５ｍｍ以上、６ｍｍ未満である（使用可能）
Ｃ：最大の成型高さが５ｍｍ未満である（使用不可）

［変形成型物のヒートシール耐性］
前記と同様に成型高さ５ｍｍにて張り出し１段成型して、成型物の張り出し中央を直接窪ませて、張り出しコーナー４カ所に谷折り皺をつけて変形させた後、フランジ４面を各温度・２ｋｇｆ・５秒ヒートシールし、各層間の浮きが発生しない最高温度に応じて、次の４段階の評価を行った。
成型物を変形する理由は、電池用容器作成時及び電解液充填時における成型物の変形により、角型凸部中央が窪み、凸部コーナーにエクボ状の皺が寄る事で、ヒートシールにおいて凸部コーナーの層間に浮きが発生しやすくなるためである。 Ｓ：２１０℃でも浮き無し（非常に良好）
Ａ：２００℃では浮き無しだが、２１０℃で浮き有り（良好）
Ｂ：１９０℃では浮き無しだが、２００℃で浮き有り（使用可能）
Ｃ：１９０℃で浮き有り（使用不可）

［成型物の湿熱耐久性］
蓄電デバイス用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、ブランクとした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ５ｍｍにて張り出し１段成型を行い、成型物を得た。
次いで、成型物を８５℃８５％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れて、２００時間毎に、恒温恒湿槽から取り出し、浮きが発生していないかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
Ｓ：１０００時間後も浮き無し（非常に良好）
Ａ：８００時間後は浮きが無いが、１０００時間後に浮き有り（良好）
Ｂ：６００時間後は浮きが無いが、８００時間後に浮き有り（使用可能）
Ｃ：６００時間後以下で浮き有り（使用不可）

［成型物の高温耐久性］
静置の条件を、８５℃８５％ＲＨから１２０℃に変更した以外は、成型物の耐湿熱性評価と同様にして、浮きが発生していないかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
Ｓ：１０００時間後も浮き無し（非常に良好）
Ａ：８００時間後は浮きが無いが、１０００時間後に浮き有り（良好）
Ｂ：６００時間後は浮きが無いが、８００時間後に浮き有り（使用可能）
Ｃ：６００時間後以下で浮き有り（使用不可）

表３中の略号は以下の通りである。
Ｃ－１：テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製）
ＥＰ－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ１００２、三菱ケミカル社製、エポキシ当量６５０、分子量約１２００）
ＥＰ－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８３４、三菱ケミカル社製、エポキシ当量２５０、分子量約４７０）
ＳＣ－１：３－アミノプロピルトリメトキシシラン
ＳＣ－２：３－アミノプロピルトリエトキシシラン
ＮＣＯ－１：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（コロネートＬ 東ソー株式会社製、不揮発分濃度７５％、ＮＣＯ含有量１３．２％）
ＮＣＯ－２：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体（ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標） Ｔ １８９０／１００ エボニック社製 ＮＣＯ含有量１７．３％）
ＮＣＯ－３：ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体（デュラネートＭＨＧ－８０Ｂ 旭化成社製 ＮＣＯ含有量１５．０％）

表３の結果から、外層側接着剤層を形成する主剤として、所定量のフェノール系酸化防止剤を含む水酸基含有ポリウレタン樹脂を用いた包装材は、延伸されて外層側接着剤層が薄膜且つ塑性変形した接着剤層においても、熱酸化劣化が抑制されて、成型物の高温耐久性に優れる。更に、水酸基含有ポリウレタン樹脂に含まれるポリエステルポリオールとフェノール系酸化防止剤が、共有結合を介して一体化することで、熱酸化劣化が効率的に抑制されて、多次元分岐により熱分解劣化も抑制される。また、フェノール系酸化防止剤の含有量を調整することで、接着性と成型物の高温耐久性を両立できる。特に、実施例５、１１、１２は、フェノール系酸化防止剤の含有量が適切であり、フェノール系酸化防止剤と水酸基含有ポリウレタン樹脂が共有結合を介して一体化しているため、熱酸化劣化及び熱分解劣化が抑制できる強靭な接着層が得られており、成型性や変形成型物のヒートシール耐性、及び成型物の高温耐久性に優れる。

一方、比較例１はフェノール系酸化防止剤の含有量が少なく、成型物の高温耐久性が低い。比較例２はフェノール系酸化防止剤の含有量が過多で接着剤層が硬脆くなり接着性が低下した。比較例３～９は、フェノール系酸化防止剤を含有していないため、成型物の高温耐久性が低下した。
なお、比較例３は、国際公開第２０１８／１１７０８２号の実施例に基づき、比較例４は、特開２０１９－１５６９２５号公報の実施例に基づき、比較例５は、特開２０１６－１９６５８０号公報の実施例に基づき、比較例６は、特開２０１９－１１７７０６号公報の実施例に基づき、比較例７は、特開２０１７－２５２８７号公報の実施例に基づき、比較例８は、国際公開第２０２１／０３９３３８号に基づく。
比較例５は、酸基価含有ポリウレタン樹脂の芳香族多塩基酸比率が高く、分子量が低いため、接着剤層が硬脆くなり、接着性や成型性が大幅に低下した。そのため、成型高さ５ｍｍの成型物が得られず、変形成型物のヒートシール耐性と成型物の耐久性評価には進めなかった。比較例７は、水酸基含有ポリウレタン樹脂のウレタン結合濃度が高く、フェノール系酸化防止剤が含まれていない為、成型物の高温耐久性が低下した。比較例９は、主剤に水酸基含有ポリウレタン樹脂を含んでいないため、成型物の湿熱耐久性と高温耐久性が低下した。

（１）：外層側樹脂フィルム層
（２）：外層側接着剤層
（３）：金属箔層
（４）：内層側接着剤層
（５）：ヒートシール層

Claims (10)

1. ポリオール主剤（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）とを含有する蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤であって、
   前記ポリオール主剤（Ａ）が、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応物である水酸基を有するポリウレタン樹脂を含み、且つ、ポリオール主剤（Ａ）の質量を基準として、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を０．０３～３質量％含み、
   前記水酸基を有するポリウレタン樹脂は、前記フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の少なくとも一部が共有結合を介して結合した構造を有する、蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤。
2. 前記ポリオール主剤（Ａ）が、さらにエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤。
3. 前記ポリオール主剤（Ａ）が、さらにアミノ基を有するシランカップリング剤を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤。
4. 前記アミノ基を有するシランカップリング剤の含有量が、前記ポリオール主剤（Ａ）の質量を基準として、０．０５～５質量％である、請求項３に記載の蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤。
5. 前記水酸基を有するポリウレタン樹脂は、ウレタン結合濃度が０．１０～０．９０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～４いずれか１項に記載の蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤。
6. 前記水酸基を有するポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が３０,０００～１００，０
   ００である、請求項１～５いずれか１項に記載の蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤。
7. 前記水酸基を有するポリウレタン樹脂を構成するポリエステルポリオールが、多塩基酸と多価アルコールとの反応生成物であり、前記多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を５５～８０モル％含む、請求項１～６いずれか１項に記載の蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤。
8. 少なくとも、外層側樹脂フィルム層（１）、外層側接着剤層（２）、金属箔層（３）、内層側接着剤層（４）及びヒートシール層（５）が、この順に外側から積層されている構成を備えた蓄電デバイス用包装材であって、前記外層側接着剤層（２）が請求項１～７いずれか１項に記載の蓄電デバイス包装材用ポリウレタン接着剤の硬化物である、蓄電デバイス包装材。
9. 請求項８に記載の蓄電デバイス包装材から形成されてなる蓄電デバイス用容器であって、外層側樹脂フィルム層（１）が凸面を構成し、ヒートシール層（４）が凹面を構成している、蓄電デバイス用容器。
10. 請求項９に記載の蓄電デバイス用容器を備えてなる蓄電デバイス。

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