KR20230004285A - 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제, 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기, 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제, 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기, 및 축전 디바이스 Download PDF

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츠토무 히로시마
타카후미 아키야마
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토요잉크Sc홀딩스주식회사
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Abstract

뛰어난 접착성이나 성형성을 갖고, 또 성형물의 엄격한 히트 씰 내성도 갖고, 그리고 또한 내열 및 내습열의 장기 내구성 시험 후에 있어서도 우수한 성형성을 갖고, 또 층간의 들뜸 등의 외관 불량이 발생하지 않는 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제, 그 포장재, 그 포장재를 사용하여 이루어지는 축전 디바이스용 용기, 및 신뢰성이 우수한 축전 디바이스를 제공한다.
상기 과제는, 폴리올 주제(A)와 폴리이소시아네이트 경화제(B)를 함유하는 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제이며, 폴리올 주제(A)가, 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물인 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하며, 또 폴리올 주제(A)의 질량을 기준으로 해서, 페놀계 산화 방지제(C)를 0.03~3질량% 포함하는, 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제에 의해 해결된다.

Description

축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제, 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기, 및 축전 디바이스{POLYURETHANE ADHESIVE FOR POWER STORAGE DEVICE PACKAGING MATERIAL, PACKAGING MATERIAL FOR POWER STORAGE DEVICE, CONTAINER FOR POWER STORAGE DEVICE, AND POWER STORAGE DEVICE}
본 개시는, 리튬 이온 전지 등의 축전 디바이스용 용기를 형성하기 위한 축전 디바이스용 포장재에 관한 것으로, 외관이 양호하며, 또 우수한 접착 강도와 성형성과 성형물의 내구성을 갖는 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제, 그 접착제를 사용해서 이루어지는 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기, 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
휴대 전화, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 급속한 성장에 따라, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 등의 2차 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터 등의 축전 디바이스의 수요가 증대되어 왔다. 이들 중에서도, 에너지 밀도의 높이나 경량성으로부터, 소형의 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지의 외장체로서는, 금속제 캔이 사용되고 있지만, 경량화나 생산성의 관점에서 플라스틱 필름이나 금속박 등을 적층한 포장재가 계속 주류가 되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 폴리올 성분이 방향족 폴리이소시아네이트에 의해 변성된 폴리우레탄 폴리올, 에폭시 당량과 함유 비율을 규정한 에폭시 성분, 및, 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 접착제, 및 접착제에 의해 형성되는 요철을 갖는 포장재가 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는, 분자량과 방향족 카르복시산 비율을 특정한 폴리에스테르 폴리올과, 분자량과 방향족 카르복시산 비율이 특정되어 3관능 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르우레탄이, 일정 비율로 혼합된 주제(主劑), 및 다관능 이소시아네이트 경화제가 특정 비율로 배합된 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 3에는, 2개의 수산기간의 메틸렌쇄(鎖) 수가 특정의 범위인 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물, 및, 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형(液型) 접착제가 개시되어 있다.
일본 특허공개공보 제2019-156925호 일본 특허공개공보 제2017-25287호 국제공개공보 제2021/039338호
최근, 차량 탑재나 가정 축전 등 용도가 확대되면서 동시에, 이차 전지의 대용량화가 요구되고 있고, 축전 디바이스용 포장재는 양호한 성형성이 요구되고 있다. 또한, 차량 탑재 용도에서는, 내(耐)열성이나 내습열성에 대해서, 양호한 옥외 장기 내구성이 요구되고 있으며, 안전성 면에서는, 폴리머형 리튬 이온 전지나 전(全) 고체 전지의 개발이 진행되고 있으며, 전해액에 포함되는 저 비점의 카보네이트 용제가 배제됨으로써, 요구되는 내열(耐熱) 내구(耐久) 온도도 높아지고 있다. 그 때문에, 포장재로서, 필름과 금속박의 초기 접착 강도나 성형성, 및 성형물의 히트 씰 내성이 양호하고, 성형물로서 장기 내구 시험 후에 있어서도 디라미네이션이 없는 형상이 유지되어 한층 더 외관에 이상이 없는 것이 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1~3에 기재된 접착제는, 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물인 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 사용하고 있는데, 차량 탑재 용도 등에서 요구되는 내열 및 내습열의 장기 내구성에 과제가 있다. 따라서 본 개시의 과제는, 우수한 접착성이나 성형성, 또한 변형 성형물의 히트 씰 내성을 갖고, 그리고 또한 내열 및 내습열의 장기 내구성 시험 후에도 우수한 성형성을 갖고, 또 층간의 들뜸과 같은 외관 불량이 발생하지 않는 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제, 그 접착제를 사용하여 이루어지는 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기, 및 축전 디바이스를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 실시형태에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아 내고 본 개시를 완성하기에 이르렀다.
본 개시의 실시형태는, 폴리올 주제(A)와 폴리이소시아네이트 경화제(B)를 함유하는 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제이며, 상기 폴리올 주제(A)가, 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물인 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하며, 또 폴리올 주제(A)의 질량을 기준으로 해서, 페놀계 산화 방지제(C)를 0.03∼3질량% 포함하는, 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 폴리올 주제(A)가, 에폭시 수지를 더 포함하는, 상기 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 폴리올 주제(A)가, 아미노기를 더 함유하는 실란 커플링제를 포함하는, 상기 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 아미노기를 함유하는 실란 커플링제의 함유량이, 상기 폴리올 주제(A)의 질량을 기준으로 해서, 0.05~5질량%인, 상기 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 상기 페놀계 산화 방지제(C)의 적어도 일부가 공유 결합을 통해서 결합한 구조를 갖는, 상기 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지의 우레탄 결합 농도가, 0.10mmol/g 이상, 0.90mmol/g 이하인, 상기 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이, 30,000 이상, 100,000 이하인, 상기 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리에스테르 폴리올이, 다염기산과 다가 알코올의 반응물이며, 상기 다염기산 성분 100mol% 중, 방향족 다염기산 성분을 55~80mol% 포함하는, 상기 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 적어도 외층측 수지 필름층(1), 외층측 접착제층(2), 금속박층(3), 내층측 접착제층(4) 및 히트 씰층(5)이, 이 순서로 외측에서부터 척층되어 있는 구성을 구비한 축전 디바이스용 포장재이며, 상기 외층측 접착제층(2)이 상기 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제의 경화물인 축전 디바이스용 포장재에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 축전 디바이스용 포장재로 형성되어 이루어지는 축전 디바이스용 용기이며, 외층측 수지 필름층(1)이 볼록면을 구성하고, 히트 씰층(5)이 오목면을 구성하고 있는, 축전 디바이스용 용기에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 축전 디바이스용 용기를 구비하여 이루어지는 축전 디바이스에 관한 것이다.
본 개시에 따라, 우수한 접착성이나 성형성, 또 변형 성형물의 히트 씰 내성을 갖고, 그리고 또한 내열 및 내습열의 장기 내구성 시험 후에 있어서도 우수한 성형성을 갖고, 또 층간의 들뜸 등의 외관 불량이 발생하지 않는 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제, 그 접착제를 사용하여 이루어지는 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기, 및 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 개시의 축전 디바이스용 포장재의 모식적 단면도이고,
도 2는, 본 개시의 축전 디바이스용 용기의 일양태(트레이 형상)의 모식적 사시도이다.
<축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제>
본 개시의 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제는, 폴리올 주제(A)와 폴리이소시아네이트 경화제(B)를 함유하고, 폴리올 주제(A)가, 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물인 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하며, 또 폴리올 주제(A)의 질량을 기준으로 해서, 페놀계 산화 방지제(C)를 0.03∼3질량% 포함한다. 이하, 본 개시에 관해서 상세하게 설명한다.
<폴리올 주제(A)>
폴리올 주제(A)는, 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물인 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지와, 폴리올 주제(A)의 질량을 기준으로 해서, 페놀계 산화 방지제(C)를 0.03~3질량% 포함한다. 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 후술하는 폴리에스테르 폴리올 중의 수산기와, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기를 수산기를 과잉으로 한 조건에서 우레탄화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 개시에 있어서, 폴리올 주제(A)는 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하고, 페놀계 산화 방지제(C)의 함유량을 소정 범위 내로 제어하는 것이 중요하다. 이에 의해, 열산화 열화를 안정화시켜 성형물의 고온 내구성을 향상시킬 수 있고, 고온 내구성 전후의 접착성과 성형성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있다.
<수산기를 갖는 폴리우레탄 수지>
본 개시에서의 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물이며, 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올이다.
(폴리에스테르 폴리올)
폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들면, 다염기산과 다가 알코올과의 반응물; 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤) 등의 락톤류를 개환(開環) 중합한 것;을 들 수 있다. 상기 다염기산은, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 무수 프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 숙신산, 글루타르산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 이염기산 또는 이들의 디알킬에스테르 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 다가 알코올은, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올 헵탄, 1,9-노난디올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 등의 디올류 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 다염기산 성분 및 다가 알코올 성분은, 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000~30,000이다. 중량 평균 분자량이 10,000이상이면, 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 얻은 후에도, 에스테르 결합의 강직성이 남아서 성형성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 30,000이하이면, 폴리에스테르 폴리올 말단의 수산기 농도가 과도하게 낮아지지 않아서, 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 얻을 때에 반응에 시간이 너무 걸리는 일이 없다 .
폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 다염기산과 다가 알코올의 반응물이며, 이 다염기산은, 다염기산 성분 100mol% 중, 방향산 다염기산 성분을 55~80mol% 포함하는 것이 바람직하다. 방향산 다염기산 성분이 55mol% 이상이면 방향환 유래의 응집력이 높아져 성형성이 향상되고, 80mol% 이하이면 접착성의 저하가 억제되므로 바람직하다.
(기타 폴리올)
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리올로서는, 폴리에스테르 폴리올 이외의 폴리올이나 단쇄 디올을 병용해도 된다. 이러한 병용해도 되는 폴리올로서는, 예를 들면 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올을 들 수 있다. 단쇄 디올로서는, 상기 다가 알코올을 들 수 있고, 이소시아네이트와의 반응성의 면에서, 1,4-부탄디올 등의 직쇄 디올이 바람직하다.
(폴리이소시아네이트)
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트, 3관능 이상의 폴리이소시아네이트의 단량체, 디이소시아네이트에서 유도되는 각종 유도체를 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트를 들 수 있다.
　지환식 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6- 톨릴렌디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트를 들 수 있다.
방향 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-크실렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 혹은 그의 혼합물을 들 수 있다.
3관능 이상의 폴리이소시아네이트 단량체로서는, 예를 들면 트리페닐메탄-4,4',4”-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔 등의 트리이소시아네이트; 4,4'-디페닐디메틸메탄-2,2'-5,5'-테트라이소시아네이트 등의 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트에서 유도되는 각종 유도체로서는, 디이소시아네이트와, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올프로판, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 분자량 200 미만의 저분자 폴리올, 혹은 해바라기유 등과의 부가체(어덕트체); 디이소시아네이트의 삼량체(트리머, 뉴레이트체라고도 함); 뷰렛체; 알로파네이트체; 외, 탄산가스와 디이소시아네이트에서 얻어지는 2,4,6-옥사디아진트리온환을 갖는 폴리이소시아네이트; 등을 사용할 수 있다.
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리이소시아네이트로서는, 특히, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 또는 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트가, 포장재의 성형성이나 변형 성형품의 히트 씰 내성의 관점에서 보다 바람직하다.
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 얻을 때의, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃~200℃, 보다 바람직하게는 80~150℃의 온도 범위이다. 우레탄화 반응에서의 폴리올 중의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 mol비(이소시아네이트기의 mol수/수산기의 mol수)는, 0.1~0.9로 반응시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~0.8이다.
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 30,000~100,000, 보다 바람직하게는 50,000~100,000이다. 중량 평균 분자량이 30,000 이상이면, 수지의 신장성이 높아져 가공성이 향상된다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 접착제 용액의 점도가 과도하게 높아지지 않아서 외관 불량이 발생하지 않는다.
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수산기가는, 바람직하게는 0.5~20 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 1~10mgKOH/g이다. 수산기는 후술하는 폴리이소시아네이트 경화제(B)와의 가교 반응에 이용되어 가교 반응이 진행됨으로써, 접착제가 고분자량화하여, 포장재로서의 내열성을 높일 수 있다. 상기 수산기가는, 예를 들면 JIS K 1557-1에 준거한 방법에 의해 구할 수 있다.
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지의 우레탄 결합 농도는, 바람직하게는 0.10~0.90mmol/g이고, 보다 바람직하게는 0.10~0.50mmol/g이다. 0.10mmol/g 이상이면, 우수한 연신성을 발휘하여 보다 성형성이 향상한다. 0.90mmol/g 이하에서는, 우레탄 결합 농도가 과도하게 높아지지 않고 적정한 점도가 되기 때문에, 보다 도공성이나 외관이 우수하다. 우레탄 결합이나 우레아 결합은, 수소 결합이 있어 극성이 높기 때문에, 수지와의 상용성(相溶性)이 나빠서, 외관 악화나 성형 가공시에 결함이 될 수 있지만, 소정 농도의 우레탄 결합과 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 조합해서 사용함으로써, 상용성이 우수하여 양호한 외관 또한 강인한 접착제층을 얻을 수 있고, 축전 디바이스용 포장재로서 양호한 물성을 얻을 수 있다.
우레탄 결합 농도는, 하기 식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
식 1: 우레탄 결합 농도(mmol/g)=(폴리이소시아네이트의 NCO질량%)×(폴리이소시아네이트의 질량%)÷42×1000+(폴리이소시아네이트 내부의 우레탄 결합 수÷폴리이소시아네이트 분자량)×(폴리이소시아네이트의 질량%)×1000
예를 들면, 합성 예 (a)-1에 나타낸 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지의 우레탄 결합 농도는, 톨릴렌디이소시아네이트의 NCO 질량%가 48.2%, 첨가량은 2.5질량%, 내부의 우레탄 결합수는 제로이기 때문에, 우레탄 결합 농도=0.482×0.025/42×1000=0.29 mmol/g이 된다.
<페놀계 산화 방지제(C)>
본 개시의 폴리올 주제(A)는, 폴리올 주제(A)의 질량을 기준으로 해서, 페놀계 산화 방지제(C)를 0.03~3질량% 포함한다. 페놀계 산화 방지제(C)의 함유량은, 0.03~3질량%의 범위인 것이 중요하고, 0.03질량% 이상임으로써 열산화 열화로의 우수한 안정화 효과를 얻을 수 있고, 성형물의 고온 내구성이 향상된다. 3질량% 이하인 것에 의해, 접착제층의 취성이 억제되고 적정한 강인성이 되어, 초기 접착성과 성형물의 고온 내구성을 양립할 수 있다. 페놀계 산화 방지제(C)의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.05~1질량%이다. 본원 발명에 있어서, 「페놀계 산화 방지제(C)를 포함한다」란, 페놀계 산화 방지제(C)를 포함하는 것, 및/또는, 페놀계 산화 방지제(C)에 유래하는 부분 구조를 포함하는 것을, 의미한다. 「페놀계 산화 방지제(C)에 유래하는 부분 구조를 포함한다」란, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제(C)와, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지와의 반응 생성물을 포함하는 경우를 가리키고, 페놀계 산화방지제(C)의 일부가 반응하고 있는 경우도 포함한다. 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 바람직하게는, 페놀계 산화 방지제(C)의 적어도 일부가 공유 결합을 통해서 결합한 구조를 갖는다. 보다 바람직하게는, 페놀계 산화 방지제(C)의 적어도 일부가, 공유 결합을 통해서, 폴리에스테르 폴리올에 결합한 구조를 갖는다.
페놀계 산화 방지제는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 및 스테아린-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀계 산화 방지제; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 및 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 비스페놀계 산화 방지제; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부틸릭애시드]글리콜에스테르, 및 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 트리페놀 등의 고분자형 페놀계 산화방지제 등을 들 수 있다. 특히 테트라페놀계나 트리페놀계의 고분자량형 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
페놀 골격을 복수 갖는 고분자량형은, 고온에서도 휘산성(揮酸性)이 낮고, 보류성(保留性)이 높다. 그리고 또한, 페놀계 산화 방지제는, 수산기 함유 폴리우레탄 수지에 포함되는 폴리에스테르 폴리올에 함유하여, 230℃∼250℃에서 감압하고, 일부 페놀기가 공유 결합으로서의 에스테르 결합을 통해서, 수지 중에 조합하는 것이 바람직하다. 그리고 또한, 260℃~280℃에서 감압하여 페놀계 산화 방지제의 혼입량을 늘리고 다차원 분기로 일체화하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올 중으로의 페놀계 산화 방지제의 조합 효과로서, 고온 분위기 하에서 폴리에스테르 폴리올 주쇄의 얽힘이 풀려도, 폴리머 라디칼과 페놀계 산화 방지제가 근방에 위치함으로써, 효과적으로 라디칼 교환을 행하여 열 산화 열화를 억제할 수 있다. 그리고 또한, 고온에서 페놀계 산화 방지제를 폴리에스테르 폴리올에 조합시킴으로써, 다차원 분기가 되어 열분해 열화도 억제할 수 있다.
페놀계 산화 방지제(C)는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 유황계 산화 방지제나 인계 산화 방지제를 병용해도 좋다.
유황계 산화 방지제는, 예를 들면, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디밀리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 및 페닐디이소데실포스파이트 등을 들 수 있다.
<폴리이소시아네이트 경화제(B)>
폴리이소시아네이트 경화제(B)는, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지 중의 수산기와 가교 반응하여, 접착제층의 분자량을 높이고 에너지 탄성을 발현하는 내부 응집력을 향상시키는 역할을 담당한다. 또한, 이소시아네이트기는 물과 반응하여 응집력이 높은 우레아 결합을 형성할 수 있기 때문에, 양생 중에 자기 가교 반응시킴으로써 접착제층의 응집력을 높일 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트 경화제(B)는, 후술하는 기재 표면과의 상호작용을 향상시키는 작용이 있고, 특히, 코로나 방전 처리 등의 물리 처리나 유기 프라이머 등의 화학 처리가 이루어진 기재를 사용한 경우, 폴리이소시아네이트 경화제(B) 중의 이소시아네이트기와 기재 표면의 활성 수소기가 화학 반응함으로써, 외층측 접착제층과 기재와의 사이에 강고한 상호작용을 발현시킬 수 있다. 이와 같이, 폴리이소시아네이트 경화제(B)를 사용함으로써, 강고한 외층측 접착제층을 형성하는 것이 가능해지고, 급격한 환경 변화에 수반하는 기재의 신축 운동을 접착제층이 억제하고, 접착 강도를 높은 레벨로 유지하는 것이 가능해진다.
폴리이소시아네이트 경화제(B)로서는, 상기한 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 구성하는 [폴리이소시아네이트] 항에서 예로 든 것을 사용할 수 있고, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 폴리이소시아네이트 경화제(B)로서 바람직하게는, 디이소시아네이트의 누레이트체, 디이소시아네이트에 트리메틸올프로판이 부가한 어덕트체, 뷰렛형, 이소시아네이트 잔기를 갖는 프리폴리머(디이소시아네이트와 폴리올에서 얻어지는 저 중합체), 이소시아네이트 잔기를 갖는 우레토디온체, 알로파네이트체, 혹은 이들의 복합체이다. 차재용 축전 디바이스 용도에 있어서는, 우수한 고온 내구성, 높은 응집력, 및 높은 가공성을 달성할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 어덕트체, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체이다. 보다 바람직하게는, 접착성의 관점에서, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체이다.
폴리이소시아네이트 경화제(B)의 함유량은, 폴리올 주제(A)의 고형분 질량을 기준으로 해서, 바람직하게는 25~60질량%이다. 폴리이소시아네이트 경화제(B)가 25질량% 이상이면, 접착제층의 분자량을 효율적으로 높일 수 있다. 이에 따라, 내부 응집력의 시작이 향상하여, 높은 접착성과 성형성이 얻어진다. 60질량% 이하이면, 가교 반응에 의해 생성되는 극성이 높은 우레탄 결합이나 우레아 결합의 양이 적절히 제어되어, 접착성과 성형물의 내구성을 양립할 수 있다.
<에폭시 수지>
폴리올 주제(A)는, 금속박 등의 금속계 소재에 대한 접착 강도를 향상시키기 위해, 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다. 본 개시에 있어서의 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 폴리에스테르 골격을 가지기 때문에 내습열시에 가수분해에 의해 산이 생기는 경우가 있지만, 에폭시 수지를 포함함으로써, 생긴 산과 에폭시 수지가 반응하여, 내습열성을 한층 향상시킬 수 있다.
에폭시 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르를 들 수 있다. 접착성이나 성형물의 내구성의 관점에서, 바람직하게는 반고형 비스페놀 A형 에폭시 수지이다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지는, 접착성 및 성형물의 내구성의 관점에서 중량 평균 분자량이 400~3,000인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 배합량은, 접착성 및 성형물의 내구성의 관점에서, 폴리올 주제(A)의 고형분 질량을 기준으로 해서, 바람직하게는 10~50질량%이다. 10질량% 이상이면, 성형물의 내구성이 효과적으로 향상하고, 50질량% 이하이면, 변형 성형물의 히트 씰 내성의 저하가 억제된다.
<아미노기를 갖는 실란 커플링제>
폴리올 주제(A)는, 금속박 등의 금속계 소재에 대한 접착 강도를 향상시키기 위해, 또 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노실란 함유 실란 올리고머, 디아미노실란 함유 실란 올리고머를 들 수 있다. 아미노기를 함유하는 실란 커플링제의 함유량은, 폴리올 주제(A)의 고형분 질량을 기준으로 해서, 바람직하게는 0.05~5질량%, 보다 바람직하게는 0.5~3질량%이다. 0.05질량% 이상이면, 금속박에 대한 접착성이 향상하고, 5질량% 이하이면, 변형 성형물의 히트 씰 내성의 저하가 억제된다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제는, 에폭시 수지와 병용해도 된다. 이들을 병용함으로써, 에폭시 수지의 일부의 글리시딜기가, 아미노기에 의해 개환해서 2급 수산기를 생성하고, 아미노기가 3급이 될 때까지, 복수의 2급 수산기가 생성된다. 당해 반응에 의해 에폭시 수지에 3급 아미노기가 조합됨으로써, 촉매 효과가 생겨, 분기 골격을 갖는 에폭시 수지와 폴리이소시아네이트 경화제(B)의 가교성이 향상한다. 이에 따라, 대과잉의 폴리이소시아네이트 경화제(B)를 포함하는 접착제층은, 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 우레탄 수지와 분기 골격을 갖는 에폭시 수지가, 다차원 분기를 포함하여 복합적으로 우레탄 가교됨으로써, 다른 수지가 균일한 고 가교막을 형성하고, 글리시딜기와 폴리에스테르 부위가 근방에서 일체화되어서, 성형물의 습열 내구성 및 내열 내구성이 향상한다.
<용제>
본 개시의 폴리우레탄 접착제는, 폴리우레탄 접착제를 기재에 도공할 때, 도액을 적당한 점도로 조정하기 위해, 건조 공정에 있어서 기재에 대한 영향이 없는 범위 내에 있어서 용제를 함유해도 좋다. 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 초산메톡시에틸 등의 에스테르계 화합물; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 화합물; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물; 펜탄, 헥산 등의 지방족 화합물; 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; 에탄올, 이소프로필알코올, 노르말부탄올 등의 알코올류; 물 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<임의 성분>
본 개시의 폴리우레탄 접착제는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 성분을 더 함유할 수 있다. 기타 성분은, 주제 또는 경화제의 어느 쪽에 배합해도 되고, 주제와 경화제를 배합할 때에 첨가해도 된다. 이들 임의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 되고, 요구 성능에 따라 적절히 선택된다.
(반응 촉진제)
폴리우레탄 접착제는, 우레탄화 반응을 촉진하기 위해, 추가로 반응 촉진제를 함유할 수 있다. 반응 촉진제로서는, 예를 들면 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레이트 등 금속계 촉매; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 3급 아민; 트리에탄올아민과 같은 반응성 3급 아민을 들 수 있다.
(인산 또는 그 유도체)
폴리우레탄 접착제는, 금속박 등의 금속계 소재에 대한 접착 강도를 향상시키기 위해, 인산 또는 인산 유도체를 함유할 수 있다. 인산으로서는, 유리(遊離)의 산소산을 적어도 1개 가지고 있는 것이면 되며, 예를 들면, 차아인산, 아인산, 오르토인산, 차인산 등의 인산류; 메타인산, 피로인산 , 트리폴리인산, 폴리인산, 울트라인산 등의 축합 인산류를 들 수 있다. 또한, 인산의 유도체로서는, 상기의 인산을 유리의 산소산을 적어도 1개 남긴 상태에서 알코올류와 부분적으로 에스테르화된 것 등을 들 수 있다. 상기 알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 알코올; 페놀, 자일레놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 플로로글리시놀 등의 방향족 알코올을 들 수 있다.
(레벨링제 또는 소포제)
폴리우레탄 접착제는, 포장재의 라미네이트 외관을 향상시키기 위해, 레벨링제 또는 소포(消泡)제를 함유할 수 있다. 레벨링제로서는, 예를 들면 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 아랄킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 아크릴계 공중합물 , 메타크릴계 공중합물, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 아크릴산알킬에스테르 공중합물, 메타크릴산알킬에스테르 공중합물, 레시틴을 들 수 있다. 소포제로서는, 예를 들면 실리콘 수지, 실리콘 용액, 알킬비닐에테르와 아크릴산알킬에스테르와 메타크릴산알킬에스테르의 공중합물 등을 들 수 있다.
(첨가제)
폴리우레탄 접착제는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 운모, 탈크, 알루미늄 플레이크, 유리 플레이크 등의 무기 충전제, 층상 무기 화합물, 안정제(자외선 흡수제, 가수분해 방지제 등), 방청제, 증점제, 가소제, 대전방지제, 활제, 블로킹 방지제, 착색제, 필러, 결정핵제, 경화 반응을 조정하기 위한 촉매 등을 들 수 있다.
<축전 디바이스용 포장재>
본 개시의 폴리우레탄 접착제는, 축전 디바이스용 포장재의 외층측 접착제층을 형성하는 외층측 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 개시의 축전 디바이스용 포장재는, 적어도, 외층측 수지 필름층(1), 외층측 접착제층(2), 금속박층(3), 및 히트 씰층(5)이, 이 순서로 외측에서부터 적층되어 있는 구성을 구비하는 것이며, 외층측 접착제층(2)이 상술한 폴리우레탄 접착제의 경화물이다. 축전 디바이스용 포장재의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고 제조할 수 있다. 예를 들면, 외층측 수지 필름층(1)과 금속박층(3)을, 상술한 외층측 접착제층(2)을 형성하는 폴리우레탄 접착제를 이용하여 적층해서, 외층측 수지 필름층(1)/외층측 접착제층(2)/금속박층(3)의 구성을 구비하는 중간 적층체를 얻은 후, 내층측 접착제를 이용하여 중간 적층체의 금속박층(3) 면에 히트 씰층(5)을 적층해서 제조할 수 있다(이하, 제조방법 1). 혹은, 내층측 접착제를 이용해서 금속박층(3)과 히트 씰층(5)을 적층해서, 금속박층(3)/내층측 접착제층(4)/히트 씰층(5)의 구성을 구비한 중간 적층체를 얻은 후, 상술한 폴리우레탄 접착제를 이용해서, 중간 적층체의 금속박층(3)과 외층측 수지 필름층(1)을 적층해서 제조할 수 있다(이하, 제조방법 2).
제조방법 1의 경우, 폴리우레탄 접착제를, 외층측 수지 필름층(1) 또는 금속박층(3) 중 어느 한쪽의 기재의 한면(片面)에 도포하고, 용제를 휘산시킨 후, 미경화의 외층측 접착제층에 다른 쪽의 기재를 가열 가압하에 겹치고, 이어서, 상온∼100℃ 미만에서 에이징하여 외층측 접착제층을 경화하는 것이 바람직하다. 에이징 온도가 100℃ 미만이면, 외층측 수지 필름층(1)의 열수축이 일어나지 않기 때문에, 성형에 영향을 미치는 파단 신도(伸度)나 파단 응력의 저하나, 필름 컬에 의한 성형 생산성의 저하가 일어나지 않는다. 외층측 접착제의 건조 후 도포량은 1∼15g/㎡ 정도인 것이 바람직하다.
제조방법 2의 경우도 마찬가지로, 상기한 폴리우레탄 접착제는, 외층측 수지 필름층(1) 혹은 중간 적층체의 금속박층(3) 면 중 어느 것에 도포하면 된다.
외층측 접착제층의 형성 방법으로서는, 콤마 코터, 드라이 라미네이터, 롤 나이프 코터, 다이 코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비어 코터 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
[외층측 수지 필름층(1)]
외층측 수지 필름층(1)은 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 이루어지는 연신 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 블랙이나 산화티탄 등의 안료에 의해 착색되어 있어도 된다. 또한, 외층측 수지 필름층(1)의 비(非)라미네이트면은, 손상 방지나 내전해액성을 목적으로서 코트제나 슬립제가 코팅되어 있어도 되고, 의장성을 목적으로 해서 인쇄 잉크가 코팅되어 있어도 좋다. 또한, 외층측 수지 필름층(1)은, 2층 이상의 필름이 미리 적층되어 있어도 된다. 외층측 수지 필름층(1)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 12~100㎛이다.
[금속박층(3)]
금속박층(3)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알루미늄박층이다. 금속박층(3)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20~80㎛이다. 또한, 금속박층(3) 표면은, 인산 크로메이트 처리, 크롬산 크로메이트 처리, 3가 크롬 처리, 인산아연 처리, 인산 지르코늄 처리, 산가 지르코늄 처리, 인산 티탄 처리, 불산 처리, 세륨 처리, 하이드로탈사이트 처리 등에 의한 방부 처리가 시행되어 있는 것이 바람직하다. 방부 처리되어 있음에 따라서, 전지의 전해액에 의한 금속박 표면의 부식 열화를 억제할 수 있다. 그리고 또한, 방부 처리 표면 상에, 페놀 수지, 아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 커플링제 등의 유기 프라이머를 200℃ 정도의 고온에서 금속에 소부(bake) 처리되어 있는 것이 바람직하다. 유기 프라이머 처리를 시행함으로써, 금속박과 접착제를 보다 강고하게 접착시켜, 금속박과 접착제 사이의 들뜸을 더욱 억제할 수 있다.
[히트 씰층(5)]
히트 씰층(5)은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 이들의 산 변성물 및 이오노머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 열가소성 수지로 이루어지는 미연신 필름이다. 히트 씰층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20~150㎛이다.
[내층측 접착제층(4)]
내층측 접착제층(4)을 형성하는 접착제는 특별히 제한되지 않지만, 축전 디바이스의 전해액에 의해 금속박층(3)과 히트 씰층(5)과의 접착 강도가 저하되지 않는 접착제를 사용할 수 있다. 내층측 접착제층(4)은, 예를 들면, 폴리올레핀 수지와 폴리이소시아네이트를 조합한 접착제나, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 조합시킨 접착제를, 그라비어 코터 등을 이용해서 금속박층(3)에 도포하여 용제를 건조시키고, 접착제 층에 히트 씰층(5)을 가열 가압하에 겹친 후, 상온 또는 가온 하에서 에이징함으로써 형성할 수 있다. 혹은, 산 변성 폴리프로필렌 등의 접착제를 T다이 압출기로 금속박층(3) 상에 용융 압출해서 접착제층을 형성하고, 당해 접착제층 상에 히트 씰층(5)을 겹쳐, 금속박층(3)과 히트 씰층(5)을 맞춰 붙임으로써, 내층측 접착제층(4)을 형성할 수 있다. 외층측 접착제층(2) 및 내층측 접착제층(4) 양쪽이 에이징을 필요로 하는 경우에는, 외층측 수지 필름층(1), 미경화의 외층측 접착제층, 금속박층(3), 미경화의 내층측 접착제층 및 히트 씰층(5)이, 이 순서로 외측에서부터 적층되어 있는 구성을 구비한 적층체를 얻은 후에, 함께 에이징을 행해도 된다.
<축전 디바이스용 용기>
본 개시의 축전 디바이스용 용기는, 본 개시의 축전 디바이스용 포장재를 사용하고, 외층측 수지 필름층(1)이 볼록면을 구성하고, 히트 씰층(5)이 오목면을 구성하도록 성형해서 얻을 수 있다. 또한, 본 개시에서 말하는 「오목면」이란, 평탄한 상태의 축전 디바이스용 포장재를 성형 가공해서 도 2에 나타내는 바와 같은 트레이 형태로 했을 경우에, 전해액을 내부에 수용할 수 있는 패임부를 갖는 면이라는 의미이며, 본 개시에서 말하는 「볼록면」이란, 상기 패임부를 갖는 면의 그 배면의 의미이다.
<축전 디바이스>
본 개시의 축전 디바이스는, 축전 디바이스용 용기를 사용해서 이루어지는 것이며, 예를 들면 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납 축전지 등의 2차 전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 커패시터를 들 수 있다. 일반적인 축전 디바이스는, 전극을 포함한 전지 요소와 그 전극에서 연장되는 리드와 수용할 용기를 구비하며, 본 개시의 축전 디바이스에서는, 축전 디바이스용 용기가 수납할 용기로 사용된다. 수납할 용기는, 축전 디바이스용 포장재로, 히트 씰층(5)이 내측이 되도록 형성되고, 2개의 포장재의 히트 씰층(5)끼리를 대향시켜서 겹쳐 맞추고, 겹쳐진 포장재의 주연부를 열융착해서 얻어져도 되고, 1개의 포장재를 되접어 꺾어서 겹쳐 맞추고, 마찬가지로 포장재의 주연부를 열융착해도 된다.
[실시 예]
이하, 실시 예 및 비교 예를 들어서 본 개시를 한층 더 구체적으로 설명한다. 실시 예 및 비교 예 중의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<산가(AV)의 측정>
공전 삼각 플라스크 중에 시료(폴리에스테르 폴리올 용액) 약 1g을 정밀하게 달아, 톨루엔/에탄올(용량비:톨루엔/에탄올=2/1) 혼합액 100ml를 더해서 용해하였다. 여기에 페놀프탈레인 시액을 지시약으로서 더하고, 30초간 유지하였다. 그 후, 용액이 담홍색을 나타낼 때까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액에 의해 적정하고, 다음 식에 의해 산가(mgKOH/g)를 구하였다.
산가(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
다만, S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1N알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
　　　F: 0.1N알코올성 수산화칼륨 용액의 역가
<수산기가(OHV)의 측정>
공전 삼각 플라스크 중에 시료(폴리에스테르 폴리올이나 수산기 함유 우레탄 수지 등) 약 1g을 정밀하게 달아, 톨루엔/에탄올(용량비:톨루엔/에탄올=2/1) 혼합액 100ml를 첨가해서 용해하였다. 그리고 또한, 아세틸화제(무수 초산 25g을 피리딘에 의해 용해하여, 용량 100ml로 만든 용액)를 정확하게 5ml 더하여, 약 1시간 교반했다. 여기에 페놀프탈레인 시액을 지시약으로서 더하고, 30초간 지속하였다. 그 후, 용액이 담홍색을 나타낼 때까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액에 의해 적정하고, 다음 식에 의해 수산기가(mgKOH/g)를 구하였다.
수산기가(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.05}/S]+D
다만, S: 시료의 채취량(g)
　　　a: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
　　　b：공실험의 0.1N알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
　　　F: 0.1N알코올성 수산화칼륨 용액의 역가
　　　D: 산가(mgKOH/g)
<중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정>
평균 분자량 및 분자량 분포는, 쇼우덱스(등록상표)(쇼와전공(주) 제조), 컬럼:KF-805L, KF-803L, 및 KF-802(모두 상품명, 쇼와전공(주) 제조)를 사용하여, 컬럼의 온도를 40℃, 용리액으로서 THF, 유속을 0.2ml/분, 검출을 RI, 시료 농도를 0.02질량%로서 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값을 사용하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
유리 전이 온도는, DSC(시차주사열량계)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 측정 대상 화합물을 약 2mg, 알루미늄 팬 위에서 칭량하고, 이 알루미늄 팬을 DSC 측정 홀더에 세팅해서, 5℃/분의 승온 조건에서 얻어지는 차트의 흡열 피크를 읽고, 이 때의 피크 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
<폴리에스테르 폴리올의 합성>
(폴리에스테르 1)
이소프탈산 166.4부, 테레프탈산 138.6부, 아디프산 219.5부, 에틸렌글리콜 83.4부, 네오펜틸글리콜 199.8부, 부틸에틸프로판디올 92.4부, 페놀계 산화 방지제 Irganox1010을 2.7부 투입하고, 170~230℃에서 6시간 에스테르화 반응을 행하였다. 소정량의 물의 유출(留出) 후, 테트라이소부틸티타네이트 0.36부를 첨가하여 서서히 감압하고, 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환 반응을 행하여, 수 평균 분자량 11,000, 중량 평균 분자량 24,000, 분자량 분포 2.18, 수산기가 11.6mgKOH/g, 산가 0.2mgKOH/g, 수지 Tg가 -8℃의 폴리에스테르 폴리올인 폴리에스테르 1을 얻었다. 과잉의 다가 알코올 성분이 거의 균등하게 유거(留去,증류해서 제거)되었다고 가정하고, 다염기산 성분과 다가 알코올 성분의 합계를 200mol%로 하면, 얻어진 폴리에스테르 1의 조성은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 이소프탈산:테레프탈산:아디프산:에틸렌글리콜:네오펜틸글리콜:부틸에틸프로판디올=30:25:45:35:50:15(mol%)가 된다. 페놀계 산화 방지제 Irganox1010은 폴리에스테르 원료 합계의 질량을 기준으로서 0.3질량%가 된다.
(페놀계 산화 방지제와 수산기 함유 폴리우레탄 수지의 공유 결합의 확인)
공유 결합의 유무는, 1H-NMR을 측정함으로써 확인되었다. 측정 조건은 FT-NMR 장치(JNM-ECZ400R), 공명 주파수는 400MHz, 프로브는 10mm 슈퍼 쿨 프로브, 측정 온도는 실온, 펄스 간격은 15초, 용매는 중수소화 클로로포름으로 하고, 건조 시료 0.6g 중수소화 클로로포름 4g에 용해한 시료를 사용하였다. 미반응의 페놀계 산화 방지제(C-1:Irganox1010)에 관해서, t-부틸기가 결합한 탄소의 옆의 탄소에 결합한 수소가 6.98ppm의 피크가 되는 것에 비해, 폴리에스테르 1에서는, 당해 피크 강도가 감소해서, 6.80∼6.86ppm으로 넓은 피크가 출현하였다. 그 외 수소도 마찬가지로 미반응시의 피크 강도가 감소해서, 반응 후의 넓은 피크가 근방에 출현했다. 이에 의해, 페놀계 산화 방지제와 수산기 함유 폴리우레탄 수지가 공유 결합되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(폴리에스테르 2~22)
얻어지는 폴리에스테르 폴리올의, 다염기산 성분과 다가 알코올 성분의 합계를 200mol%로 한 경우의 각 성분의 mol%를 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 폴리에스테르 1과 마찬가지로 해서 다염기산 성분과 다가 알코올 성분을 반응시켜 폴리에스테르 2~22를 얻었다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
IPA: 이소프탈산
TPA: 테레프탈산
PA: 오르토프탈산
AdA: 아디프산
SeA: 세바신산
AzA: 아젤라산
TMA: 무수 트리멜리트산
EG: 에틸렌글리콜
NPG: 네오펜틸글리콜
BEPG：부틸에틸프로판디올
MPO: 2-메틸-1,3-프로판디올
DEG: 디에틸렌글리콜
1,6-HD: 1,6-헥산디올
C-1: 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(페놀계 산화 방지제, Irganox1010, BASF사 제조)
C-2: 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(페놀계 산화 방지제, Irganox1330, BASF사 제조)
C-3: 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온( 페놀계 산화 방지제, Irganox3114, BASF사 제조)
<수산기 함유 폴리우레탄 수지의 합성>
(우레탄(a)-1)
얻어진 폴리에스테르 1을 100부와, 초산에틸 43부를 4구 플라스크에 투입하고, 85℃로 승온하여, 용액이 균일해질 때까지 교반하였다. 이것에 톨릴렌디이소시아네이트를 2.5부, 디부틸주석 디라우레이트 0.02부를 첨가하고, 4시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 초산에틸 59부를 첨가하고, 우레탄 결합 농도 0.29mmol/g, Mw82,000, 수지 Tg -7℃, 수산기가 1.6mgKOH/g, 불휘발분 50%의, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지인 우레탄 (a)-1 용액을 얻었다.
(우레탄(a)-2~(a)-23)
표 2에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 우레탄(a)-1과 동일하게 해서, 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지인 우레탄(a)-2~(a)-23을 얻었다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2 중의 약호는 이하와 같다.
1,4BD: 1,4-부탄디올
TMP: 트리메틸올프로판
TDI: 톨릴렌디이소시아네이트(코로네이트 T-80 토소주식회사 제조)
MDI: 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(밀리오네이트 MT 토소주식회사 제조)
IPDI: 이소포론디이소시아네이트(데스모듈I 코베스트로사 제조)
HDI：헥사메틸렌디이소시아네이트(데스모듈H 코베스트로사 제조)
<축전 디바이스용 포장재의 제조>
[실시 예 1]
우레탄(a)-1 용액을 200부(고형 환산으로 100부), 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.05부를 투입하고, 10분 교반한 후에, 코로네이트 L(토소주식회사 제조, 고형분 농도 75%, NCO 함유량 13.2%)을 47부(고형 환산으로 35부) 투입하고, 초산에틸에 의해 희석하여, 고형분 농도 25%의 접착제 용액을 조제했다. 두께 40㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에, 도포형 인산 크로메이트 처리제(니혼페인트 주식회사 제조, 서프코트 NR-X)를 도포량 0.03g/㎡로 도포하고, 230℃에서 소부를 행하였다. 그 후, 드라이 라미네이터를 사용하여, 두께 40㎛의 알루미늄박의 표면 처리를 실시한 면에, 외층측 접착제층(2)용으로서 상기 접착제 용액을 도포하여 용제를 휘산시킨 후, 두께 25㎛의 연신 폴리아미드 필름을 적층하여 중간 적층체를 얻었다. 접착제의 건조 후 도포량은 3g/㎡로 하였다. 이어서, 드라이 라미네이터를 사용하여, 얻어진 중간 적층체의 알루미늄박의 다른 면에, 후술하는 내층측 접착제층용 접착제를 도포하고, 용제를 휘산시킨 후, 두께 25㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 적층체를 얻었다. 접착제의 건조 후 도포량은 3g/㎡로 하였다. 이어서, 60℃ 5일간의 에이징을 행하여, 외층측 및 내층측의 접착제층을 경화시켜서, 외층측 수지 필름층(1)/외층측 접착제층(2)/금속박층(3)/내층측 접착제층(4)/히트 씰층(5)의 구성을 구비한 축전 디바이스용 포장재를 얻었다.
(내층측 접착제층용 접착제)
주제로서 AD-502(도요모톤(주) 제조 폴리에스테르 폴리올), 경화제로서 CAT-10L(도요모톤(주) 제조 이소시아네이트계 경화제)를 사용하여, 주제/경화제=100/10(질량비)가 되도록 배합하고, 초산에틸에 의해 고형분 농도 25％로 조정한 것을, 내층측 접착제층용 접착제로서 사용하였다.
[실시 예 2~25, 비교 예 1~9]
표 3의 배합량(부)으로 변경한 것 이외에는 실시 예 1과 같이 하여 축전 디바이스용 포장재를 얻었다.
<축전 디바이스용 포장재의 평가>
얻어진 축전 디바이스용 포장재에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[포장재의 도공성 평가]
축전 디바이스용 포장재에 대해서, 각각 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 도포 누락이나 세로선(縱筋)이 보이지 않는다(양호).
B: 약간의 도포 누락은 있지만, 세로선은 보이지 않는다(사용 가능).
C: 도포 누락 또는 세로선이 보인다(사용 불가).
[접착성(내구 시험 전)]
축전 디바이스용 포장재를, 각각 200mm×15mm의 크기로 절단하고, 인장 시험기를 이용하여 T형 박리 시험을 행하여, 연신 폴리아미드 필름과 알루미늄박 사이의 박리 강도(N/15mm 폭)를 측정했다. 측정은, 20℃ 65％ RH의 환경 하에서, 하중 속도 50㎜/분으로 행하고, 3개의 시험편의 평균값에 의해, 하기의 기준으로 평가하였다.
S: 박리 강도의 평균값이 5N 이상(매우 양호).
A: 박리 강도의 평균값이 4N 이상, 5N 미만(양호).
B: 박리 강도의 평균값이 3N 이상, 4N 미만(사용 가능).
C: 박리 강도의 평균값이 3N 미만(사용 불가).
[성형성 평가]
3축전 디바이스용 포장재의 양면에 에르카산 아마이드를 0.02g/㎡ 도공한 후, 60×60㎜의 크기로 절단하여, 블랭크로 만들었다. 블랭크에 대해, 연신 폴리아미드 필름이 외측이 되도록 해서, 성형 높이 제한이 없는 스트레이트 금형으로 장출(張出) 1단 성형을 행하여, 알루미늄박의 파단이나 각 층간의 들뜸이 발생하지 않는, 최대의 성형 높이에 의해, 이하의 기준으로 성형성을 평가하였다. 사용된 금형의 펀치 형상은, 1변 29.4mm의 정사각형, 코너 R1mm, 펀치 숄더 R1mm이다. 사용된 금형의 다이스 홀 형상은, 일편(一片) 30.0mm의 정사각형, 다이스 홀 코너 R1mm, 다이스 홀 숄더 R:1mm이며, 펀치와 다이스 홀의 클리어런스는 0.3mm이다. 클리어런스에 의해 성형 높이에 따른 경사가 발생한다. 성형의 높이에 따라서, 다음의 4단계의 평가를 행하였다.
S: 최대의 성형 높이가 7㎜ 이상이다(매우 양호).
A: 최대의 성형 높이가 6mm 이상, 7mm 미만이다(양호).
B: 최대의 성형 높이가 5mm 이상, 6mm 미만이다(사용 가능).
C: 최대의 성형 높이가 5㎜ 미만이다(사용 불가).
[변형 성형물의 히트 씰 내성]
마찬가지로 성형 높이 5mm로 장출 1단 성형하고, 성형물의 장출 중앙을 직접 패이게 해서, 장출 코너 4곳에 접은 금이 안으로 오게 주름을 만들어 변형시킨 후, 플랜지 4면을 각 온도·2kgf·5초 히트 씰하여, 각 층간의 들뜸이 발생하지 않는 최고 온도에 따라서 다음의 4단계의 평가를 행했다. 성형물을 변형하는 이유는, 전지용 용기 작성시 및 전해액 충전시에 있어서의 성형물의 변형에 의해, 각진 형태의 볼록부 중앙이 움푹 패여 볼록부 코너에 보조개 형상의 주름이 잡힘으로써 히트 씰에 있어서 볼록부 코너의 층간에 들뜸이 발생하기 쉬워지기 때문이다.
S: 210℃에서도 들뜸없음(매우 양호).
A: 200℃에서는 들뜸없지만, 210℃에서 들뜸있음(양호).
B: 190℃에서는 들뜸없지만, 200℃에서 들뜸있음(사용가능).
C: 190℃에서 들뜸있음(사용불가).
[성형물의 습열 내구성]
축전 디바이스용 포장재를 60×60mm의 크기로 절단하여 블랭크로 만들었다. 블랭크에 대해, 연신 폴리아미드 필름이 외측이 되도록 해서, 성형 높이 제한이 없는 스트레이트 금형으로 성형 높이 5㎜로 장출 1단 성형을 행하여, 성형물을 얻었다. 이어서, 성형물을 85℃ 85%RH 분위기하의 항온 항습조에 넣고서, 200시간마다, 항온 항습조에서 꺼내서 들뜸이 발생되고 있는지 여부를 육안으로 확인하고, 이하의 기준에서 평가했다.
S: 1000시간 후에도 들뜸없음(매우양호).
A: 800시간 후에는 들뜸이 없지만, 1000시간 후에 들뜸있음(양호).
B: 600시간 후에는 들뜸이 없지만, 800시간 후에 들뜸있음(사용가능).
C: 600시간 후 들뜸있음(사용불가).
[성형물의 고온 내구성]
정치(靜置)의 조건을, 85℃ 85％RH에서 120℃로 변경한 것 이외는, 성형물의 습열 내구성과 마찬가지로 해서 들뜸이 발생하는지 여부를 육안으로 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
S: 1000시간 후에도 들뜸없음(매우양호).
A: 800시간 후에는 들뜸이 없지만, 1000시간 후에 들뜸있음(양호).
B: 600시간 후에는 들뜸이 없지만, 800시간 후에 들뜸있음(사용가능).
C: 600시간 후 들뜸있음(사용불가).
[표 3]
Figure pat00003
표 3 중의 약호는 이하와 같다.
C-1: 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Irganox1010, BASF사 제조)
EP-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1002, 미츠비시케미컬사 제조, 에폭시 당량 650, 분자량 약 1200)
EP-2：비스페놀 A형 에폭시 수지(JER834, 미츠비시케미컬사 제조, 에폭시 당량 250, 분자량 약 470)
SC-1: 3-아미노프로필트리메톡시 실란
SC-2: 3-아미노프로필트리에톡시 실란
NCO-1: 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(코로네이트L 토소주식회사 제조, 불휘발분 농도 75%, NCO 함유량 13.2%)
NCO-2: 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 구조체(VESTANAT(등록상표) T 1890/100 에보닉사 제조 NCO 함유량 17.3%)
NCO-3: 헥사메틸렌디이소시아네이트와 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트 구조체(듀라네이트 MHG-80B 아사히카세이사 제조 NCO함유량 15.0%)
표 3의 결과로부터, 외층측 접착제층을 형성하는 주제로서, 소정량의 페놀계 산화 방지제를 포함하는 수산기 함유 폴리우레탄 수지를 이용한 포장재는, 연신되어 외층측 접착제층이 박막 또한 소성 변형한 접착제층에 있어서도, 열산화 열화가 억제되어서 성형물의 고온 내구성이 우수하다. 그리고 또한, 수산기 함유 폴리우레탄 수지에 포함되는 폴리에스테르 폴리올과 페놀계 산화 방지제가, 공유 결합을 통해서 일체화함으로써 열 산화 열화가 효율적으로 억제되고, 다차원 분기에 의해 열분해 열화도 억제된다. 또한, 페놀계 산화 방지제의 함유량을 조정함으로써, 접착성과 성형물의 고온 내구성을 양립할 수 있다. 특히, 실시 예 5, 11, 12는, 페놀계 산화 방지제의 함유량이 적절하고, 페놀계 산화 방지제와 수산기 함유 폴리우레탄 수지가 공유 결합을 통해서 일체화되어 있기 때문에, 열산화 열화 및 열분해 열화를 억제할 수 있는 강인한 접착제층이 얻어지고, 성형성이나 변형 성형물의 히트 씰 내성, 및 성형물의 고온 내구성이 우수하다.
한편, 비교 예 1은, 페놀계 산화 방지제의 함유량이 적어서 성형물의 고온 내구성이 저하되었다. 비교 예 2는, 페놀계 산화 방지제의 함유량이 과다하여, 접착제층이 약해져 접착성이 저하되었다. 비교 예 3∼9는, 페놀계 산화 방지제를 함유하고 있지 않기 때문에, 성형물의 고온 내구성이 저하되었다. 또한, 비교 예 3은 국제공개공보 제2018/117082호의 실시 예에 의거하고, 비교 예 4는 일본 특허공개공보 제2019-156925호의 실시 예에 의거하고, 비교 예 5는 일본 특허공개공보 제2016-196580호의 실시 예에 의거하고, 비교 예 6은 일본 특허공개공보 제2019-117706호의 실시 예에 의거하고, 비교 예 7은 일본 특허공개공보 제2017-25287호의 실시 예에 의거하고, 비교 예 8은 국제공개공보 제2021/039338호에 의거한다. 비교 예 5는, 산기가 함유 폴리우레탄 수지의 방향족 다염기산 비율이 높고, 분자량이 낮기 때문에, 접착제층이 딱딱해져 부서지게 쉬워져 접착성이나 성형성이 대폭 저하되었다. 그 때문에, 성형 높이 5mm의 성형물을 얻을 수 없어서 변형 성형물의 히트 씰 내성과 성형물의 내구성 평가로는 진행되지 못하였다. 비교 예 7은, 수산기 함유 폴리우레탄 수지의 우레탄 결합 농도가 높고, 페놀계 산화 방지제가 포함되어 있지 않기 때문에, 성형물의 고온 내구성이 저하하였다. 비교 예 9는, 주제에 수산기 함유 폴리우레탄 수지를 포함하고 있지 않기 때문에, 성형물의 습열 내구성과 고온 내구성이 저하하였다.
(1): 외층측 수지 필름층
(2): 외층측 접착제층
(3): 금속박층
(4): 내층측 접착제층
(5): 히트 씰층

Claims (11)

  1. 폴리올 주제(A)와 폴리이소시아네이트 경화제(B)를 함유하는 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제이며,
    상기 폴리올 주제(A)가, 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물인 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하며, 또 폴리올 주제(A)의 질량을 기준으로서 페놀계 산화 방지제(C)를 0.03∼3질량% 포함하는, 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 주제(A)가, 에폭시 수지를 더 포함하는, 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리올 주제(A)가, 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 더 포함하는, 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아미노기를 갖는 실란 커플링제의 함유량이, 상기 폴리올 주제(A)의 질량을 기준으로 해서, 0.05∼5질량%인, 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 상기 페놀계 산화 방지제(C)의 적어도 일부가 공유 결합을 통해서 결합한 구조를 갖는, 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 우레탄 결합 농도가 0.10~0.90mmol/g인, 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 중량 평균 분자량이 30,000~100,000인, 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리에스테르 폴리올이, 다염기산과 다가 알코올의 반응 생성물이며, 상기 다염기산 성분 100mol% 중, 방향족 다염기산 성분을 55~80mol% 포함하는, 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  9. 적어도, 외층측 수지 필름층, 외층측 접착제층, 금속박층, 내층측 접착제층 및 히트 씰층이, 이 순서로 외측에서부터 적층되어 있는 구성을 구비한 축전 디바이스용 포장재이며, 상기 외층측 접착제층이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 포장재용 폴리우레탄 접착제의 경화물인, 축전 디바이스용 포장재.
  10. 제9항에 기재된 축전 디바이스용 포장재로 형성되어 이루어지는 축전 디바이스용 용기이며, 외층측 수지 필름층이 볼록면을 구성하고, 히트 씰층이 오목면을 구성하고 있는, 축전 디바이스용 용기.
  11. 제10항에 기재된 축전 디바이스용 용기를 구비해서 이루어지는 축전 디바이스.
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