JP2014125632A - ２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体及び太陽電池用保護シート - Google Patents

Abstract

【課題】 低温でのエージング性、加工性、作業性に優れ、金属との接着性、耐久性に優れた２液性ポリウレタン系接着剤、積層体、太陽電池用保護シートを提供する。
【解決手段】 イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含有する２液性ポリウレタン系接着剤であって、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）合計１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｃ）１〜１０，０００ｐｐｍを含有することを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体及び太陽電池用保護シートに関するものであり、より詳細には、金属との接着性、耐久性に優れた２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体及び太陽電池用保護シートに関するものである。

２液性ポリウレタン系接着剤は、色々な材料を簡単に接着できることから広く利用されている。一般に、２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物を含む硬化剤液、ポリオール成分を含む主剤液の２種の液から構成され、主剤液は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールと有機溶剤を主成分とし、２液性ポリウレタン系接着剤の性能はポリオール成分に大きく依存する。

ポリオール成分にポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐湿熱性に優れるものの１２０℃を越える高温下では熱劣化してしまうと言う課題を有している。また、ポリオール成分にポリエステル等のポリエステル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐熱性に優れるものの耐湿熱性に劣るため高温高湿下で放置しておくと劣化してしまうと言う欠点を有している。そこで、これら課題を解決するため水添ポリブタジエンポリオール等を使用した２液性ポリウレタン系接着剤（例えば特許文献１参照。）が提案されている。

太陽電池モジュールの保護シートは、一般的にＰＥＴやＰＥＮのようなポリエステルフィルム、及びポリオレフィンフィルム、フッ素系フィルムなどをポリウレタン系接着剤などで積層されている。太陽電池モジュール内部の太陽電池セル構造を保護するために、耐久性、耐侯性、防湿性、透明性が要求されているおり、保護シートを積層する接着剤にも高い耐久性を要求されている。

太陽電池モジュールは一般的に屋外に設置されるため、光及び風雨、飛来物などから内部の太陽電池セルを保護するために、ＥＶＡなどの封止材を介して、表面をガラス及び保護シート等で覆う。太陽電池モジュール用保護シートは、一般的にＰＥＴやＰＥＮのようなポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、フッ素系フィルム等を接着剤で積層されている。これらの接着剤として、一般的には２液性ポリウレタン系接着剤を使用している。

太陽電池の保護シートを用いたモジュールでは、保護シートの透湿性が高いと内部のセルが腐食による劣化がおきやすくなり、発電効率が低下する原因となる。そのため、一般的な保護シートでは透湿性を低くするために、アルミニウムシートやポリエステルフィルムの表面に金属酸化物を蒸着したバリアフィルムを積層し、バリア性を高くする。

特開２００２−２６３４６号公報

太陽電池用保護シートの耐久性を高くするために、これらに使用される接着剤には金属と各種フィルムとの高い接着力と耐久性が要求される。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソシアネート化合物を含む液とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液を用いた２液性ポリウレタン系接着剤にシランカップリング剤を添加することで、作業性、加工性に優れ、さらに樹脂フィルム及び金属との接着強度、耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含有する２液性ポリウレタン系接着剤であって、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）合計１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｃ）１〜１０，０００ｐｐｍを含有することを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体及び太陽電池用保護シートである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含有するものである。

ここで２液性とは、少なくとも２つの成分（主剤と硬化剤）に分かれていて使用直前に混合されることを意味し、使用直前に３つ以上の成分が混合されることも含む。

イソシアネート化合物を含む液（Ａ）（以下単に、液（Ａ）と称する場合もある）としては、イソシアネート化合物を含む液状物であれば如何なるものを用いることもでき、例えば、イソシアネート化合物と有機溶剤を含む溶液、イソシアネート化合物と水を含む水溶液，懸濁液、液状イソシアネート化合物等を挙げることができる。これらの中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからイソシアネート化合物と有機溶剤を含む溶液であることが好ましい。

液（Ａ）に含まれるイソシアネート化合物としては、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏという部分構造を持つ化合物であれば特に制限は無く、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、これらのポリイソシアネートの誘導体等が挙げられる。

芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称 ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（略称 ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（略称 ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称 ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称 ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−または１，８−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、単環式脂環族ジイソシアネート、架橋環式脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。

単環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−または２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはこれらの混合物）（略称 水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（略称 水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（略称 水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（略称 水添ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。

架橋環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、架橋環式炭化水素基に対応する架橋環式炭化水素が、飽和炭化水素、不飽和炭化水素である架橋環式脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。このような架橋環式炭化水素としては、例えば、ビシクロアルカン類（例えば、ノルボルナン、ノルピナン、ビシクロ［２．２．２］オクタンなどのＣ６−２０ビシクロアルカン）、ビシクロアルケン類（ノルボルネンなどのＣ６−２０ビシクロアルケン）、トリシクロアルカン類（アダマンタンなどのＣ８−２０トリシクロアルカン）などの架橋２〜４環式炭化水素等が挙げられる。なお、前記架橋環式炭化水素は、通常、非隣接位に位置する炭素原子が直接結合、又は炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−２，２−ジイル基などのアルキレン又はアルキリデン基）を介して結合して環（炭化水素環）を形成した架橋環式炭化水素環を少なくとも含み、単に隣接する炭素原子が環を形成した縮合環のみを有する縮合環式炭化水素（例えば、デカリンなど）でない場合が多い。

前記架橋環式炭化水素は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基）などの炭化水素基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子など）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましい置換基には、アルキル基（Ｃ１−６アルキル基）等が挙げられる。置換基は、単独で又は２種以上組みあわせて架橋環式炭化水素に置換していてもよい。また、置換基の置換数は、０又は１以上の整数であってもよい。

また、架橋環式炭化水素は、少なくとも架橋環式炭化水素基（架橋環式炭化水素環ユニット）を有していればよく、隣接する炭素原子が縮合した環（縮合環）を１又は複数（例えば、２〜４程度）有していてもよい。

代表的な架橋環式炭化水素としては、置換基を有していてもよいビシクロアルカン類（例えば、ノルボルナン、２，２−ジメチルノルボルナン、ボルナンなどのアルキル基を有していてもよいビシクロアルカン）、縮合環を有するビシクロアルカン類（又は縮合環を形成したビシクロアルカン）（例えば、４，７−メタノパーヒドロインデン）等が挙げられる。

架橋環式脂環族ジイソシアネートにおいて、イソシアネート基は、前記架橋環式炭化水素に直接的に結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、二価の炭化水素基、例えば、アルキレン基又はアルキリデン基（例えば、メチレン基、エチレン基などのＣ１−１０アルキレン又はアルキリデン基、好ましくはＣ１−６アルキレン又はアルキリデン基、さらに好ましくはＣ１−４アルキレン又はアルキリデン基など）などが挙げられる。

また、イソシアネート基（又はイソシアネート基が結合した連結基、例えば、イソシアネートメチル基など）の数は、複数（例えば、２〜４）であればよく、通常２〜３である。なお、イソシアネート基（又はその連結基）の置換位置は、特に限定されないが、通常、架橋環式炭化水素の橋頭位であってもよい。例えば、ノルボルナン環では、２，３，５，６，７位の少なくとも２つの炭素原子（例えば、２および５位、２および６位など）に置換している場合が多い。イソシアネート基としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（イソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。

これらのポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体など）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と、モノオール又はポリオール成分との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオンなど）等を挙げることができる。

これらのポリイソシアネートの誘導体のうち、より低温エージング性に優れ、耐侯試験での変色が少ないことから、脂肪族イソシアネート化合物の誘導体、例えば、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体、アロファネート変性体が好ましく、未反応モノマーの含有量が少ないイソシアヌレート変性体がさらに好ましい。未反応モノマーの含有量の少ないイソシアヌレート変性体は、反応生成物を慣用の分離精製方法、例えば、薄膜蒸留や抽出などを用いて製造できる。

イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の含量は、１〜３０重量％が好ましく、３〜２５重量％がさらに好ましい。

イソシアネート化合物は単独でもよいし、２種以上でもよい。

ポリイソシアネートの誘導体の具体的商品としては、例えば、「コロネートＬ」、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＸＲ」、「コロネートＨＬ」、「コロネート２０３０」、「コロネート２０３１」、「ミリオネートＭＲ」、「ミリオネートＭＴＬ」（商品名、日本ポリウレタン株式会社製）、「タケネートＤ−１０２」、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１７０Ｎ」、「タケネートＤ−２００」、「タケネートＤ−２０２」、「タケネート３００Ｓ」、「タケネート５００」（商品名、武田薬品株式会社製）、「スミジュールＮ３３００」、「スミジュール４４Ｓ」、「スミジュールＰＦ」、「スミジュールＬ」、「スミジュールＮ」、「デスモジュールＬ」、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＮ」、「デスモジュールＨＬ」、「デスモジュールＴ６５」、「デスモジュール１５」、「デスモジュールＲ」、「デスモジュールＲＦ」、「デスモジュールＳＬ」、「デスモジュールＺ４２７３」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）等が挙げられる。

脂肪族イソシアネート化合物の誘導体の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の誘導体は、イソシアネート基の反応性に差が小さくて反応性に優れるためエージング温度を低くしやすく、また入手しやすいために、特に好ましい。

ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の誘導体の具体的商品としては、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＸＲ」、「コロネートＨＬ」（商品名、日本ポリウレタン株式会社製）、「タケネートＤ−１７０Ｎ」（商品名、三井化学株式会社製）、「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）等が挙げられる。

液（Ａ）がイソシアネート化合物の溶液である場合の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独でもよいし、２種以上でもよい。中でも、より塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンがさらに好ましい。

液（Ａ）中のイソシアネート化合物の濃度は、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから１〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％がさらに好ましい。

液（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。

ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）（以下単に、液（Ｂ）と称する場合もある）は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液であれば如何なるものを用いることもでき、例えば、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤を含む溶液、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と水の懸濁液、液状ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることからケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤を含む溶液であることが好ましい。

液（Ｂ）に含まれるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、エチレン残基単位及びビニルアルコール残基単位の共重合体、エチレン残基単位、ビニルアルコール残基単位及び酢酸ビニル残基単位の共重合体等を挙げることができ、これら共重合体であれば制限は無く用いることができる。これらの中でも、より接着強度に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、ビニルアルコール残基単位は、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５．０モル％がさらに好ましい。また、同様により接着強度に優れた２液性ポリウレタン系接着剤となることから、酢酸ビニル残基単位は、１５〜８０重量％が好ましく、より塗布性にも優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、２０〜５０重量％がさらに好ましく、２０〜４５重量％が特に好ましい。

ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲと記すこともある。）が１〜２００００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜３０００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。

ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば、高圧重合法、エマルジョン重合法または溶液重合法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル残基単位を加水分解し、ビニルアルコール残基単位にケン化することにより得ることができる。この際、例えば、高圧法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解する方法としては、アルカリ又は酸を触媒として加水分解反応を行う方法を挙げることができ、具体的には良溶媒にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解させて均一系で反応を行う均一ケン化法、メタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレット又は粉体のまま不均一系で反応を行う不均一ケン化法等が挙げられる。また、このようなケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の具体的商品としては、例えば、「メルセンＨ ６４１０Ｍ」、「メルセンＨ ６２１０Ｍ」、「メルセンＨ Ｈ６９６０」、「メルセンＨ ３０５１Ｒ」（商品名、東ソー株式会社製）等が挙げられる。

液（Ｂ）を構成する場合もある有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独でもよいし、２種以上でもよい。そして、より塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンがさらに好ましい。

液（Ｂ）中のケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の濃度は、塗布性に優れる２液性ポリウレタン系接着剤となることから１〜９０重量％が好ましく、１０〜７５重量％がさらに好ましい。

液（Ｂ）を製造するには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えば、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、溶解が早いことから加熱混合する方法が好ましく用いられる。加熱混合する際の温度は３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましい。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合することにより接着剤として作用するものであり、その際の配合比は接着剤として作用することが可能であれば如何なるものでもよく、より接着性に優れるものとなることからイソシアネート化合物を含む液（Ａ）の量は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対し、０．０１〜１５０重量部であることが好ましく、０．１〜１００重量部であることがさらに好ましく、０．１〜６０重量部であることが特に好ましい。

そして、これらを混合配合する際に、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）の合計１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｃ）１〜１０，０００ｐｐｍ（０．０００１〜１重量部）を含有するものである。

シランカップリング剤（Ｃ）は、基材と金属との接着性を改良し、耐久性を向上するものであればいかなるものを用いることができ、シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アリル系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤等を挙げることができる。

ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。

エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

メタクリル系シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

アリル系シランカップリング剤としては、例えば、アリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

より金属との接着性に優れ、耐久性に優れる接着剤が得られることから、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤が好ましい。

このようなシランカップリング剤の具体的商品としては、例えば、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＥ−４０３」、「ＫＢＥ−９００７」（商品名、信越シリコーン社製）等を挙げることができる。

シランカップリング剤（Ｃ）の含有量としては、液（Ａ）と液（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１０，０００ｐｐｍであり、得られる２液性ポリウレタン系接着剤の接着性と耐久性がより向上することから、１０〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５，０００ｐｐｍがさらに好ましい。シランカップリング剤が１０，０００ｐｐｍを超えると接着剤と基材の間に析出し、接着性能が低下する場合がある。また、シランカップリング剤の１ｐｐｍ未満であると、金属との接着性の改良効果が得られないことがある。

シランカップリング剤（Ｃ）は、１種類でもよく、または２種類以上でもよい。

シランカップリング剤（Ｃ）は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合する際に添加すればよい。より簡便な取り扱いが可能となることから、シランカップリング剤（Ｃ）は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）の少なくとも一方に配合しておく（含ませておく）ことが好ましい。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、混合配合し、接着剤として作用する際には、その速乾性を高め、接着層の発泡を少なくするために、ウレタン化反応触媒（Ｄ）を含有することが好ましい。ウレタン化反応触媒（Ｄ）としては、特に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属化合物触媒（ｄ１）、酸ブロックされた第３級アミン触媒（ｄ２）が好ましい。

Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属化合物触媒（ｄ１）は、化合物中に錫を使用していないため有機錫化合物による有害性に関係なく、低温でのエージング性に優れる。

Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属化合物触媒（ｄ１）は、ウレタン化反応に触媒として通常用いられる化合物であればいずれでも構わないが、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含むアルコキシド化合物、キレート化合物、アシレート化合物等を挙げることができる。

アルコキシド化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンブトシキドダイマー、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等を挙げることができる。

キレート化合物としては、例えば、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレンブリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソポロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、アセチルアセトン酸第二鉄、アセチルアセトン酸ニッケル、アセチルアセトン酸アルミニウム、アセチルアセトン酸マンガン等を挙げることができる。

アシレート化合物としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等を挙げることができる。

このような有機金属化合物触媒の具体的商品としては、例えば、「オルガチックスＴＡ−３０」、「オルガチックスＴＣ−７５０」、「オルガチックスＴＣ−４００」、「オルガチックスＺＣ−５８０」、「オルガチックスＺＣ−７００」（商品名、マツモトファインケミカル製）、「Ｋ−ＫＡＴ４２０５」、「Ｋ−ＫＡＴ５２１８」（商品名、キングインダストリーズ製）等を挙げることができる。

酸ブロックされた第３級アミン触媒（ｄ２）は、ウレタン反応に触媒として通常用いられる第３級アミン触媒に酸でブロックした化合物であればいずれでも構わない。特に、酸ブロックされた第３級アミン触媒（ｄ２）は、酸ブロックしていない第３級アミン触媒よりもポットライフが長くて加工性に優れ、後述するドライラミネートした場合に乾燥で加熱したときにブロックした酸と第３級アミン触媒が解離してウレタン化触媒能力を発揮するため、好ましい。

第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４，０］デセン−５、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。

第３級アミンをブロックする酸として、酸ブロック第３級アミン触媒を構成できるものであれば、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物、トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、蟻酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカ酸、ドデカン酸、２−エチルヘキサン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジオイック酸、デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカジカルボキシリック酸、１，１２−ドデカンジカルボキシリック酸、ヘキサデカンジオイック酸、シュウ酸、マロン酸等が挙げられる。

脂肪族不飽和カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、チグリン酸、イソクロトン酸、プロピオル酸、アンゲリカ酸、イサニン酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、エルカ酸、ベヘノール酸、ブラシジン酸、プロピオル酸、ベヘノール酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リシネライジン酸、リシノール酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−アミノ−３−ブテン酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−ヘキシン酸（アセト酢酸）等が挙げられる。

芳香族カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。

フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール、トリメチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。

トリアゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンズトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジブロモ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジクロロ−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−（２−アミノエチル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（４−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−（２−アミノエチル）−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。

ピラゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ピラゾール、４−ブロモピラゾール、４−アミノピラゾール、３−ブチルピラゾール、４−ニトロピラゾール、４−クロロピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、５−メチルピラゾール、３−ペンチルピラゾール、３−フェニルピラゾール、３−プロピルピラゾール、３−アミノ−４−フェニルピラゾール、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、４−アミノ−５−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−４−クロロピラゾール、３−クロロ−４−メチルピラゾール、４−アミノ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−４−アミノ−ピラゾール等が挙げられる。

チアゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、チアゾール、２−アミノチアゾール、２−ニトロチアゾール、２−メチルチアゾール、４−アミノチアゾール、４−アミノチアゾール、４−メチルチアゾール、２，４−ジメチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−５−ニトロチアゾール、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−５−クロロチアゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、４−メチル−５−ビニルチアゾール等が挙げられる。

ウレタン化触媒活性が高く、ポットライフが長くて、気泡の発生が少ないことから、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５の酸ブロックされた第３級アミン触媒が特に好ましい。

このような酸ブロックされた第３級アミン触媒（ｄ２）の具体的商品名としては、例えば、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＢ３０」、「ＴＯＹＯＣＡＴ Ｆ２２」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＦ」（商品名、東ソー株式会社製）、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１」、「Ｕ−ＣＡＴ １０２」、「Ｕ-ＣＡＴ １１０２」（商品名、サンアプロ株式会社製）等を挙げることができる。

ウレタン化反応触媒（Ｄ）の含有量としては、得られる２液性ポリウレタン系接着剤の速乾性が向上することから、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対して、０．１〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、１〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、５〜５００ｐｐｍが特に好ましい。触媒量は使用する触媒の活性により異なるが、ウレタン化反応を完結させるのに必要な量が好適に使用される。

ウレタン化反応触媒（Ｄ）は、１種類でもよく、または２種類以上でもよい。

ウレタン化反応触媒（Ｄ）は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合する際に添加すればよい。より簡便な取り扱いが可能となることから、ウレタン化反応触媒（Ｄ）は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）の少なくとも一方に配合しておく（含ませておく）ことが好ましい。

ウレタン化反応触媒（Ｄ）は、２液性ポリウレタン系接着剤への添加量が少ないことから、分散、均一混合性、作業性に優れるため、液状にした化合物が望ましい。更に、作業性と均一混合性に優れることから、有機溶媒等で希釈した溶液が好ましい。このような有機溶媒として、例えば、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン等を挙げることができ、これらは単独でもよいし、２種以上でもよい。本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の液体を用いても特に構わない。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、酸化劣化及び熱劣化を防止させ、耐久性を向上させるために、酸化防止剤（Ｅ）を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が、熱劣化防止の観点から好ましい。特に、フェノール系酸化防止剤は、耐熱性を向上させ、加水分解性が殆どなくて、接着剤や基材への影響が少ないため、好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、レスヒンダートフェノール系酸化防止剤、セミヒンダートフェノール系酸化防止剤、ヒンダートフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。立体障害性が高く、イソシアネートと反応性が低いことから、セミヒンダートフェノール系酸化防止剤、ヒンダートフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。

このようなフェノール系酸化防止剤の具体的商品としては、例えば、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ製）、「スミライザーＧＡ−８０」（商品名、住友化学製）「アデカスタブＡＯ−２０」（商品名、ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。

酸化防止剤の含有量としては、得られる２液性ポリウレタン系接着剤の耐久性がより向上することから、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対して、０．００１〜２重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がさらに好ましく、０．００５〜０．５重量部が特に好ましい。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していても良い。各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、各種フィルム、シート、成形体、発泡体のラミネート接着等の接着に有用であり、特にポリエステルフィルム用接着剤として優れた接着性を発揮するものであり、特にラミネート用接着剤に好ましい。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えば、樹脂フィルム、発泡体、布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、金属酸化物、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器からなる群から選ばれる基材層を貼り合わせることにより積層体を構成することが可能であり、中でも、利用範囲の広い積層体が得られることから樹脂フィルムとの積層体が好ましい。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレン系樹脂鹸化物フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム等を挙げることができる。そして、中でも耐熱性、耐久性に優れることからポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルムが好ましい。

また、樹脂フィルムは、表面にシリコン処理、アクリル樹脂等のハードコート処理、易接着処理を施したり、アルミニウム、酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素等の金属及び／又は金属酸化物の蒸着処理を行っても良い。金属としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレスなどの金属箔、金属フィルム、金属シートなどの各種フィルム、必要に応じてこれら金属素材上にポリマーコーティングを施したもの、無機コーティングを施したもの等を例示することができる。

発泡体としては、例えば、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリスチレン発泡体、フェノール樹脂発泡体、ポリウレタン発泡体等を挙げることができる。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤を用いて積層体を製造する際には、例えば、多層ドライラミネート成形法を挙げることができる。積層体の各層の接着強度を高めることができることから、ドライラミネート法により貼り合せて積層体とした後、エージングすることが好ましい。エージング温度としては、接着強度、耐久性等に優れ、更に外観も良くなることから、１０〜６０℃が好ましく、１０〜４５℃が特に好ましい。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えば、レジャーシート、テント、ビニールハウス、ベランダ用シート、雨合羽、雨傘、幌、防水布、自動車用カバーシート、建築用カバーシート、太陽電池保護シート等屋外環境で使用される屋外用積層体の積層に好適に用いられる。また、バリアフィルム、レトルト等の食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装用積層体の積層にも好適に用いられる。

また、本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えば、ポリエステルフィルム、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルム、フッ素系樹脂フィルム、アルミニウムシート等を接着することにより太陽電池用保護シートとすることが可能である。中でも、太陽電池モジュール内部への透湿性を低減し、太陽電池セルの劣化を防止することから、ポリエステルフィルムと、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルム、アルミニウムシートを本発明の２液性ポリウレタン系接着剤で接着した積層体を含む太陽電池保護シートが好ましい。

太陽電池保護シートは、太陽光が入射する太陽電池モジュールの表面の保護に用いる太陽電池用表面保護シート、太陽電池モジュールの裏面の保護に用いる太陽電池用バックシートとして用いることが好ましい。本発明の太陽電池用保護シートを用いた太陽電池モジュールの構成としては、例えば、表面保護シート／封止膜／太陽電池セル／封止膜／バックシート、表面ガラス／封止膜／太陽電池セル／封止膜／バックシート、表面保護シート／封止膜／太陽電池セル／裏面ガラス、表面ガラス／太陽電池セル／封止膜／バックシート等を挙げることができる。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、低温でのエージング性と加工性、作業性に優れ、さらに接着性、耐久性に優れており、様々な分野で有用である。

以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。

（試薬等）
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。

＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１：ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル残基単位含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−２：ウルトラセン（登録商標）７２２（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝４００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−３：ウルトラセン（登録商標）７２６（酢酸ビニル残基単位含量３１重量％、ＭＦＲ＝７００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
＜イソシアネート化合物を含む液＞
イソシアネート化合物溶液（Ａ１）：（商品名）コロネートＬ（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンからなるアダクト体の酢酸エチル溶液、イソシアネート含量１３．４重量％）、日本ポリウレタン工業株式会社製
イソシアネート化合物溶液（Ａ２）：（商品名）コロネートＨＸＲ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソシアネート含量２１．８ｗｔ％）、日本ポリウレタン工業株式会社製
イソシアネート化合物溶液（Ａ３）：（商品名）コロネートＨＬ（ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体の酢酸エチル溶液、イソシアネート含量１２．５ｗｔ％）、日本ポリウレタン工業株式会社製
＜シランカップリング剤＞
Ｃ１：（商品名）ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）信越シリコーン株式会社製
Ｃ２：（商品名）ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）信越シリコーン株式会社製
Ｃ３：（商品名）ＫＢＥ−９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）信越シリコーン株式会社製
Ｃ４：（商品名）ＫＢＭ−９０３（３-アミノプロピルトリメトキシシラン）信越シリコーン株式会社製
＜ウレタン化反応触媒＞
Ｄ１：（商品名）オルガチックスＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））、マツモトファインケミカル株式会社製
Ｄ２：（商品名）ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＦ（酸ブロック第３級アミン系触媒）、東ソー株式会社製
Ｄ３：（商品名）ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＢ３０（酸ブロック第３級アミン系触媒；東ソー株式会社製）を１０ｗｔ％になるように酢酸エチルで希釈して用いた。

＜酸化防止剤＞
Ｅ１：（商品名）ＡＯ−５０（フェノール系酸化防止剤）株式会社ＡＤＥＫＡ製
＜基材＞
ＰＥＴ−１：ポリエチレンテレフタレートフィルム、メリネックス（登録商標）タイプＳ（厚み：１００μｍ），帝人デュポンフィルム株式会社製
ＡＬ−１：アルミニウム箔Ａ−１Ｎ３０Ｈ１８（厚み：１００μｍ）、東洋アルミニウム株式会社製
ＡＬＰＥＴ−１：アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、アタックＶＭ−ＰＥＴ ＭＳＡＡ（厚み：１２μｍ）、株式会社メイワパックス製
＜封止膜＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−３を１００重量部、架橋剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを２重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロプロピルトリメトキシシランを０．５重量部配合し、温度１００℃に設定した８インチロールにて溶融混練しシートを得た。

得られたシートを圧縮成形して厚さ０．５ｍｍの封止膜を作製した。圧縮成形は、１００℃で１２０秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。

（物性試験法）
＜接着強度＞
積層体を２５ｍｍ幅に切り出して、引張試験機（（商品名）テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック製）を用いてＴ型剥離強度を測定し、接着強度とした。

＜湿熱試験＞
高温高湿器（（商品名）ＥＴＡＣ ＨＩ ＦＬＥＸ ＦＸ４２００、楠本化成株式会社製）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で試験片を１，５００時間放置した。

＜耐侯試験＞
カーボンアーク型促進耐侯試験機（商品名 スガ試験機製）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、１２０分サイクル（１０２分照射、１８分照射と水の噴霧）の条件で試験片を５００時間照射し、外観と色調の変化を調べた。

実施例１
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、ナトリウムメトキシドを１３．４ｇ入れ、５０℃に加温して０．５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−１と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−１は、酢酸ビニル残基単位含量３８重量％、ビニルアルコール残基単位２．２モル％、ＭＦＲ＝７１ｇ／１０分であった。

０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１２４ｇ、ＥＶＡＯＨ−１を４１ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を得た。

そして、表１に示す通り、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を１．５重量部、シランカップリング剤（Ｃ１）を１５００ｐｐｍ、ウレタン化触媒溶液（Ｄ３）を７５００ｐｐｍの比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。

スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて、得られた２液性ポリウレタン系接着剤を基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）に入れて１００℃で１分間乾燥後、別の基材であるＰＥＴ−１と貼り合せて積層体Ｐ１を得た。同様にして、得られた接着剤をアルミニウムシートＡＬ−１に塗布し、別の基材であるＡＬ−１と貼り合せて積層体Ｌ１を得た。

得られた積層体Ｐ１とＬ１を６０℃で１週間エージングした後、初期の接着強度を測定した。結果を表２に示す。得られた積層体は、優れた接着強度を示した。得られた積層体Ｐ１とＬ１の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定した。湿熱試験後の積層体の外観に剥離や膨れ等の異常は無く、接着強度は初期の接着強度の８０％以上を示し、得られた積層体は優れた耐湿熱性を示した。得られた積層体Ｐ１で耐侯試験を実施したところ、イソシアネート化合物溶液に芳香族系イソシアネートを用いたため僅かながら黄色に変色したが、外観と接着性能に問題がなかったため、実用上問題はなかった。

実施例２
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、水酸化ナトリウムを６ｇ入れ、４０℃に加温して０．５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−２と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−２は、酢酸ビニル残基単位含量４０重量％、ビニルアルコール残基単位１モル％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分であった。

０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１１４ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−２を４９ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を得た。

そして、表１に示す通り、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を０．５重量部、シランカップリング剤（Ｃ１）を３５００ｐｐｍ、ウレタン化反応触媒溶液（Ｄ２）を３００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、エージング温度を４０℃として実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。その結果、得られた接着剤は優れた接着強度、耐湿熱性、耐侯性を示した。

実施例３
２リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−２を３００ｇ、水酸化ナトリウムを６ｇ入れ、４５℃に加温して６時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−３と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−３は、酢酸ビニル残基単位含量２７重量％、ビニルアルコール残基単位モル０．５％、ＭＦＲ＝３９５ｇ／１０分であった。

０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１４２ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−３を２５ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を得た。

そして、表１に示す通り、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を０．２重量部、シランカップリング剤（Ｃ１）を１０００ｐｐｍ、ウレタン化反応触媒溶液（Ｄ３）を３０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、エージング温度を２３℃とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。その結果、得られた接着剤は優れた接着強度、耐湿熱性、耐侯性を示した。

実施例４
２リットルの撹拌翼付きオートクレーブに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−３を３００ｇ、水酸化ナトリウムを６ｇ入れ、４０℃に加温して３時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−４と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−４は、酢酸ビニル残基単位含量３０重量％、ビニルアルコール残基単位モル１％、ＭＦＲ＝７２０ｇ／１０分であった。

０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１４４ｇ、得られたＥＶＡＯＨ−４を１６ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を得た。

０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエン１８０ｇ、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を２０ｇ入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、イソシアネート化合物溶液（Ａ２ａ）を得た。

そして、表１に示す通り、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２ａ）を1重量部、シランカップリング剤（Ｃ２）を５００ｐｐｍ、ウレタン化反応触媒溶液（Ｄ１）を５ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、エージング温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。その結果、得られた接着剤は優れた接着強度、耐湿熱性、耐侯性を示した。

実施例５
表１に示す通り、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ３）を０．９重量部、シランカップリング剤（Ｃ３）を１０００ｐｐｍ、ウレタン化反応触媒溶液（Ｄ１）を１０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、エージング温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。その結果、得られた接着剤は優れた接着強度、耐湿熱性、耐侯性を示した。

実施例６
表１に示す通り、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２ａ）を３重量部、シランカップリング剤（Ｃ４）を１０００ｐｐｍとし、ウレタン化反応触媒を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、エージング温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。その結果、得られた接着剤は優れた接着強度、耐湿熱性、耐侯性を示した。

実施例７
表１に示す通り、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２ａ）を３０重量部、シランカップリング剤（Ｃ２）を７０００ｐｐｍ、ウレタン化反応触媒溶液（Ｄ２）を５００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、エージング温度を２３℃とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。その結果、得られた接着剤は優れた接着強度、耐湿熱性、耐侯性を示した。

実施例８
表１に示す通り、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２ａ）を１２重量部、シランカップリング剤（Ｃ１）を２０００ｐｐｍ、ウレタン化反応触媒溶液（Ｄ１）を１００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、エージング温度を２３℃とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。その結果、得られた接着剤は優れた接着強度、耐湿熱性、耐侯性を示した。

実施例９
表１に示す通り、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を４．５重量部、シランカップリング剤（Ｃ２）を２０００ｐｐｍ、ウレタン化反応触媒溶液（Ｄ２）を１５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、エージング温度を２３℃とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。その結果、得られた接着剤は優れた接着強度、耐湿熱性、耐侯性を示した。

実施例１０
表１に示す通り、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２ａ）を１６重量部、シランカップリング剤（Ｃ４）を３０００ｐｐｍ、ウレタン化反応触媒溶液（Ｄ２）を６００ｐｐｍ、酸化防止剤Ｅ１を０．０１重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、エージング温度を２３℃とした以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。その結果、得られた接着剤は優れた接着強度、耐湿熱性、耐侯性を示した。

比較例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１０８ｇ、ＥＶＡ−２を２７ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（ＥＶＡ溶液）を得た。

そして、表３に示す通り、ＥＶＡ溶液を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を４重量部、シランカップリング剤（Ｃ１）を１０００ｐｐｍとし、ウレタン化反応触媒を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、エージング温度を２３℃とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表４に示す。初期の接着強度が劣るものであった。また、得られた積層体の湿熱試験を行った。接着剤にケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液を使用していないため、耐熱性が劣り、湿熱試験後の接着層が部分的に剥がれて外観に異常を示した。

比較例２
表３に示す通り、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、シランカップリング剤（Ｃ１）を１０００ｐｐｍとし、イソシアネート化合物溶液を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、エージング温度を２３℃とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表４に示す。接着剤にイソシアネート化合物を使用していないため接着強さと耐熱性が劣り、湿熱試験後の接着層が部分的に剥がれて外観に異常を示した。

比較例３
表３に示す通り、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を４重量部、ウレタン化反応触媒溶液（Ｄ２）を３００ｐｐｍとし、シランカップリング剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、エージング温度を２３℃とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表４に示す。初期の接着強さは十分な強さであったが、接着剤にシランカップリング剤が用いられていないため、湿熱試験後の接着強度が劣るものであった。

比較例４
表３に示す通り、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を４重量部、シランカップリング剤（Ｃ１）を２００００ｐｐｍ、ウレタン化反応触媒溶液（Ｄ２）を３００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、エージング温度を２３℃とした以外は、実施例１と同様の方法により積層体とし評価を行った。評価結果を表４に示す。シランカップリング剤の添加量が多いために、初期の接着強さは低下し劣るものであった。

実施例１１
予め、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）１００重量部に、シランカップリング剤（Ｃ４）５００ｐｐｍの比率で混合して液（Ｂ４＋Ｃ４）を調製した。

そして、ラミネートする直前に、液（Ｂ４＋Ｃ４）１００重量部とイソシアネート化合物溶液（Ａ２）０．４重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調整した。

得られた２液性ポリウレタン系接着剤をラミネート用接着剤として用い、コーター（（商品名）ＩＮＶＥＸパイロットコーター、井上金属工業株式会社製）により基材であるＰＥＴ−１とＡＬ−１を貼り合せ積層体を得た。乾燥温度は８０℃、エージングは４０℃で１週間行った。

得られた積層体の初期の接着強度を測定したところ、２４Ｎ／２５ｍｍであり、優れた接着強度を示した。また、得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定したところ、積層体の外観は良好で、接着強度は２５Ｎ／２５ｍｍであり優れた耐湿熱性を示した。

実施例１２
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２ａ）を５重量部、シランカップリング剤（Ｃ３）を７５０ｐｐｍ、ウレタン化反応触媒溶液（Ｄ３）を３００ｐｐｍの比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。

得られた２液性ポリウレタン系接着剤をラミネート用接着剤として用い、コーター（（商品名）ＩＮＶＥＸパイロットコーター、井上金属工業株式会社製）により基材であるＰＥＴ−１とＡＬＰＥＴ−１のアルミ蒸着側を貼り合せ積層体を得た。乾燥温度は８０℃、エージングは２３℃で４日間行った。

得られた積層体の初期の接着強度を測定したところ、１８Ｎ／２５ｍｍであり、優れた接着強度を示した。また、得られた積層体の湿熱試験を行い、湿熱試験後の接着強度を測定したところ、積層体の外観は良好で、接着強度は１７Ｎ／２５ｍｍであり、優れた耐湿熱性を示した。

実施例１３
実施例１２で得られた積層体を太陽電池用保護シートとして用いた。下から、ガラス基板（北陸板硝子製）／封止膜／シリコンウェハー／封止膜／実施例４の積層体の順に重ねて、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間仮接着した後、温度１５０℃に設定したオーブン中で２０分間熱接着し、太陽電池相当の積層体を作製した。得られた太陽電池相当の積層体は、外観も良好であり、各層の接着性が良いものであった。

得られた太陽電池相当の積層体で湿熱試験を実施した。湿熱試験後の積層体の外観と色相に異常はなかった。

比較例５
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ４）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ２）を０．４重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調製した以外は、実施例１１と同様の方法により２液性ポリウレタン系接着剤を調製し、積層体を得た。得られた積層体の初期の接着強度を測定したところ、１４Ｎ／２５ｍｍであり十分な接着強度を示したが、湿熱試験後の接着強度を測定したところ、接着強度は５Ｎ／２５ｍｍと低下し、耐湿熱性が劣った。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、接着性、耐久性に優れており、様々な分野、特に、貼り合せて積層体とする分野において極めて有用である。

Claims (15)

1. イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含有する２液性ポリウレタン系接着剤であって、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）合計１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｃ）１〜１０，０００ｐｐｍを含有することを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤。
2. シランカップリング剤（Ｃ）１〜１０，０００ｐｐｍが液（Ａ），液（Ｂ）の少なくとも一方に含まれることを特徴とする請求項１に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
3. ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対して、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）０．０１〜１５０重量部の割合であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
4. イソシアネート化合物を含む液（Ａ）が、脂肪族イソシアネート化合物を含む液であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
5. イソシアネート化合物を含む液（Ａ）が、脂肪族系イソシアネートのイソシアヌレート変性体を含む液であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
6. イソシアネート化合物を含む液（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含む液であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
7. ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）が、酢酸ビニル残基単位１５〜８０重量％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の液であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
8. シランカップリング剤（Ｃ）が、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤又はイソシアネート系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
9. ウレタン化反応触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
10. ウレタン化反応触媒（Ｄ）が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌのいずれかの元素を含む有機金属化合物触媒（ｄ１）及び／又は酸ブロックされた第３級アミン触媒（ｄ２）を含むことを特徴とする請求項９に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
11. 酸化防止剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
12. ラミネート用接着剤であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
13. ポリエステルフィルム用の接着剤であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
14. 請求項１〜請求項１３のいずれかの項に記載の２液性ポリウレタン系接着剤により基材を接着してなることを特徴とする積層体。
15. 請求項１４に記載の積層体を含むことを特徴とする太陽電池用保護シート。