JP6264944B2 - ２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体及び太陽電池用保護シート - Google Patents

Description

本発明は、接着性、低温エージング性、ポットライフに優れた２液性ポリウレタン系接着剤、積層体及び太陽電池用保護シートに関するものである。

２液性ポリウレタン系接着剤は、様々な材料を簡単に接着できることから広く利用されている。一般に、２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物を含む硬化剤液、ポリオール成分を含む主剤液の２種の液から構成され、主剤液は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールと有機溶剤を主成分とし、２液性ポリウレタン系接着剤の性能はポリオール成分に大きく依存する。

ポリオール成分にポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐湿熱性に優れるものの１２０℃を越える高温下では熱劣化してしまうという課題を有している。また、ポリオール成分にポリエステル等のポリエステル系ポリオールを使用した２液性ポリウレタン系接着剤は、耐熱性に優れるものの耐湿熱性に劣るため高温高湿下で放置しておくと劣化してしまなどの欠点がある。そこで、これら課題を解決するため水添ポリブタジエンポリオール等を使用した２液性ポリウレタン系接着剤（例えば特許文献１参照。）が提案されている。

特開２００２−２６３４６号公報（特許請求の範囲参照。）

しかしながら、特許文献１に提案された２液性ポリウレタン系接着剤は、低温エージング性に乏しく、接着性やポットライフも十分ではないという課題があった。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソシアネート化合物を含む液とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液を含む２液性ポリウレタン系接着剤に特定の有機スズ系触媒と有機金属化合物を添加することにより、接着性、低温エージング性、ポットライフに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含む２液性ポリウレタン系接着剤であって、有機スズ系触媒（Ｃ）及びＺｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの元素を含む有機金属化合物（Ｄ）を含み、Ａ、Ｂ少なくとも一方にＣ及び／又はＤを含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤、それを用いた積層体、太陽電池用保護シートに関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含む２液性ポリウレタン系接着剤であって、さらに有機スズ系触媒（Ｃ）及びＺｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの元素を含む有機金属化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤からなるものである。

ここで２液性とは、少なくとも２つの成分（主剤：ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）と硬化剤：イソシアネート化合物を含む液（Ａ））に分かれていて使用直前に混合されることを意味し、使用直前に３つ以上の成分が混合されることも含む。

イソシアネート化合物を含む液（Ａ）（以下単に、液（Ａ）と称する場合もある）としては、イソシアネート化合物を含む液状物であれば如何なるものを用いることもでき、例えば、イソシアネート化合物と有機溶剤を含む溶液、イソシアネート化合物と水を含む水溶液，懸濁液、液状イソシアネート化合物等を挙げることができる。これらの中でも塗布性に優れることからイソシアネート化合物と有機溶剤を含む溶液であることが好ましい。

液（Ａ）に含まれるイソシアネート化合物としては、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏという部分構造を持つ化合物であれば特に制限は無く、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、これらのポリイソシアネートの誘導体等が挙げられる。

芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称 ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（略称 ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（略称 ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称 ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称 ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−または１，８−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物）（略称ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、単環式脂環族ジイソシアネート、架橋環式脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。

単環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−または２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはこれらの混合物）（略称 水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（略称 水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（略称 水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（略称 水添ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。

架橋環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、架橋環式炭化水素基に対応する架橋環式炭化水素が、飽和炭化水素、不飽和炭化水素である架橋環式脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。このような架橋環式炭化水素としては、例えば、ビシクロアルカン類（例えば、ノルボルナン、ノルピナン、ビシクロ［２．２．２］オクタンなどのＣ６−２０ビシクロアルカン）、ビシクロアルケン類（ノルボルネンなどのＣ６−２０ビシクロアルケン）、トリシクロアルカン類（アダマンタンなどのＣ８−２０トリシクロアルカン）などの架橋２〜４環式炭化水素等が挙げられる。なお、前記架橋環式炭化水素は、通常、非隣接位に位置する炭素原子が直接結合、又は炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−２，２−ジイル基などのアルキレン又はアルキリデン基）を介して結合して環（炭化水素環）を形成した架橋環式炭化水素環を少なくとも含み、単に隣接する炭素原子が環を形成した縮合環のみを有する縮合環式炭化水素（例えば、デカリンなど）でない場合が多い。

前記架橋環式炭化水素は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基）などの炭化水素基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子など）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましい置換基には、アルキル基（Ｃ１−６アルキル基）等が挙げられる。置換基は、単独で又は２種以上組みあわせて架橋環式炭化水素に置換していてもよい。また、置換基の置換数は、０又は１以上の整数であってもよい。

また、架橋環式炭化水素は、少なくとも架橋環式炭化水素基（架橋環式炭化水素環ユニット）を有していればよく、隣接する炭素原子が縮合した環（縮合環）を１又は複数（例えば、２〜４程度）有していてもよい。

代表的な架橋環式炭化水素としては、置換基を有していてもよいビシクロアルカン類（例えば、ノルボルナン、２，２−ジメチルノルボルナン、ボルナンなどのアルキル基を有していてもよいビシクロアルカン）、縮合環を有するビシクロアルカン類（又は縮合環を形成したビシクロアルカン）（例えば、４，７−メタノパーヒドロインデン）等が挙げられる。

架橋環式脂環族ジイソシアネートにおいて、イソシアネート基は、前記架橋環式炭化水素に直接的に結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、二価の炭化水素基、例えば、アルキレン基又はアルキリデン基（例えば、メチレン基、エチレン基などのＣ１−１０アルキレン又はアルキリデン基、好ましくはＣ１−６アルキレン又はアルキリデン基、さらに好ましくはＣ１−４アルキレン又はアルキリデン基など）などが挙げられる。

また、イソシアネート基（又はイソシアネート基が結合した連結基、例えば、イソシアネートメチル基など）の数は、複数（例えば、２〜４）であればよく、通常２〜３である。なお、イソシアネート基（又はその連結基）の置換位置は、特に限定されないが、通常、架橋環式炭化水素の橋頭位であってもよい。例えば、ノルボルナン環では、２，３，５，６，７位の少なくとも２つの炭素原子（例えば、２および５位、２および６位など）に置換している場合が多い。イソシアネート基としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（イソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。

これらのポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体など）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と、モノオール又はポリオール成分との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオンなど）等を挙げることができる。

これらのポリイソシアネートの誘導体のうち、より低温エージング性、接着性に優れることから、脂肪族イソシアネート化合物の誘導体、例えば、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体、アロファネート変性体が好ましい。

イソシアネート化合物は単独でもよいし、２種以上でもよい。

ポリイソシアネートの誘導体の具体的商品としては、例えば、「コロネートＬ」、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＸＲ」、「コロネートＨＬ」、「コロネート２０３０」、「コロネート２０３１」、「ミリオネートＭＲ」、「ミリオネートＭＴＬ」（商品名、日本ポリウレタン株式会社製）、「タケネートＤ−１０２」、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１７０Ｎ」、「タケネートＤ−２００」、「タケネートＤ−２０２」、「タケネート３００Ｓ」、「タケネート５００」（商品名、武田薬品株式会社製）、「スミジュールＮ３３００」、「スミジュール４４Ｓ」、「スミジュールＰＦ」、「スミジュールＬ」、「スミジュールＮ」、「デスモジュールＬ」、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＮ」、「デスモジュールＨＬ」、「デスモジュールＴ６５」、「デスモジュール１５」、「デスモジュールＲ」、「デスモジュールＲＦ」、「デスモジュールＳＬ」、「デスモジュールＺ４２７３」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）等が挙げられる。

脂肪族イソシアネート化合物の誘導体の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の誘導体は、接着性に優れ、また入手しやすいために、特に好ましい。

ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の誘導体の具体的商品としては、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＸＲ」、「コロネートＨＬ」（商品名、日本ポリウレタン株式会社製）、「タケネートＤ−１７０Ｎ」（商品名、三井化学株式会社製）、「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）等が挙げられる。

液（Ａ）がイソシアネート化合物の溶液である場合の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独でもよいし、２種以上でもよい。中でも、より塗布性に優れることから、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンがさらに好ましい。

液（Ａ）中のイソシアネート化合物の濃度は、塗布性に優れることから１〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％がさらに好ましい。

液（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。

ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）（以下単に、液（Ｂ）と称する場合もある）は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液であれば如何なるものを用いることもでき、例えば、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤を含む溶液、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と水の懸濁液、液状ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れることからケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機溶剤を含む溶液であることが好ましい。

液（Ｂ）に含まれるケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、エチレン残基単位及びビニルアルコール残基単位の共重合体、エチレン残基単位、ビニルアルコール残基単位及び酢酸ビニル残基単位の共重合体等を挙げることができ、これら共重合体であれば制限は無く用いることができる。これらの中でも、より接着性と耐電解液性に優れることから、ビニルアルコール残基単位は、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５．０モル％がさらに好ましい。また、接着性と耐電解液性に優れることから、酢酸ビニル残基単位は、１５〜８０重量％が好ましく、より耐電解液性にも優れることから、２０〜５０重量％がさらに好ましく、２０〜４５重量％が特に好ましい。

ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、メルトマスフローレート（ＭＦＲと記すこともある。）が１〜２００００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜３０００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。

ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば、高圧重合法、エマルジョン重合法または溶液重合法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル残基単位を加水分解し、ビニルアルコール残基単位にケン化することにより得ることができる。この際、例えば、高圧法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解する方法としては、アルカリ又は酸を触媒として加水分解反応を行う方法を挙げることができ、具体的には良溶媒にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解させて均一系で反応を行う均一ケン化法、メタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレット又は粉体のまま不均一系で反応を行う不均一ケン化法等が挙げられる。また、このようなケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の具体的商品としては、例えば、「メルセンＨ ６４１０Ｍ」、「メルセンＨ ６２１０Ｍ」、「メルセンＨ Ｈ６９６０」、「メルセンＨ ３０５１Ｒ」（商品名、東ソー株式会社製）等が挙げられる。

液（Ｂ）を構成する場合もある有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができ、これらは単独でもよいし、２種以上でもよい。そして、より塗布性に優れることから、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、キシレン、酢酸エチルがさらに好ましい。

液（Ｂ）中のケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の濃度は、塗布性に優れることから１〜９０重量％が好ましく、１０〜７５重量％がさらに好ましい。

液（Ｂ）を製造するには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えば、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、溶解が早いことから加熱混合する方法が好ましく用いられる。加熱混合する際の温度は３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましい。

本発明に用いられる接着剤は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）からなるものであり、液（Ａ）と液（Ｂ）を混合配合することにより接着剤として作用するものであり、その際の配合比は接着剤として作用することが可能であれば如何なるものでもよく、より接着性とポットライフに優れることからイソシアネート化合物を含む液（Ａ）の量は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対し、０．０１〜１５０重量部であることが好ましく、０．１〜１００重量部であることがさらに好ましく、０．１〜６０重量部であることが特に好ましい。

そして、これらを混合配合する際に、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えば、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。

本発明に用いる有機スズ系触媒（Ｃ）は、ウレタン化反応に触媒として通常用いられる化合物であれば特に制限なく使用することができるが、例えば、オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチレングリコールモノチオグリコレート）、ジメチルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセトアセトネート、ジブチルスズジバーサテート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチルスズ（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズバーサテート、ジオクチルジオクチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）ジオクチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）等のアシレート化合物、メルカプトカルボン酸塩などを挙げることができる。

有機スズ系触媒の具体的商品としては、例えば、「ＳＣＡＴ−４７」、「ＳＴＡＮＮ ＤＯＴＯ」、「ＳＴＡＮＮ ＯＤＣ」、「ネオスタンＳ−１」、「ネオスタンＵ−８００Ｐ」、「ネオスタンＵ−８１０」、「ネオスタンＵ−８２０」、「ネオスタンＵ−８３０」、「ＳＣＡＴ−１Ｗ」、「ＳＣＡＴ−２７」、「ＳＣＡＴ−２８Ａ」、「ＳＣＡＴ−２Ｌ」、「ＳＣＡＴ−３１Ａ」、「ＳＣＡＴ−８Ｂ」、「ＳＴＡＮＮ ＢＯ」、「ネオスタンＵ−１００」、「ネオスタンＵ−１３０」、「ネオスタンＵ−２００」、「ネオスタンＵ−２２０Ｈ」、「ネオスタンＵ−２８０」、「ネオスタンＵ−３０３」、「ネオスタンＵ−３４０Ａ」、「ネオスタンＵ−７００」、「ネオスタンＵ−７００ＥＳ」、「ネオスタンＵ−８７０」、「ＳＴＡＮＮ ＯＲ−１」、「ＳＣＡＴ−２４」、「ＳＴＡＮＮ ＭＢＴＯ」（商品名、日東化成株式会社製）等が挙げられる。

これらの中でも、低温エージング性と安全性に優れることから、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズバーサテート等のジオクチルスズ化合物が好ましい。有機スズ系触媒（Ｃ）は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

有機スズ系触媒（Ｃ）の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系接着剤の速乾性が向上することから、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ添加することが好ましく、１〜７５０ｐｐｍがさらに好ましく、５〜５００ｐｐｍが特に好ましい。また、有機スズ系触媒（Ｃ）の添加方法としては、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合する際に添加すればよい。そして、より簡便な取り扱いが可能となることから、該ウレタン化反応触媒は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）及び／又はケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）に含まれることが好ましい。

有機スズ系触媒（Ｃ）は、均一分散性、作業性等の観点から、液状であることが望ましく、有機溶剤等で希釈した溶液が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができ、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明に用いる有機金属化合物（Ｄ）は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの元素を含む有機金属化合物であればいずれでも構わないが、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの元素を含むアルコキシド化合物またはキレート化合物であることが好ましい。

アルコキシド化合物としては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムｎ−テトラブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシドなどが挙げられる。

キレート化合物としては、例えば、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ−Ｎ−ラウロイル−β−アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（イソブチルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２−エチルヘキシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ドデシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（オレイルアセトアセテート）キレート等などのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。このような有機金属化合物の具体的な商品として、例えば、「オルガチックスＴＡ−１０」、「オルガチックスＴＡ−２５」、「オルガチックスＴＡ−２２」、「オルガチックスＴＡ−３０」、「オルガチックスＴＣ−１００」、「オルガチックスＴＣ−４０１」、「オルガチックスＴＣ−７５０」、「オルガチックスすＺＡ−４５」、「オルガチックスＺＡ−６５」、「オルガチックスＺＡ−１５０」、「オルガチックスＺＣ−５４０」、「オルガチックスＺＣ−７００」（商品名、マツモトファインケミカル製）、「Ｋ−ＫＡＴ４２０５」、「Ｋ−ＫＡＴ５２１８」（商品名、キングインダストリーズ製）等を挙げることができる。

これらの中でも、接着性に優れることから、テトラオクチルチタネート等のチタンアルコキシド化合物、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド化合物、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物が好ましい。中でも、接着性とポットライフに優れることから、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物が特に好ましい。

有機金属化合物（Ｄ）は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

有機金属化合物（Ｄ）の配合量としては、得られる２液性ポリウレタン系接着剤の接着性が向上することから、２液性ポリウレタン系接着剤１００重量部に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍ添加することが好ましく、１〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、５〜５００ｐｐｍが特に好ましい。また、有機金属化合物（Ｃ）の添加方法としては、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を混合配合する際に添加すればよい。そして、より簡便な取り扱いが可能となることから、該ウレタン化反応触媒は、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）及び／又はケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）に含まれることが好ましい。

有機金属化合物（Ｄ）は、均一分散性、作業性等の観点から、液状であることが望ましく、有機溶剤等で希釈した溶液が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができ、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していても良い。各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、各種フィルム、シート、成形体、発泡体のラミネート接着等の接着に有用であり、特にラミネート用接着剤に好ましい。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えば樹脂フィルム、発泡体、布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、金属酸化物、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器からなる群から選ばれる基材層を貼り合わせることにより積層体を構成することが可能であり、中でも、利用範囲の広い積層体が得られることから樹脂フィルムとの積層体が好ましい。

樹脂フィルムとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレン系樹脂ケン化物フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム等の樹脂フィルム等を挙げることができる。そして、中でも耐熱性、耐久性に優れることからポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルムが好ましい。

また、樹脂フィルムは、表面にシリコン処理、アクリル樹脂等のハードコート処理、易接着処理を施したり、アルミニウム、酸化アルミニウム及び／または酸化ケイ素等の金属及び／または金属酸化物の蒸着処理を行っても良い。金属としては、例えばアルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、金属フィルム、金属シート等の各種フィルム、必要に応じてこれら金属素材上にポリマーコーティングを施したもの、無機コーティングを施したものを例示することができる。

発泡体としては、例えばポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリスチレン発泡体、フェノール樹脂発泡体、ポリウレタン発泡体等を挙げることができる。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤を用い積層体を製造する際には、例えば多層ドライラミネート成形法を挙げることができる。積層体の各層の接着強度を高めることができることから、ドライラミネート法により貼り合せて積層体とした後、エージングすることが好ましい。エージング温度としては、接着性、経済性に優れることから、１０〜６０℃が好ましく、１０〜４５℃が特に好ましい。

本発明の２液性ポリウレタン系接着は、例えば、レジャーシート、テント、ビニールハウス、ベランダ用シート、雨合羽、雨傘、幌、防水布、自動車用カバーシート、建築用カバーシート、太陽電池用保護シート等屋外環境で使用される屋外用積層体の積層に好適に用いられる。また、バリアフィルム、レトルト等の食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装用積層体の積層にも好適に用いられる。

また、本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、例えばポリエステルフィルム；アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルム、フッ素系樹脂フィルム等を接着することにより太陽電池用保護シートとすることが可能である。中でも、ポリエステルフィルムとアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機物を蒸着したポリエステルフィルムを本発明の２液性ポリウレタン系接着剤で接着した積層体を含む太陽電池用保護シートが好ましい。

太陽電池用保護シートは、太陽光が入射する太陽電池モジュールの表面の保護に用いる太陽電池用表面保護シート、太陽電池モジュールの裏面の保護に用いる太陽電池用バックシートとして用いることが好ましい。本発明の太陽電池用保護シートを用いた太陽電池モジュールの構成としては、例えば、表面保護シート／封止膜／太陽電池セル／封止膜／バックシート、表面ガラス／封止膜／太陽電池セル／封止膜／バックシート、表面保護シート／封止膜／太陽電池セル／裏面ガラス、表面ガラス／太陽電池セル／封止膜／バックシート等を挙げることができる。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、低温エージング性、接着性、ポットライフ性に優れており、様々な分野、特に、太陽電池バックシート等の電子デバイス分野において極めて有用である。

以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
（試薬等）
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。

＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１：ウルトラセン（登録商標）０Ｂ５４Ｆ（酢酸ビニル残基単位含量３３重量％、ＭＦＲ＝４００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−２：ウルトラセン（登録商標）７２５（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝１０００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−３：ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル残基単位含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
＜イソシアネート化合物を含む液＞
イソシアネート化合物溶液（Ａ１）：（商品名）コロネートＬ（ＴＤＩ系イソシアネート、イソシアネート含量１３．４重量％）、日本ポリウレタン工業株式会社製
イソシアネート化合物溶液（Ａ２）：（商品名）コロネートＨＸＲ（ＨＤＩ系イソシアネート、イソシアネート含量２１．８ｗｔ％）、日本ポリウレタン工業株式会社製
＜有機スズ系触媒＞
Ｃ１：（商品名）ネオスタンＵ−８２０（ジオクチルスズジアセテート）、日東化成株式会社製
Ｃ２：（商品名）ネオスタンＵ−８１０（ジオクチルスズジラウレート）、日東化成株式会社製
＜有機金属化合物＞
Ｄ１：（商品名）オルガチックスＺＣ−１５０（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート）、マツモトファインケミカル株式会社製
Ｄ２：（商品名）オルガチックスＴＡ−３０（テトラオクチルチタネート）、マツモトファインケミカル株式会社製
Ｄ３：アルミニウムイソプロポキシド（一般試薬）、和光純薬株式会社製
＜基材＞
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、（商品名）ルミラーＸ１０Ｓ（厚み：１２５μｍ），東レ株式会社製
（物性試験法）
＜接着性＞
積層体を２５ｍｍ幅に切り出して試験片を作製し、引張試験機（（商品名）テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック製）を用いて初期接着強度を測定し、接着性の指標とした。

（判定基準）
○：１５Ｎ／２５ｍｍ以上の初期接着強度を有する。

△：１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ未満の初期接着強度を有する。

×：初期接着強度が１０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
＜低温エージング性＞
積層体を２３℃で７日間エージングした後、接着性試験の方法と同様に引張試験を行い、剥離状態よりエージングが終了しているかどうかを目視評価し、低温エージング性の指標とした。

○：界面剥離が生じ、接着剤がべたついておらず、ウレタン反応が完了している。

×：接着剤の凝集剥離が生じべたついており、ウレタン反応が完了していない。
＜ポットライフ＞
イソシアネート化合物を含む液（Ａ）、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）、有機スズ系触媒（Ｃ）及び有機金属化合物（Ｄ）を所定の割合で混合し、ブルックフィールド型粘度計（型式ＤＶ−ＩＩ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いて２５℃での粘度を測定し、混合直後の粘度から８時間経過後の粘度上昇率を評価し、ポットライフとした。

粘度上昇率（％）＝［（８時間後の粘度）−（混合直後の粘度）］／（混合直後の粘度）×１００
（判定基準）
○：粘度上昇率３０％未満
△：粘度上昇率３０％以上５０％未満
×：粘度上昇率５０％以上
製造例１＜ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）＞
２リットルのセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、水酸化ナトリウムを３．８ｇ入れ、５０℃で２時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−１と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−１は、酢酸ビニル残基単位１２．７モル％、ビニルアルコール残基単位１．１モル％、ＭＦＲ＝３８０ｇ／１０分であった。

０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを１２４ｇ、ＥＶＡＯＨ−１を４１ｇ入れ、撹拌しながら約１１０℃に加温して１時間かけて溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を得た。

製造例２＜ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）＞
ＥＶＡ−２を３００ｇ、水酸化ナトリウムを４．７ｇとした以外は製造例１と同様の方法でＥＶＡＯＨ−２を得た。ＥＶＡＯＨ−１は、酢酸ビニル残基単位１０．０モル％、ビニルアルコール残基単位１．２モル％、ＭＦＲ＝９５０ｇ／１０分であった。その後、製造例１と同様の方法でＥＶＡＯＨ−１をトルエンに溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を得た。

製造例３＜ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）＞
ＥＶＡ−３を３００ｇ、水酸化ナトリウムを１２．３ｇ、ケン化反応条件を温度４０℃、２時間とした以外は製造例１と同様の方法でＥＶＡＯＨ−３を得た。ＥＶＡＯＨ−３は、酢酸ビニル残基単位１５．３モル％、ビニルアルコール残基単位３．８モル％、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分であった。その後、製造例１と同様の方法でＥＶＡＯＨ−１をトルエンに溶解し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を得た。

実施例１
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部に、有機スズ系触媒（Ｃ１）を１００ｐｐｍ、有機金属化合物（Ｄ１）を５００ｐｐｍの比率で混合し主剤を調整した。その後、主剤１００重量部とイソシアネート化合物溶液（Ａ１）を１．０重量部の比率で混合し、２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。

スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて、得られた２液性ポリウレタン系接着剤を基材であるＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）に入れて８０℃で１分間乾燥後、もう一方のＰＥＴフィルムと貼り合せた。２３℃で１週間エージングすることにより評価用の積層体を得た。

得られた積層体を用いて、接着性、低温エージング性、ポットライフの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた積層体は、優れた接着性、低温エージング性、ポットライフを示した。

実施例２
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ２）を１００重量部に、有機スズ系触媒（Ｃ１）を３００ｐｐｍ、有機金属化合物（Ｄ２）を５００ｐｐｍの比率で混合し主剤を調整した。その後、主剤１００重量部とイソシアネート化合物溶液（Ａ２）を３．０重量部の比率で混合し、２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。

得られた接着剤を用いて実施例１と同様の方法で、評価用の積層体を得た。

得られた積層体を用いて、接着性、低温エージング性、ポットライフの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた積層体は、優れた接着性、低温エージング性、ポットライフを示した。

実施例３
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ３）を１００重量部に、有機スズ系触媒（Ｃ２）を５００ｐｐｍ、有機金属化合物（Ｄ３）を５００ｐｐｍの比率で混合し主剤を調整した。その後、主剤１００重量部とイソシアネート化合物溶液（Ａ１）を５．０重量部の比率で混合し、２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。

得られた接着剤を用いて実施例１と同様の方法で、評価用の積層体を得た。

得られた積層体を用いて、接着性、低温エージング性、ポットライフの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた積層体は、優れた接着性、低温エージング性、ポットライフを示した。

実施例４
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部に、有機スズ系触媒（Ｃ２）を５００ｐｐｍ、有機金属化合物（Ｄ１）を１０００ｐｐｍの比率で混合し主剤を調整した。その後、主剤１００重量部とイソシアネート化合物溶液（Ａ２）１５．０重量部の比率で混合し、２液性ポリウレタン系接着剤を調製した。

得られた接着剤を用いて実施例１と同様の方法で、評価用の積層体を得た。

得られた積層体を用いて、接着性、低温エージング性、ポットライフの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた積層体は、優れた接着性、低温エージング性、ポットライフを示した。

比較例１
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部、イソシアネート化合物溶液（Ａ１）を１．０重量部の比率で混合して２液性ポリウレタン系接着剤を調整した。

得られた接着剤を用いて実施例１と同様の方法で、評価用の積層体を得た。

得られた積層体を用いて、接着性、低温エージング性、ポットライフの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた積層体は、接着剤の凝集剥離が生じウレタン化反応が完了しておらず、接着性、低温エージング性に劣るものであった。

比較例２
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部に、有機スズ系触媒（Ｃ１）を１００ｐｐｍの比率で混合し主剤を調整した。その後、主剤１００重量部とイソシアネート化合物溶液（Ａ１）１．０重量部の比率で混合し、２液性ポリウレタン系接着剤を調整した。

得られた接着剤を用いて実施例１と同様の方法で、評価用の積層体を得た。

得られた積層体を用いて、接着性、低温エージング性、ポットライフの評価を行った。その結果を表１に示す。得られた積層体は、接着性に劣るものであった。

比較例３
ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液（Ｂ１）を１００重量部に、有機金属化合物（Ｄ１）を５００ｐｐｍの比率で混合し主剤を調整した。その後、主剤１００重量部とイソシアネート化合物溶液（Ａ１）１．０重量部の比率で混合し、２液性ポリウレタン系接着剤を調整した。

得られた接着剤を用いて実施例１と同様の方法で、評価用の積層体を得た。

得られた積層体を用いて、接着性、低温エージング性、ポットライフの評価を行った。その結果を表１に示す。得られたポットライフに劣るものであった。

本発明の２液性ポリウレタン系接着剤は、接着性、低温エージング性、ポットライフに優れており、様々な分野、特に、太陽電池バックシート等の電子デバイス分野において極めて有用である。

Claims (8)

1. イソシアネート化合物を含む液（Ａ）、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）を含む２液性ポリウレタン系接着剤であって、さらに有機スズ系触媒（Ｃ）及びＺｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの元素を含む有機金属化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする２液性ポリウレタン系接着剤。
2. 有機スズ系触媒（Ｃ）及び／又はＺｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの元素を含む有機金属化合物（Ｄ）が、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）及び／又はケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）に含まれること特徴とする請求項１に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
3. 有機金属化合物（Ｄ）が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの元素を含むアルコキシド化合物またはキレート化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
4. イソシアネート化合物を含む液（Ａ）が、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート変性体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
5. ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（Ｂ）が、酢酸ビニル残基単位１５〜８０重量％を含有するケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
6. ラミネート用接着剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の２液性ポリウレタン系接着剤により基材が接着されていることを特徴とする積層体。
8. 請求項７に記載の積層体を含むことを特徴とする太陽電池用保護シート。