JPH0116267B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリ塩化ビニル（PVC）用可塑剤中
に溶解したイソシアナト−イソシアヌレートの新
規溶液、及び該イソシアナト−イソシアヌレート
が基ずくジイソシアネートのイソシアネート基の
若干を、溶剤としての該可塑剤の存在下に三量体
化するか、またはイソシアナト−イソシアヌレー
トを後から該可塑剤に溶解させることによる該溶
液の製造方法に関する。該溶液は可塑化ポリ塩化
ビニルをベースとするコーチング組成物における
接着方向上性添加剤として使用するに適する。 有機基材、特にイソシアネート反応性基含有基
材を軟質PVCまたはPVCプラスチゾルの溶融物
でコーチングする場合、コーチングの結合力はし
ばしば実際的要求を満足させ得ない。このため
に、いわゆる定着剤（adhesion promoter）が、
接着力改善のために使用される〔Beschichten
mit Kunststoffen、Carl Hanser Verlag、
Munich、1967及びKunststoffe 68（1978）、735
頁以下、及び800頁以下参照〕。 この目的に理想的に合つた定着剤は例えば、ド
イツ特許公告公報第2419016号に記載されている
PVC用可塑剤中に溶解したイソシアナト−イソ
シアヌレートの溶液である。 しかし、これら既知定着剤は尚実際的要求を完
全には満足させない。特に、既知定着剤を使用す
ると、PVCプラスチゾルが加工されなければな
らない温度（140ないし210℃）においてしばしば
望ましくない変色が起る。定着剤の存在しない生
成物の場合にはこの変色は観察されない。更に、
既知定着剤を含有するプラスチゾルに比べて長い
ポツトライフにより特徴ずけられる定着（接着向
上）性添加剤含有PVCプラスチゾルの製造を可
能とする一成分定着剤に対するニーズがある。 従つて本発明の目的は、定着剤を含有しそして
長いポツトライフにより特徴ずけられるPVCプ
ラスチゾルの製造を可能とし、更にコーチング形
成の間約140ないし210℃の範囲の温度において実
質的に色−安定なPVCプラスチゾル用の新規な
定着剤を提供することである。 意外にも、この目的は後により詳細に述べる本
発明によるイソシアナト−イソシアヌレートの溶
液により達成される。これは驚くべきことであ
る。というのは、ドイツ特許公報第2419016号に
より好ましく用いられるトリレンジイソシアネー
トを、上記先行公報第２欄60行目に記載されてい
る４，4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタンで
置換えることも、またはやはり上記先行公報で推
奨されている、ジイソシアネートとモノイソシア
ネートの混合物を三量体化することも、当該目的
の達成には適していないからである。４，4′−ジ
イソシアナト−ジフエニルメタンに基ずくイソシ
アナト−イソシアヌレートは、PVC用に通常使
用される可塑剤中には限られた溶解度しか示さ
ず、そしてしばしば溶液から結晶の形で沈澱す
る。更に、４，4′−ジイソシアナト−ジフエニル
メタンに基ずくイソシアナト−イソシアヌレート
の溶液は、通常の加工濃度では非常に高い粘度を
示すので、この理由からもそれらは非常に不適当
である。ドイツ特許公告公報第2419016号で推奨
されている、モノイソシアネートとジイソシアネ
ートの混合物の三量体化は、極端に低下した
NCO官能価−これはコーチングの貧弱な接着強
度に反映される−により特徴ずけられるイソシア
ナト−イソシアヌレートを与える。 本発明は、式： 〔式中、 R¹、R²及びR³は同一または異なり、そして(i)
２，４−及び場合により２，６−ジイソシアナト
−トルエンからイソシアネート基を取去ることに
より得られる型の二官能性芳香族炭化水素基、ま
たは(ii)４，4′−及び場合により２，4′−及び／ま
たは２，2′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン
からイソシアネート基を取去ることにより得られ
る型の二官能性芳香族炭化水素基を表わし、但し
それらの基は(i)：(ii)＝５：１〜１：３のモル比で
存在し、そしてｎは１ないし10の整数または（統
計的平均としての）分数である〕 に相当する化合物を１ないし50重量％含有するこ
とにより特徴ずけられる、ポリ塩化ビニル用可塑
剤中に溶解したイソシアナト−イソシアヌレート
の溶液を提供する。 本発明はまた、(i)２，４−ジイソシアナト−ト
ルエン及び場合により２，６−ジイソシアナト−
トルエン、及び(ii)４，4′−ジイソシアナト−ジフ
エニルメタン及び場合により２，4′−及び／また
は２，2′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン、
(i)：(ii)のモル比５：１ないし１：３での二元混合
物中のイソシアネート基を、既知方法で、イソシ
アネート基の三量体化を促進する触媒により、部
分的に三量体化し、この場合該三量体化反応を溶
煤としてのポリ塩化ビニル用可塑剤の存在下に行
なうか、または反応生成物を、場合により過剰の
未反応出発ジイソシアネートを分離した後、上記
の型の可塑剤中に溶解することを特徴とする、前
記の型の溶液の製造方法を提供する。 本発明の溶液は可塑化ポリ塩化ビニルをベース
とするコーチング組成物のための接着力向上性添
加剤として使用するに適する。 本発明による溶液中に存在する化合物のための
上記式は、“理想化された”式にすぎない。何故
ならば、トリス−イソシアナト−モノイソシアヌ
レート（ｎ＝１）及び各イソシアヌレート環上に
少なくとも１個のイソシアナト−アリール基を有
するその線状同族体（ｎ＞１）の他に、該溶液
は、イソシアナト−アリール置換基を有しないイ
ソシアヌレート環を含む枝分れしたNCO−置換
されたポリイソシアヌレートをも含有すると推断
しなければならず、これらも上記式の化合物に含
めなければならないからである。 本発明による方法の出発物質は、(i)ジイソシア
ナト−トルエン異性体と、(ii)ジイソシアナト−ジ
フエニルメタン異性体の二元混合物である。 ジイソシアナト−トルエン異性体(i)は、２，４
−ジイソシアナト−トルエン、またはそれと混合
物全体を基準にして35重量％までの２，６−ジイ
ソシアナト−トルエンとの混合物である。２，４
−ジイソシアナト−トルエン（TDI100）、または
それと混合物全体を基準にしてそれぞれ20重量％
（TDI80）または35重量％（TDI65）の２，６−
ジイソシアナト−トルエンとの混合物を使用する
のが特に好ましい。ジイソシアナト−ジフエニル
メタン異性体(ii)は４，4′−ジイソシアナト−ジフ
エニルメタンまたはそれと２，4′ジイソシアナト
−ジフエニルメタンとの重量比で80：20ないし
20：80の混合物（この混合物はまた少量（混合物
全体を基準にして０ないし５重量％）の２，2′−
ジイソシアナト−ジフエニルメタンをも含んでい
てもよい）である。 この型の異性体混合物は純４，4′−ジイソシア
ナト−ジフエニルメタンよりも成分(ii)として好ま
しい。特に好ましい成分(ii)は、約60重量％の２，
4′−及び約40重量％の４，4′−ジイソシアナト−
ジフエニルメタンの混合物（これは少量（混合物
全体を基準にして０ないし５重量％）の２，2′−
ジイソシアナト−ジフエニルメタンをも含んでい
てもよい）である。本発明による方法で得られる
前記一般式に相当する生成物中に存在する基R¹、
R²及びR³の性質は勿論出発ジイソシアネートの
性質に対応する。 成分(i)及び(ii)は、本発明による方法中で使用さ
れる混合物中に５：１ないし１：３、好ましくは
３：１ないし１：３のモル比で使用される。 溶煤として存在するポリ塩化ビニル用可塑剤
は、この用途に通常使用される液体、特に (a) ９ないし20個の炭素原子を含むアルカンスル
ホン酸、12ないし18個の炭素原子を含む脂肪
酸、６ないし10個の炭素原子を含むアルカンジ
カルボン酸、８ないし10個の炭素原子を含む芳
香族ジカルボン酸またはポリカルボン酸（この
場合カルボキシル基は炭素原子の加算に含め
る）またはリン酸と、 (b) １ないし13好ましくは４ないし10個の炭素原
子を含みそして線状または枝分れ炭素鎖を有す
る一価脂肪族アルコール、６ないし20好ましく
は６または７個の炭素原子を含むフエノール及
び／または７ないし20好ましくは７または８個
の炭素原子を含む芳香脂肪族（アルアリフアテ
イツク）アルコール、 に基ずく、例えばブチル・ベンジル・フタレー
ト、２−エチルヘキシル・ベンジル・フタレー
ト、トリ−２−エチルヘキシル・ホスフエート、
２−エチルヘキシル・ジフエニル・ホスフエー
ト、イソデシル・ジフエニル・ホスフエート、ト
リクレジル・ホスフエート、クレジル・ジフエニ
ル・ホスフエート、トリス−（ノニルフエニル）−
ホスフエート、ジ−（２−エチルヘキシル）−アジ
ペート、ジイソデシル・アジペート、ジ−（２−
エチルヘキシル）−アゼレート、ジ−（２−エチル
ヘキシル）−セバケート及びトリ−（２−エチルヘ
キシル）−トリメリテートのような、常圧で少な
くとも250℃の沸点を有するかまたは常圧では蒸
留できない、そして好ましくは室温で液体のエス
テルである。 本発明による方法、即ち出発ジイソシアネート
中のイソシアネート基の若干の三量体化は、周知
の三量体化触媒を使用して既知方法で実施され
る。置換されていてもよいフエノールをホルムア
ルデヒド及びジアルキルアミンと反応させること
により得られる型のマンニツヒ塩基を使用するの
が特に有利である。本発明による方法に使用する
に適するマンニツヒ塩基は、例えば米国特許第
4115373号明細書第４欄54行ないし第７欄４行に
記載されている。しかし、使用するのが好ましい
こられマンニツヒ塩基の他に、例えば燐−、砒素
−及びアンチモン−塩基、有機金属化合物、金属
塩及び水酸化物、特にアルカリ金属の塩基性塩、
第三級アミン及びこれら触媒の任意の組合せとい
つた、イソシアネート基用の他のいかなる周知三
量体化触媒も本発明による方法に使用し得る。 本発明による方法において、三量体化触媒、特
に好ましいマンニツヒ塩基は、ジイソシアネート
混合物を基準にして0.001ないし５重量％、好ま
しくは0.01ないし３重量％の量で使用される。 三量体化は適当な不活性溶煤の不在下または存
在下に実施し得る。適当な溶媒は例えば、低沸点
の、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルグリコール
アセテートのようなエステル、塩化メチレンのよ
うな塩素化炭化水素、及び特に前記例示した
PVC用可塑剤である。上記例示した低沸点溶媒
を使用した場合には、三量体化反応の後それを、
場合により過剰の未反応ジイソシアネートと共
に、好ましくは蒸留により、除去し、そして残渣
として残つた本方法の生成物を前記例示した
PVC用可塑剤中に溶解する。本発明による方法
を溶媒の不在下に実施した場合でも、場合により
過剰の未反応ジイソシアネートを分離した後、本
方法の生成物を前記例示した可塑剤中に溶解す
る。本発明による方法のこれらの可能な両態様に
おいて、三量体化反応は40ないし140℃の範囲の
温度で、そして好ましくは60ないし120℃の範囲
の温度で実施し、所要の三量体化度に達する前に
触媒を熱分解するかまたは好ましくは触媒毒を添
加することにより三量体化を停止する。 本発明による方法の好ましい一態様において
は、三量体化は前記例示した可塑剤の溶媒として
の存在下に実施し、この場合出発ジイソシアネー
ト混合物を所要最終濃度に相当する濃度で可塑剤
中に溶解するか、またはより高い濃度で溶解して
三量体化反応の停止前、最中または停止後に更に
可塑剤を添加することにより所要最終濃度に調整
する。本発明による方法のこの特に好ましい態様
においては、三量体化反応はやはり前記の範囲の
温度で、そして特に有利には40ないし80℃の範囲
の温度で実施される。実施に際しては、触媒を可
塑剤中の出発ジイソシアネートの混合物の溶液
に、室温でまたは意図する反応温度で、場合によ
り少量ずつ、添加し、そして触媒の添加速度を通
してかまたは外部加熱または冷却により、混合物
のNCO含量が最初の値の少なくとも半分に低下
するまで、反応温度を上記範囲内に保持する。次
に反応を、好ましくは触媒毒の添加により、停止
する。しかし、三量体化は常に、究極的に得られ
る本発明による溶液のジイソシアナト−トルエン
含量が0.5重量％以下、好ましくは0.3重量％以
下、そしてジイソシアナト−ジフエニルメタン含
量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下にな
る程度まで続けるべきである。 本発明による方法のすべての態様において、三
量体化は、前記例示したPVC用可塑剤中の三量
体化の30重量％溶液が３ないし７、好ましくは３
ないし６重量％のNCO含量を有する程度まで続
けるのが好ましい。本発明による方法のすべての
態様において可塑剤は、１ないし50重量％、好ま
しくは５ないし35重量％の固形分含量を有する本
発明による溶液が本発明による方法の最終生成物
として得られるような量で使用される。 三量体化反応を停止するために適当な触媒毒の
例は、例えばパーフルオロブタンスルホン酸、安
息香酸、塩化ベンゾイルのような酸または酸誘導
体、または−触媒としてマンニツヒ塩基を使用し
た場合には−とりわけ例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸メチルエステルのような四級化剤である。三
量体化反応の熱的停止は、例えば好ましく使用さ
れるマンニツヒ塩基のような比較的低い分解温度
により特徴ずけられる触媒の場合に可能であり、
そして反応混合物を130℃までの温度に短時間加
熱することにより実施される。熱的停止の利点
は、化学的停止剤を使用する必要がないか、また
は化学的停止剤の使用量が先行技術に比べて少な
く、従つて本発明による方法による生成物中に曇
りが避けられることにある。 本発明による溶液は、極めて低い温度で数週間
貯蔵後でも、結晶化したりまたは曇りや沈澱を生
ずる傾向を示さない、それ自身殆んど色のない透
明な液体である。加うるに、それらは非常に小さ
い遊離TDI含量により特徴ずけられ、これは、こ
のジイソシアネートの比較的低い沸点を考える
と、本発明による溶液の特別の利点である。本発
明による溶液は軟質PVC用定着剤として、及び
特にPVCプラスチゾルの定着性添加剤として使
用するに適する。本発明による溶液は、例えばポ
リアミドまたはポリエステル繊維のようなNCO
と反応性の基を含む人造繊維の基材とPVCプラ
スチゾルまたは軟質PVC溶融物の間の定着剤と
して特に有利に使用される。軟質PVCまたは
PVCプラスチゾルの、シート状基材即ちフイル
ムへの接着も、本発明による溶液により勿論改善
し得る。 本発明による溶液は、本発明に従つて例えば被
覆すべき基材上に本発明による溶液をプリテイン
グ、ナイフコーチング、スクリーン・プリンテイ
ング、スプレーコーチングまたは浸漬コーチング
するこにとにより、使用し得る。製造されるべき
物品の型によつて、このように前処理された基材
表面に、定着剤を含まない１またはそれ以上の
PVC層を例えばプラスチゾルの形で、または押
出または溶融ロールコーチングにより、または積
層により適出する。本発明による溶液は、PVC
プラスチゾルを適用する前にそれに添加すること
も勿論できる。 後者の場合、本発明による生成物を使用する
と、既知生成物に比べてかなりの利点が得られ
る。運転の信頼性及び中断のない運転のために
は、PVCプラスチゾル組成物全体が最小の粘度
上昇しか示さないことが、当該種類の系に対して
要求される。従来知られていた系は、ほんの短時
間後にかなりの粘度上昇を示す。これに対し、本
発明による溶液を含有する組成物は、数時間後に
も僅かな粘度上昇しか示さない。これは所望の加
工保留を保証する。 本発明の溶液は通常、コーチング組成物中の未
可塑化ポリ塩化ビニルを基準として0.5ないし200
重量％、好ましくは２ないし30重量％のイソシア
ナト−イソシアヌレートが存在するような量で使
用される。しかし、本発明の溶液は特定の用途に
適合する他のいかなる量で使用してもよい。 適用方法にかかわりなく、完成した層の製造即
ち定着剤中のNCO基と基材の反応及びPVC層の
ゲル化は、高められた温度で通常の方法で実施さ
れ、PVC層の組成によつて130ないし210℃の範
囲の温度が通常適用される。 本発明の溶液を用いて製造されたコーチングの
熱安定性は非常に良好である。即ち該コーチング
は、該層の製造条件下で避けられない長時間の熱
応力にさらされた後でも、徐々に最小の変色しか
示さない。 本発明の溶液は、特にターポリン、大テント
（パビリオン）及び他の繊維を基材とする構造物、
フレキシブルコンテナー、日除け、ひさし、保護
衣、コンベアベルト、パイルカーペツトまたは発
泡体人造皮革の製造のための、可塑化PVCをベ
ースとするコーチング用接着力向上性添加剤とし
て使用するのに適する。本発明の溶液は、イソシ
アネート−反応性の基を含む基材のコーチング、
特にイソシアネート−反応性の基を含む人造繊維
に基ずく基材のコーチングにおける接着力向上性
添加剤として使用するのに特に適する。 次に実施例により本発明を更に説明する。実施
例中パーセントはすべて重量パーセントを表わ
す。また使用されている略号は下記の意味を有す
る： TDI100＝２，４−ジイソシアナトトルエン TDI80＝80％の２，４−及び20％の２，６−ジイ
ソシアナトトルエンの混合物 TDI65＝65％の２，４−及び35％の２，６−ジイ
ソシアナトトルエンの混合物 ４，4′βMDI＝ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート ２，4′−MDI＝ジフエニルメタン−２，4′−ジイ
ソシアネート MDI60＝約60％の２，4′−MDIと約40％の４，
4′−MDIの異性体混合物 DBP＝ジブチルフタレート DOP＝ジ−（２−エチルヘキシル）−フタレート TOF＝トリ−（２−エチルヘキシル）−ホスフエ
ート。 次の触媒を以下の実施例において使用した： 触媒：米国特許第4115373号明細書の実施例１
によるフエノール、ホルムアルデヒド及びジメ
チルアミンのマンニツヒ塩基、 触媒：米国特許第4115373号明細書の実施例２
に対応するｉ−ノニルフエノール、ホルムアル
デヒド及びジメチルアミンのマンニツヒ塩基。 実施例 １ 418ｇのDOP中の40ｇ（0.16モル）のMDI60及
び139.2ｇ（0.8モル）のTDI100の溶液をまず50℃
で導入した。0.8mlの触媒を添加後、温度は
徐々に58℃に上昇し、そしてその後再び低下し
た。混合物を加熱により50℃に保つた。合計85分
後、溶液のNCO含量は8.3％であつた。次に更に
0.1mlの触媒を添加し、そして更に65分間温度
を50℃に保つた。次に停止剤（ジメチルホルムア
ミド２部中のパーフルオロブタンスルホン酸１部
の溶液１ml）を添加することにより反応を中断さ
せた。得られた生成物はNCO含量6.0％、粘度
3160ｍPas（25℃）−これは数ケ月間不変のままで
ある−の無色透明溶液であつた。遊離MDI含量
は2.7％（異性体合計で）、遊離TDI含量は0.21％
であつた。 実施例 ２ 1.1mlの触媒を、100ｇ（0.4モル）のMDI60、
139.2ｇ（0.8モル）のTDI100及び588ｇのDBPに
50℃で添加した。添加後、温度は短時間60℃上昇
した。次に温度を50℃に５時間保ち、しかる後、
ジメチルホルムアミド２ml中にパーフルオロブタ
ンスルホン酸の溶液１mlを添加することにより反
応を停止させた。得られた実質的に無色の溶液は
NCO含量5.4％、粘度600ｍPas（25℃）であつた。
遊離ジイソシアネート含量は1.9％（MDI）及び
0.11％（TDI）であつた。 実施例 ３ 130ｇ（0.52モル）のMDI60及び45.2ｇ（0.26モ
ル）のTDI100を409ｇのDOP中で0.75mlの触媒
を用いて50℃で三量体化した。合計265分後に、
パーフルオロブタンスルホン酸溶液（ジメチルホ
ルムアミド中１：２）１mlを添加することによ
り、反応を停止させた。透明な淡黄色の溶液は
NCO含量5.2％、粘度2200ｍPas（25℃）であつ
た。ジイソシアネート含量は2.6％（MDI）及び
＜0.05％（TDI）であつた。 実施例 ４ 130ｇ（0.52モル）のMDI60及び45.2ｇ（0.26モ
ル）のTDI100を、0.75mlの触媒を用いて、ア
ルカン残基中に10ないし18個の炭素原子を含むア
ルカンスルホン酸フエニルエステルの混合物から
本質的に成る標準的市販可塑剤409ｇ中で50℃で、
混合物のNCO含量が5.4％になるまで（約３時
間）三量体化した。次にジメチルホルムアミド２
部中のパーフルオロブタンスルホン酸１部の溶液
１mlを添加し、しかる後溶液を35分間80℃に保つ
た。淡黄色の溶液はNCO含量5.2％、粘度2450ｍ
Pas（25℃）であつた。 実施例 ５ 実施例４と同様の試験を、溶媒としてベンジル
ブチルフタレートを用いて繰返した。NCO含量
5.3％、粘度1750ｍPas（25℃）の黄色溶液が得ら
れた。 実施例 ６ 実施例４を溶媒としてTOFを用いて繰返すと、
NCO含量5.4％、粘度190ｍPas（25℃）の淡黄色
溶液が得られた。 実施例 ７ 125ｇ（0.72モル）のTDI80及び60ｇ（0.24モ
ル）のMDI60を432ｇのDOP中に溶解し、次に50
℃で1.2mlの触媒を添加した。短時間の温度極
大（60℃）の後、温度を50℃に保つた。更に2.4
mlの触媒を合計４時間で添加した後、10ｇのｐ−
トルエンスルホン酸メチルエステルを導入し、そ
して混合物を80℃で30分間撹拌した。得られた透
明な、実質的に無色の溶液はNCO含量5.0％、粘
度13100ｍPasであつた。ジイソシアネート含量
は1.1％（MDI）及び0.27％（TDI）であつた。 実施例 ８ 450ｇ（2.6モル）のTDI80及び324ｇ（1.3モル）
のMDI60を1806ｇのDOP中に窒素雰囲気下80℃
で導入し、次に９mlの触媒を添加した。短時間
85℃に温度上昇後、温度を80℃に保つた。合計３
時間後、NCO含量は5.6％であつた。更に１mlの
触媒を添加後、混合物を80℃で更に80分保ち、次
に100℃に加熱し、そしてこの温度に1.5時間保つ
た。室温に冷却後、安定な淡黄色溶液が得られ、
そのNCO含量は4.6％、粘度は29500ｍPas、そし
て遊離ジイソシアネート含量は0.3％（MDI）及
び0.1％（TDI）であつた。 実施例 ９ 100ｇ（0.575モル）のTDI80及び72ｇ（0.29モ
ル）のMDI60を516ｇのDOP中に導入し、次に
3.5mlの触媒を77℃で添加した。温度は85℃に
上昇し、次にこれを80℃に保つた。合計255分後、
混合物を100℃に１時間加熱した。80℃に冷却後、
6.3ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル
を添加し、そして温度を80℃に更に１時間保つ
た。得られた透明な、実質的に無色の溶液は
NCO含量3.9％、粘度9700ｍPas（25℃）、MDI含
量1.6％そしてTDI含量0.16％であつた。 実施例 10 69.6ｇ（0.4モル）のTDI80及び100ｇ（0.4モ
ル）のMDI60を396ｇのDOP中で３mlの触媒で
実施例９に記載したのと同様の方法で三量体化
し、そして5.4ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチ
ルエステルで同様に処理した。得られた溶液は
NCO含量4.6％、粘度25300ｍPas（25℃）であり、
そして2.9％のMDI及び0.2％のTDIを含んでい
た。 実施例 11 339ｇのDOP中の139.2ｇ（0.8モル）のTDI80
及び200ｇ（0.8モル）のMDI60に、5.5mlの触媒
を80℃で添加した。温度は短時間90℃に上昇
し、そして次に温度を80℃に保つた。合計１時間
後、混合物を90分間100℃に加熱し、その温度で、
678ｇの温度23℃のDOPで希釈し、11ｇのｐ−ト
ルエンスルホン酸メチルエステルを80℃で添加
し、そして混合物を80℃で更に１時間撹拌した。
実質的に無色の溶液は35％のNCO含量、4650ｍ
Pas（25℃）の粘度を有し、そして1.3％のMDI及
び0.12％のTDIを含んでいた。 実施例 12 150ｇ（0.86モル）のTDI65及び108ｇ（0.43モ
ル）のMDI60を、602ｇのDOP中で50℃で合計
3.6mlの触媒を用いて、混合物のNCO含量が4.9
％になるまで三量体化した。９ｇのｐ−トルエン
スルホン酸メチルエステルを添加した後、混合物
を80℃で30分撹拌した。溶液は4.8％のNCO、2.6
％のMDI及び0.26％のTDIを含み、そして粘度は
17700ｍPas（25℃）であつた。 実施例 13 100ｇ（0.57モル）のTDI100及び72ｇ（0.29モ
ル）の４，4′−MDIを、401ｇのDBP中で50℃で
0.75mlの触媒で45分間三量体化し、しかる後パ
ーフルオロブタンスルホン酸１部とジメチルホル
ムアミド２部の溶液１mlを添加することにより反
応を停止させた。得られた無色の溶液はNCO含
量6.4％、粘度260ｍPas（25℃）で、その低い粘度
を数ケ月間、沈澱または曇りの徴候を示すことな
く保持した。 実施例 14 139.5ｇ（0.8モル）のTDI80及び50ｇ（0.2モ
ル）の４，4′−MDIを441ｇのDOP中で50−55℃
で合計1.8mlの触媒で三量体化した。３時間後
に５ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル
を混合物に添加し、次にこれを80℃で30分撹拌し
た。得られた無色透明溶液はNCO含量55.5％、
MDI含量1.2％、TDI含量0.2％、そして粘度は
3700ｍPasで、その粘度は貯蔵中不変であつた。 実施例 15（比較例） 330ｇ（1.32モル）のMDI60を770ｇのDBP中
で1.6mlの触媒で50℃で三量体化した。315分後
に6.5ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルエステ
ルを添加し、次に80℃で30分撹拌した。黄色溶液
はNCO含量3.7％であつた。粘度は3800ｍPas（25
℃）もあり、従つて同じ可塑剤を用いた本発明に
よる生成物のそれ（実施例２、13）よりも明瞭に
高い。 実施例 16（比較例） 150ｇ（0.6モル）の４，4′−MDIを350ｇの
DOP中で50℃で0.7mlの触媒で三量体化した。
165分後にパーフルオロブタンスルホン酸１部と
ジメチルホルムアミド２部の溶液１mlを添加する
ことにより反応を停止させた。NCO含量4.8％の
この溶液は、冷却すると実際に著しく曇り始め
た。 実施例 17（比較例） 130ｇ（0.75モル）のTDI65を390ｇのDOP中で
50℃で合計2.2mlの触媒で三量体化した。合計
370分後にジメチルホルムアミド２ml中のパーフ
ルオロブタンスルホン酸１mlの溶液１mlを添加す
ることにより反応を停止させた。NCO含量3.8
％、粘度9020ｍPas（25℃）の透明溶液が得られ
た。 実施例 18 この実施例は、本発明による溶液の加工におい
て得られた、実施例17（比較例）による溶液と比
較しての技術的利点を示すものである。 (a) PVCプラスチゾルの製造 DIN53726によるＫ値＝74のペーストタイプ
PVC1000ｇを、DOP700ｇ及びバリウム・カド
ミウム・ラウレート24ｇ（DOP中の50％ペー
ストの形で）と、三本ロールスタンド上で２回
均質に摩砕した。このようにして得られた
PVCプラスチゾルを次に、以下の試験に使用
するまで20℃で24時間熟成した。 (b) 貯蔵時間による20℃での粘度（ポツトライ
フ） 実施例17（比較例）による25％三量体溶液40
ｇを上記PVCプラスチゾル800ｇに添加し、そ
して均質に撹拌した。 第二の実験において、本発明（実施例11）に
よるDOP中の25％溶液40ｇを該PVCプラスチ
ゾル800ｇに添加し、そしてやはり均一に混合
した。 両PVCプラスチゾルの貯蔵時間に依る粘度
挙動を20℃でHaake／Berlin回転粘度計（測
定エレメントMV）を用いて剪断速度(D)
8.0S^-1で測定した。得られた結果を表１に示
す。該表中には測定粘度及び初期粘度との差異
（ｍPasで、及び初期粘度を基準とした％で）
を時間の函数として示す。

【表】 実施例 19 この実施例は、本発明による溶液で製造された
PVCコーチングの高い接着強度を示すものであ
る。 ペーストタイプPVC（DIN53726によるＫ値70）
300ｇ、 ペーストタイプPVC（DIN53726によるＫ値80）
300ｇ、 C₁₀−C₁₈−アルカンスルホン酸フエニルエステ
ル400ｇ、 カオリン60ｇ、 二塩基性亜燐酸鉛20ｇ、及び 酸化クロムグリーン10ｇ、 からPVCプラスチゾルを製造した。 三本ロールスタンド上で２回摩砕することによ
り均質PVCプラスチゾルが得られ、次にこれを
20℃で24時間熟成した。 個々のイソシアナト−イソシアヌレート溶液５
ｇを、このように製造されたPVCプラスチゾル
100ｇに添加し、そして均質に撹拌した。次に個
個の混合物をポリエステル試験織物（1100dtex、
ウイーブＬ １／１、セツテイング９／９
F1／cm）及びポリアミド−６，６試験織物
（940dtex、ウイーブL1／１、セツテイング8.5／
9.5F1／cm）にコーチングナイフを用いて100ｇ／
m²の量で適用し、次いで熱風で加熱された空気循
環乾燥キヤビネツト中で140℃で１分間ゲル化さ
せた。次にこのボトム層に、イソシアナト−イソ
シアヌレート無しのPVCプラスチゾルのトツプ
コートをやはりコーチングナイフを用いて適用
し、そして全体を空気循環乾燥キヤビネツト中で
180℃でゲル化させた。次にコーチングから打抜
いた５cm巾の試験片で接着強度を測定した
（DIN53357）。個々の接着強度を表２に示す。 本発明による溶液を用いたすべての場合に、無
添加の比較例の場合に比べて、ポリエステル及び
ポリアミド−６，６の両方についてかなり改善さ
れた接着強度語が得られることが明瞭に理解され
る。

【表】 実施例 20 この実施例は、本発明による生成物を用いるこ
とによつて、熱安定性が先行技術に比べて驚く程
改善されることを示す。 DIN53726によるＫ値＝74のペーストタイプPVC
555ｇ DOP 397ｇ エポキシ化大豆油 16ｇ バリウム−カドミウム−亜鉛安定剤（液状）16ｇ 二酸化チタン 16ｇ。 該配合成分を三本ロールスタンド上で２回均質
に摩砕し、そして20℃で24時間熟成した。 試料調製のため、個々の溶液５ｇを上記・
PVCプラスチゾル100ｇに添加し、そして均質に
撹拌した。 個々のこれら混合物の0.5mm厚の層をシリコン
紙に適用し、そして次に170℃に熱風で加熱され
た空気循環乾燥キヤビネツト中で３分間ゲル化さ
せた。冷却後フイルムを該紙から離した。該フイ
ルムの熱安定性をMathisサーモテスター
（Mathis AG、チユーリツヒ）中で180℃で試験
した。試料は10分間隔で自動的に取出された。熱
の影響は変色に反映される。試料の色が褐色に変
る直前までに経過する時間が熱安定性の尺度であ
る。 表３は、種々の溶液を用いた場合に得られた熱
安定性値の比較を示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中、 R¹、R²及びR³は同一または異なり、そして(i)
   ２，４−及び場合により２，６−ジイソシアナト
   −トルエンからイソシアネート基を取去ることに
   より得られる型の二官能性芳香族炭化水素基、ま
   たは(ii)４，4′−及び場合により２，4′−及び／ま
   たは２，2′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン
   からイソシアネート基を取去ることにより得られ
   る型の二官能性芳香族炭化水素基を表わし、但
   し、それらの基は(i)：(ii)＝５：１〜１：３のモル
   比で存在し、そしてｎは１ないし10の整数または
   （統計的平均としての）分数である〕 に相当する化合物を１ないし50重量％含有するこ
   とを特徴とする、ポリ塩化ビニル用可塑剤中に溶
   解したイソシアナト−イソシアヌレートの溶液。 ２ 基(i)の０ないし35モル％が２，６−ジイソシ
   アナト−トルエンからイソシアネート基を取去る
   ことにより得られる基からなり、そして100ない
   し65モル％が２，４−ジイソシアナト−トルエン
   からイソシアネート基を取去ることにより得られ
   る基からなること、及び基(ii)の20ないし80モル％
   が２，4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタンか
   らイソシアネート基を取去ることにより得られる
   基からなり、80ないし20モル％が４，4′−ジイソ
   シアナト−ジフエニルメタンからイソシアネート
   基を取去ることにより得られる基からなり、そし
   て０ないし５モル％が２，2′−ジイソシアナト−
   ジフエニルメタンからイソシアネート基を取去る
   ことにより得られる基からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の溶液。 ３ 次式： 〔式中、 R¹、R²及びR³は同一または異なり、そして(i)
   ２，４−及び場合により２，６−ジイソシアナト
   −トルエンからイソシアネート基を取去ることに
   より得られる型の二官能性芳香族炭化水素基、ま
   たは(ii)４，4′−及び場合により２，4′−及び／ま
   たは２，2′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン
   からイソシアネート基を取去ることにより得られ
   る型の二官能性芳香族炭化水素基を表わし、但
   し、それらの基は(i)：(ii)＝５：１〜１：３のモル
   比で存在し、そしてｎは１ないし10の整数または
   （統計的平均としての）分数である〕 に相当する化合物を１ないし50重量％含有するポ
   リ塩化ビニル用可塑剤中に溶解したイソシアナト
   −イソシアヌレートの溶液の製造方法において、 (i) ２，４−ジイソシアナト−トルエン及び場合
   により２，６−ジイソシアナト−トルエン、及
   び (ii) ４，4′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン
   及び場合により２，4′−及び／または２，2′−
   ジイソシアナト−ジフエニルメタン、(i)：(ii)の
   モル比５：１ないし１：３の二元混合物のイソ
   シアネート基を、イソシアネート基の三量体化
   を促進する触媒を使用して既知方法で部分的に
   三量体化し、該三量体化反応を溶媒としてのポ
   リ塩化ビニル用可塑剤の存在下に行なうか、ま
   たは反応生成物を、場合により過剰の未反応出
   発ジイソシアネートを分離した後、上記の型の
   可塑剤中に溶解することを特徴とする方法。 ４ 使用する二元混合物が、その成分(i)が100：
   ０ないし65：35のモル比での２，４−及び２，６
   −ジイソシアナト−トルエンからなり、そしてそ
   の成分(ii)が80：20ないし20：80のモル比での４，
   4′−及び２，4′−ジイソシアナト−ジフエニルメ
   タン、及び場合により少量の２，2′−ジイソシア
   ナト−ジフエニルメタンからなるものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。