WO2012105220A1 - ポリウレタン系接着剤、太陽電池保護シート用接着剤、及び太陽電池用裏面保護シート - Google Patents

ポリウレタン系接着剤、太陽電池保護シート用接着剤、及び太陽電池用裏面保護シート Download PDF

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sheet
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諭志 前田
堀口　雅之
文五 安井
裕紀 杉
前田　誠治
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane-based adhesive using a main agent and a curing agent. Moreover, it is related with the adhesive agent for solar cell protection sheets, and the back surface protection sheet for solar cells.
  • Multilayer (composite) laminates for use in outdoor industrial applications have been put into practical use.
  • a multilayer laminate is obtained by laminating (laminating) metal materials, plastic materials, and the like.
  • the metal material include a metal foil made of aluminum, copper, a steel plate, a metal plate, a metal vapor deposition film, and the like.
  • plastic material examples include plastic films such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, fluororesin, and acrylic resin, plastic films having a surface formed with an inorganic oxide layer such as a plastic sheet, a plastic plate, and a silica vapor deposition film.
  • plastic films such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, fluororesin, and acrylic resin
  • plastic films having a surface formed with an inorganic oxide layer such as a plastic sheet, a plastic plate, and a silica vapor deposition film.
  • polyepoxy adhesives and polyurethane adhesives are known as adhesives used for joining metal materials and plastic materials.
  • Patent Document 1 JP-A-10-218978 discloses the following composition in order to provide a high-performance adhesive having excellent initial cohesive force and adhesive strength. That is, it is obtained by subjecting a dicarboxylic acid component composed of 10 to 60% by weight of terephthalic acid and 90 to 40% by weight of an aliphatic dicarboxylic acid and at least one diol component having 2 to 10 methylene groups to a condensation polymerization reaction. And an adhesive comprising a polyurethane resin obtained by reacting a polyisocyanate compound with a polyester resin having a hydroxyl group at the molecular end and having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 Is disclosed.
  • Patent Document 2 in order to obtain a polyurethane-based adhesive having excellent hot water resistance at the time of retort sterilization in food packaging, a carboxyl group at the molecular terminal is used with respect to 100 parts by weight of polyester polyurethane polyol.
  • An adhesive containing an organic isocyanate compound and a resin mixture comprising 10 to 500 parts by weight of a polyester resin containing 0.1 to 20 parts by weight of a phosphoric acid-modified epoxy resin is disclosed.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-4691 (Patent Document 3) describes a solar cell back surface seal that is excellent in weather resistance capable of preventing deterioration of a material accompanying hydrolysis and maintaining electric output characteristics as a solar cell under high temperature and high humidity.
  • an adhesive having the following composition has been proposed. That is, a composition in which a polyurethane adhesive is a polyester polyol or a polyester urethane polyol chain-extended with a bifunctional or higher functional isocyanate compound, or a mixture (hereinafter referred to as polyol A) and a crosslinking agent.
  • An adhesive containing 1 to 50 parts by weight of a compound selected from at least one of a carbodiimide compound, an oxazoline compound, and an epoxy compound is proposed with respect to 100 parts by weight of the above.
  • Patent Document 4 An outdoor polyurethane adhesive using a main agent and a curing agent was proposed. More specifically, the main agent is a dibasic acid component containing 40 to 80 mol% of an aromatic dibasic acid and 20 to 60 mol% of an aliphatic dibasic acid having 9 or more carbon atoms, and a fat having 5 or more carbon atoms.
  • a polyol (A) comprising a polyester polyol and / or a polyester polyurethane polyol containing a polyhydric alcohol component containing 20 to 100 mol% of an aliphatic polyhydric alcohol, and the curing agent contains isocyanurate in a weight ratio of 50 to 100%.
  • the outdoor polyurethane-type adhesive which contains the polyisocyanate (B) to contain is proposed.
  • Patent Document 5 contains an aromatic ring, a polyol component (B) containing a cyclohexane ring as a main agent, and a polyisocyanate component (A) containing no aromatic ring as a curing agent. Agents are described, and polycarbonate polyurethane polyol (B1-1 ′) is disclosed as one of the polyol components (B).
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-1484 (Patent Document 6), the present applicant has proposed a polyurethane-based adhesive containing a polyester polyol having an average of 1.5 to 3.5 primary hydroxyl groups.
  • a polyester film subjected to a surface treatment such as a corona treatment is used for improving the adhesive strength.
  • Conventional adhesives can develop an adhesive force when using a surface-treated polyester film, but in recent years it has been required to develop an adhesive strength of the same level when using an untreated polyester film. It became so.
  • JP-A-10-218978 Japanese Patent Laid-Open No. 06-116542 JP 2008-4691 A JP 2010-43238 A WO2009 / 072431 JP 2011-1484 A
  • the adhesive strength is stable over time.
  • plastic materials such as a polyester film which does not perform a surface treatment
  • the present invention has been made in view of the above background, and even if it is a non-surface-treated material such as a polyester film that is not subjected to a surface treatment, the adhesive strength can be stably maintained over time, and is exposed outdoors. It is an object of the present invention to provide an adhesive that has good adhesive strength even at times, and that can maintain the adhesive strength over a long period of time by suppressing a decrease in adhesive strength over time during outdoor exposure.
  • the outdoor polyurethane adhesive according to the present invention is a polyurethane adhesive using a main agent and a curing agent
  • the main agent includes a polyester polyol (A), a polycarbonate polyurethane polyol (B), and a bisphenol-type epoxy resin (C )
  • A polyester polyol
  • B polycarbonate polyurethane polyol
  • C bisphenol-type epoxy resin
  • a ratio of (A) / (B) / (C) 40 to 70% by weight / 15 to 35% by weight / 15 to 35% by weight.
  • the curing agent contains polyisocyanate (D), and contains 100 to 100% by weight of a polyisocyanate component having an isocyanurate skeleton in 100% by weight of the curing agent.
  • the polyester polyol (A) contains a dibasic acid component containing 20 to 60 mol% of an aromatic dibasic acid component and 40 to 80 mol% of an aliphatic dibasic acid component having 9 or more carbon atoms in 100 mol% of the dibasic acid component.
  • the polyester polyurethane polyol (B) is composed of a polyol component containing 50 to 100 mol% of polycarbonate polyol in 100 mol% of the polyol component and a polyisocyanate component, and a number average molecular weight of 10, Polycarbonate polyurethane having 000 to 30,000 and urethane bond equivalent of 1,000 to 2,500
  • a Tan polyol, number average molecular weight of the bisphenol type epoxy resin (C) are those of less than 1,000.
  • the ester polyol degree of the polyester polyol (A) is preferably in the range of 0.6 to 0.99, and more preferably in the range of 0.75 to 0.99.
  • an outdoor use is mentioned as a preferable use of the polyurethane-type adhesive which concerns on this invention.
  • the polyester polyol (A) having the above specific structure, the polycarbonate polyurethane polyol (B) having the above specific structure, and the bisphenol type epoxy resin (C) having the above specific structure are specified.
  • an adhesive that has good adhesive strength even when exposed outdoors, and that can maintain the adhesive strength over a long period of time by suppressing a decrease in adhesive strength over time during outdoor exposure. Can be provided.
  • the adhesive strength can be stably maintained over time even when a surface treatment such as a corona treatment usually performed on a polyester film or the like is not performed to improve the adhesion. Exhibits excellent effects.
  • the polyester polyol (A), the polycarbonate polyurethane polyol (B), and the bisphenol type epoxy resin (C) are added to (A) / (B) in a total of 100% by weight of (A) to (C).
  • polycarbonate polyurethane polyol (B) in the range of 15% by weight or more and 35% by weight or less, a flexible component is appropriately contained, and a decrease in adhesive strength due to zippering after the durability test is prevented. Adhesive strength can be sufficiently maintained while maintaining good interaction with untreated surface materials such as a treated polyester film.
  • bisphenol type epoxy resin (C) in the range of 15% by weight or more and 35% by weight or less, it is possible to suppress a decrease in the molecular weight of the adhesive film during the durability test and to prevent a decrease in adhesive strength. .
  • polyester polyol (A) in combination such that the aromatic dibasic acid component is 20 to 60 mol% and the aliphatic dibasic acid component having 9 or more carbon atoms is 40 to 80 mol%, Maintains sufficient heat resistance and viscoelasticity while maintaining good cohesive strength of the adhesive film before curing, prevents processing defects such as tunneling during film lamination, and makes the adhesive film have an appropriate hardness It is possible to maintain good adhesion strength to untreated surface materials such as untreated polyester film.
  • the ester bond degree is appropriately maintained, the increase in hydrolysis base point is suppressed, and the long-term wet heat resistance is good. Can be kept in.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (A) is 10,000 to 50,000, the solubility and viscosity of the resin and the coating property of the adhesive (handling) are ensured while ensuring cohesion and adhesive strength. Property) can be kept good.
  • the polycarbonate polyurethane polyol (B) comprises a polyol component containing 50 to 100 mol% of the polycarbonate polyol in 100 mol% of the polyol component and a polyisocyanate component, so that the flexible component has good hydrolysis resistance. Therefore, it is possible to achieve both adhesion strength to a surface untreated substrate such as an untreated polyester film and moisture and heat resistance. Further, by setting the number average molecular weight of the polycarbonate polyurethane polyol (B) to 10,000 to 30,000, the cohesive strength of the polycarbonate polyol can be kept good, and processing defects such as tunneling can be prevented during film lamination. Thus, the adhesive strength can be kept good even when exposed outdoors.
  • the compatibility with the polyester polyol (A) and the bisphenol type epoxy resin (C) can be kept good, and the adhesive strength to the untreated surface material such as the untreated polyester film can be kept sufficiently.
  • the urethane bond equivalent of the polycarbonate polyurethane polyol (B) to 1,000 to 2,500, the flexibility of the polycarbonate polyurethane polyol (B) is improved, and the surface untreated material such as an untreated polyester film is improved.
  • sufficient adhesive strength can be maintained, and furthermore, the cohesive strength of the polycarbonate polyol can be kept good, thereby preventing processing defects such as tunneling during film lamination.
  • the number average molecular weight of the bisphenol type epoxy resin (C) less than 1,000, the hardness of the adhesive film is kept good, and the adhesive strength to untreated surface materials such as untreated polyester film is good. It can be.
  • the main component contains bisphenol type epoxy resin (C)
  • the functional group generated by the decomposition of the ester site in the adhesive film during the durability test can be reacted with the epoxy group, A decrease in molecular weight can be suppressed, and a decrease in adhesive strength can be suppressed.
  • the main agent comprises a polyester polyol (A), a polycarbonate polyurethane polyol (B), and a bisphenol type epoxy resin (C) in a total of 100 (A) to (C).
  • the curing agent comprises polyisocyanate (D)
  • the polyisocyanate component having an isocyanurate skeleton is contained in an amount of 50 to 100% by weight in 100% by weight of the curing agent
  • the polyester polyol (A) is an aromatic dibasic acid component in 100 mol% of the dibasic acid component.
  • the polycarbonate polyurethane polyol (B) is a polyol component 100
  • the number average molecular weight is 10,000 to 30,000
  • the urethane bond equivalent is 1,000 to 2,500, which is composed of a polyol component containing 50 to 100 mol% of polycarbonate polyol and a polyisocyanate component.
  • It is a polycarbonate polyurethane polyol
  • the bisphenol type epoxy resin (C) has a number average molecular weight of less than 1,000.
  • a preferable range of the ester bond degree of the polyester polyol (A) is 0.6 to 0.99.
  • the back surface protection sheet for solar cells according to the present invention is a back surface protection sheet for solar cells that protects the main surface of the solar cell element provided in the solar cell on the side opposite to the sunlight incident surface.
  • a laminate of two or more sheet-like members is provided.
  • the adhesive layer formed from the adhesive for solar cell protective sheets of the said aspect is used for at least one part of the adhesion
  • at least one of the sheet-like members constituting the laminate has a water vapor barrier layer, and the water vapor barrier layer has a metal foil and a metal oxide layer. What is chosen from the group which consists of a plastic film and a plastic film with a non-metal oxide layer can be mentioned.
  • the present invention is capable of stably maintaining the adhesive strength over time even for untreated surface materials such as plastic materials such as polyester films that are not subjected to surface treatment, and can be adhered well even when exposed outdoors. It has an excellent effect that it can provide an adhesive that has strength and can suppress the decrease in adhesive strength over time during outdoor exposure and maintain adhesive strength over a long period of time.
  • the adhesive strength to the untreated surface material such as untreated polyester film is increased, the deterioration of the cured adhesive film during outdoor exposure is suppressed, and the adhesive strength is reduced. Can be suppressed. Therefore, the present invention is very suitable as an adhesive for multilayer films for outdoor industrial applications, can maintain the function of the multilayer film for a long period of time, and can suppress the occurrence of delamination and appearance defects.
  • the adhesion strength is increased by intermolecular force to the surface untreated material such as untreated polyester film, and hydrolysis is performed.
  • the degree of ester bond that occurs can be reduced.
  • a flexible polycarbonate polyurethane polyol (B) having a urethane bond equivalent of 1,000 to 2,500 it is possible to impart viscosity to the cured adhesive film and increase the adhesive strength.
  • a bisphenol type epoxy resin (C) having a number average molecular weight of less than 1,000 it is possible to suppress a decrease in molecular weight during hydrolysis of the polyester polyol and to increase the adhesive strength by imparting viscosity to the cured adhesive film. it can.
  • a curing agent containing a large amount of a polyisocyanate component having an isocyanurate skeleton with high heat resistance it suppresses the infiltration of moisture into the resin by increasing the crosslinking density and suppressing the swelling of the resin at high temperatures.
  • the heat-and-moisture resistance of the adhesive cured film can be improved.
  • the typical sectional view which is an example of the outline of the solar cell module concerning the present invention.
  • the typical sectional view explaining the example of the back protection sheet for solar cells concerning the present invention.
  • any number A to any number B means a range larger than the numbers A and A but smaller than the numbers B and B.
  • the size and ratio of each member in the following drawings are for convenience of explanation, and are different from actual ones.
  • the polyurethane adhesive according to the present invention uses a main agent and a curing agent. It may be a so-called two-component mixed adhesive in which the main agent and the curing agent are mixed at the time of use, or may be a one-component adhesive in which the main agent and the curing agent are mixed in advance. Furthermore, the type which mixes a several main ingredient and / or several hardening
  • the polyurethane adhesive of the present invention is used for bonding adherends of the same or different materials, and has high environmental resistance as described later, and can maintain adhesive strength over a long period of time. It is suitably used in applications. In particular, it is suitable as an adhesive for solar cell protective sheets.
  • an adherend is not specifically limited, For example, it is used suitably for joining of the multilayer laminated body of a plastic material and a metal material. Of course, it is also suitable for joining plastic materials and metal materials.
  • the back surface protection sheet for solar cells of the present invention is a back surface protection sheet for solar cells that protects the surface opposite to the sunlight incident surface of the solar cell element provided in the solar cell, and includes two or more A laminate of sheet-like members is provided. And the adhesive bond layer formed by apply
  • the main component of the polyurethane adhesive of the present invention includes polyester polyol (A), polycarbonate polyurethane polyol (B), and bisphenol type epoxy resin (C).
  • the dibasic acid constituting the polyester polyol (A) and its ester compound include isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride, adipic acid, and azelain. Examples thereof include acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, and ester compounds thereof.
  • the dibasic acid component constituting the polyester polyol (A) of the present invention is an aliphatic dibasic acid having an aromatic dibasic acid component of 20 to 60 mol% and a carbon number of 9 or more in 100 mol% of the dibasic acid component.
  • the components are used in combination so as to be 40 to 80 mol%.
  • Other aliphatic dibasic acid components may be included within the range that satisfies the above conditions.
  • an aliphatic dibasic acid component having less than 9 carbon atoms may be included.
  • “9 or more carbon atoms” refers to the total number of all carbons in the compound.
  • the aromatic dibasic acid component is less than 20 mol%, there is a possibility that sufficient heat resistance and viscoelasticity may not be obtained, and the cohesive force of the adhesive film before curing becomes low, and tunneling etc. during film lamination May cause processing defects.
  • the amount of the aromatic dibasic acid component is more than 60 mol%, the adhesive film becomes hard, and the adhesive strength to the untreated surface material such as an untreated polyester film may be lowered.
  • the amount is 40.
  • the ester bond degree of the polyester polyol (A) is increased, the hydrolysis base point is increased, and the long-term wet heat resistance may be adversely affected.
  • the amount of aliphatic dibasic acid having 9 or more carbon atoms in the range of 40 mol% to 80 mol%, it is possible to keep the ester bond degree of the polyester polyol (A) good and prevent the hydrolysis base point from increasing. And long-term moist heat resistance can be kept good.
  • a preferred molar ratio of the aromatic dibasic acid component in the dibasic acid component constituting the polyester polyol (A) of the present invention is 25 mol% to 55 mol%, which constitutes the polyester polyol (A) of the present invention.
  • a more preferable molar ratio of the aliphatic dibasic acid component having 9 or more carbon atoms in the dibasic acid component is 45 mol% to 75 mol%.
  • the aromatic dibasic acid component is preferably terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, or phthalic anhydride from the viewpoint of reactivity in the esterification reaction or transesterification reaction.
  • azelaic acid having 9 carbon atoms and sebacic acid having 10 carbon atoms are preferable from the viewpoint of having high lipophilicity and hydrophobicity and suppressing water absorption into the polymer.
  • An aliphatic dibasic acid having 11 or more carbon atoms has a strong aromatic odor, so it is preferable to consider the working environment.
  • the aliphatic dibasic acid in this specification includes both an aliphatic chain and an alicyclic.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol. , Trimethylolpropane, glycerin, 1,9-nanonediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and the like.
  • Polyhydric alcohols can be used singly or in combination of two or more.
  • the polyhydric alcohol of the present invention is an aliphatic polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms in 100 mol% of polyhydric alcohol.
  • aliphatic polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms in the present specification includes both an aliphatic chain and an alicyclic group. If only aliphatic polyhydric alcohol having 4 or less carbon atoms is used in place of aliphatic polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms, or the ratio of aliphatic polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms is less than 20 mol%, polyester The ester bond degree of the polyol (A) increases and the hydrolysis base point increases, which may affect long-term wet heat resistance.
  • the polyhydric alcohol constituting the polyester polyol (A) of the present invention is more preferably 25 mol% to 90 mol% of an aliphatic polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms in 100 mol% of the polyhydric alcohol.
  • the amount is preferably 20 mol% to 85 mol%, particularly preferably 30 mol% to 70 mol%.
  • aliphatic polyhydric alcohols having 5 or more carbon atoms as aliphatic polyhydric alcohols having 5 or more carbon atoms, neopentyl glycol having 5 carbon atoms and a side chain and improving dissolution stability and 3-methyl-1,5 having 6 carbon atoms.
  • -Pentanediol, and 1,6-hexanediol which is highly lipophilic and hydrophobic and suppresses water absorption into the polymer, are preferred.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (A) is preferably 10,000 or more from the viewpoint of securing cohesive strength and adhesive strength, and the resin solubility, viscosity, and adhesive coating property (handleability). In view of the above, it is preferably 50,000 or less, more preferably 15,000 to 40,000, further preferably 16,000 to 39,000, and 18,000 to 36,000. It is particularly preferred. Furthermore, the ratio of the ester bond by the reaction of the carboxyl group and the hydroxyl group in this polyester polyol (A) (the reaction ratio of the carboxyl group and the hydroxyl group is 1: 1) is expressed as the degree of ester bond (mol / 100 g) in the molecule. It is desirable to design so that it becomes less than 1.
  • the value of the number average molecular weight in the present specification is a value obtained by standard polystyrene conversion using GPC (gel permeation chromatography) “HPC-8020” manufactured by Tosoh Corporation and using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the degree of ester bond in the unit weight (in 100 g) of the polyester polyol (A) can be reduced.
  • it is an aliphatic dibasic acid having 9 or more carbon atoms, and examples thereof include azelaic acid having 9 carbon atoms and sebacic acid having 10 carbon atoms.
  • the aliphatic dibasic acid is preferably 14 or less.
  • the degree of ester bond in the unit weight (in 100 g) of the polyester polyol (A) can be further reduced.
  • it is an aliphatic polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms. Examples thereof include neopentyl glycol having 5 carbon atoms, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol having 6 carbon atoms.
  • Many straight-chain polyhydric alcohols having a large number of carbon atoms are hydrophobic, and the effect of lowering the hydrophilicity of the molecular chain can be expected by selecting these.
  • an aliphatic polyhydric alcohol having about 10 or more carbon atoms it is necessary to design in consideration of heat resistance in the same manner as described above. From this viewpoint, it is preferable to use an aliphatic polyhydric alcohol having 9 or less carbon atoms.
  • the polyester polyol (A) when considering the basic performance as an industrial adhesive, for example, coexistence of adhesive strength at room temperature and adhesive strength at high temperatures (80 to 150 ° C., etc.), the polyester polyol (A) has an ester bond degree of 0.1. A range of 6 to 0.99 is preferred. Furthermore, it is more preferable to set it in the range of 0.75 to 0.99.
  • the ratio of the aromatic dibasic acid in the dibasic acid component in the above-described range, and appropriately controlling the molecular weight of the polyhydric alcohol and dibasic acid component to make the ester bond degree 0.6 or more, While satisfying the heat resistance, improve the adhesive strength to untreated surface materials such as untreated polyester film, and suppress the deterioration of the adhesive strength over time during outdoor exposure, and provide a highly reliable adhesive over a long period of time Can be provided.
  • a polyol (A ) Acid value (mgKOH / g) is preferably 5 or less, and more preferably 2 or less.
  • the polycarbonate polyurethane polyol (B) can be obtained by subjecting a polyol component and a polyisocyanate component to a urethanization reaction under an excess of hydroxyl groups.
  • polycarbonate polyol is essential. In 100 mol% of the polyol component, the polycarbonate polyol is contained at least 50% or more. Polycarbonate polyol may be all of 100 mol% of the polyol component. In 100 mol% of the polyol component, a polyol other than the polycarbonate polyol may be contained within a range of 50% or less.
  • the polycarbonate polyurethane polyol (B) having a polyol component containing at least 50% of polycarbonate polyol as a constituent component functions as a flexible component having good hydrolysis resistance.
  • the polycarbonate polyurethane polyol (B) in the polyol component of 100 mol% is more preferably from 60 mol% to 100 mol%, further preferably from 70 mol% to 100 mol%, more preferably 80 mol%. % To 100 mol% or less is particularly preferable.
  • the polycarbonate polyol can be obtained by subjecting at least one kind of diol and a carbonic acid ester as raw materials to transesterification.
  • the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8- Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,5-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, 2-isopropyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-die
  • the carbonate ester include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • a diol containing a polyester bond may be used by copolymerization with caprolactone or the like.
  • Polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyols other than polycarbonate polyol examples include so-called prepolymers such as polyester diol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, Examples thereof include low molecular polyols such as 1,4-butylene glycol, 1,9-nanonediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. Polyols other than polycarbonate polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate polyol is used in an amount of 50 to 100 mol% in 100 mol% of the polyol component in the polycarbonate polyurethane polyol (B), and the urethane bond equivalent represented by the number average molecular weight per urethane bond is 1,000 to Used in combination so that 2,500.
  • a more preferable range of the urethane bond equivalent is 1,100 to 2,400, and a more preferable range is 1,200 to 2,300.
  • the urethane bond equivalent is less than 1,000, the flexibility of the polycarbonate polyurethane polyol (B) is lowered, and there is a possibility that sufficient adhesive strength cannot be obtained for a surface untreated material such as an untreated polyester film, If the urethane bond equivalent exceeds 2,500, the cohesive strength of the polycarbonate polyol is reduced, and processing defects such as tunneling may occur during film lamination.
  • a prepolymer such as polyester diol is used as a polyol component other than the polycarbonate polyol, and the polycarbonate polyol is less than 50 mol%, the effect of the carbonate skeleton having excellent hydrolysis resistance is lowered, and the adhesive strength may be reduced by outdoor exposure. is there.
  • Polyisocyanates used to obtain the polycarbonate polyurethane polyol (B) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, Examples include hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and these may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of weather resistance, the diisocyanate component is preferably an alicyclic diisocyanate.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyurethane polyol (B) is preferably 10,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 20,000, and particularly preferably 10,000 to 15,000. It is.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyurethane polyol (B) is less than 10,000, the cohesive strength of the polycarbonate polyol is lowered, and processing defects such as tunneling may occur during film lamination. In addition, the adhesive strength may decrease when exposed outdoors.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyurethane polyol (B) exceeds 30,000, the compatibility with the polyester polyol (A) and the bisphenol type epoxy resin (C) may be deteriorated. There is a possibility that the adhesive strength to the untreated surface material is not sufficient.
  • the bisphenol type epoxy resin (C) a compound having a number average molecular weight of less than 1,000 is used. When the number average molecular weight is 1,000 or more, the adhesive film becomes hard, and adhesive strength to a surface untreated material such as an untreated polyester film cannot be obtained.
  • the functional group generated by the decomposition of the ester site in the adhesive film during the durability test can be reacted with the epoxy group, thereby reducing the molecular weight of the adhesive film. It can suppress and can suppress the adhesive strength fall.
  • the polyester polyol (A), the polycarbonate polyurethane polyol (B) and the bisphenol type epoxy resin (C) are 40 to 70% by weight of the polyester polyol (A) based on the total of 100% by weight of (A) to (C).
  • the polycarbonate polyurethane polyol (B) is preferably contained in an amount of 15 to 35% by weight, and the bisphenol type epoxy resin (C) is preferably contained in an amount of 15 to 35% by weight.
  • the polyester polyol (A) is less than 40% by weight, the interaction with an untreated surface material such as an untreated polyester film is reduced, and the adhesive strength tends to be insufficient.
  • the polyester polyol (A) exceeds 70% by weight, the degree of hydrolysis increases during the durability test, and the adhesive strength may decrease.
  • the polycarbonate polyurethane polyol (B) is less than 15% by weight, the amount of flexible components is reduced, and the adhesive strength is reduced by zippering after the durability test.
  • the polycarbonate polyurethane polyol (B) exceeds 35% by weight, the surface untreated material such as untreated polyester film is used. Interaction tends to be small, and the adhesive strength tends to be insufficient.
  • the bisphenol type epoxy resin (C) is less than 15% by weight, the effect of suppressing the decrease in the molecular weight of the adhesive film during the durability test is small, and the adhesive strength tends to decrease.
  • the adhesive film may become highly elastic due to self-crosslinking of the epoxy resin during the durability test, and the adhesive strength may be lowered due to zippering.
  • the main agent preferably contains a silane coupling agent from the viewpoint of improving the adhesive strength to a metal-based material such as a metal foil or an inorganic oxide vapor-deposited plastic film.
  • silane coupling agents include trialkoxysilanes having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • a trialkoxysilane having an amino group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like.
  • a trialkoxysilane is mentioned. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 5 parts by weight, and more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of the above (A) to (C). If it is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the adhesive strength to the metal foil by adding the silane coupling agent is poor, and even if it is added by 5 parts by weight or more, further improvement in performance is not recognized.
  • a reaction accelerator can be used.
  • metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate; 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3 , 0) tertiary amines such as nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7; reactive tertiary amines such as triethanolamine, etc.
  • One or more kinds of reaction accelerators selected from the group can be used.
  • a known leveling agent or antifoaming agent can be added to the main agent.
  • leveling agents include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyetherester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, and acrylic copolymers.
  • antifoaming agent examples include known resins such as silicone resins, silicone solutions, and copolymers of alkyl vinyl ether, alkyl acrylate and alkyl methacrylate.
  • the curing agent includes a polyisocyanate (D) component.
  • This polyisocyanate (D) component essentially comprises a polyisocyanate component having an isocyanurate skeleton, and can contain other arbitrary polyisocyanate components.
  • curing agent can contain a well-known hardening
  • the polyisocyanate component having an isocyanurate skeleton is contained in an amount of 50 to 100% by weight in 100% by weight of the curing agent.
  • polyisocyanate component having an isocyanurate skeleton a compound derived from an aliphatic or alicyclic diisocyanate is preferably used from the viewpoint of reducing yellowing of the adhesive layer over time. More specifically, as an isocyanurate, 3-isocyanate, which is an alicyclic diisocyanate, has heat resistance effective in suppressing resin swelling at high temperatures for a long period of time and reducing water absorption into the polymer.
  • Isocyanurate composed of methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (hereinafter referred to as isophorone diisocyanate) or hexamethylene diisocyanate, which is an aliphatic diisocyanate, is more preferable, and isocyanurate of isophorone diisocyanate having higher heat resistance. It is. These isocyanurates are preferable from the viewpoint that the pot life after mixing with the main agent is long and the solution stability is good.
  • polyisocyanate (D) arbitrary polyisocyanate can be included other than what has said isocyanurate frame
  • Examples of the low molecular weight polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, 3,3-dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate, Examples include dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, and mixtures thereof.
  • Examples of the polyhydric alcohol to be reacted with these low molecular weight polyisocyanates include those described above as raw materials for the polyester polyol in the previous stage for producing the polyester polyurethane polyol.
  • the curing agent is optionally a known oxazoline compound, for example, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 2,2- ( 1,4-butylene) -bis (2-oxazoline) or hydrazide compounds such as isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide.
  • oxazoline compound for example, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 2,2- ( 1,4-butylene) -bis (2-oxazoline) or hydrazide compounds such as isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide.
  • a monofunctional isocyanate component can also be used.
  • the isocyanate group in the polyisocyanate (D) is equivalent to 1.0 to 10.0 with respect to the total of hydroxyl groups in the polyester polyol (A) and the polycarbonate polyurethane polyol (B). It is preferable to be blended as follows.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view which is an example of the outline of the solar cell module according to the present invention.
  • the solar cell module 100 includes a solar cell 1, which is a solar cell element, a solar cell surface protective sheet 2, a light-receiving surface side sealing material layer 3, a non-light-receiving surface side sealing material layer 4, The back surface protection sheet 5 for solar cells is provided.
  • a solar cell 1 which is a solar cell element
  • a solar cell surface protective sheet 2 a light-receiving surface side sealing material layer 3
  • the back surface protection sheet 5 for solar cells is provided.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view which is an example of the outline of the solar cell module according to the present invention.
  • the solar cell module 100 includes a solar cell 1, which is a solar cell element, a solar cell surface protective sheet 2, a light-receiving surface side sealing material layer 3, a non-light-receiving surface side sealing material layer 4,
  • the solar cell 1 includes a light-receiving surface side sealing material layer 3 positioned on the light-receiving surface side of the solar cell 1 and a non-light-receiving surface side positioned on the non-light-receiving surface side of the solar cell 1. It is sandwiched and sealed between the sealing material layers 4. And the light-receiving surface side sealing material layer 3 is protected by the surface protection sheet 2 for solar cells, and the non-light-receiving surface side sealing material 4 is protected by the back surface protection sheet 5 for solar cells.
  • the structure of the solar cell module which concerns on this invention is not limited to the structure of FIG. 1, A various deformation
  • the back surface protective sheet 5 for solar cells is usually composed of a laminate of a plurality of sheet-like members in order to satisfy performances such as weather resistance, water vapor barrier properties, electrical insulation properties, mechanical properties, and mounting workability. .
  • FIG. 2A to 2F are schematic cross-sectional views for explaining an example of the solar cell back surface protective sheet 5 according to the present invention.
  • the back surface protection sheet 5a for solar cells in FIG. 2A has a two-layer sheet-shaped member of a first sheet-shaped member 11 and a second sheet-shaped member 12.
  • the first sheet-like member 11 and the second sheet-like member 12 are joined via an adhesive layer 51 (hereinafter, also simply referred to as “adhesive layer 51”) formed of a polyurethane-based adhesive.
  • the first sheet-like member 11 and the second sheet-like member 12 are a plastic film, a metal foil, a plastic film with a metal layer, a plastic film with a metal oxide layer, a plastic film with a non-metal oxide layer, and a plastic with a silicon nitride layer It can be formed by a film or the like.
  • the metal layer, metal oxide layer, nonmetal oxide layer, and silicon nitride layer can be formed by vapor deposition or the like.
  • the first sheet-like member 11 is formed of a plastic film
  • the second sheet-like member 12 is made of a metal oxide such as aluminum, a metal oxide such as alumina, or a non-metal oxide such as silicon dioxide.
  • a plastic film 21 provided with a vapor deposition layer 22 made of a material, silicon nitride, or the like.
  • the vapor deposition layer 22 which consists of metal oxides, such as an alumina, nonmetal oxides, such as a silicon dioxide, etc. of the 2nd sheet-like member 12, is the adhesive bond layer 51. It may be provided on the side.
  • a metal foil 23 such as an aluminum foil can be used as the second sheet-like member 12.
  • a coating layer 24 such as a white coat layer can be provided on the non-light-receiving surface side of the metal foil 23.
  • the coating layer 24 can be colored as necessary.
  • the second sheet-like member 12 functions as a water vapor barrier layer.
  • both the 1st sheet-like member 11 and the 2nd sheet-like member may be comprised with the plastic film etc.
  • FIG. 2D has a three-layered sheet-like member including a first sheet-like member 11, a second sheet-like member 12, and a third sheet-like member 13.
  • the first sheet-like member 11 and the second sheet-like member 12 are bonded via the first adhesive layer 51, and the second sheet-like member 12 and the third sheet-like member 13 are interposed via the second adhesive layer 52.
  • a preferred example of FIG. 2D is an example in which the first sheet-like member 11 to the third sheet-like member 13 are all made of a plastic film.
  • a plastic film on which a metal, a metal oxide, or a nonmetal oxide is deposited may be used for any sheet-like member.
  • the sheet-like member itself may be a metal foil such as an aluminum foil.
  • the 2E has a four-layered sheet-like member including a first sheet-like member 11, a second sheet-like member 12, a third sheet-like member 13, and a fourth sheet-like member 14.
  • the first sheet-like member 11 and the second sheet-like member 12 are bonded via the first adhesive layer 51, and the second sheet-like member 12 and the third sheet-like member 13 are interposed via the second adhesive layer 52.
  • the third sheet-like member 13 and the fourth sheet-like member 14 are joined via the third adhesive layer 53.
  • the first sheet-like member 11, the second sheet-like member 12, and the fourth sheet-like member 14 are made of a plastic film
  • the third sheet-like member 13 is a metal such as an aluminum foil. The example which comprises with foil is given.
  • the third sheet-like member 13 functions as a barrier layer. By laminating four layers of sheets, the characteristics of the back surface protective sheet for solar cells can be made more excellent.
  • a non-metal oxide layer 31 made of silicon oxide or the like deposited on a plastic film 32 may be used as in the solar cell back surface protection sheet 5f shown in FIG. 2F.
  • a metal or metal oxide layer deposited on the plastic film 32 can be used. 2A to 2F are merely examples, and various modifications are possible.
  • plastic films include polyester resin films such as polyethylene terephthalate and polynaphthalene terephthalate; polyethylene resin films, polypropylene resin films, polyvinyl chloride resin films, polycarbonate resin films, polysulfone resin films, poly (meta ) Acrylic resin film; polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyethylene tetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer Examples thereof include a fluorine resin film such as a coalescence.
  • plastic films as a support, a film formed by coating acrylic or fluorine-based paint, a multilayer film obtained by laminating polyvinylidene fluoride, acrylic resin, or the like by coextrusion can be used. Furthermore, you may use the sheet-like member by which multiple said plastic films were laminated
  • Examples of the metal foil include aluminum foil and copper foil.
  • Examples of the metal oxide or non-metal inorganic oxide to be deposited include oxides such as silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, and yttrium.
  • polyethylene terephthalate, polynaphthalene terephthalate, etc. that have resistance to temperature in order to satisfy performance such as weather resistance, water vapor barrier property, electrical insulation, mechanical properties, mounting workability when used as a solar cell module
  • a back protective sheet for solar cells is preferable.
  • the sheet-like members of the laminated body from the sunlight incident surface side, the non-light-receiving surface side sealing material layer 4 and the polyethylene-based resin film, the polypropylene-based resin film, the fluororesin film, etc. having good adhesion Laminate a polyolefin resin film, a polyester resin film on which a polyester resin layer or an acrylic resin layer is formed, and then laminate a polyester resin film thicker than 100 ⁇ m for the purpose of providing electrical insulation.
  • the solar cell back surface protective sheet of the present invention for example, a commonly used method can be used without limitation.
  • an adhesive is applied to one side of one laminate base material with a comma coater or a dry laminator, and after the solvent is stripped off, it is bonded to the other laminate base material and cured at room temperature or under heating.
  • the amount of adhesive applied to the surface of the laminate substrate is preferably about 1 to 50 g / m 2 .
  • the laminate base material an arbitrary base material can be selected in any number depending on the application, and when the multilayer structure has three or more layers, the present invention can be applied to all or a part of the lamination of each layer. Can be used.
  • a polyurethane adhesive is applied to any one sheet-like member, and another sheet-like member is stacked on the formed polyurethane-based adhesive layer, and then cured at room temperature or under heating.
  • a layer, or applying a polyurethane adhesive to any one sheet-like member and heat-curing to form a polyurethane adhesive layer, forming an adhesive layer, then another sheet It can be produced by applying a member-forming coating liquid and forming another sheet-like member by heat or active energy rays.
  • Other coating materials for forming sheet-like members include polyester resin solutions, polyethylene resin solutions, polypropylene resin solutions, polyvinyl chloride resin solutions, polycarbonate resin solutions, polysulfone, which can be used for forming plastic films.
  • Preferred examples include a resin resin solution, a poly (meth) acrylic resin solution, and a fluorine resin solution.
  • a solvent may be contained within a range that does not affect the sheet-like member in the drying step in order to adjust the coating liquid to an appropriate viscosity.
  • the adhesive layer can be obtained by curing after the solvent is volatilized.
  • Solvents include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and methoxyethyl acetate, ethers such as diethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether.
  • ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and methoxyethyl acetate
  • ethers such as diethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether.
  • a comma coater As a device for applying a polyurethane adhesive to a sheet-like member, a comma coater, a dry laminator, a roll knife coater, a die coater, a roll coater, a bar coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a blade coater, a gravure
  • a coater and a micro gravure coater examples thereof include a coater and a micro gravure coater.
  • the amount of adhesive applied to the sheet-like member is preferably about 0.1 to 50 g / m 2 in terms of dry film thickness. More preferably, it is about 1 to 50 g / m 2 .
  • the reaction vessel was gradually reduced to 1 to 2 Torr as it was, and when the acid value became 0.8 mgKOH / g or less, the reaction under reduced pressure was stopped, and after the temperature was lowered, diluted with ethyl acetate, polyester polyol A resin solution of A1 (solid content 50%) was obtained.
  • Table 1 shows the properties of A1.
  • polyester polyols A2 to A9 According to the composition of Table 1, polyester polyols A2 to A9 resin solutions (solid content 50%) were obtained in the same manner as A1. Table 1 shows the properties of A2 to A9.
  • Polyester polyol (A1) resin solution (solid content 50%): 97 parts, Polycarbonate polyurethane polyol (B1) resin solution (solid content 50%): 48.5 parts, YD- which is a bisphenol type epoxy resin (C) 134: 24.25 parts and other components were blended according to parts by weight shown in Table 3A to obtain main agent 1.
  • Main agents 2 to 32 were obtained in the same manner.
  • polyester polyols A1 to A5 and A9 and the polycarbonate polyurethane polyurethanes B1 to B3 correspond to the polyester polyol (A) and the polycarbonate polyurethane polyol (B) satisfying the structure defined in the present invention. Is the main agent for Examples in the present invention.
  • polyester polyol and polycarbonate polyurethane polyol are not included in the polyester polyol (A) and polycarbonate polyurethane polyol (B) in the present invention for the reasons described above.
  • Polyester polyol A6 The constituent ratio of the aromatic dibasic acid is less than 20 mol%, and the constituent ratio of the aliphatic dibasic acid having 9 or more carbon atoms exceeds 80 mol%.
  • Polyester polyol A7 The constituent ratio of the aromatic dibasic acid exceeds 60 mol%, and the constituent ratio of the aliphatic dibasic acid having 9 or more carbon atoms is less than 40 mol%.
  • Polyester polyol A8 The constituent ratio of the aliphatic dibasic acid having 9 or more carbon atoms is less than 40 mol%, and the ester bond degree exceeds 0.99.
  • Polycarbonate polyurethane polyol B4 The urethane bond equivalent is less than 1,000.
  • Polycarbonate polyurethane polyol B5 Number average molecular weight is less than 10,000.
  • Polycarbonate polyurethane polyol B6 Number average molecular weight exceeds 30,000.
  • Polycarbonate polyurethane polyol B7 The urethane bond equivalent exceeds 2,500.
  • Examples 1 to 21> ⁇ Comparative Examples 1 to 15> A method in which various main agents and the following curing agents are blended at a ratio of 100: 10 (weight ratio), diluted with ethyl acetate and adjusted to a solid content of 30% is used as an adhesive solution of each example and each comparative example, and is described later. Evaluated. In Table 4A and Table 4B, each combination is described as Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 15.
  • Curing agent D1 is obtained by diluting a trimer of isophorone diisocyanate with ethyl acetate to give a resin solution having a solid content of 50%.
  • a resin solution having a solid content of 50% obtained by diluting a trimer of hexamethylene diisocyanate with ethyl acetate is designated as a curing agent D2.
  • Curing agent D3 was prepared by mixing 100 parts of an isophorone diisocyanate trimer and 100 parts of an adduct of hexamethylene diisocyanate trimethylolpropane at 70 ° C.
  • ⁇ Curing agent D4> The adduct body of hexamethylene diisocyanate with trimethylolpropane is diluted with ethyl acetate to give a resin solution with a solid content of 50%, which is designated as curing agent D4.
  • ⁇ Curing agent D5> A product obtained by diluting an adduct of hexamethylene diisocyanate with water with ethyl acetate to give a resin solution having a solid content of 50% is designated as a curing agent D5.
  • the curing agents D1 to D3 correspond to the curing agents defined in the present invention.
  • the curing agents D4 and D5 do not contain a polyisocyanate component having an isocyanurate skeleton, they do not correspond to the polyisocyanate (D) defined in the present invention.
  • the adhesive was applied to the untreated polyester film with a dry laminator in an amount of 8 to 10 g / square meter to evaporate the solvent, and then the untreated polyester film was laminated. Thereafter, curing (aging) was performed at 60 ° C. for 7 days to cure the adhesive.
  • the obtained multilayer film was put in a constant temperature and humidity chamber and sealed in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH. This was aged for 1000 hours and 2000 hours.
  • the above multilayered film was cut to a size of 200 mm ⁇ 15 mm, dried at room temperature for 6 hours, and then subjected to a T-type peel test using a tensile tester at a load rate of 300 mm / min according to the test method of ASTM D1876-61. went.
  • the peel strength (N / 15 mm width) between the untreated polyester film and the untreated polyester film was shown as an average value of 5 test pieces. The following four stages of evaluation were performed according to the average value of each peel strength.
  • the adhesives of the examples are excellent in adhesive strength to the untreated polyester film, excellent in heat and moisture resistance, and can maintain the adhesive strength over a long period of time. Therefore, it is excellent in long-term wet heat resistance for outdoor use.
  • Example 22 Comparative Example 16>
  • the main agent 1 and the curing agent D1 are blended, and in the case of Comparative Example 16, the main agent 19 and the curing agent D1 are blended at a ratio of 100: 10 (weight ratio) in the same manner as in Example 1.
  • a solution diluted to a solid content of 30% was used as an adhesive solution.
  • An adhesive is applied to one side of an untreated polyester film (thickness 125 ⁇ m) with a dry laminator in an amount of 8 to 10 g / square meter, and the solvent is stripped, and then a white PVF film (thickness 37.5 ⁇ m) is applied. Laminated.
  • an adhesive is applied to the surface of the untreated polyester film on which the white PVF film is not laminated with a dry laminator in an amount of 8 to 10 g / m 2, and after the solvent is stripped, the EVA film (thickness) 100 ⁇ m) was laminated. Thereafter, curing (aging) was performed at 60 ° C. for 7 days to cure the adhesive, to obtain a back protective sheet for a solar cell, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 23 Comparative Example 17> The same adhesive as used in Example 22 and Comparative Example 16 was applied to one side of an untreated polyester film (thickness 75 ⁇ m) with a dry laminator in an amount of 8 to 10 g / square meter, and the solvent was volatilized. Then, an aluminum foil (thickness 17.5 ⁇ m) was laminated. Further, an adhesive was applied to the laminated aluminum foil surface with a dry laminator in an amount of 8 to 10 g / square meter to evaporate the solvent, and then a white PVF film (thickness 37.5 ⁇ m) was laminated.
  • an adhesive is applied to the surface of the untreated polyester film on which the aluminum foil is not laminated with a dry laminator in an amount of 8 to 10 g / square meter, and the solvent is stripped, and then an EVA film (thickness of 100 ⁇ m) is applied. ) was laminated. Thereafter, curing (aging) was performed at 60 ° C. for 7 days to cure the adhesive, to obtain a back protective sheet for a solar cell, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 24 Back surface for solar cell in the same manner as in Example 23 except that a treated polyester film (thickness 75 ⁇ m) obtained by corona treatment of the surface was used instead of the untreated polyester film (thickness 75 ⁇ m) used in Example 23. A protective sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the reaction vessel was gradually depressurized to 1 to 2 Torr, and when the acid value became 0.8 mgKOH / g or less, the reaction under reduced pressure was stopped, and a polyester polyol having a weight average molecular weight of 80,000 (degree of ester bond) 0.93 mol / 100 g) was obtained.
  • a resin solution having a solid content of 50% obtained by dilution with ethyl acetate is designated as polyol X1.
  • polyester polyol X2 The resin solution having a solid content of 50% obtained by dilution with ethyl acetate is designated as polyol X2.
  • Polyol X1 100 parts and polyol X2: 40 parts are heated and mixed at 70 ° C., and diluted with ethyl acetate to obtain a resin solution having a solid content of 50% as polyol X3.
  • Polyol X3 140 parts, bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YD-012), epoxy group-containing organosilane coupling agent 3 parts at 70 ° C., dissolved, mixed and diluted with ethyl acetate The resin solution with a solid content of 50% obtained as above is used as the main agent 33.
  • Example 1 The obtained main agent 33 and curing agent D1 were blended at 100: 14 (weight ratio), diluted with ethyl acetate to adjust the solid content to 30% as an adhesive solution, and in the same manner as in Example 24, A sheet having a laminated structure of [PVF film / adhesive / aluminum foil / adhesive / treated polyester film / adhesive / EVA film] was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • This polyol X4 is a polyester polyol having a number average molecular weight of 10,000, a hydroxyl value of 14.1, an acid value of 0.3, and a terminal primary hydroxyl group having an average of 2.5 functionalities as measured by GPC.
  • a curing agent D6 is a hexafunctional isocyanate group adduct (30 parts of Duranate MHG80 (Asahi Kasei Co., Ltd.) and 70 parts of isophorone diisocyanate trimer diluted with ethyl acetate to give a resin solution with a solid content of 50%. .
  • Adhesive and sheet A solution in which the main agent 34 and the curing agent D6 were blended at 100: 14 (weight ratio), diluted with ethyl acetate and adjusted to a solid content of 30% was used as an adhesive solution, and the same as in Example 23 [PVF film / Adhesive / aluminum foil / adhesive / untreated polyester film / adhesive / EVA film] was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 A solution in which the main agent 34 and the curing agent D6 were blended at 100: 14 (weight ratio), diluted with ethyl acetate and the solid content was adjusted to 30% was used as an adhesive solution, and the same as in Example 24 [PVF film / Adhesive / aluminum foil / adhesive / treated polyester film / adhesive / EVA film] was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 5 shows the adhesion strength evaluation results of Examples 22 to 24, Comparative Examples 16 to 19, and Reference Examples 1 and 2.
  • JIS C 8917 (environmental test method and durability test method for crystalline solar cell module) has a moisture resistance test of 1,000 hours at 85 ° C and 85% RH, and is particularly severe.
  • the adhesive which concerns on the Example of this invention is an adhesive suitable as an adhesive used between the sheet
  • the back protection sheet for solar cells retains sufficient interlayer adhesion strength (laminate strength) and does not generate delamination between sheet layers, thereby protecting solar cell elements and maintaining power generation efficiency. Furthermore, it can contribute to the extension of the lifetime of the solar cell. Extending the lifetime of solar cells leads to the spread of solar cell systems and contributes to environmental conservation from the viewpoint of securing energy other than fossil fuels.
  • the adhesive according to the present invention is used for joining adherends of the same or different materials, and is suitably used for joining, for example, a multilayer laminate of a plastic material and a metal material. Of course, it is also suitable for joining plastic materials and metal materials.
  • the adhesive according to the present invention has high environmental resistance, can suppress a decrease in adhesive strength over time due to hydrolysis or the like even under outdoor exposure conditions, and can maintain strong adhesive strength over a long period of time. Therefore, it is suitable as an adhesive for multilayer laminate materials (such as barrier agents, roofing materials, solar cell panel materials, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automobile members, etc.) for outdoor industrial applications such as buildings.
  • the adhesive strength over time can be maintained over a long period of time, it is particularly suitable for uses where environmental resistance has been strongly demanded, for example, for forming a back protective sheet for solar cells. Moreover, it is suitable also for formation of a solar cell surface protection sheet.

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Abstract

　未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材に対する接着強度が良好で、屋外暴露の条件においても経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって接着強度を維持できる接着剤を提供する。　本発明に係るポリウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤とを用いるポリウレタン系接着剤であって、前記主剤が、特定のポリエステルポリオール（Ａ）、特定のポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）と、特定のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）とを、特定の割合で含み、前記硬化剤がイソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート成分を特定量含む。

Description

ポリウレタン系接着剤、太陽電池保護シート用接着剤、及び太陽電池用裏面保護シート
　本発明は、主剤と硬化剤を用いるポリウレタン系接着剤に関する。また、太陽電池保護シート用接着剤、及び太陽電池用裏面保護シートに関する。
　近年、例えば、防壁材、外壁材、屋根材、太陽電池パネル材（太陽電池用裏面保護シート、太陽電池表面保護シート）、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカーなどに用いられる屋外産業用途向けの多層（複合）積層体が実用化されている。多層積層体は、金属系素材やプラスチック系素材等を積層（ラミネート）することにより得られる。金属系素材としては、アルミニウムや銅、鋼板などからなる金属箔、金属板、金属蒸着フィルム等が挙げられる。プラスチック系素材としては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂などのプラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチック板、シリカ蒸着フィルム等の無機酸化物層を表面に形成したプラスチックフィルム等が挙げられる。金属系素材やプラスチック系素材との接合に用いる接着剤としては、従来より、ポリエポキシ系接着剤、及びポリウレタン系接着剤が知られている。
　特開平１０－２１８９７８号公報（特許文献１）には、優れた初期凝集力と接着強度等に優れる高性能の接着剤を提供するために、以下の組成物が開示されている。すなわち、テレフタル酸１０～６０重量％及び脂肪族ジカルボン酸９０～４０重量％からなるジカルボン酸成分と、メチレン基の数が２～１０である少なくとも１種のジオール成分とを縮重合反応させて得られ、且つ、分子末端に水酸基を有し、数平均分子量が１，０００～２０，０００であることを特徴とするポリエステル樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む接着剤が開示されている。
　特開平０６－１１６５４２号公報（特許文献２）には、食品包装におけるレトルト殺菌時の耐熱水性に優れるポリウレタン系接着剤を得るために、ポリエステルポリウレタンポリオール１００重量部に対して、分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂が１０～５００重量部、リン酸変性エポキシ樹脂が０．１～２０重量部よりなる樹脂混合物と有機イソシアネート化合物を含有する接着剤が開示されている。
　ところで、近年は地球温暖化対策に向けた取り組みが急務となり、長期耐久性のある素材を開発・提供することが、省材につながり環境保全の対策となる。
　しかし、特許文献１～２に開示されるような従来技術の接着剤では、屋外暴露時に加水分解等による経時的な接着強度の低下が起こり、長期間にわたって強い接着強度を維持できず、外観不良、及びデラミネーションが引き起こされる。その結果、水蒸気などに対するバリア性が低下して多層フィルムの機能が失われてしまうという問題があった。
　そこで、屋外暴露耐性を改良した種々の接着剤が提案された（特許文献３～６参照）。特開２００８－４６９１号公報（特許文献３）には、高温多湿下において、加水分解に伴う材料の劣化を防止し、太陽電池としての電気出力特性を維持可能な耐候性に優れる太陽電池裏面封止用シートを提供するために、以下の組成の接着剤が提案されている。すなわち、ポリウレタン系接着剤が、ポリエステルポリオールあるいは２官能以上のイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリエステルウレタンポリオールのいずれか単体、又は混合物（以下、ポリオールＡと記載する）に架橋剤を配合した組成物の１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物の少なくとも１種以上選択される化合物を１～５０重量部配合した接着剤が提案されている。
　特開２０１０－４３２３８号公報（特許文献４）において、本出願人は、屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって接着強度を維持できる接着剤を提供するために、主剤と硬化剤とを用いる屋外用ポリウレタン系接着剤を提案した。より具体的には、主剤が、芳香族二塩基酸４０～８０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸２０～６０モル％とを含む二塩基酸成分と、炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０～１００モル％を含む多価アルコール成分とを含むポリエステルポリオール及び／又はポリエステルポリウレタンポリオールからなるポリオール（Ａ）を含み、前記硬化剤が、イソシアヌレートを重量比で５０～１００％含有するポリイソシアネート（Ｂ）を含むものである、屋外用ポリウレタン系接着剤を提案した。
　ＷＯ２００９／０７２４３１号（特許文献５）には、芳香環を含有せず、シクロヘキサン環を含有するポリオール成分（Ｂ）を主剤とし、芳香環を含有しないポリイソシアネート成分（Ａ）を硬化剤とする接着剤が記載されており、前記ポリオール成分（Ｂ）の１つとして、ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ１－１'）が開示されている。
　特開２０１１－１４８４号公報（特許文献６）において、本出願人は、平均１．５から３．５個の１級水酸基を有するポリエステルポリオールを含むポリウレタン系接着剤を提案した。
　多くの場合、ポリエステルフィルムを使用した積層フィルムにおいては、接着力向上のためにコロナ処理等の表面処理を施したポリエステルフィルムが使用される。
　従来の接着剤は、表面処理を施したポリエステルフィルムを使用する場合には接着力を発現できるが、未処理ポリエステルフィルムを使用する場合にも同程度の接着力を発現することが、近年求められようになった。
特開平１０－２１８９７８号公報 特開平０６－１１６５４２号公報 特開２００８－４６９１号公報 特開２０１０－４３２３８号公報 ＷＯ２００９／０７２４３１号 特開２０１１－１４８４号公報
　屋外の過酷な条件下で長期間に亘って安定に接着剤を維持するためには、接着強度が経時的にも安定であることが重要である。また、表面処理を行わないポリエステルフィルム等のプラスチック素材をはじめとする各種表面未処理素材であっても、接着強度を経時的に安定に維持可能な接着剤であることが理想的である。また、耐久性試験後に接着剤皮膜が脆化し、接着強度が低下する問題を改善することが重要となる。
　本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、表面処理を行わないポリエステルフィルム等の表面未処理素材であっても、接着強度を経時的に安定に維持可能なであって、屋外暴露時においても良好な接着強度を有し、かつ、屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して長期間にわたって接着強度を維持できる接着剤を提供することを課題とする。
　本発明に係る屋外用ポリウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤とを用いるポリウレタン系接着剤であって、前記主剤が、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）～（Ｃ）の合計１００重量％中に、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０～７０重量％／１５～３５重量％／１５～３５重量％の比で含み、前記硬化剤が、ポリイソシアネート（Ｄ）を含み、前記硬化剤１００重量％中にイソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート成分を５０～１００重量％含有する。前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、二塩基酸成分１００モル％中に芳香族二塩基酸成分２０～６０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸成分４０～８０モル％とを含む二塩基酸成分と、多価アルコール成分１００モル％中に炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０～１００モル％を含む多価アルコール成分とから構成される、数平均分子量１０，０００～５０，０００のポリエステルポリオールであり、前記ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）が、ポリオール成分１００モル％中にポリカーボネートポリオールを５０～１００モル％含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とから構成される、数平均分子量が１０，０００～３０，０００、ウレタン結合当量が１，０００～２，５００のポリカーボネートポリウレタンポリオールであり、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量が１，０００未満であるものである。
　また、本発明は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）のエステル結合度の好ましい範囲は、０．６～０．９９であり、より好ましい範囲は０．７５～０．９９である。
　また、本発明に係るポリウレタン系接着剤の好ましい用途として、屋外用途が挙げられる。
　本発明に係るポリウレタン系接着剤によれば、上記特定の構造のポリエステルポリオール（Ａ）、上記特定の構造のポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）、及び上記特定の構造のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を特定の比率で混合させることによって、屋外暴露時においても良好な接着強度を有し、かつ、屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって接着強度を維持できる接着剤を提供することができる。しかも、上記構成によって、通常、接着性を良好とさせるためにポリエステルフィルム等に行われるコロナ処理等の表面処理を行わない場合であっても、接着強度を経時的に安定に維持可能であるという優れた効果を発揮する。より詳細には、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）～（Ｃ）の合計１００重量％中に、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０～７０重量％／１５～３５重量％／１５～３５重量％の比で含むようにすることにより、以下の効果が得られる。すなわち、ポリエステルポリオール（Ａ）を４０重量％以上、７０重量％以下の範囲とすることにより、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材に対する相互作用を良好に保ちつつ接着強度を十分に保つことができる。また、耐久性試験時に加水分解の程度を良好に保ち、接着強度を良好とすることができる。ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）を１５重量％以上、３５重量％以下の範囲とすることによって、柔軟な成分を適切に含有させ、耐久性試験後にジッパリングによる接着強度低下が起こるのを防止して、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材に対する相互作用を良好に保ちつつ接着強度が十分に保つことができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を１５重量％以上、３５重量％以下の範囲とすることにより、耐久性試験時に接着剤皮膜の分子量低下を抑制し、接着強度が低下するのを防止することができる。また、耐久性試験時にエポキシ樹脂の自己架橋による接着剤皮膜の高弾性化を防止して、ジッパリングによる接着強度低下が起こらないようにできる。
　また、ポリエステルポリオール（Ａ）として、芳香族二塩基酸成分が２０～６０モル％、炭素数９以上の脂肪族二塩基酸成分が４０～８０モル％となるように組み合わせて使用することによって、充分な耐熱性、粘弾性を保持しつつ、硬化前の接着剤皮膜の凝集力を良好に保ち、フィルム積層時にトンネリング等の加工不良が起こることを防止し、さらに接着剤皮膜の硬さを適切に保ち、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材への接着強度を良好に保つことができる。また、炭素数９以上の脂肪族二塩基酸成分を４０モル％以上、８０モル％以下とすることにより、エステル結合度を適切に保ち、加水分解基点の増加を抑制して長期耐湿熱性を良好に保つことができる。また、ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量を１０，０００～５０，０００とすることにより、凝集力と接着強度を確保しつつ、樹脂の溶解性、粘度、及び接着剤の塗工性（取り扱い性）を良好に保つことができる。さらに、ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）は、ポリオール成分１００モル％中、ポリカーボネートポリオールを５０～１００モル％含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とから構成することにより、耐加水分解性の良好な柔軟性成分とすることができるので、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理基材への接着強度と耐湿熱性を両立できる。また、ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）の数平均分子量を１０，０００～３０，０００とすることにより、ポリカーボネートポリオールの凝集力を良好に保ち、フィルム積層時にトンネリング等の加工不良を引き起こるのを防止して、屋外暴露時でも接着強度を良好に保つことができる。さらに、ポリエステルポリオール（Ａ）やビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）との相溶性を良好に保ち、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材への接着強度を十分に保つことができる。さらに、ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）のウレタン結合当量を１，０００～２，５００とすることにより、ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）の柔軟性を良好とし、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材に対して十分な接着強度を保持し、さらに、ポリカーボネートポリオールの凝集力を良好に保ってフィルム積層時にトンネリング等の加工不良を引き起こされるのを防止することができる。さらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量を１，０００未満とすることにより、接着剤皮膜の硬さを良好に保ち、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材への接着強度を良好とすることができる。また、主剤にビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を含有させているので、耐久性試験時に接着剤皮膜中のエステル部位の分解によって発生した官能基をエポキシ基と反応させることができ、接着剤皮膜の分子量低下を抑制でき、接着強度低下を抑えることができる。
　本発明に係る太陽電池保護シート用接着剤は、前記主剤が、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）～（Ｃ）の合計１００重量％中に、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０～７０重量％／１５～３５重量％／１５～３５重量％の比で含み、前記硬化剤が、ポリイソシアネート（Ｄ）を含み、前記硬化剤１００重量％中、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート成分を５０～１００重量％含有し、前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、二塩基酸成分１００モル％中、芳香族二塩基酸成分２０～６０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸成分４０～８０モル％とを含む二塩基酸成分と、多価アルコール成分１００モル％中、炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０～１００モル％を含む多価アルコール成分とから構成される、数平均分子量１０，０００～５０，０００のポリエステルポリオールであり、前記ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）が、ポリオール成分１００モル％中、ポリカーボネートポリオールを５０～１００モル％含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とから構成される、数平均分子量が１０，０００～３０，０００、ウレタン結合当量が１，０００～２，５００のポリカーボネートポリウレタンポリオールであり、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量が１，０００未満のものである。
　また、本発明は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）のエステル結合度の好ましい範囲は０．６～０．９９である。
　本発明に係る太陽電池用裏面保護シートは、太陽電池に設けられている太陽電池素子の主面のうち、太陽光の入射面とは反対側の主面を保護する太陽電池用裏面保護シートであって、２つ以上のシート状部材の積層体を備える。前記積層体を構成する前記シート状部材間の接着の少なくとも一部に、上記態様の太陽電池保護シート用接着剤から形成された接着剤層が用いられているものである。
　本発明に係る太陽電池用裏面保護シートの好ましい態様として、前記積層体を構成する前記シート状部材の少なくとも１つが水蒸気バリア層を有し、前記水蒸気バリア層は、金属箔、金属酸化物層付きプラスチックフィルム、及び非金属酸化物層付きプラスチックフィルムからなる群より選ばれるものを挙げることができる。
　本発明は、表面処理を行わないポリエステルフィルム等のプラスチック素材をはじめとする表面未処理素材であっても、接着強度を経時的に安定に維持可能であって、屋外暴露時においても良好な接着強度を有し、かつ、屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して長期間にわたって接着強度を維持できる接着剤を提供することができるという優れた効果を有する。
　接着剤の組成を前記のようにすることにより、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材への接着強度を高め、屋外暴露時の接着剤硬化皮膜の劣化を抑制して、接着強度の低下を抑制することができる。したがって本発明は、屋外産業用途向け多層フィルム用の接着剤として非常に適しており、長期間にわたって多層フィルムの機能を維持し、かつ、デラミネーション及び外観不良の発生を抑制できる。
　より詳細には、特定の二塩基酸と多価アルコールを用いるポリエステルポリオール（Ａ）を用いることにより、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材への分子間力により接着強度を高め、加水分解を起こすエステル結合度を小さくすることができる。ウレタン結合当量が１，０００～２，５００の柔軟なポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）を用いることにより、接着剤硬化皮膜に粘性を付与して接着強度を高めることができる。数平均分子量が１，０００未満のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を用いることにより、ポリエステルポリオール加水分解時の分子量低下を抑制すると共に、接着剤硬化皮膜に粘性を付与して接着強度を高めることができる。そして、耐熱性の高いイソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート成分を多量に含む硬化剤を用いることにより、架橋密度を高めて高温下での樹脂の膨潤を抑えることで樹脂への水分の浸入を抑制して、接着剤硬化皮膜の耐湿熱性を高めることができる。
本発明に係る太陽電池モジュールの概略の一例である模式的断面図。 本発明に係る太陽電池用裏面保護シートの例を説明する模式的断面図。 本発明に係る太陽電池用裏面保護シートの例を説明する模式的断面図。 本発明に係る太陽電池用裏面保護シートの例を説明する模式的断面図。 本発明に係る太陽電池用裏面保護シートの例を説明する模式的断面図。 本発明に係る太陽電池用裏面保護シートの例を説明する模式的断面図。 本発明に係る太陽電池用裏面保護シートの例を説明する模式的断面図。
　以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得る。また、本明細書において「任意の数Ａ～任意の数Ｂ」なる記載は、数Ａ及び数Ａより大きい範囲であって、数Ｂ及び数Ｂより小さい範囲を意味する。また、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なる。
　本発明に係るポリウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤とを用いるものである。主剤と硬化剤とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの接着剤であってもよいし、主剤と硬化剤とが予め混合された１液タイプの接着剤であってもよい。さらに、複数の主剤、及び／又は複数の硬化剤を使用時に混合するタイプであってもよい。
　本発明のポリウレタン系接着剤は、同一または異なる素材の被着体を接合するために用いるものであり、後述するように環境耐性が高く、長期間に亘って接着強度を維持できるので、特に屋外用途において好適に用いられる。特に、太陽電池保護シート用接着剤として好適である。被着体は、特に限定されないが、例えば、プラスチック系素材と金属系素材との多層積層体の接合に好適に用いられる。勿論、プラスチック系素材同士、金属系素材同士の接合にも好適である。
　本発明の太陽電池用裏面保護シートは、太陽電池に設けられている太陽電池素子の太陽光の入射面とは反対側の面を保護する太陽電池用裏面保護シートであって、２つ以上のシート状部材の積層体を備えるものである。そして、積層体を構成するシート状部材間の接着の少なくとも一部に、前述のポリウレタン系接着剤を用いて、塗布して硬化処理することによって形成した接着剤層が用いられている。
　本発明のポリウレタン系接着剤の主剤は、ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を含む。
　ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する二塩基酸、及びそのエステル化合物（以上、まとめて「二塩基酸成分」という）としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及びそのエステル化合物を例示できる。
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）を構成する二塩基酸成分は、二塩基酸成分１００モル％中に、芳香族二塩基酸成分が２０～６０モル％、炭素数９以上の脂肪族二塩基酸成分が４０～８０モル％となるように組み合わせて使用する。前記条件を満たす範囲において、他の脂肪族二塩基酸成分が含まれていてもよい。例えば、炭素数が９未満の脂肪族二塩基酸成分が含まれていてもよい。なお、本明細書でいう「炭素数９以上」とは、その化合物中の全炭素の合計数をいう。
　芳香族二塩基酸成分が２０モル％未満であると、充分な耐熱性、及び粘弾性が得られない恐れがあり、また硬化前の接着剤皮膜の凝集力が低くなり、フィルム積層時にトンネリング等の加工不良を引き起こす恐れがある。一方、芳香族二塩基酸成分が６０モル％よりも多いと接着剤皮膜が硬くなり、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材への接着強度が低下する恐れがある。
　また、炭素数９以上の脂肪族二塩基酸成分を使用せずに代わりに炭素数８以下のものだけを用いたり、炭素数９以上の脂肪族二塩基酸成分を用いてもその量が４０モル％未満であると、ポリエステルポリオール（Ａ）のエステル結合度が上がって加水分解基点が増加し、長期耐湿熱性に悪影響を与える恐れがある。炭素数９以上の脂肪族二塩基酸の量を４０モル％～８０モル％の範囲とすることにより、ポリエステルポリオール（Ａ）のエステル結合度を良好に保って加水分解基点が増加するのを抑制し、長期耐湿熱性を良好に保つことができる。
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）を構成する二塩基酸成分中の芳香族二塩基酸成分の好ましいモル比は、２５モル％～５５モル％であり、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）を構成する二塩基酸成分中の炭素数９以上の脂肪族二塩基酸成分のより好ましいモル比は、４５モル％～７５モル％である。
　上記例示化合物のなかでも、芳香族二塩基酸成分としては、エステル化反応やエステル交換反応における反応性の観点から、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、無水フタル酸が好ましい。
　炭素数９以上の脂肪族二塩基酸としては、親油性が高く疎水性を有し、ポリマーへの吸水を抑制する観点から、炭素数９のアゼライン酸、及び炭素数１０のセバシン酸が好ましい。炭素数１１以上の脂肪族二塩基酸では、芳香臭が強くなるため、加工作業環境への配慮を行なうことが好ましい。なお、本明細書における脂肪族二塩基酸は、脂肪族鎖と脂環式の両者を含む。
　多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９－ナノンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどが挙げられる。
　多価アルコールは、単独で、あるいは２種以上で使用できるが、本発明の多価アルコールは、多価アルコール１００モル％中、炭素数５以上の脂肪族多価アルコールを２０モル％以上～１００モル％以下の割合で使用する。なお、ここで「炭素数５以上」とは、多価アルコール中の全炭素数の合計数をいう。また、本明細書における「炭素数が５以上の脂肪族多価アルコール」は、脂肪族鎖と脂環式の両者を含む。
　炭素数５以上の脂肪族多価アルコールの代わりに炭素数４以下の脂肪族多価アルコールだけを用いたり、炭素数５以上の脂肪族多価アルコールの割合が２０モル％未満であると、ポリエステルポリオール（Ａ）のエステル結合度が上がって加水分解基点が増加し、長期耐湿熱性に影響する恐れがある。
　本発明のポリエステルポリオール（Ａ）を構成する多価アルコールは、多価アルコール１００モル％中、炭素数５以上の脂肪族多価アルコールを２５モル％～９０モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは２０モル％～８５モル％、特に好ましくは３０モル％～７０モル％である。
　上記例示化合物のなかでも、炭素数５以上の脂肪族多価アルコールとして、側鎖を有し、溶解安定性を向上させる炭素数５のネオペンチルグリコール及び炭素数６の３－メチル－１，５－ペンタンジオール、並びに、親油性が高く疎水性を有しポリマーへの吸水を抑制する１，６－ヘキサンジオールなどが好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、凝集力と接着強度を確保する観点から、１０，０００以上であることが好ましく、樹脂の溶解性、粘度、及び接着剤の塗工性（取り扱い性）の観点から、５０，０００以下であることが好ましく、１５，０００～４０，０００であることがより好ましく、１６，０００～３９，０００であることがさらに好ましく、１８，０００～３６，０００であることが特に好ましい。
　さらに、このポリエステルポリオール（Ａ）におけるカルボキシル基と水酸基の反応（カルボキシル基と水酸基の反応比を１対１とする）によるエステル結合の割合を、分子中のエステル結合度（モル／１００ｇ）として表した際、１未満になるように設計することが望ましい。すなわち、本発明者らの知見によれば、エステル結合度を１未満とすることで、エステル結合の割合を小さくして耐加水分解性を高め、経時的な接着強度劣化をさらに抑制して長期の耐湿熱性を向上させることができる。
　なお、本明細書の数平均分子量の値は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ－８０２０」を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値を示している。
　例えば、多塩基酸の中で、分子量の大きい（炭素数の多い）二塩基酸を選択することで、ポリエステルポリオール（Ａ）の単位重量中（１００ｇ中）におけるエステル結合度を小さくすることができる。好ましくは、炭素数が９以上の脂肪族二塩基酸であり、例えば、炭素数が９のアゼライン酸、炭素数１０のセバシン酸が挙げられる。但し、炭素数が１５程度以上の脂肪族二塩基酸を使用する場合は、接着剤中のソフトセグメントである脂肪族炭素鎖の割合が大きくなり、接着剤の耐熱性が低くなる傾向があるので、他に耐熱性を考慮した設計をする必要もある。かかる観点から、脂肪族二塩基酸は、１４以下とすることが好ましい。
　それに加えて、分子量の大きい（炭素数の多い）多価アルコールを選択することにより、ポリエステルポリオール（Ａ）の単位重量中（１００ｇ中）のエステル結合度をさらに小さくすることができる。好ましくは、炭素数が５以上の脂肪族多価アルコールである。例えば、炭素数５のネオペンチルグリコール、炭素数６の３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。炭素数が多く直鎖状の多価アルコールは疎水性のものが多く、これらを選択することで分子鎖の親水度を下げる効果も期待できる。但し、炭素数が１０程度以上の脂肪族多価アルコールを使用する場合は、上記と同様に、他に耐熱性を考慮した設計をする必要がある。かかる観点からは、炭素数が９以下の脂肪族多価アルコールとすることが好ましい。
　特に、工業用接着剤としての基本性能、例えば室温での接着強度、及び高温（８０～１５０℃など）下での接着強度の両立を考慮すると、ポリエステルポリオール（Ａ）のエステル結合度は０．６～０．９９の範囲が好ましい。さらに０．７５～０．９９の範囲とすることがより好ましい。芳香族二塩基酸の二塩基酸成分中における割合を上述した範囲とし、かつ、多価アルコール、二塩基酸成分の分子量を適切に制御してエステル結合度を０．６以上とすることにより、耐熱性を満足させつつ、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材への接着強度を向上させ、屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して長期間にわたって信頼性の高い接着剤を提供することができる。
　食品用途におけるレトルトパウチ向け接着剤では、無水カルボン酸をポリオール末端の水酸基と反応させて酸変性させる例がある。
　しかし、本発明者らの検討によると、この酸変性は長期の耐湿熱性を低下させるため、屋外用途の接着剤の場合には適さないことが判明した。すなわち、このようなレトルトパウチ向け接着剤に適した酸変性は、屋外暴露環境下ではエステル結合の経時的な加水分解を助長してしまうため、屋外用に用いられる本発明においては、ポリオール（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
　ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを水酸基過剰のもとでウレタン化反応させることにより得ることができる。ポリオール成分として、ポリカーボネートポリオールを必須とする。ポリオール成分１００モル％中、ポリカーボネートポリオールは、少なくとも５０％以上含むようにする。ポリオール成分１００モル％の全てがポリカーボネートポリオールであってもよい。ポリオール成分１００モル％中、５０％以下の範囲内において前記ポリカーボネートポリオール以外のポリオールを含有していてもよい。
　ポリカーボネートポリオールを少なくとも５０％以上含むポリオール成分を構成成分とするポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）は、耐加水分解性の良好な柔軟性成分として機能する。ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）を、ポリオール（Ａ）と併用することによって未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理基材への接着強度と耐湿熱性を両立させる効果が得られる。
　ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）が、ポリオール成分１００モル％中、ポリカーボネートポリオールは、６０モル％～１００モル％以下であることがより好ましく７０モル％～１００モル％以下であることがさらに好ましく、８０モル％～１００モル％以下であることが特に好ましい。
　ポリカーボネートポリオールとしては、ジオールの少なくとも１種類と炭酸エステルを原料に用い、エステル交換に付することで得ることができる。ジオールの好適な例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。炭酸エステルの好適な例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
　また、カプロラクトンなどと共重合させることによりポリエステル結合を含むジオールを用いても良い。例えばクラレ社製Ｃ－１０９０、Ｃ－２０５０、Ｃ－２０９０、Ｃ－３０９０；宇部興産社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－５０、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－３００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－５０－２００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－５０－１００；旭化成ケミカルズ社製Ｔ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ４６７２；ダイセル化学社製プラクセルＣＤ　ＣＤ２０５、プラクセルＣＤ　ＣＤ２０５ＰＬ、プラクセルＣＤ　ＣＤ２１０、プラクセルＣＤ　ＣＤ２１０ＰＬ、プラクセルＣＤ　ＣＤ２２０、プラクセルＣＤ　ＣＤ２２０ＰＬなどが例示できる。ポリオールは、単独でも、２種類以上を併用しても良い。
　ポリカーボネートポリオール以外のポリオールとしては、ポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのいわゆるプレポリマーや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブチレングリコール、１，９－ナノンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどの低分子ポリオールが例示できる。ポリカーボネートポリオール以外のポリオールは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
　ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）におけるポリオール成分１００モル％中に、ポリカーボネートポリオールは５０～１００モル％となるように使用し、ウレタン結合１つに対する数平均分子量で表されるウレタン結合当量が１，０００～２，５００となるように組み合わせて使用する。ウレタン結合当量のより好ましい範囲は、１，１００～２，４００であり、さらに好ましい範囲は、１，２００～２，３００である。
　ウレタン結合当量が１，０００未満であると、ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）の柔軟性が低くなり、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材に対して十分な接着強度が得られない恐れがあり、ウレタン結合当量が２，５００を超えるとポリカーボネートポリオールの凝集力が低下して、フィルム積層時にトンネリング等の加工不良を引き起こす恐れがある。
　ポリカーボネートポリオール以外のポリオール成分としてポリエステルジオール等のプレポリマーを用い、ポリカーボネートポリオールが５０モル％未満の場合、耐加水分解性の優れるカーボネート骨格の効果が低くなり、屋外暴露により接着強度が低下する恐れがある。
　ポリカーボネートポリオール以外のポリオール成分としてエチレングリコールなどの低分子ポリオールを用い、ポリカーボネートポリオールが５０モル％未満の場合、ウレタン結合当量が低くなり、ポリカーボネートポリウレタンポリオール由来の柔軟性効果が低くなり、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材に対して十分な接着強度が得られない恐れがある。
　ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）を得るために用いられるポリイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどが例示でき、これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。耐候性の点から前記ジイソシアネート成分としては、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
　ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、１０，０００～３０，０００であることが好ましく、１０，０００～２０，０００であることがより好ましく、特に好ましくは、１０，０００～１５，０００である。
　ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）数平均分子量が１０，０００未満だとポリカーボネートポリオールの凝集力が低下しフィルム積層時にトンネリング等の加工不良を引き起こす恐れがある。また、屋外暴露時に接着強度が低下する恐れがある。一方、ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）の数平均分子量が３０，０００を超えると、ポリエステルポリオール（Ａ）やビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）との相溶性が悪くなる恐れがあり、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材への接着強度が十分でない恐れがある。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）としては、数平均分子量が１，０００未満の化合物が用いられる。数平均分子量が１，０００以上であると、接着剤皮膜が硬くなり、未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材への接着強度が得られない。ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を主剤に含有させることにより、耐久性試験時に接着剤皮膜中のエステル部位の分解によって発生した官能基をエポキシ基と反応させることができ、接着剤皮膜の分子量低下を抑制でき、接着強度低下を抑えることができる。
　ポリエステルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）とは、（Ａ）～（Ｃ）の合計１００重量％を基準として、ポリエステルポリオール（Ａ）を４０～７０重量％、ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）を１５～３５重量％、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を１５～３５重量％含有することが好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ａ）が４０重量％未満であると未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材に対する相互作用が小さくなり、接着強度が十分でない傾向にある。一方、ポリエステルポリオール（Ａ）が７０重量％を超えると耐久性試験時に加水分解の程度が大きくなり、接着強度が低下してしまう恐れがある。
　ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）が１５重量％未満であると柔軟な成分が少なくなり、耐久性試験後にジッパリングによる接着強度低下が起こり、また３５重量％を超えると未処理ポリエステルフィルム等の表面未処理素材に対する相互作用が小さくなり、接着強度が十分でない傾向にある。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）が１５重量％未満であると耐久性試験時に接着剤皮膜の分子量低下抑制の効果が小さく、接着強度が低下してしまう傾向にある。一方、３５重量％を超えると耐久性試験時にエポキシ樹脂の自己架橋による接着剤皮膜の高弾性化が起こり、ジッパリングによる接着強度低下が起こる恐れがある。
　主剤は、金属箔等の金属系素材や、無機酸化物蒸着プラスチックフィルムなどに対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
　シランカップリング剤の添加量は、前記（Ａ）～（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．５～５重量部であることが好ましく、１～３重量部であることがより好ましい。０．５重量部未満では、シランカップリング剤を添加することによる金属箔に対する接着強度向上効果に乏しく、５重量部以上添加しても、それ以上の性能の向上は認められない。
　その他、接着剤用として公知の添加剤を主剤に配合することができる。例えば、反応促進剤を使用することができる。例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の反応促進剤を使用できる。
　ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤または消泡剤を、主剤に配合することもできる。
　レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンなどが挙げられる。
　消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。
　次に、上述の主剤と組み合わせて使用される硬化剤について説明する。
　硬化剤は、ポリイソシアネート（Ｄ）成分を含む。このポリイソシアネート（Ｄ）成分は、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート成分を必須とし、他の任意のポリイソシアネート成分を含むことができる。さらに、硬化剤は、上記ポリイソシアネート（Ｄ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意に、周知の硬化剤を含むことができる。
　イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート成分は、硬化剤１００重量％中に、５０～１００重量％含まれる。硬化剤中に、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート成分を前記範囲で含むことにより、接着剤層の長期にわたる耐湿熱性を得ることができる。
　イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート成分としては、接着剤層の経時的な黄変を低減させる観点から、脂肪族または脂環族のジイソシアネート由来の化合物が用いられることが好ましい。
　より具体的には、イソシアヌレートとしては、長期高温下での樹脂膨潤を抑えてポリマーへの吸水を低減させるのに有効な耐熱性を有するものとして、脂環族のジイソシアネートである３－イソシアナートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート（以下、イソホロンジイソシアネート）や、脂肪族のジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレートが好ましく、さらに好ましくは、より耐熱性の高いイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。これらのイソシアヌレートは、主剤と混合した後のポットライフが長く、溶液安定性が良好である点からも好ましい。
　ポリイソシアネート（Ｄ）としては、上記のイソシアヌレート骨格を有するものの他に、任意のポリイソシアネートを含むことができる。屋外用途向けの接着剤であるため、低黄変型の脂肪族または脂環族のポリイソシアネートであることが好ましい。
　具体的には、低分子量ポリイソシアネート、低分子量ポリイソシアネートと水または多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンイソシアネート、及び低分子量イソシアネートの二量体等から選ばれる１種以上を併用することができる。
　低分子量ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、２，４－あるいは２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、３，３－ジメチル－４，４－ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。これらの低分子量ポリイソシアネートと反応させる多価アルコールとしては、例えば、上記ポリエステルポリウレタンポリオールを製造する前段階のポリエステルポリオールの原料として前記したものが挙げられる。
　硬化剤は、上記ポリイソシアネート（Ｄ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意に、周知のオキサゾリン化合物、例えば、２，５－ジメチル－２－オキサゾリン、２，２－（１，４－ブチレン）－ビス（２－オキサゾリン）またはヒドラジド化合物、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドを含むことができる。
　また、単官能のイソシアネート成分を用いることもできる。
　ポリイソシアネート（Ｄ）は、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）中の水酸基の合計に対して、ポリイソシアネート（Ｄ）中のイソシアネート基が当量比にして１．０～１０．０になるように配合されることが好ましい。
　次に本発明の太陽電池用裏面保護シートについて説明する。まず、本発明に係る太陽電池モジュールの概略の一例である模式的断面図を図１に示す。太陽電池モジュール１００は、同図に示すように、太陽電池素子である太陽電池セル１、太陽電池用表面保護シート２、受光面側封止材層３、非受光面側封止材層４、太陽電池用裏面保護シート５を備える。太陽電池セル１は、図１に示すように、太陽電池セル１の受光面側に位置する受光面側封止材層３と、太陽電池セル１の非受光面側に位置する非受光面側封止材層４とに挟持され、封止されている。そして、受光面側封止材層３は、太陽電池用表面保護シート２によって保護され、非受光面側封止材４は、太陽電池用裏面保護シート５によって保護されている。なお、本発明に係る太陽電池モジュールの構成は、図１の構成に限定されず種々の変形が可能である。
　太陽電池用裏面保護シート５は、例えば、耐候性、水蒸気バリア性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満足させるために、通常、複数層のシート状部材の積層体からなる。
　図２Ａ～図２Ｆに、本発明に係る太陽電池用裏面保護シート５の例を説明する模式的断面図を示す。図２Ａの太陽電池用裏面保護シート５ａは、第１シート状部材１１、第２シート状部材１２の２層のシート状部材を有する。第１シート状部材１１と第２シート状部材１２は、ポリウレタン系接着剤から形成された接着剤層５１（以下、単に「接着剤層５１」とも云う）を介して接合されている。第１シート状部材１１と第２シート状部材１２は、プラスチックフィルム、金属箔、金属層付きプラスチックフィルム、金属酸化物層付きプラスチックフィルム、非金属酸化物層付きプラスチックフィルム、及び窒化珪素層付きプラスチックフィルム等により形成することができる。金属層、金属酸化物層、非金属酸化物層、窒化珪素層は、蒸着等により形成することができる。
　図２Ａの好適な例としては、例えば、第１シート状部材１１をプラスチックフィルムにより形成し、第２シート状部材１２をアルミニウム等の金属やアルミナ等の金属酸化物や二酸化珪素等の非金属酸化物や窒化珪素等からなる蒸着層２２が設けられたプラスチックフィルム２１より構成する例が挙げられる。また、図２Ｂの太陽電池用裏面保護シート５ｂのように、第２シート状部材１２のアルミナ等の金属酸化物や二酸化珪素等の非金属酸化物等からなる蒸着層２２が、接着剤層５１側に設けられていてもよい。さらに図２Ｃのように、第２シート状部材１２としてアルミニウム箔等の金属箔２３を用いることもできる。この場合、金属箔２３の非受光面側には、白コート層等のコーティング層２４を設けることもできる。コーティング層２４は、必要に応じて着色とすることができる。
　これら図２Ａ～２Ｃの場合、第２シート状部材１２が水蒸気バリア層として機能する。無論、第１シート状部材１１、第２シート状部材が共にプラスチックフィルム等によって構成されていてもよい。シートを２層積層することによって、太陽電池用裏面保護シートに要求される複数の特性を効果的に満足させることができる。なお、本明細書でいうフィルムは、特に厚みに制限はないものとする。
　図２Ｄの太陽電池用裏面保護シート５ｄは、第１シート状部材１１、第２シート状部材１２、第３のシート状部材１３の３層のシート状部材を有する。第１シート状部材１１と第２シート状部材１２は、第１接着剤層５１を介して接合され、第２シート状部材１２と第３シート状部材１３は、第２接着剤層５２を介して接合されている。図２Ｄの好適な例としては、第１シート状部材１１～第３シート状部材１３を全てプラスチックフィルムにより構成する例が挙げられる。また、図２Ａ，図２Ｂのように、金属や金属酸化物や非金属酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムがいずれかのシート状部材に採用されていてもよい。また、図２Ｃのように、シート状部材自身がアルミニウム箔等の金属箔であってもよい。シートを３層積層することによって、太陽電池用裏面保護シートに要求される複数の特性をより効果的に満たすように設計することができる。
　図２Ｅに示す太陽電池用裏面保護シート５ｅは、第１シート状部材１１、第２シート状部材１２、第３シート状部材１３、第４シート状部材１４の４層のシート状部材を有する。第１シート状部材１１と第２シート状部材１２は、第１接着剤層５１を介して接合され、第２シート状部材１２と第３シート状部材１３は、第２接着剤層５２を介して接合され、第３シート状部材１３と第４シート状部材１４は、第３接着剤層５３を介して接合されている。図２Ｅの好適な例としては、例えば、第１シート状部材１１、第２シート状部材１２、第４シート状部材１４をプラスチックフィルムにより構成し、第３シート状部材１３をアルミニウム箔等の金属箔により構成する例が挙げられる。この場合、第３シート状部材１３は、バリア層として機能する。シートを４層積層することによって、太陽電池用裏面保護シートの特性をより優れたものにすることができる。第３シート状部材１３は、図２Ｆに示す太陽電池用裏面保護シート５ｆのように、酸化珪素等からなる非金属酸化物層３１をプラスチックフィルム３２上に蒸着したものを用いてもよい。非金属酸化物層の代わりに金属や金属酸化物層をプラスチックフィルム３２上に蒸着したものを用いることもできる。なお、図２Ａ～図２Ｆの各シート状部材の配置、層数や構成等は一例であって、種々の変形が可能である。
　プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
　これらのプラスチックフィルムを支持体として、アクリル系、フッ素系塗料がコーティングされてなるフィルムや、ポリフッ化ビニリデンやアクリル樹脂などが共押出しにより積層されてなる多層フィルムなどを使用することができる。さらに、ウレタン系接着剤層などを介して上記のプラスチックフィルムが複数積層されたシート状部材を用いても良い。
　金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔などが挙げられる。
　蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。
　これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の耐候性、水蒸気バリア性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満たす為に、温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムと、太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する為に水蒸気バリア性を有する金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔と、光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なフッ素系樹脂フィルムとが積層されてなる太陽電池用裏面保護シートが好ましい。
　中でも、積層体のシート状部材の組合せとして、太陽光の入射面側から、非受光面側封止材層４と接着性の良好なポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルムや、ポリエステル系樹脂層やアクリル系樹脂層などを形成したポリエステル系樹脂フィルムを積層し、次いで電気絶縁性の付与を目的として、１００μｍより厚いポリエステル系樹脂フィルムを積層し、次いで場合によって水蒸気バリア性を有する金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔を積層し、次いで光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なフッ素系樹脂フィルム、耐候性樹脂層を形成しても良いポリエステル系樹脂フィルムとが積層されてなる太陽電池用裏面保護シートが好ましい。
　本発明の太陽電池裏面保護シートは、例えば、通常用いられている方法を制限なく利用できる。例えば、一方のラミネート基材の片面に、コンマコーターやドライラミネーターによって接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、他方のラミネート基材と貼り合わせ、常温もしくは加温下で硬化させれば良い。ラミネート基材表面に塗布される接着剤量は、１～５０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。ラミネート基材としては、用途に応じて任意の基材を、任意の数で選択することができ、３層以上の多層構成とする際には、各層の貼り合わせの全てまたは一部に本発明に係る接着剤を使用できる。
　また、任意の一のシート状部材にポリウレタン系接着剤を塗工し、形成されたポリウレタン系接着剤層に他のシート状部材を重ねた後、常温、又は加温下で硬化させて接着剤層を形成したり、あるいは、任意の一のシート状部材にポリウレタン系接着剤を塗工して加熱硬化し、ポリウレタン系接着剤層を形成し、接着剤層を形成した後、他のシート状部材形成用塗液を塗工し、熱もしくは活性エネルギー線により他のシート状部材を形成したりすることによって製造することができる。この他のシート状部材形成用塗液としては、プラスチックフィルムの形成に使用され得る、ポリエステル系樹脂溶液、ポリエチレン系樹脂溶液、ポリプロピレン系樹脂溶液、ポリ塩化ビニル系樹脂溶液、ポリカーボネート系樹脂溶液、ポリスルホン系樹脂溶液、ポリ（メタ）アクリル系樹脂溶液、フッ素系樹脂溶液等が好ましい例として挙げられる。
　太陽電池用裏面保護シートとして要求される性能、価格、生産性等を勘案して、種々の製造方法を選択したり、さらに組み合わせたりすることができる。
　ポリウレタン系接着剤をシート状部材に塗工する際、塗液を適度な粘度に調整するために、乾燥工程においてシート状部材への影響がない範囲内で溶剤が含まれてもよい。ポリウレタン系接着剤が溶剤を含む場合には、溶剤を揮散させた後、硬化処理により接着剤層を得ることができる。
　溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。これら溶剤は単独でも、２種類以上を併用してもよい。
　本発明においてポリウレタン系接着剤をシート状部材に塗工する装置としては、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。
　シート状部材に塗布される接着剤量は、乾燥膜厚で０．１～５０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。より好ましくは、１～５０ｇ／ｍ２程度である。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ示す。
＜ポリエステルポリオールＡ１の製造＞
　エチレングリコール４８．６部、ネオペンチルグリコール３４．９部、イソフタル酸４１．５部、アゼライン酸１４１部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２４０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、温度を下げた後に酢酸エチルで希釈して、ポリエステルポリオールＡ１の樹脂溶液（固形分５０％）を得た。Ａ１の性状を表１に示す。
＜ポリエステルポリオールＡ２～Ａ９の製造＞
　表１の組成に従って、Ａ１と同様にしてポリエステルポリオールＡ２～Ａ９の樹脂溶液（固形分５０％）を得た。Ａ２～Ａ９の性状を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ポリカーボネートポリウレタンポリオールＢ１の製造＞
　プラクセルＣＤ　ＣＤ２２０を３８５．６部、イソホロンジイソシアネート３０部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１５０℃に加熱し、ウレタン化反応を行った。１５０℃で３時間反応させ、ＩＲにてイソシアネートのピークが消失したことを確認し、温度を下げた後に酢酸エチルで希釈して、ポリカーボネートポリウレタンポリオールＢ１の樹脂溶液（固形分５０％）を得た。Ｂ１の性状を表２に示す。
＜ポリカーボネートポリウレタンポリオールＢ２～Ｂ８の製造＞
　表２の組成に従って、Ｂ１と同様にしてポリカーボネートポリウレタンポリオールＢ２～Ｂ８の樹脂溶液（固形分５０％）を得た。Ｂ２～Ｂ８の性状を表２に示す。
　表２中の各成分の詳細は以下の通りである。
　Ｃ－１０９０：クラレ社製ポリカーボネートジオール　数平均分子量＝１，０００
　ＣＤ２２０：ダイセル社製ポリカーボネートジオール　数平均分子量＝２，０００
　ＵＨ－３０００：宇部興産社製ポリカーボネートジオール　数平均分子量＝３，０００
　Ｃ－５０９０：クラレ社製ポリカーボネートジオール　数平均分子量＝５，０００
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜主剤の製造＞
　ポリエステルポリオール（Ａ１）の樹脂溶液（固形分５０％）：９７部、ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ１）の樹脂溶液（固形分５０％）：４８．５部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）であるＹＤ－１３４：２４．２５部とその他の成分を表３Ａに示す重量部に従って配合し、主剤１を得た。
　主剤２～３２も同様にして得た。
　表３Ａ、表３Ｂ中の成分の詳細は以下の通りである。
　ＹＤ－１３４：東都化成社製　ビスフェノールＡ型樹脂　数平均分子量＝４７０
　ＹＤ－０１２：東都化成社製　ビスフェノールＡ型樹脂　数平均分子量＝１，１００
　ｊＥＲ８２８：三菱化学社製　ビスフェノールＡ型樹脂　数平均分子量＝３７０
　ｊＥＲ８３４：三菱化学社製　ビスフェノールＡ型樹脂　数平均分子量＝４７０
　ｊＥＲ１００１：三菱化学社製　ビスフェノールＡ型樹脂　数平均分子量＝９００
　ＫＢＥ－４０３：信越化学工業社製　エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記ポリエステルポリオールＡ１～Ａ５、Ａ９、ポリカーボネートポリウレタンポリウレタンＢ１～Ｂ３は、本発明で規定する構成を充たすポリエステルポリオール（Ａ）、ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）に相当するものであり、主剤１～１８、３２は本発明における実施例用の主剤である。
　なお、以下のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオールは、それぞれ記載の理由により、本発明でいうポリエステルポリオール（Ａ）、ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）には含まれない。
　ポリエステルポリオールＡ６：芳香族二塩基酸の構成比率が２０モル％未満であり、炭素数９以上の脂肪族二塩基酸の構成比率が８０モル％を超える。
　ポリエステルポリオールＡ７：芳香族二塩基酸の構成比率が６０モル％を超え、炭素数９以上の脂肪族二塩基酸の構成比率が４０モル％未満である。
　ポリエステルポリオールＡ８：炭素数９以上の脂肪族二塩基酸の構成比率が４０モル％未満であり、エステル結合度が０．９９を超える。
　ポリカーボネートポリウレタンポリオールＢ４：ウレタン結合当量が１，０００未満である。
　ポリカーボネートポリウレタンポリオールＢ５：数平均分子量が１０，０００未満である。
　ポリカーボネートポリウレタンポリオールＢ６：数平均分子量が３０，０００を超える。
　ポリカーボネートポリウレタンポリオールＢ７：ウレタン結合当量が２，５００を超える。
　ポリカーボネートポリウレタンポリオールＢ８：ポリオール成分中のポリカーボネートポリオール成分のモル比が５０％未満であり、ウレタン結合当量が１，０００未満である。
＜実施例１～２１＞、＜比較例１～１５＞
　各種主剤と以下の硬化剤を１００：１０（重量比）で配合し、酢酸エチルで希釈して固形分３０％に調整した溶液を各実施例、各比較例の接着剤溶液とし、後述する方法にて評価した。
　表４Ａ、表４Ｂに、実施例１～２１及び比較例１～１５として各組み合わせを記載する。
＜硬化剤Ｄ１＞
　イソホロンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤Ｄ１とする。
＜硬化剤Ｄ２＞
　ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤Ｄ２とする。
＜硬化剤Ｄ３＞
　イソホロンジイソシアネートの三量体１００部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体１００部を７０℃で混合し、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤Ｄ３とする。
＜硬化剤Ｄ４＞
　ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤Ｄ４とする。
＜硬化剤Ｄ５＞
　ヘキサメチレンジイソシアネートの水とのアダクト体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤Ｄ５とする。
　上記硬化剤Ｄ１～Ｄ３は、本発明で規定する硬化剤に相当するものである。一方、硬化剤Ｄ４及びＤ５は、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート成分を含まないため、本発明で規定するポリイソシアネート（Ｄ）に相当しない。
＜性能試験＞
　実施例、及び比較例の各接着剤溶液を用い、以下に示すように未処理ポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＸ－１０Ｓ、厚み５０μｍ）同士を貼り付けて多層フィルム（複合ラミネート材）を作製し、以下の性能試験を行なった。
　未処理ポリエステルフィルムに接着剤を、塗布量：８～１０ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、未処理ポリエステルフィルムを積層した。その後、６０℃、７日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させた。
　得られた多層フィルムを恒温恒湿槽に入れ、８５℃８５％ＲＨ雰囲気下で密閉した。これを１０００時間、２０００時間経時させた。
　経時させた上記多層フィルムを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、６時間室温乾燥後、ＡＳＴＭ　Ｄ１８７６－６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。未処理ポリエステルフィルムと未処理ポリエステルフィルムとの間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を、それぞれ５個の試験片の平均値で示した。
　各剥離強度の平均値に応じて、次の４段階の評価を行なった。
　◎：７Ｎ／１５ｍｍ　以上（実用上優れる）
　○：５Ｎ／１５ｍｍ　以上、７Ｎ／１５ｍｍ　未満（実用域）
　△：３Ｎ／１５ｍｍ　以上、５Ｎ／１５ｍｍ　未満（実用下限）
　×：３Ｎ／１５ｍｍ　未満
以上の結果を表４Ａ，表４Ｂに併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４Ａに示すように、実施例の接着剤は、未処理ポリエステルフィルムへの接着強度に優れ、耐湿熱性に優れ、長期にわたり接着強度を維持することができる。従って、屋外用途向けの長期耐湿熱性に優れている。
＜実施例２２、比較例１６＞
　実施例２２の場合は主剤１と硬化剤Ｄ１とを、比較例１６の場合は主剤１９と硬化剤Ｄ１とを、実施例１と同様に１００：１０（重量比）で配合し、酢酸エチルで希釈して固形分３０％に調整した溶液を接着剤溶液とした。
　未処理ポリエステルフィルム（厚み１２５μｍ）の片面に接着剤を、塗布量：８～１０ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、ホワイトＰＶＦフィルム（厚み３７．５μｍ）を積層した。さらに、未処理ポリエステルフィルムのホワイトＰＶＦフィルムを積層していない面に、接着剤を塗布量：８～１０ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、ＥＶＡフィルム（厚み１００μｍ）を積層した。その後、６０℃、７日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させて太陽電池用裏面保護シートを得、実施例１と同様の方法で評価した。
＜実施例２３、比較例１７＞
　未処理ポリエステルフィルム（厚み７５μｍ）の片面に、実施例２２、比較例１６で用いたのと同じ接着剤を、塗布量：８～１０ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、アルミホイル（厚み１７．５μｍ）を積層した。さらに積層したアルミホイル面に接着剤を、塗布量：８～１０ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し溶剤を揮散させた後、ホワイトＰＶＦフィルム（厚み３７．５μｍ）を積層した。さらに、未処理ポリエステルフィルムのアルミホイルを積層していない面に、接着剤を塗布量：８～１０ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、ＥＶＡフィルム（厚み１００μｍ）を積層した。その後、６０℃、７日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させて太陽電池用裏面保護シートを得、実施例１と同様の方法で評価した。
＜実施例２４＞
　実施例２３で用いた未処理ポリエステルフィルム（厚み７５μｍ）の代わりに、表面をコロナ処理してなる処理ポリエステルフィルム（厚み７５μｍ）を用いた以外は、実施例２３と同様にして、太陽電池用裏面保護シートを得、実施例１と同様の方法で評価した。
＜比較例１８＞
（ポリオールＸ１の製造）
　テレフタル酸ジメチル１１９．５部、エチレングリコール９２．２部、ネオペンチルグリコール７２．２部、及び酢酸亜鉛０．０２部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２１０℃に加熱し、エステル交換反応を行なった。理論量の９７％のメタノールが留出した後、イソフタル酸９３．０部、アゼライン酸１３０．０を仕込み、１６０～２７０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が８０，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度０．９３モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＸ１とする。
（ポリオールＸ２の製造）
　ネオペンチルグリコール９４．２部、１，６－ヘキサンジオール９１．７部、エチレングリコール３７．６部、イソフタル酸２１１．５部、セバシン酸１２２．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２５０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が６，０００の前段階のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールにイソホロンジイソシアネート２２．９部を徐々に加え、１００～１５０℃で加熱反応させた。６時間反応後に、重量平均分子量３５，０００のポリエステルポリウレタンポリオール（エステル結合度０．７９モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＸ２とする。
（ポリオールＸ３の製造）
　ポリオールＸ１：１００部とポリオールＸ２：４０部を７０℃で加熱・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液をポリオールＸ３とする。
（主剤３３の製造）
　ポリオールＸ３:１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ－０１２）３０部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤３３とする。
（接着剤及びシート）
　得られた主剤３３と硬化剤Ｄ１とを１００：１４（重量比）で配合し、酢酸エチルで希釈し固形分を３０％に調整した溶液を接着剤溶液とし、実施例２３と同様にして、［ＰＶＦフィルム／接着剤／アルミホイル／接着剤／未処理ポリエステルフィルム／接着剤／ＥＶＡフィルム］の積層構成のシートを得、実施例１と同様の方法で評価した。
＜参考例１＞
　得られた主剤３３と硬化剤Ｄ１とを１００：１４（重量比）で配合し、酢酸エチルで希釈し固形分を３０％に調整した溶液を接着剤溶液とし、実施例２４と同様にして、［ＰＶＦフィルム／接着剤／アルミホイル／接着剤／処理ポリエステルフィルム／接着剤／ＥＶＡフィルム］の積層構成のシートを得、実施例１と同様の方法で評価した。
＜比較例１９＞
＜ポリオールＸ４の製造＞
　（末端一級水酸基が２.５官能、数平均分子量１０，０００ポリエステルポリオール）イソフタル酸３１．３部、アジピン酸２７．５部、エチレングリコール７．０部、ネオペンチルグリコール１５．７部、及び１，６－ヘキサンジオール１７．８部、トリメチロールプロパン０．５４部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で１時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止し、とりだした。
　このポリオールＸ４はＧＰＣで分子量を測定し数平均分子量１０，０００、水酸基価１４．1、酸価０．３であり、末端一級水酸基が平均２．５官能のポリエステルポリオールである。
（主剤３４の製造）
　ポリオールＸ４を１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ－０１２）３０部、シランカップリング剤ＫＢＭ－４０３（信越化学社製）1部、及び触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５部を加えた樹脂溶液を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を主剤３４とする。
（硬化剤Ｄ６の製造）
　６官能のイソシアネート基のアダクト体（ジュラネートＭＨＧ80（旭化成社製）３０部、イソホロンジイソシアネートの三量体７０部を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤Ｄ６とする。
（接着剤、及びシート）
　主剤３４と硬化剤Ｄ６とを１００：１４（重量比）で配合し、酢酸エチルで希釈し固形分を３０％に調整した溶液を接着剤溶液とし、実施例２３と同様にして、［ＰＶＦフィルム／接着剤／アルミホイル／接着剤／未処理ポリエステルフィルム／接着剤／ＥＶＡフィルム］の積層構成のシートを得、実施例１と同様の方法で評価した。
＜参考例２＞
　主剤３４と硬化剤Ｄ６とを１００：１４（重量比）で配合し、酢酸エチルで希釈し固形分を３０％に調整した溶液を接着剤溶液とし、実施例２４と同様にして、［ＰＶＦフィルム／接着剤／アルミホイル／接着剤／処理ポリエステルフィルム／接着剤／ＥＶＡフィルム］の積層構成のシートを得、実施例１と同様の方法で評価した。
　実施例２２～２４、比較例１６～１９、参考例１、２の接着強度の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　ＪＩＳ　Ｃ　８９１７（結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法、及び耐久試験方法）には、８５℃８５％ＲＨ下で１０００時間に耐久すること、という耐湿性試験が定められており、特に過酷な試験方法として知られている。表４Ａ、表５より、本実施例においては、いずれも８５℃８５％ＲＨ雰囲気下での２０００時間（２４時間×９０日）の経時による耐性が良好であり、長期の耐湿熱性に優れていることがわかる。すなわち、本発明の実施例に係る接着剤は、多層構造を有する太陽電池用裏面保護シートのシート層間に用いられる接着剤として適した接着剤であることがわかる。しかも、本実施例によれば、表面未処理素材に対する接着強度も良好であるという優れた効果を有する。
　太陽電池用裏面保護シートがこのような長期耐湿熱試験において、十分な層間接着強度（ラミネート強度）を保持し、シート層間にデラミネーションを発生させないことにより、太陽電池素子の保護、発電効率の維持、さらに太陽電池の寿命延長に寄与することができる。太陽電池の寿命延長は、太陽電池システムの普及につながり、化石燃料以外でのエネルギー確保の観点から、環境保全に寄与することにもなる。
　本発明に係る接着剤は、同一または異なる素材の被着体を接合するために用いるものであり、例えば、プラスチック系素材と金属系素材との多層積層体の接合に好適に用いられる。勿論、プラスチック系素材同士、金属系素材同士の接合にも好適である。本発明に係る接着剤は、環境耐性が高く、屋外暴露の条件においても加水分解等による経時的な接着強度の低下を抑え、長期間にわたって強い接着強度を維持できる。従って、建造物など屋外産業用途向け多層積層材（防壁剤、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材等）用の接着剤として好適である。長期間にわたって経時的な接着強度を維持できるので、環境耐性が強く求められてきた用途、例えば、太陽電池用裏面保護シートの形成に特に好適である。また、太陽電池表面保護シートの形成にも好適である。
　この出願は、２０１１年２月４日に出願された日本出願特願２０１１－０２２３９４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　　　太陽電池セル
２　　　太陽電池用表面封止シート
３　　　受光面側封止材層
４　　　非受光面側封止材層
５　　　太陽電池用裏面保護シート
１１　　第１シート状部材
１２　　第２シート状部材
１３　　第３シート状部材
１４　　第４シート状部材
２１　　プラスチックフィルム
２２　　蒸着層
２３　　金属箔
２４　　コーティング層
３１　　非金属酸化物層
５１　　第１接着剤層
５２　　第２接着剤層
５３　　第３接着剤層
１００　太陽電池モジュール

Claims (8)

  1. 　主剤と硬化剤とを用いるポリウレタン系接着剤であって、
    　前記主剤が、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）～（Ｃ）の合計１００重量％中に、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０～７０重量％／１５～３５重量％／１５～３５重量％の比で含み、
    　前記硬化剤が、ポリイソシアネート（Ｄ）を含み、前記硬化剤１００重量％中にイソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート成分を５０～１００重量％含有し、
    　前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、二塩基酸成分１００モル％中に芳香族二塩基酸成分２０～６０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸成分４０～８０モル％とを含む二塩基酸成分と、多価アルコール成分１００モル％中に炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０～１００モル％を含む多価アルコール成分とから構成される、数平均分子量１０，０００～５０，０００のポリエステルポリオールであり、
    　前記ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）が、ポリオール成分１００モル％中にポリカーボネートポリオールを５０～１００モル％含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とから構成される、数平均分子量が１０，０００～３０，０００、ウレタン結合当量が１，０００～２，５００のポリカーボネートポリウレタンポリオールであり、
    　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量が１，０００未満である、
    ポリウレタン系接着剤。
  2. 　前記ポリエステルポリオール（Ａ）のエステル結合度が、０．６～０．９９である、請求項１記載のポリウレタン系接着剤。
  3. 　前記ポリエステルポリオール（Ａ）のエステル結合度が、０．７５～０．９９である、請求項１又は２記載のポリウレタン系接着剤。
  4. 　屋外用である、請求項１～３いずれか１項に記載のポリウレタン系接着剤。
  5. 　主剤と硬化剤とを用いる太陽電池保護シート用接着剤であって、
    　前記主剤が、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）とを、（Ａ）～（Ｃ）の合計１００重量％中に、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０～７０重量％／１５～３５重量％／１５～３５重量％の比で含み、
    　前記硬化剤が、ポリイソシアネート（Ｄ）を含み、前記硬化剤１００重量％中にイソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート成分を５０～１００重量％含有し、
    　前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、二塩基酸成分１００モル％中に芳香族二塩基酸成分２０～６０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸成分４０～８０モル％とを含む二塩基酸成分と、多価アルコール成分１００モル％中に炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０～１００モル％を含む多価アルコール成分とから構成される、数平均分子量１０，０００～５０，０００のポリエステルポリオールであり、
    　前記ポリカーボネートポリウレタンポリオール（Ｂ）が、ポリオール成分１００モル％中にポリカーボネートポリオールを５０～１００モル％含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とから構成される、数平均分子量が１０，０００～３０，０００、ウレタン結合当量が１，０００～２，５００のポリカーボネートポリウレタンポリオールであり、
    　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量が１，０００未満である、太陽電池保護シート用接着剤。
  6. 　前記ポリエステルポリオール（Ａ）のエステル結合度が、０．６～０．９９である、請求項５記載の太陽電池保護シート用接着剤。
  7. 　太陽電池に設けられている太陽電池素子の主面のうち、太陽光の入射面とは反対側の主面を保護する太陽電池用裏面保護シートであって、
    　２つ以上のシート状部材の積層体を備え、
    　前記積層体を構成する前記シート状部材間の接着の少なくとも一部に、請求項５又は６に記載の太陽電池保護シート用接着剤から形成された接着剤層が用いられている太陽電池用裏面保護シート。
  8. 　前記積層体を構成する前記シート状部材の少なくとも１つが水蒸気バリア層を有し、
    　前記水蒸気バリア層は、金属箔、金属酸化物層付きプラスチックフィルム、及び非金属酸化物層付きプラスチックフィルムからなる群より選ばれることを特徴とする請求項７記載の太陽電池用裏面保護シート。
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