CN104231201A - 新型聚酯聚氨酯多元醇、双组分型层压粘接剂用多元醇剂、树脂组合物、固化性树脂组合物 - Google Patents

新型聚酯聚氨酯多元醇、双组分型层压粘接剂用多元醇剂、树脂组合物、固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供湿热条件下的基材粘接性得到飞跃性改善、并且在长期使用时由紫外线造成的变色、基材粘接性的劣化少的太阳能电池用背板粘接剂。作为含有新型聚酯聚氨酯多元醇的双组分型层压粘接剂的主剂使用，所述新型聚酯聚氨酯多元醇的特征在于，具有使：使支链亚烷基多元醇与脂肪族二羧酸或其烷基酯反应而得到的脂肪族聚酯多元醇(i)、脂肪族多官能异氰酸酯化合物(ii)和碳原子数2～13的脂肪族二醇(iii)反应而得到的树脂结构。

Description

新型聚酯聚氨酯多元醇、双组分型层压粘接剂用多元醇剂、树脂组合物、固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及湿热条件下的基材粘接性和耐紫外线性优异的太阳能电池用背板、作为该背板用粘接剂有用的双组分型层压用粘接剂、构成该粘接剂的固化性树脂组合物、构成该主剂的新型聚酯聚氨酯多元醇和双组分型层压粘接剂用多元醇剂、以及树脂组合物。 
背景技术
近年来，以石油、煤为代表的化石燃料的枯竭受到担心，用于确保由这些化石燃料得到的替代能源的开发成为当务之急。所述化石燃料替代能源中，能够将太阳能直接转换为电能的太阳能发电作为半永久且无公害的新型能源已得到实用化，并且在实际利用方面的性价比的提高惊人，作为清洁的能源的期待非常高。 
太阳能发电中使用的太阳能电池构成了将太阳光的能量直接转换为电能的太阳能发电系统的心脏部，其由以硅等为代表的半导体构成，其结构中，将太阳能电池元件以串联、并联方式布线，为了保护该元件而实施了各种封装且被单元化。被组装入这样的封装的单元被称为太阳能电池模块，且通常成为下述构成：形成由玻璃覆盖照射到太阳光的面，由包含热塑性树脂的填充材料填埋间隙，由密封片保护背面。作为包含热塑性树脂的填充材料，出于透明性高、耐湿性也优异的理由，多使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂。另一方面，背面保护片(背板)要求机械强度、耐候性、耐热性、耐湿热性、耐光性等特性。这样的太阳能电池模块通常要在室外使用长达30年左右的时间，因此构成背板的粘接剂要求具有长期可靠性的粘接强度，具体而言，要求对聚酯膜、聚氟代乙烯膜等具有不同特征的各种膜的高粘接性、用于在露天环境下也长期维持粘接性的耐湿热性高的水平。 
已知如下的技术：作为这样的背板用粘接剂，例如将芳香族二元酸、C9以上的脂肪族羧酸和C5以上的脂肪族醇用作原料单体的高分子量聚酯多元醇、以及并用低分子量聚酯聚氨酯多元醇作为主剂，并且使用多异氰酸酯化合物作为固化剂，由此使起因于芳香族二元酸的树脂的凝聚力提高、并且通过长链脂肪族醇使酯键间距伸长从而抑制水分浸入由此来改善耐湿热性，同时通过并用低分子量氨基甲酸酯来改善涂布性、润湿性(参照下述专利文献1)。 
但是，对于背板的外部装饰用膜而言，近年来开发出了各种结构且提高了外观设计性的太阳能电池，此时，粘接剂层要求具有不引起由紫外线造成的劣化的功能，但是所述专利文献1记载的粘接剂虽然对于背板自身的耐湿性、耐候性而言是良好的，但还没有达到充分的水平，另外其无法避免在室外长期使用时由紫外线造成的变色、粘接力的下降。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本专利第4416047号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
因此，本发明要解决的课题在于提供湿热条件下的基材粘接性得到飞跃性改善、并且在长期使用时由紫外线造成的变色、基材粘接性的劣化少的双组分型层压用粘接剂、构成该粘接剂的固化性树脂组合物、该粘接剂的主剂成分、构成该粘接剂的主剂成分的新型聚酯聚氨酯多元醇、以及表现出耐湿热性和耐变色性优异的性能的太阳能电池用背板。 
解决的课题的手段 
本发明人等为了解决上述课题而进行了广泛深入的研究，结果发现，一种聚酯多元醇，其具有使：使支链亚烷基多元醇与脂肪族二羧酸成分反应而得到的脂肪族聚酯多元醇与脂肪族多元异氰酸酯和碳原子数2～13的脂肪族二醇反应而得到的树脂结构，其耐湿性极其优异，在将其用于太阳能电池用背板的外部装饰膜用粘接剂的主剂时，湿热条件下的基剂密合性显著优异，并且在室外长期使用时，能够有效地防止起因于紫外线的黄变、 粘接性劣化，从而完成了本发明。 
即，本发明涉及一种新型聚酯聚氨酯多元醇，其特征在于，具有使支链亚烷基多元醇与脂肪族二羧酸或其烷基酯反应而得到的脂肪族聚酯多元醇(i)、脂肪族多官能异氰酸酯化合物(ii)和碳原子数2～13的脂肪族二醇(iii)反应而得到的树脂结构。 
本发明还涉及包含所述新型聚酯聚氨酯多元醇的双组分型层压粘接剂用多元醇剂。 
本发明还涉及以所述新型聚酯聚氨酯多元醇(A)和多官能环氧化合物(B)为必要成分的树脂组合物。 
本发明还涉及使用新型聚酯聚氨酯二醇、或所述树脂组合物作为主剂、并且配合了脂肪族多异氰酸酯(D)作为固化剂而成的固化性树脂组合物。 
本发明还涉及包含固化性树脂组合物的双组分型层压用粘接剂。 
本发明还涉及一种太阳能电池用背板，其由选自聚酯膜、氟系树脂膜、聚烯烃膜、金属箔中的1种以上的膜、和用于将这些膜互相贴合的包含所述双组分型层压用粘接剂的粘接层成形而成。 
发明效果 
根据本发明，提供湿热条件下的基材粘接性得到飞跃性改善、并且在长期使用时由紫外线造成的变色、基材粘接性的劣化少的双组分型层压用粘接剂、构成该粘接剂的固化性树脂组合物、该粘接剂的主剂成分、构成该粘接剂的主剂成分的新型聚酯聚氨酯多元醇、和表现出耐湿热性、耐变色性优异的性能的太阳能电池用背板。 
附图说明
图1为实施例1中得到的聚酯聚氨酯多元醇(A1)的GPC谱图。 
图2为实施例1中得到的聚酯聚氨酯多元醇(A1)的红外线吸收谱图。 
具体实施方式
本发明的新型聚酯聚氨酯多元醇作为太阳能电池用背板粘接剂的主剂即双组分型层压粘接剂用多元醇剂而有用，其使用支链亚烷基多元醇作 为构成聚酯结构部位的原料二醇成分，因此该聚酯结构部位的耐水解性飞跃性地提高。另外，由于脂肪族性高，因此不易产生起因于紫外线的变色、粘接劣化，并且粘接力由于氨基甲酸酯键的凝聚力而提高。 
在此，作为所述新型聚酯聚氨酯多元醇的主要原料成分的所述脂肪族聚酯多元醇(i)，如上所述，具有使支链亚烷基多元醇与脂肪族二羧酸或其烷基酯反应而得到的结构。所述支链亚烷基多元醇具体而言为分子结构中具有存在叔碳原子或季碳原子的亚烷基结构的多元醇，例如可举出：1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇等支链烷烃二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的含有支链烷烃结构的多官能醇。其中，从可得到与基材的涂布性优异、并且耐湿热性良好的粘接剂的观点出发，优选碳原子数4～13的支链亚烷基二醇、特别优选新戊二醇。另外，本发明中，通过并用所述支链烷烃二醇、和一部分3官能以上的含有支链烷烃结构的多官能醇，由此这些支链亚烷基多元醇能够提高与基材的粘接力、并且能够控制所述新型聚酯聚氨酯多元醇的分子量分布。此时，支链烷烃二醇、与所述的3官能以上的含有支链烷烃结构的多官能醇的使用比例，优选质量比[支链烷烃二醇/3官能以上的含有支链烷烃结构的多官能醇]为99.5/0.5～95/5的比例。 
另一方面，就与其反应的脂肪族二羧酸或其烷基酯而言，作为直链状脂肪族二羧酸，可举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、或它们的碳原子数1～4的烷基酯等。 
本发明中，它们中，从在作为粘接剂使用时与基材的粘接性和耐湿热性良好的观点出发，特别优选为己二酸、壬二酸、癸二酸等碳原子数6～10的二羧酸。 
另外，本发明中，出于使作为粘接剂的柔软性、润湿性提高的目的，并且在不损害本发明的效果的范围内，可以在上述各原料成分中进一步并用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-壬二醇、二乙二醇 等直链状烷烃二醇。 
另外，出于调整所述脂肪族聚酯多元醇(i)的分子量、粘度的目的，作为所述聚酯聚氨酯多元醇(A)的原料，可以使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸等一元羧酸。 
接着，就使上述的支链亚烷基多元醇与脂肪族二羧酸或其烷基酯反应的条件而言，例如可举出使支链亚烷基多元醇与脂肪族二羧酸或其烷基酯在酯化催化剂的存在下在160～270℃的温度范围内进行反应的方法。 
从能够使最终得到的新型聚酯聚氨酯多元醇中羰氧基的量减少从而耐湿性提高、并且在使用最终得到的聚酯聚氨酯多元醇(A)作为粘接剂用的主剂时可防止水浸入粘接层且改善耐湿热性的观点出发，优选上述得到的所述脂肪族聚酯多元醇(i)的羟值处于100～130mg KOH/g的范围。 
所述新型聚酯聚氨酯多元醇可通过使这样得到的脂肪族聚酯多元醇(i)与脂肪族多官能异氰酸酯化合物(ii)、和碳原子数2～13的脂肪族二醇(iii)反应来制造。 
在此，就所述的脂肪族多官能异氰酸酯化合物(ii)而言，可举出：脂肪族二异氰酸酯化合物(ii-1)、和3官能以上的脂肪族多异氰酸酯化合物(ii-2)。 
就所述脂肪族二异氰酸酯化合物(ii-1)而言，例如可举出：丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯； 
环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、异丙叉二环己基-4，4'-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。 
另一方面，就所述3官能以上的多异氰酸酯化合物(ii-2)而言，例如可举出：分子内具有氨基甲酸酯键部位的加合型多异氰酸酯化合物、分子内具有异氰脲酸酯环结构的氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物。 
所述分子内具有氨基甲酸酯键部位的加合型多异氰酸酯化合物例如 可以通过使所述二异氰酸酯化合物(ii-1)与所述脂肪族聚酯多元醇(i)反应来得到。 
另外，所述分子内具有异氰脲酸酯环结构的氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物例如可以通过使所述的脂肪族二异氰酸酯化合物(ii-1)在异氰脲酸酯化催化剂的存在下在40～100℃的温度范围进行反应来得到。 
在此，在使用所述3官能以上的多异氰酸酯化合物(ii-2)时，所述的聚酯聚氨酯多元醇(A)的支链度提高，能够使作为所述的太阳能电池背板用粘接剂使用时的耐湿热性进一步提高。 
以上详述的所述脂肪族多官能异氰酸酯化合物(ii)中，特别是从得到对基材的涂布性、耐湿热性优异、并且防止对紫外线的粘接劣化的效果优异的粘接剂的观点出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯。 
另一方面，关于碳原子数2～13的脂肪族二醇(iii)，具体而言可举出：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-壬二醇、二乙二醇等直链状烷烃二醇，或者所述的支链烷烃多元醇(i-1)。它们中，特别是从在作为粘接剂使用时可得到与基材的粘接性优异的粘接剂的观点出发，优选碳原子数4～9的直链状烷烃二醇，特别优选1，6-己二醇。 
就所述的脂肪族聚酯多元醇(i)、脂肪族多官能异氰酸酯化合物(ii)、和碳原子数2～13的脂肪族二醇(iii)的反应而言，例如可举出：在使脂肪族聚酯多元醇(i)与脂肪族多官能异氰酸酯化合物(ii)反应后，接着使碳原子数2～13的脂肪族二醇(iii)进行反应的方法(方法1)，以及使脂肪族聚酯多元醇(i)、脂肪族多官能异氰酸酯化合物(ii)、和碳原子数2～13的脂肪族二醇(iii)同时进行反应的方法(方法2)。 
关于所述方法1，具体而言可举出：首先使脂肪族聚酯多元醇(i)与脂肪族多官能异氰酸酯化合物(ii)以当量比[(ii)中的异氰酸酯基/(i)中的羟基]达到3/1～1.1/1的比例在60～100℃的温度条件下进行反应，将反应液的粘度达到一定的时刻作为反应终点，得到脂肪族聚酯多异氰酸酯。然后，使所述脂肪族聚酯多异氰酸酯与碳原子数4～13的脂肪族二醇(iii)以当量比[所述脂肪族聚酯多异氰酸酯中的异氰酸酯基/(iii)中的羟基]达到1.2/1～1.001/1的比例在60～100℃的温度条件下进行反应的方法。 
另一方面，关于所述方法2，具体而言可举出：使脂肪族聚酯多元醇 (i)、脂肪族多官能异氰酸酯化合物(ii)、和碳原子数4～13的脂肪族二醇(iii)以质量比[(i)/(iii)]达到1/1～20/1的比例、并且相对于(i)中的羟基与(iii)中的羟基的合计的脂肪族多官能异氰酸酯化合物(ii)中的异氰酸酯基的当量比[((i)中的羟基+(iii)中的羟基)/(ii)中的异氰酸酯基]达到1.2/1～1.001/1的比例在60～100℃的温度条件下进行反应的方法。 
另外，所述方法1或方法2中的氨基甲酸酯化的反应可以使用氨基甲酸酯化催化剂。 
上述的方法1和方法2中，特别是对于本发明而言，从最终得到的新型聚酯氨基甲酸酯多元醇中起因于所述碳原子数2～13的脂肪族二醇(iii)的脂肪族基团、和起因于所述脂肪族聚酯多元醇(i)的聚酯结构部位随机存在，从而能够使该新型聚酯氨基甲酸酯多元醇的耐湿性提高的观点出发，优选所述方法2。 
这样得到的新型聚酯聚氨酯多元醇优选其重均分子量(Mw)为10,000～200,000的范围。重均分子量(Mw)处于该范围时，固化物显示出高的强度，成为初期的粘接强度优异的树脂组合物，并且树脂组合物达到适于涂布的粘度。即，在重均分子量(Mw)小于10,000时，由于初期的粘接强度下降、并且粘度低，因此成为难以均匀地涂布的树脂组合物。另一方面，在超过200,000时，由于粘度高，因此成为难以进行涂布的树脂组合物。其中，从可得到初期的粘接强度高、并且湿热条件下的基材粘接性也优异的树脂组合物的观点出发，重均分子量(Mw)优选为10,000～100,000的范围。 
另外，所述新型聚酯聚氨酯多元醇优选分子量分布(Mw/Mn)为2.0～15的范围。即，通过分子量分布(Mw/Mn)处于所述范围内，可同时发挥出起因于低分子量成分的与基材的密合性提高的效果、和起因于高分子量成分的固化物达到高强度的效果，因此成为湿热条件下的基材粘接性优异、初期的粘接强度高的树脂组合物。具体而言，在分子量分布(Mw/Mn)为2.0以上时，初期的粘接强度提高。其中，从可得到湿热条件下的基材粘接性更优异的树脂组合物的观点出发，分子量分布(Mw/Mn)特别优选为2.0～10.0的范围。 
进一步，从成为湿热条件下的基材粘接性优异、且适于涂布的粘度的 树脂组合物的观点出发，所述新型聚酯聚氨酯多元醇的数均分子量(Mn)优选为5,000～50,000的范围，特别优选为6,000～30,000的范围。 
需要说明的是，本申请发明中新型聚酯聚氨酯多元醇的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。 
测定装置；东曹株式会社制HLC-8220GPC 
柱；东曹株式会社制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+东曹株式会社制TSK-GEL SuperHZM-M×4 
检测器：RI(差示折射计) 
数据处理；东曹株式会社制multi-station GPC-8020model II 
测定条件；柱温40℃ 
溶剂；四氢呋喃 
流速0.35ml/分钟 
标准；单分散聚苯乙烯 
试样；将以树脂固体成分换算为0.2质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤后的物质(100μl) 
另外，从与湿热条件下的基材的粘接性优异的观点出发，所述新型聚酯聚氨酯多元醇的羟值优选为2～30mg KOH/g的范围，更优选为5～20mgKOH/g的范围。 
以上详述的本发明的新型聚酯聚氨酯多元醇作为双组分型层压粘接剂的主剂即多元醇剂而有用，其能够与固化剂同时使用，但优选将含有所述新型聚酯聚氨酯多元醇(以下将其表述为“聚酯聚氨酯多元醇(A)”。)、和多官能环氧化合物(B)的树脂组合物以双组分型层压粘接剂的主剂的形式使用。即，通过在所述聚酯聚氨酯多元醇(A)的基础上并用多官能环氧化合物(B)，由此，在粘接层吸湿时所述多官能环氧化合物(B)中的环氧基捕捉由于该聚酯聚氨酯多元醇(A)的水解而产生的羧基，从而能够使该粘接层的耐湿热性进一步提高。所述多官能环氧化合物(B)优选为其数均分子量(Mn)为300～5,000的范围的含有羟基的环氧树脂。即，在数均分子量(Mn)为300以上时，耐湿热性、以及与基材的粘接强度变得进一步良好，另外在数均分子量(Mn)为5,000以下时，与所述聚酯聚氨酯多元醇(A)的 相容性变得良好。从它们的平衡优异的观点出发，其中，更优选数均分子量(Mn)为400～2,000的范围。 
另外，由于可得到固化性更优异的树脂组合物，所述多官能环氧化合物(B)的羟值优选为30～160mg KOH的范围，更优选为50～150mg KOH/g的范围。 
就所述多官能环氧化合物(B)而言，例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；二环戊二烯-酚加成反应型环氧树脂等。它们可以分别单独使用，也可以两种以上并用。其中，从可得到湿热条件下的基材粘接性和初期的粘接强度优异的树脂组合物的观点出发，优选双酚型的环氧树脂。 
进一步，所述树脂组合物通过将所述聚酯聚氨酯多元醇(A)和多官能环氧化合物(B)、以及含有羟基的脂肪族聚碳酸酯(C)并用，能够使固化物的交联密度飞跃性地提高，能够使基材粘接性进一步提高。 
从羟基浓度适度提高、且固化时的交联密度的提高变得显著的观点出发，优选在此使用的含有羟基的脂肪族聚碳酸酯(C)的数均分子量(Mn)处于5～3,000的范围，特别优选数均分子量(Mn)为800～2,000的范围。需要说明的是，在此数均分子量(Mn)的测定值为通过与所述的新型聚酯聚氨酯多元醇的GPC测定条件相同的条件测定的值。 
从成为固化性更优异的树脂组合物的观点出发，所述含有羟基的脂肪族聚碳酸酯(C)的羟值优选为20～300mg KOH/g的范围，特别更优选为40～250mg KOH/g的范围。另外，从湿热条件下的基材粘接性优异的观点出发，优选为聚碳酸酯二醇。 
在此，所述含有羟基的聚碳酸酯(C)例如可以通过使多元醇与羰基化剂进行缩聚反应的方法来制造。 
所述含有羟基的聚碳酸酯(C)的制造中使用的多元醇例如可使用作为所述的新型聚酯聚氨酯二醇的原料的支链烷烃多元醇(i-1)、或作为非支链烷烃二醇(i-2)而举出的化合物中的任意一种。 
另外，就所述含有羟基的聚碳酸酯(C)的制造中使用的羰基化剂而言，例如可举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 二丁酯、碳酸二苯酯等。它们可以分别单独使用，也可以两种以上并用。 
本发明的树脂组合物通过相对于所述聚酯聚氨酯多元醇(A)100质量份以所述多官能环氧化合物(B)达到5～20质量份的范围的比例、并且所述聚碳酸酯树脂(C)达到5～20质量份的范围的比例含有所述聚酯聚氨酯多元醇(A)、所述多官能环氧化合物(B)、和所述含有羟基的聚碳酸酯树脂(C)，由此成为与各种基材的粘接性优异、即使在湿热条件下也能够维持高的基材粘接性的树脂组合物，从该观点出发而优选。 
本发明的树脂组合物还可以含有除所述聚酯聚氨酯多元醇(A)、所述多官能环氧化合物(B)、和所述含有羟基的聚碳酸酯树脂(C)以外的含有羟基的化合物。就这样的含有羟基的化合物而言，例如可举出：使多元酸与多元醇反应而得到的聚酯多元醇、多元酸、使多元醇和多异氰酸酯反应而得到的数均分子量(Mw)小于25,000的聚酯聚氨酯多元醇、二元酸、使二醇和二异氰酸酯反应而得到的直链型的聚酯聚氨酯多元醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等醚二醇、双酚A、双酚F等双酚、所述双酚与环氧乙烷、环氧丙烷等加成而得到的双酚的环氧烷加成物等。它们可以分别单独使用，也可以两种以上并用。 
在本发明的树脂组合物含有除所述聚酯聚氨酯多元醇(A)、所述多官能环氧化合物(B)、和所述含有羟基的聚碳酸酯树脂(C)以外的含有羟基的化合物时，由于能得到对各种基材的粘接性优异、即使在湿热条件下也能够维持高的基材粘接性的树脂组合物，其含有量相对于所述聚酯聚氨酯多元醇(A)100质量份优选为达到5～20质量份的范围的比例。 
本发明的固化性树脂组合物使用含有所述聚酯聚氨酯多元醇(A)的双组分型层压粘接剂用多元醇剂、或含有所述(A)～(C)的各成分的树脂组合物作为主剂，并且使用脂肪族多异氰酸酯(D)作为其固化剂。 
该脂肪族多异氰酸酯(D)例如可举出作为所述脂肪族多官能异氰酸酯化合物(ii)而列举的各种多异氰酸酯。这些多异氰酸酯(D)可以一种单独使用，也可以两种以上并用。 
这些脂肪族多异氰酸酯(D)中，在湿热条件下的基材密合性优异方面，优选所述氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物。 
本发明中，由于成为固化性更优异的固化性树脂组合物，就所述脂肪 族多异氰酸酯(D)的配合比例而言，优选所述聚酯聚氨酯多元醇(A)、所述环氧化合物(B)和所述含有羟基的聚碳酸酯树脂(C)中含有的羟基的合计摩尔数[OH]、与所述脂肪族多异氰酸酯(D)中含有的异氰酸酯基的摩尔数[NCO]之比[OH]/[NCO]为1/1～1/2的范围，更优选为1/1.05～1/1.5的范围。 
另外，在作为主剂使用的所述的树脂组合物含有除所述聚酯聚氨酯多元醇(A)、所述多官能环氧化合物(B)、和所述含有羟基的聚碳酸酯(C)以外的含有羟基的化合物时，就所述脂肪族多异氰酸酯(D)的配合比例而言，优选所述固化性树脂组合物中的羟基的合计摩尔数[OH]与所述多异氰酸酯化合物(D)中含有的异氰酸酯基的摩尔数[NCO]之比[OH]/[NCO]为1/1～1/2的范围，更优选为1/1.05～1/1.5的范围。 
本申请发明的固化性树脂组合物可以还含有各种溶剂。就所述溶剂而言，例如可举出：丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮等酮系化合物、四氢呋喃(THF)、二氧杂环戊烷等环状醚系化合物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系化合物、甲苯、二甲苯等芳香族系化合物、卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇系化合物。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。 
本发明的固化性树脂组合物可以还含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、防静电剂、防雾剂等各种添加剂。 
本申请发明的固化性树脂组合物作为用于将各种塑料膜粘接的双组分型层压用粘接剂而有用。 
关于此处贴合中使用的塑料膜，例如可举出包含聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、聚乙烯基醇、ABS树脂、降冰片烯系树脂、环状烯烃系树脂、聚酰亚胺树脂、聚氟代乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂等的膜。本申请发明的双组分型层压用粘接剂即使对于上述各种膜中特别难以进行粘接的包含聚氟代乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂的膜也显示出高的粘接性。 
在将所述各种膜之间粘接时，本申请发明的双组分型层压用粘接剂的使用量优选为2～50g/m2的范围。 
使用本申请发明的双组分型层压用粘接剂将多个膜粘接而得到的层叠膜具备即使在湿热条件下也具有高的粘接性、膜之间不易剥离的特征。因此，本申请发明的双组分型层压用粘接剂能够优选用于在室外等严酷的环境下使用的层叠膜用途，如上所述，尤其优选作为制造太阳能电池的背板时的粘接剂使用。 
使用本发明的双组分型层压用粘接剂制造太阳能电池背板的方法例如可举出如下的方法：将本发明的双组分型层压用粘接剂涂布于塑料膜，接着将其他塑料基材与该固化性树脂组合物层重叠后，在25～80℃的温度条件下进行固化来得到片成形体。 
在此，作为将本发明的双组分型层压用粘接剂涂布于塑料膜的装置，可举出：逗点型涂布机、辊刀型涂布机、模缝涂布机、辊涂机、棒涂机、凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、刮板涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机等。另外，所述双组分型层压用粘接剂对塑料基材的涂布量以干燥膜厚计优选为1～50μm左右。 
上述的塑料膜和粘接剂层可以存在多层。另外，可以为在塑料膜的表面设置金属蒸镀膜等气体阻挡层、在其上涂布所述双组分型层压用粘接剂并层压另一个塑料膜的结构。进一步，为了提高与将太阳能电池元件密封的密封材料的粘接性，可以在该太阳能电池用背板的密封材料侧的表面设置易粘接层。为了在易粘接层的表面能够形成凹凸、使密合性提高，该易粘接层优选包含TiO2、SiO2、CaCO3、SnO2、ZrO2和MgCO3等金属微粒以及粘结剂。 
另外，本申请发明的太阳能电池用背板中的粘接层的厚度优选为1以上且50μm以下的范围、特别优选为5～15μm的范围。 
另外，使用所述太阳能电池用背板而成的太阳能电池模块可以通过在保护玻璃板上布设乙烯-乙酸乙烯酯树脂(EVA)片、多个太阳能电池单元、乙烯-乙酸乙烯酯树脂(EVA)片、本发明的背板，边真空排气边加热使EVA片熔解从而将太阳能电池元件密封来制造。此时，多个太阳能电池元件通过内部连线串联地接合。 
在此，作为太阳能电池元件，例如可举出：单晶硅系太阳能电池元件、多晶硅系太阳能电池元件、由单结型、或串列结构型等构成的无定型硅系 太阳能电池元件、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)等III-V族化合物半导体太阳能电池元件、碲化镉(CdTe)等II-VI族化合物半导体太阳能电池元件、铜/铟/硒系(CIS系)、铜/铟/镓/硒系(CIGS系)、铜/铟/镓/硒/硫系(CIGSS系)等I-III-VI族化合物半导体太阳能电池元件、色素增敏型太阳能电池元件、有机太阳能电池元件等。 
实施例 
以下举出具体的合成例、实施例来详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。 
需要说明的是，本申请实施例中，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。 
测定装置；东曹株式会社制HLC-8220GPC 
柱；东曹株式会社制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+东曹株式会社制TSK-GEL SuperHZM-M×4 
检测器；RI(差示折射计) 
数据处理；东曹株式会社制multi-station GPC-8020 model II 
测定条件；柱温40℃ 
溶剂：四氢呋喃 
流速：0.35ml/分钟 
标准；单分散聚苯乙烯 
试样；将以树脂固体成分换算为0.2质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤后的物质(100μl) 
另外，就红外线吸收光谱而言，将聚酯聚氨酯多元醇(A1)的溶液涂敷于KBr板，制作使溶剂挥发后的试样，对其进行测定。 
实施例1〔聚酯聚氨酯多元醇(A1)的合成〕 
在具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中加入新戊二醇471.6质量份、己二酸510.5质量份和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(松本精细化工(マッモトファィンケミカル)株式会社制“Orgatix TC-100”)0.6质量份，边向烧瓶内吹入干燥氮并进行搅拌，边加热至230～250℃进行酯化反应。在酸值达到2.0mg KOH/g以下的时刻停止反应，冷却至100℃后，用乙酸乙酯将固体成分稀释至80质量％，得到聚酯二醇的乙酸乙酯溶液。所得 到的聚酯二醇的羟值为117mg KOH/g。 
接着，在该聚酯二醇的乙酸乙酯溶液(聚酯多元醇的固体成分为765.0质量份)中加入1，6-己二醇90.2质量份、异佛尔酮二异氰酸酯343.1质量份，边向烧瓶内吹入干燥氮并进行搅拌，边加热至70～80℃进行氨基甲酸酯化反应。在异氰酸酯含有率达到0.3％以下的时刻停止反应，得到数均分子量为11000、重均分子量为29000、分子量分布(Mw/Mn)为2.6、且羟值为8的聚酯聚氨酯多元醇。将该聚酯聚氨酯多元醇用乙酸乙酯稀释而得的固体成分60质量％的树脂溶液作为聚酯聚氨酯多元醇(A1)。 
实施例2〔聚酯聚氨酯多元醇(A2)的合成〕 
在具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中加入新戊二醇428.7质量份、三羟甲基丙烷5.0质量份、己二酸464.1质量份、和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(松本精细化工株式会社制“Orgatix TC-100”)0.6质量份，边向烧瓶内吹入干燥氮并进行搅拌，边加热至230～250℃进行酯化反应。在酸值达到2.0mg KOH/g以下的时刻停止反应，冷却至100℃后，用乙酸乙酯将固体成分稀释至80质量％，得到聚酯二醇的乙酸乙酯溶液。所得到的聚酯二醇的羟值为120mg KOH/g。 
接着，在该聚酯二醇的乙酸乙酯溶液(聚酯多元醇的固体成分为760.3质量份)中加入1，6-己二醇83.7质量份、异佛尔酮二异氰酸酯343.1质量份，边向烧瓶内吹入干燥氮并进行搅拌，边加热至70～80℃进行氨基甲酸酯化反应。在异氰酸酯含有率达到0.3质量％以下的时刻停止反应，得到数均分子量为9000、重均分子量为42000、分子量分布(Mw/Mn)为4.7、且羟值为10的聚酯聚氨酯多元醇。将该聚酯聚氨酯多元醇用乙酸乙酯稀释而得的固体成分60质量％的树脂溶液作为聚酯聚氨酯多元醇(A2)。 
比较例1〔聚酯多元醇(a1)的合成〕 
在具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中加入新戊二醇371.0份、乙二醇556.5质量份、癸二酸927.5质量份、间苯二甲酸1298.6质量份和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(松本精细化工株式会社制“Orgatix TC-100”)1.0质量份，边向烧瓶内吹入干燥氮并进行搅拌，边加热至230～250℃进行酯化反应。在酸值达到1.0mg KOH/g以下的时刻停止反应，冷却至100℃后，用乙酸乙酯将固体成分稀释至60质量％。通过该合成 方法得到数均分子量为23000、重均分子量为75000、分子量分布(Mw/Mn)为3.3、且羟值为13mg KOH/g的聚酯多元醇。将该树脂溶液作为聚酯多元醇(a1)。 
比较例2〔聚酯聚氨酯多元醇(a2)的合成〕 
在具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中加入新戊二醇382.1份、乙二醇573.1质量份、癸二酸859.7质量份、间苯二甲酸1337.3质量份和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(松本精细化工株式会社制“Orgatix TC-100”)1.0质量份，边向烧瓶内吹入干燥氮并进行搅拌，边加热至230～250℃进行酯化反应。在酸值达到1.0mg KOH/g以下的时刻停止反应，冷却至100℃后，用乙酸乙酯将固体成分稀释至80质量％。接着加入异佛尔酮二异氰酸酯129.0份，边向烧瓶内吹入干燥氮并进行搅拌，边加热至70～80℃进行氨基甲酸酯化反应。在异氰酸酯含有率达到0.3％以下的时刻停止反应，得到数均分子量为12000、重均分子量为37000、分子量分布(Mw/Mn)为3.1、且羟值为14mg KOH/g的聚酯聚氨酯多元醇。将该聚酯聚氨酯多元醇用乙酸乙酯稀释而得的固体成分60质量％的树脂溶液作为聚酯聚氨酯多元醇(a2)。 
比较例3〔聚酯多元醇(a3)的合成〕 
在具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中加入新戊二醇514.3质量份、1，6-己二醇291.7质量份、己二酸1053.0质量份和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(松本精细化工株式会社制“Orgatix TC-100”)0.8质量份，边向烧瓶内吹入干燥氮并进行搅拌，边加热至230～250℃进行酯化反应。在酸值达到2.0mg KOH/g以下的时刻停止反应，冷却至100℃后，用乙酸乙酯将固体成分稀释至60质量％。通过该合成方法得到数均分子量为9000、重均分子量为22000、分子量分布(Mw/Mn)为2.4、且羟值为14mg KOH/g的聚酯多元醇。将该树脂溶液作为聚酯多元醇(a3)。 
比较例4〔聚酯多元醇(a4)的合成〕 
在具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中加入新戊二醇560.0质量份、乙二醇400.0质量份、1，6-己二醇100.0质量份、间苯二甲酸136.0质量份、癸二酸580.0质量份、邻苯二甲酸酐1290.0质量份和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(松本精细化工株式会社制“Orgatix TC-100”)1.0质 量份，边向烧瓶内吹入干燥氮并进行搅拌，边加热至230～250℃进行酯化反应。在酸值达到2.0mg KOH/g以下的时刻停止反应，冷却至100℃后，用乙酸乙酯将固体成分稀释至60质量％。通过该合成方法得到数均分子量为14000、重均分子量为38000、分子量分布(Mw/Mn)为2.7、且羟值为12mg KOH/g的聚酯多元醇。将该树脂溶液作为聚酯多元醇(a4)。 
实施例3～9和比较例5～7 
按照表1或表2的配合组成，制备粘接剂主剂，接着按照表1、表2所示的配合，将所得到的粘接剂主剂和固化剂一次性混合，制备固化性树脂组合物。需要说明的是，表中的主剂配合量为固体成分质量份。固化剂的配合量为相对于主剂固体成分100质量份的固体成分质量。 
(评价样品的制备) 
评价样品(A)(耐变色性评价样品) 
使用30μm厚的铝箔(东洋铝制“A1N30H-O”)作为基材，将各实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物以5～6g/m2(干燥质量)进行涂敷，贴合作为贴合用膜的25μm厚的氟膜(旭硝子株式会社制“AFLEX(ァフレックス)25PW”)，得到层叠膜。将该层叠膜在50℃老化72小时后得到评价用样品(A)。 
评价样品(B)(耐湿热性评价样品) 
使用125μm厚的PET膜(东丽(株)“X10S”)作为基材，将各实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物以5～6g/m2(干燥质量)涂敷，贴合作为贴合用膜的25μm厚的氟膜(旭硝子株式会社制“AFLEX25PW”)，得到层叠膜。将该层叠膜在50℃老化72小时后得到评价用样品(B)。 
(评价样品(A)的评价方法：耐变色性) 
使用拉伸试验机(SHIMADZU公司制“AGS500NG”)将所述评价样品(B)在剥离速度300mm/min、N/15mm的条件下进行T型剥离试验，对其初期的粘接强度进行评价。对相对于该初期的粘接强度的从氟膜侧照射100mW/cm2的紫外线100小时后的粘接力的保持率、和涂膜的黄变性进行评价。 
(评价样品(B)的评价方法：耐湿热性) 
使用拉伸试验机(SHIMADZU公司制“AGS500NG”)将所述评价样 品(A)在剥离速度300mm/min、N/15mm的条件下进行T型剥离试验，将其强度作为粘接力进行评价。对评价样品(A)的初期的粘接力、和在121℃、湿度100％环境下曝露25小时、50小时、75小时后的各自的样品的粘接力进行测定。 
表1 
                    
表2 
                        
本发明的实施例和比较例中使用的环氧树脂(B)如下所述。 
·环氧树脂(B1)：氢化双酚A环氧树脂(三菱化学公司制“YX8034”、 分子量约470) 
·环氧树脂(B2)：数均分子量(Mn)470、环氧当量245g/eq、羟值54mg KOH/g的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“Epiclon860”) 
·聚碳酸酯树脂(C)：数均分子量(Mn)1,000、羟值110mg KOH/g的聚碳酸酯二醇(大赛璐化学公司制“PLACCEL CD210”) 
·固化剂(D)：六亚甲基二异氰酸酯的氰脲酸酯改性体(住友拜耳聚氨酯公司制“Sumidur N3300”) 
需要说明的是，上述环氧树脂(B2)的羟值是通过GPC测定存在于该环氧树脂(B2)中的聚合度不同的环氧树脂的存在比率，并从该存在比率、和各聚合度的环氧树脂的理论羟值的值计算出的值。 

Claims (11)

1.一种新型聚酯聚氨酯多元醇，其特征在于，
具有使：使支链亚烷基多元醇与脂肪族二羧酸或其烷基酯反应而得到的脂肪族聚酯多元醇(i)、脂肪族多官能异氰酸酯化合物(ii)和碳原子数2～13的脂肪族二醇(iii)反应而得到的树脂结构。
2.根据权利要求1所述的新型聚酯聚氨酯多元醇，其中，
脂肪族聚酯多元醇(i)是通过使碳原子数4～13的支链亚烷基二醇与脂肪族二羧酸或其烷基酯反应而得到的多元醇。
3.根据权利要求2所述的新型聚酯聚氨酯多元醇，其中，
所述脂肪族聚酯多元醇(i)为重均分子量Mw处于1,000～6,000的范围的多元醇。
4.根据权利要求3所述的新型聚酯聚氨酯多元醇，其羟值处于2～30mgKOH/g的范围。
5.根据权利要求4所述的新型聚酯聚氨酯多元醇，其重均分子量(Mw)处于10,000～200,000的范围。
6.一种双组分型层压粘接剂用多元醇剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的新型聚酯聚氨酯多元醇。
7.一种树脂组合物，其以权利要求1～5中任一项所述的新型聚酯聚氨酯多元醇(A)、和多官能环氧化合物(B)为必要成分。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其以权利要求1～5中任一项所述的新型聚酯聚氨酯多元醇(A)、多官能环氧化合物(B)、和含有羟基的脂肪族聚碳酸酯(C)为必要成分。
9.一种固化性树脂组合物，其使用权利要求6所述的双组分型层压粘接剂用多元醇剂、或权利要求7或8所述的树脂组合物作为主剂、并且配合脂肪族多异氰酸酯(D)作为固化剂而成。
10.一种双组分型层压用粘接剂，其包含权利要求9所述的固化性树脂组合物。
11.一种太阳能电池用背板，其由选自聚酯膜、氟系树脂膜、聚烯烃膜、金属箔中的1种以上的膜、和用于将这些膜互相贴合的包含权利要求10所述的双组分型层压用粘接剂的粘接层成形而成。
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