CN111902512B - 反应性粘接剂、层叠膜及包装体 - Google Patents

Abstract

一种反应性粘接剂，其为含有多元醇组合物(A)及多异氰酸酯组合物(B)的反应性粘接剂，前述多元醇组合物(A)含有聚酯多元醇(A1)，该聚酯多元醇(A1)为通过聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸的一并投入而得到的反应生成物；一种层叠膜，其为在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠前述反应性粘接剂层而成的层叠膜；以及，一种聚酯多元醇(A1)的制造方法，其特征在于，一并投入聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇及多元酸并使之反应。

Description

反应性粘接剂、层叠膜及包装体

技术领域

本发明涉及反应性粘接剂、使用其而成的层叠膜及包装体。

背景技术

一直以来，各种塑料膜彼此的贴合、或使塑料膜与金属蒸镀膜、金属箔层叠(层压)而得的层叠体已被使用于各式各样的用途，例如食品或医药品、生活用品的包装材料、阻隔材料、屋顶材料、太阳能电池面板材料、电池用包装材料、窗户材料、户外地板材料、照明保护材料、汽车零件、广告牌、标签等户外产业用途、使用于注塑成形同时装饰方法等的装饰用途等。

这些层叠体，根据各式各样的用途的要求特性，适当组合各种塑料膜、金属蒸镀膜或金属箔，并选择与其要求特性相对应的粘接剂。例如若为食品、生活用品，为了在各式各样的流通、冷藏等保存、加热杀菌等处理等的情形下保护内容物，而要求如强度、难破裂、耐蒸煮性、耐热性、耐内容物性等机能。或者在户外产业用途，即使是在露天环境下，也要求用以长期维持粘接性的耐候性、及耐水解性。

此外，这些层叠体较少以片状流通，例如有时制成将端部热封而成的袋状、或通过热成形用而实施成形加工，还有时要求热封性、成型加工性。

就这种使用于层压的粘接剂而言，历来已知使羟基与异氰酸酯反应的反应型粘接剂(亦称为二组分型粘接剂)。

例如在食品用途，已知下述粘接剂：在含有具有2个羟基的二醇化合物(A)、及具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯(B)而成的粘接剂中，前述二醇化合物(A)的数均分子量(Mn)为400～3000的范围，前述多异氰酸酯(B)为3价以上的多异氰酸酯化合物(b1)、与使聚酯二醇与异氰酸酯化合物加成而得的二异氰酸酯化合物(b2)的混合物。(例如参照专利文献1)

还已知一种层压用粘接剂，其为电池用包装材料的层压膜用的粘接剂，其含有多元醇成分的数均分子量为5000以上且低于14000的聚氨酯聚酯多元醇，氨基甲酸酯键的含有率及异氰酸酯基的含有率的总和为特定范围内，该层压用粘接剂在成形加工性、耐湿热性方面优异(参照例如专利文献2)。

这些反应性粘接剂除了要求应对各种用途的特性外，近年来由生产性的观点来看，要求例如即使为200m/分钟以上的涂布速度，亦获得不会产生外观不良等的层叠膜。然而，在此种高速涂布(亦称为高速加工)条件下，不用说未使用有机溶剂的无溶剂型的反应性粘接剂，即使在使用有机溶剂而可粘度调整的干式层压型的反应性粘接剂的情况下，根据基材不同而有所谓容易发生柚子表面状的外观不良的问题。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014－101422号公报

专利文献2：日本特开2016－196580号公报

专利文献3：日本特开2002－3815号公报

专利文献4：日本特开2010－248345号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明所要解决的课题在于提供一种反应性粘接剂，其可适用作将各种塑料膜、金属蒸镀膜或金属箔适当组合的层叠体用的粘接剂，且即使在高速涂布条件下，亦可获得具有高的粘接性及层压加工后的优异外观的层叠膜。

用于解决课题的手段

本发明人等发现一种反应性粘接剂可解决前述课题，其为含有多元醇组合物(A)及多异氰酸酯组合物(B)的反应性粘接剂，所述多元醇组合物(A)含有聚酯多元醇(A1)，该聚酯多元醇(A1)为通过聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸的一并投入(日文：一括仕込み)而得到的反应生成物。

使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料的聚酯多元醇的粘接剂为已知的(例如参照专利文献3、4)。例如，专利文献3已揭示一种反应性粘接剂，其含有聚酯多元醇、及多异氰酸酯固化剂，其中，该聚酯多元醇为通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯在与低分子多元醇的反应中分解、接着使该分解物与多元酸进行缩合反应而获得的聚酯多元醇。然而，专利文献3虽针对以膜速度50m/分钟涂布粘接剂而制成的层叠膜进行评价，但针对以涂布速度200m/分钟以上的高速涂布条件进行制作的方式则无任何记载或启示。另外，在专利文献4中，虽揭示了将使聚酯(a)以1分子中具有2个以上羟基的多元醇(b)解聚而获得的多元醇化合物作为粘接剂的原料而使用，而且专利文献4中，作为粘接剂的评价，针对用涂布器以膜厚30μm涂布于膜后进行层压而得的层压膜进行了评价，但针对以涂布速度200m/分钟以上的高速涂布条件进行制作的方式，则完全无记载或启示。即，事实上目前尚不知道存在如下的反应性粘接剂，即，使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料的聚酯多元醇，且即便在涂布速度200m/分钟以上的高速涂布条件下，亦具有高粘接性及层压加工后的优异外观的反应性粘接剂。

本发明人等认识到以专利文献3或4所揭示的方法所获得的聚酯多元醇在高速涂布性时会发生外观不良，另一方面，若将作为通过聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸的一并投入而得到的反应生成物的聚酯多元醇(A1)作为反应性粘接剂的成分使用，则可获得在高速涂布性时难以发生外观不良、且具备层压加工后的高粘接性、特别是耐热性和耐内容物性的层叠膜，进而完成了本发明。

即，本发明提供一种反应性粘接剂，其为含有多元醇组合物(A)及多异氰酸酯组合物(B)的反应性粘接剂，所述多元醇组合物(A)含有聚酯多元醇(A1)，该聚酯多元醇(A1)为通过聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸的一并投入而得到的反应生成物。

另外，本发明提供一种层叠膜，其为在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜，所述粘接剂层为前述反应性粘接剂的层。

另外，本发明提供一种包装体，其为将前述记载的层叠膜成形为袋状而成的。

另外，本发明提供一种聚酯多元醇(A1)的制造方法，其中，一并投入聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇及多元酸并使之反应。

另外，本发明提供一种聚酯聚氨酯多元醇(A2)的制造方法，其中，使聚酯多元醇(A1)与多异氰酸酯反应，所述聚酯多元醇(A1)通过一并投入聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇及多元酸并使之反应而得到。

发明的效果

本发明的反应性粘接剂可适用作将各种塑料膜、金属蒸镀膜或金属箔适当组合的层叠体用的粘接剂，且即使在高速涂布条件下，亦可获得具有高的粘接性及层压加工后的优异外观的层叠膜。此外，因耐热性及耐内容物性亦优异，因此可特别适合用作食品包装袋。

具体实施方式

本发明的特征在于，其为含有多元醇组合物(A)及多异氰酸酯组合物(B)的反应性粘接剂，前述多元醇组合物(A)含有聚酯多元醇(A1)，该聚酯多元醇(A1)为通过聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸的一并投入而得到的反应生成物。

(多元醇组合物(A))

前述多元醇组合物(A)所含有的聚酯多元醇(A1)为通过聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸的一并投入而得到的反应生成物。

(聚酯多元醇(A1))

本发明所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为PET)除了通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的缩聚而获得之外，亦可进一步根据需要而使用通过间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、环己烷二甲酸、1,3－丁二醇、环己烷二甲醇之类的物质进行改性而得者。此外，可使用将市售的未使用的PET瓶、PET膜、其他PET制品的制造时的剩余品粉碎而得者、自废弃物回收并洗净而得的再生PET等。其中，优选使用再生PET。这些洗净并颗粒化而得者可自市场取得。

PET的固有粘度(IV)优选为0.50－0.80dL/g。在该范围时，可在250℃以下进行PET与其他原料的缩聚反应。另外，基于包含该含有PET的聚酯多元醇的反应性粘接剂的粘接强度、耐久性、耐热性的表现的观点，也优选该范围。

本发明所使用的多元醇并没有特别限定，可使用周知的多元醇。

可列举例如：1,2－丙二醇、1,2,2－三甲基－1,3－丙二醇、2,2－二甲基－3－异丙基－1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇等脂肪族二醇；1,3－双(2－羟基丙基)环戊烷、1,3－双(2－羟基丁基)环戊烷、1,4－双(2－羟基丙基)环己烷、1,4－双(2－羟基丁基)环己烷等脂环族二醇；1,4－双(2－羟基丙基)苯、1,4－双(2－羟基丁基)苯等芳香族二醇；

在2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(以下缩写为“双酚A”)、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷(以下缩写为“双酚B”)、双(4－羟基苯基)甲烷(以下缩写为“双酚F”)、双(4－羟基苯基))砜(以下缩写为“双酚S”)等双酚上，加成1,2－环氧丙烷、1,2－环氧丁烷等具有2级羟基的环氧烷烃而获得的双酚的环氧烷烃加成物；乙二醇、二乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、新戊二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、1,6－己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等醚二醇；

通过前述脂肪族多元醇、与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含有环状醚键的化合物的开环聚合而获得的改性聚醚多元醇；通过前述脂肪族多元醇、与ε－己内酯等各种内酯类的缩聚反应而获得的内酯系聚酯多元醇；双酚A、双酚F、双酚S等双酚；在双酚A、双酚F等双酚上加成环氧乙烷而获得的双酚的环氧乙烷加成物等。

这些可各自单独使用，亦可并用二种类以上使用。其中，优选乙二醇、二乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、新戊二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、1,6－己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇，优选1,6－己二醇。

本发明所使用的多元酸并没有特别限定，可使用周知的多元酸。

可列举例如：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、六氢邻苯二甲酸、1,4－环己烷二甲酸等脂肪族二羧酸；马来酸、马来酸酐、柠康酸、马来酸二甲酯、环戊烯－1,2－二甲酸、1－环己烯－1,2－二甲酸、4－环己烯－1,2－二甲酸、富马酸、中康酸、伊康酸、戊烯二酸等脂肪族不饱和二羧酸；1,2,5－己烷三羧酸、1,2,4－环己烷三羧酸等脂肪族三羧酸；偏苯三酸、1,2,5－苯三羧酸、2,5,7－萘三羧酸等芳香族三羧酸、二聚酸等。这些可各自单独使用，亦可并用二种类以上使用。其中优选二聚酸。

将PET、多元醇及多元酸一并投入并使之反应的制造方法可利用已知的缩聚反应法而任意地制造，具体而言，可将PET、多元醇及多元酸投入制造装置，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至180℃以上，以常压脱水反应、减压及真空脱水反应、溶液缩聚法、固相缩聚反应等任意的制造法来实施。在使用本案记载的PET、多元醇与多元酸的情况下，可在230℃以下的反应温度下应用减压脱水反应，且将反应时间设为5小时左右。缩聚反应的进行确认，可通过测定酸值、羟值、粘度或软化点来进行。就此时使用的制造装置而言，例如，除了可适合地使用如具备氮气导入口、温度计、搅拌装置、精馏塔等的反应容器的批次式的制造装置之外，亦可使用具备脱气口的挤压机、连续式的反应装置、混炼机等。此外，也可以根据需要而通过使用酯化催化剂(锡化合物、钛化合物、锆化合物等)来促进酯化反应。

需要说明的是，关于通过使PET在多元醇中发生酯交换反应的方法、使该酯交换反应物与多元酸缩聚的方法而获得的多元醇，由于对苯二甲酸乙二醇酯单元被零碎地(日文：バラバラ)分解，因此即使将该多元醇用于粘接剂，亦无法达成作为本案的目的的高速涂布时的外观、粘接强度、耐热性及耐内容物性。

(优选的原料的组合)

关于前述聚酯多元醇(A1)，其中，优选的是使用1,6－己二醇作为多元醇、使用二聚酸作为多元酸的聚酯多元醇。此时，关于1,6－己二醇的重量比率，作为在前述聚酯多元醇(A1)的投入原料中所占的比率，优选为5～20质量％，更优选为6～18质量％。另外，关于二聚酸的重量比率，作为在前述聚酯多元醇(A1)的投入原料中所占的比率，优选为5～20质量％，更优选为6～18质量％。

另外，前述PET相对于前述聚酯多元醇(A1)的投入原料、即多元醇与多元酸的总量的比率，相对于多元醇与多元酸的总量100％优选为5～50质量％，更优选为8～48质量％。

在本案中，作为聚酯多元醇(A1)的原料，通过将二聚酸等长链不饱和二元酸、1,6－己二醇和其他单体、与PET一起合成，可获得对基材的粘接强度、耐热性·耐内容物性更优异的粘接剂。其理由虽不确定，但推定，若为此组成，则反应温度于220℃进行成为可能，由此获得的反应生成物中的对苯二甲酸乙二醇酯单元难以通过长链不饱和基团分解，保持高分子量体残留，推测这有助于高速涂布时的外观、粘接强度、耐热性及耐内容物性。需要说明的是，就作为多元醇的三元醇(三羟甲基丙烷)而言，PET中的对苯二甲酸乙二醇酯单元有被充分分解的可能性，且因反应温度不高于220℃时不会进行，因而优选多元醇为1,6－己二醇等二元醇。

(酸值、羟值)

前述聚酯多元醇(A1)从耐水解性的观点出发而优选酸值为5.0以下，从粘接剂的反应性的观点出发，更优选为3.0以下。另外，从高速涂布性的观点出发，羟值优选为50以下，更优选为40以下。

需要说明的是，在本发明中，酸值及羟值以下列的方法测定，只要未特别指明，则表示换算为固体成分的值。

(酸值)

在100ml的三角烧瓶中秤量5～10g的聚酯多元醇。将所秤量的量设为(S)。使其用四氢呋喃30ml溶解。在其中滴加2～3滴作为指示剂的酚酞后，以0.1mol/L氢氧化钾醇溶液进行滴定。将呈现持续30秒钟的微红色的点设为终点，由此时的滴定量(V)以下式算出酸值。需要说明的是，将0.1mol/L氢氧化钾醇溶液的滴定度设为(F)。

酸值＝(V×F×5.61)/S

(羟值)

在300ml的三角烧瓶中秤量6～10g的聚酯多元醇。将所秤量的量设为(S)。在其中添加事先制成的乙酰化剂25ml而使之溶解。在三角烧瓶的口安装冷却管，在100℃下进行1小时乙酰化反应。添加10ml离子交换水，冷却至室温。在其中添加作为指示剂的酚酞2～3滴后，以0.5mol/L氢氧化钾醇溶液进行滴定。将呈现30秒钟持续的微红色的点设为终点，由此时的滴定量(V)以下式算出羟值。需要说明的是，同时进行空白试验，将此时的滴定量设为(B)。将0.5mol/L氢氧化钾醇溶液的滴定度设为(F)。另一方面，预先测定。

羟值＝((B－V)×F×28.05)/S+酸值

(分子量)

前述聚酯多元醇(A1)的数均分子量并没有特别限定，从涂布时的适当的树脂粘度的观点出发，通常优选调整为2000～12000的范围，更优选为3000～8000。

需要说明的是，在本案发明中，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)是利用下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)所测定的值。

测定装置：东曹股份有限公司制HLC－8220GPC

柱：东曹股份有限公司制TSK－GUARDCOLUMN SuperHZ－L+东曹股份有限公司制TSK－GEL SuperHZM－M×4

检测器：RI(示差折射计)

数据处理：东曹股份有限公司制Multistation GPC－8020modelII

测定条件：柱温度40℃

溶剂 四氢呋喃

流速 0.35ml/分钟

标准：单分散聚苯乙烯

试样：将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得者(100μl)

(聚酯聚氨酯多元醇(A2))

另外，前述聚酯多元醇(A1)也可以为：将聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇及多元酸一并投入并使之反应后，与后述的异氰酸酯化合物进一步反应而得的聚酯聚氨酯多元醇(A2)。此时，异氰酸酯化合物优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

前述聚酯聚氨酯多元醇(A2)从耐水解性的观点出发而优选酸值为5.0以下，从粘接剂的反应性的观点出发更优选为3.0以下。另外，从耐热性·耐内容物性的观点出发，优选羟值为30以下，更优选为25以下。

(其他的多元醇)

在本发明，在不损害本发明效果的范围内，除前述聚酯多元醇(A1)以外，可并用选自下列物质中的聚合物多元醇等，所述物质为：前述多元醇本身、不使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚羟基烷烃、蓖麻油或它们的混合物。

并用其他的多元醇的情况下，多元醇组合物(A)中的前述聚酯多元醇(A1)的比例优选为1～50质量％，更优选为1～40质量％。

(多异氰酸酯组合物(B))

本发明所使用的多异氰酸酯组合物(B)为含有多异氰酸酯化合物作为主成分的组合物。本发明所使用的多异氰酸酯化合物并没有特别限定，可使用周知者，可单独使用，亦可混合多种使用。可列举例如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(polymeric diphenylmethane diisocyanate)、1,5－萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等在分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的NCO基的一部分经碳二亚胺改性的化合物；

源自这些多异氰酸酯的脲基甲酸酯(allophanate)化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’－亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3－(异氰酸酯甲基)环己烷等在分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；1,6－六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯、及其脲基甲酸酯化合物；这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯体；源自这些多异氰酸酯的脲基甲酸酯体；源自这些多异氰酸酯的缩二脲体；三羟甲基丙烷改性而得的加合物；

作为前述的各种多异氰酸酯化合物与多元醇的反应生成物的多异氰酸酯等。

在作为前述的各种多异氰酸酯化合物与多元醇的反应生成物的多异氰酸酯中，多元醇可以使用选自下列物质中的聚合物多元醇等，所述物质为：作为前述多元醇组合物(A)的原料的多元醇、前述聚酯多元醇(A1)、前述聚酯多元醇(A1－2)、不使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚羟基烷烃、蓖麻油或它们的混合物。其中，从粘接强度、耐热性及耐内容物性的观点出发，优选使用作为前述各种多异氰酸酯与前述聚酯多元醇(A1)的反应生成物的多异氰酸酯。

关于前述多异氰酸酯化合物与前述多元醇的反应比例，从粘接剂涂膜的凝聚力与柔软性平衡的观点出发，异氰酸酯基与羟基的当量比[异氰酸酯基/羟基]优选为1.0～5.0的范围。

关于前述多异氰酸酯化合物，从粘接强度、耐热性及耐内容物性的观点出发，平均分子量优选为100～1000的范围。

(溶剂)

本发明中所使用的反应性粘接剂为通过异氰酸酯基与羟基的化学反应而固化的粘接剂，可使用溶剂型或无溶剂型的粘接剂。需要说明的是，本发明中所谓的无溶剂型的粘接剂的“溶剂”是指可溶解本发明中所使用的多异氰酸酯化合物、多元醇化合物的溶解性高的有机溶剂，“无溶剂”是指不含有这些溶解性高的有机溶剂。具体而言，溶解性高的有机溶剂可列举甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲苯、混合二甲苯、正己烷、环己烷等。其中，甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯已知为溶解性特别高的有机溶剂。

另一方面，本发明的粘接剂在有低粘度等要求的情况下，可以根据希望的粘度适当用前述溶解性高的有机溶剂稀释来使用。该情况下，可稀释多异氰酸酯组合物(B)或多元醇组合物(A)中的任一者，亦可稀释两者。就此种情况下所使用的有机溶剂而言，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲苯、混合二甲苯、正己烷、环己烷等。这些之中，从溶解性的观点出发，优选为乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)，特别优选为乙酸乙酯。有机溶剂的使用量取决于所需要的粘度，大多在约20～50质量％的范围内使用。

在本发明所使用的反应性粘接剂中，关于前述多异氰酸酯组合物(B)与前述多元醇组合物(A)的配合比率，从粘接强度、热封时的耐热性优异的观点出发，前述多异氰酸酯组合物(B)所含有的前述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基、与前述多元醇组合物(A)所含有的前述多元醇化合物中的羟基的当量比〔异氰酸酯基/羟基〕优选为0.6～5.0的范围，从这些的性能变得显着的观点出发，特别优选为1.0～3.5的范围。

(脂肪族环状酰胺化合物)

如前所述，本发明的反应性粘接剂为将前述多元醇组合物(A)与前述多异氰酸酯组合物(B)作为必须成分者，此外，通过将脂肪族环状酰胺化合物、与前述多元醇组合物(A)及前述多异氰酸酯组合物(B)中的任一成分混合，或者，作为第3成分在涂布时配合，从而可有效地抑制在层压包装体中以芳香族胺为代表的有害低分子化学物质溶出至内容物。

此处所使用的脂肪族环状酰胺化合物可列举例如：δ－戊内酰胺、ε－己内酰胺、ω－庚内酰胺、η－辛内酰胺(η－capryl lactam)、β－丙内酰胺(β－propiolactam)等。这些之中，从减少低分子化学物质的溶出量的效果为优异的观点出发，优选ε－己内酰胺。另外，关于其配合量，优选相对于每100质量份多元醇成分A而以0.1～5质量份的范围混合脂肪族环状酰胺化合物。

(催化剂)

在本发明中，通过使用催化剂，可有效果地抑制在层压包装体中以芳香族胺为代表的有害低分子化学物质溶出至内容物。

本发明中所使用的催化剂若为促进氨基甲酸酯化反应者则没有特别限制，例如，可使用金属系催化剂、胺系催化剂、二氮杂双环十一烯(DBU)、脂肪族环状酰胺化合物、钛螯合物络合物等催化剂。

作为金属系催化剂，可列举金属络合物系、无机金属系、有机金属系，作为金属络合物系，具体而言，为选自由Fe(铁)、Mn(锰)、Cu(铜)、Zr(锆)、Th(钍)、Ti(钛)、Al(铝)、Sn(锡)、Zn(锌)、Bi(铋)及Co(钴)组成的组中的金属的乙酰丙酮盐，可列举例如乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锆等，但这些之中，从毒性与催化活性的观点出发，优选为乙酰丙酮铁(Fe(acac)₃)或乙酰丙酮锰(Mn(acac)₂)。

作为无机金属系催化剂，可列举选自Fe、Mn、Cu、Zr、Th、Ti、Al、Sn、Zn、Bi及Co等中的催化剂。

作为机金属系催化剂而言，可列举：乙酸锡(tin diacetate)、辛酸锡(tindioctanoate)、油酸锡(tin dioleate)、月桂酸锡(tin dilaurate)、二丁基氧化锡(dibutyltin oxide)、二乙酸二丁基锡(dibutyltin diacetate)、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸镍、环烷酸镍、辛酸钴、环烷酸钴、辛酸铋、环烷酸铋等。这些之中，作为优选的化合物，为有机锡催化剂，更优选为辛酸锡、二月桂酸二丁基锡。

叔胺催化剂若为具有上述结构的化合物则没有特别限定，可列举例如：三亚乙基二胺、2－甲基三亚乙基二胺、奎宁环、2－甲基奎宁环等。这些之中，从催化剂活性优异且工业上可取得的方面出发，优选为三亚乙基二胺、2－甲基三亚乙基二胺。

作为其他叔胺催化剂，可列举：N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基－(3－氨基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二丙三胺、N,N,N’,N’－四甲基六亚甲基二胺、双(2－二甲基氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N－二甲基－N’－(2－羟基乙基)乙二胺、N,N－二甲基－N’－(2－羟基乙基)丙烷二胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、3－喹核醇、N,N,N’,N’－四甲基胍、1,3,5－三(N,N－二甲基氨基丙基)六氢－S－三嗪、1,8－二氮杂双环[5.4.0]十一烯－7、N－甲基－N’－(2－二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N’－二甲基哌嗪、二甲基环己基胺、N－甲基吗啉、N－乙基吗啉、1－甲基咪唑、1,2－二甲基咪唑、1－异丁基－2－甲基咪唑、1－二甲基氨基丙基咪唑、N,N－二甲基己醇胺、N－甲基－N’－(2－羟基乙基)哌嗪、1－(2－羟基乙基)咪唑、1－(2－羟基丙基)咪唑、1－(2－羟基乙基)－2－甲基咪唑、1－(2－羟基丙基)－2－甲基咪唑等。

脂肪族环状酰胺化合物例如可列举：δ－戊内酰胺、ε－己内酰胺、ω－庚内酰胺、η－辛内酰胺、β－丙内酰胺等。这些之中，ε－己内酰胺对于固化促进更有效果。

钛螯合物络合物是通过紫外线照射而催化剂活性提高的化合物，从固化促进效果优异的观点出发，优选将脂肪族或芳香族二酮作为配体的钛螯合物络合物。另外，本发明中，作为配体，除了芳香族或脂肪族二酮外，从本发明的效果变得更显著的观点出发，优选为具有碳原子数2～10的醇的配体。

在本发明中，可单独使用前述催化剂，亦可并用而使用。

将多异氰酸酯组合物(B)与多元醇组合物(A)的混合液设为100份时，前述催化剂的质量比，优选为0.001～80份的范围，更优选为0.01～70份的范围。

本发明的反应性粘接剂根据需要可并用颜料。作为该情况下可使用的颜料，并没有特别限定，例如可列举例如：涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)所记载的体质颜料、白色颜料、黑色颜料、灰色颜料、红色颜料、褐色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、金属粉末颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料或无机颜料，甚至塑料颜料等。作为这些着色剂的具体例，已披露了各式各样的着色剂，作为有机颜料，例如可列举：联苯胺黄、汉萨黄(Hansa yellow)、色淀红(lake red)4R等各种不溶性偶氮颜料；色淀红C、洋红(carmine)6B、枣红(Bordeaux)10等可溶性偶氮颜料；酞菁蓝(phthalocyanine blue)、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；玫瑰红色淀、甲基紫色淀等各种碱性染料色淀；喹啉色淀、坚牢天蓝(fastsky blue)等各种媒介染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛(thioindigo)系颜料、紫环酮(perinone)系颜料等各种还原染料(vat dye)系颜料；鲜贵色红B等各种喹吖啶酮(quinacridone)系颜料；二噁嗪紫(dioxazine violet)等各种二噁嗪系颜料；固美透等各种偶氮缩合颜料；苯胺黑等。

作为无机颜料，例如可列举：如铬黄、铬酸锌、钼橙等各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种氰亚铁酸化合物；氧化钛、锌白、Mapico黄(日文：マピコエロー)、氧化铁、铁丹、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的片状颜料、云母·片状颜料；被覆金属氧化物型的云母·片状颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料或珍珠颜料；石墨、炭黑等。

作为体质颜料，例如可列举：沉淀性硫酸钡、胡粉(日文：ご粉)、沉淀碳酸钙、重碳酸钙、方解石、氧化铝白(alumina white)、氧化硅、含水微粉氧化硅(白碳)、超微粉无水氧化硅(AEROSIL)、硅砂(氧化硅砂)、滑石、沉淀性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。

此外，作为塑料颜料，例如可列举：DIC(股)制“GRANDOLL PP－1000”、“PP－2000S”等。

作为本发明中所使用的颜料，从耐久性、耐候性、外观性优异的观点来看，更优选为作为白色颜料的氧化钛、锌华等无机氧化物、作为黑色颜料的炭黑。

本发明中所使用的颜料的质量比率，相对于异氰酸酯成分B与多元醇成分A的合计100质量份为1～400质量份，其中，从粘接性、抗粘连性等优异的观点出发，更优选设为10～300质量份。

(粘接促进剂)

另外，在本发明使用的反应性粘接剂中，也可并用粘接促进剂。粘接促进剂可列举硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂。

作为硅烷偶联剂，例如可列举：γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β－(3,4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷；乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷等。

作为钛酸酯系偶联剂，例如可列举：四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛等。

另外，作为铝系偶联剂，例如可列举乙酰烷氧基二异丙醇铝等。

作为环氧树脂，可列举一般市售的表－双型(epi－bis type)、酚醛型、β－甲基环氧氯丙烷型、环状环氧乙烷型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、间苯二酚型等各种环氧树脂、三缩水甘油基三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6－己二醇二缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油基醚、2－乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、苯酚缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丁基缩水甘油基醚等化合物等。

(其他的添加剂)

在本发明所使用的反应性粘接剂中，若有必要，可含有前述以外的其他的添加剂。作为添加剂，例如可使用：流平剂、胶体状氧化硅或氧化铝溶胶等无机微粒子、聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒子、消泡剂、抗垂流剂、湿润分散剂、粘性调整剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、过氧化物分解剂、阻燃剂、补强剂、增塑剂、润滑剂、防锈剂、荧光性增白剂、无机系红外线吸收剂、防火剂、抗静电剂、脱水剂、周知惯用的热塑性弹性体、增粘剂、磷酸化合物、三聚氰胺树脂、或反应性弹性体。这些添加剂的含量，在不会损害本发明中所使用的反应性粘接剂的功能的范围内可适当调整而使用。

这些的粘接促进剂、添加剂可与多异氰酸酯组合物(B)或多元醇组合物(A)中的任一成分混合，或者作为第3成分而在涂布时配合来使用。通常，事先制备在多元醇组合物(A)中预先配合了多异氰酸酯组合物(B)以外的成分而得的预混合物，在即将施工前将该预混合物与多异氰酸酯组合物(B)混合而制备。

(层叠膜)

本发明的层叠膜是在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠包含前述反应性粘接剂的粘接剂层而成的。具体而言，是将前述反应性粘接剂涂布于第一塑料膜，接着在涂布面层叠第二塑料膜，使该粘接剂层固化而获得者。例如，在前述反应性粘接剂为无溶剂型的情况下，可列举：以辊式涂布机涂布方式涂布于第一塑料膜，接着，不经由干燥工序，而贴合其他基材的方法。在前述反应性粘接剂包含溶剂的情况下，可列举：以辊式涂布机涂布方式涂布于第一塑料膜，通过60℃的干燥炉后，贴合其他基材的方法。关于涂布条件，就通常的辊式涂布机而言，优选的是，在加热至30℃～90℃的状态下，粘接剂的配合液粘度在40℃下优选为300～3000mPa·s左右，本发明的粘接剂配合并在40℃气氛下放置30分钟后的粘度为5000mPa·s以下，因而可以没有问题地涂布。另外，涂布量优选以0.5～5g/m²、更优选以0.5～3g/m²左右使用为宜。

另外，可使用在前述第一塑料膜上将印刷油墨进行凹版印刷或柔版印刷而得者，即使在该情况下，也可呈现良好的层压外观。前述的印刷油墨可使用溶剂型、水性型或活性能量射线固化型油墨。

在使用本发明中所使用的反应性粘接剂的情况下，层压后，在常温或加热下，以12～72小时使粘接剂固化，表现出实用物性

作为此处所使用的第一塑料膜，可列举PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、尼龙膜、OPP(双轴拉伸聚丙烯)膜、聚偏二氯乙烯等K－COAT膜、各种蒸镀膜等基底膜或铝箔等，作为第二塑料膜，就前述其他基材而言，可列举CPP(无拉伸聚丙烯)膜、VMCPP(铝蒸镀无拉伸聚丙烯膜)、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、VMLDPE(铝蒸镀低密度聚乙烯膜)膜等密封剂膜。

在本发明中，不仅在具有粘接剂中的有机溶剂的干燥工序的以干式层压机进行高速层压加工的情况下、即使以无溶剂型层压机进行高速层压加工，亦可获得优异的层叠膜外观，例如，即使是在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜/VMCPP(铝蒸镀无拉伸聚丙烯膜)的膜构成的情况下为200m/分钟以上，在OPP/CPP的膜构成的情况下为350m/分钟以上的高速加工，亦可呈现良好的外观。

(包装体)

本发明的包装体是使上述层叠膜成形为袋状而成，具体而言，通过将前述层叠膜热封而形成包装体的形态。另外，在考虑作为包装体的用途、所需性能(易撕裂性或手切(hand cut)性)、作为包装体所要求的刚性或耐久性(例如，耐冲击性或耐针孔性等)等的情况下，也可根据需要层叠其他层。通常伴随基材层、纸层、第二密封剂层、无纺布层等而使用。作为层叠其他层的方法，可使用公知方法。例如，只要在与其他层的层间设置粘接剂层而利用干式层压法、热层压法、热封法、挤出层压法等进行层叠即可。作为粘接剂，可使用上述反应性粘接剂，也可使用其他单组份型的氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂、酸改性聚烯烃的水性分散体等。

作为具体的层叠体构成，可列举：能够适用于一般的包装体或盖材、补充装容器等的第一塑料膜层/粘接层/第二塑料层、将第一塑料层作为阻隔层的基材层/粘接层/第一塑料膜层/粘接层/第二塑料层，或者能够适用于纸容器、纸杯等的第二塑料层/纸层/粘接层/第一塑料膜层/粘接层/第二塑料、第二塑料层/纸层/聚烯烃树脂层/基材层/第一塑料层/粘接层/第二塑料层、纸层/第一塑料膜层/粘接层/密封剂层、或能够适用于管状容器等的第二塑料层/粘接层/第一塑料层/粘接层/第二塑料层等。这些层叠体也可根据需要而具有印刷层、表涂层等。

第一塑料膜层可使用例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸(PLA)等聚酯树脂膜；聚丙烯等聚烯烃树脂膜；聚苯乙烯树脂膜；尼龙6、聚对亚二甲苯基己二酰二胺(MXD6尼龙)等聚酰胺树脂膜；聚碳酸酯树脂膜；聚丙烯腈树脂膜；聚酰亚胺树脂膜；它们的多层复合体(例如，尼龙6/MXD6/尼龙6、尼龙6/乙烯－乙烯醇共聚物/尼龙6)或混合体等。其中，优选具有机械强度、尺寸稳定性的层。特别是，这些之中，优选使用在二轴方向任意进行了拉伸的膜。

另外，为了赋予阻隔功能，第一塑料膜层除了铝箔等软质金属箔之外，还可采用铝蒸镀、氧化硅蒸镀、氧化铝蒸镀、氧化硅氧化铝二元蒸镀等蒸镀层；包含偏二氯乙烯系树脂、改性聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、MXD尼龙等的有机阻隔层等。

作为第二塑料膜层，可使用以往已知的密封剂树脂。例如可列举：低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯、酸改性聚乙烯、聚丙烯(PP)、酸改性聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、离聚物等聚烯烃树脂等。其中，从低温密封性的观点出发，优选为聚乙烯系树脂，从廉价的观点出发，特别优选为聚乙烯。密封剂层的厚度并没有特别限定，考虑对包装材料的加工性或热封性等，优选为10～60μm的范围，更优选为15～40μm的范围。另外，通过在密封剂层设置高低差5～20μm的凸凹，可对密封剂层赋予滑动性或包装材料的撕裂性。

作为纸层，可列举天然纸或合成纸等。第一及第二密封剂层可以利用与上述的密封剂层相同的材料来形成。在基材层及纸层的外表面或内面侧，根据需要可设置印刷层。

“其他层”也可包含公知的添加剂、稳定剂，例如抗静电剂、易粘接涂布剂、增塑剂、滑剂、抗氧化剂等。另外，为了提升与其他材料层叠时的密合性，“其他层”也可以为对膜表面进行了作为前处理的电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、化学试剂处理、溶剂处理等而得的层。

作为本发明的包装体的样式，有三侧密封袋、四侧密封袋、折角包装袋(gussetpackaging bag)、枕状包装袋(pillow packaging bag)、山形盖顶(gable top)型的有底容器、利乐传统包(Tetra Classic)、砖型(brick type)、管状容器、纸杯、盖材等各式各样的样式。另外，在本发明的包装体中，也可适当设置易开封处理或再封性机构。

如此获得的层叠体，可适合使用于各式各样的用途，例如食品或医药品、生活用品的包装材料、阻隔材料、屋顶材料、太阳能电池面板材料、电池用包装材料、窗户材料、户外地板材料、照明保护材料、汽车零件、广告牌、标签等户外产业用途、适用于注塑成形同时装饰方法等的装饰用片、洗涤用液体清洁剂、厨房用液体清洁剂、浴室用液体清洁剂、浴室用液体肥皂、液体洗发精、液体护发素等包装材料等。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明的内容及效果，但本发明并未限定于以下的粒子。另外，例中的“份”表示“重量份”。

(合成例1)

含有PET的聚酯多元醇(A1－1)的合成

在具备搅拌翼、温度传感器、氮气导入管及精馏塔的玻璃制2升的四口烧瓶中，投入乙二醇27.2g、新戊二醇205.0g、己二酸178.7g、间苯二甲酸164.0g、再生PET颗粒64.0g及作为聚合催化剂的二丁基氧化锡0.11g。在常压氮气流下缓缓升温并一边进行脱水反应一边升温至230℃，于230℃使反应进行2小时后，确认内容物成为透明，并且当确认到精馏塔的塔顶温度成为80℃以下时，拆下精馏塔并替换为玻璃制冷凝器，自氮气导入管起连接管线至真空泵，并于50Torr减压下进行缩合反应5小时。当达到规定的酸值与粘度时，降温至130℃，使用滴液漏斗而将乙酸乙酯投入、稀释，获得含有PET的聚酯多元醇(A1－1)。将原料投入时的PET颗粒的重量比率、1,6－己二醇的重量比率、二聚酸的重量比率及获得的含有PET的聚酯多元醇(A1－1)的固体换算的酸值、固体换算的羟值、固体成分、数均分子量示于表1、2。

(合成例2)、(合成例6)、(合成例7)

含有PET的聚酯多元醇(A1－2)、(A1－6)、(A1－7)的合成

除使用表1、2所示的原料外，与含有PET的聚酯多元醇(A1－1)同样地制造。将性状值等示于表1、2。

(合成例3)

含有PET的聚酯多元醇(A1－3)的合成

在具备搅拌翼、温度传感器、氮气导入管及精馏塔的玻璃制2升的四口烧瓶中，投入乙二醇20.0g、新戊二醇150.1g、1,6－己二醇92.0g、二聚酸92.0g、己二酸174.7g、间苯二甲酸160.5g、PET颗粒76.5g及作为聚合催化剂的二丁基氧化锡0.14g。于常压氮气流下缓缓升温并一边进行脱水反应一边升温至220℃，于220℃使反应进行2小时后，确认内容物成为透明，并且当确认到精馏塔的塔顶温度成为80℃以下时，拆下精馏塔并替换为玻璃制冷凝器，自氮气导入管起连接管线至真空泵，并于50Torr减压下进行缩合反应4小时。当达到规定的酸值与粘度时，降温至130℃，使用滴液漏斗而将乙酸乙酯投入、稀释，获得含有PET的聚酯多元醇(A1－3)。将原料投入时的PET颗粒的重量比率、1,6－己二醇的重量比率、二聚酸的重量比率及获得的含有PET的聚酯多元醇(A1－3)的固体换算的酸值、固体换算的羟值、固体成分、数均分子量示于表1、2。

(合成例4)、(合成例5)、(合成例8)、(合成例10)

含有PET的聚酯多元醇(A1－4)、(A1－5)、(A1－8)、(A1－10)的合成

除使用表1、2所示的原料外，与含有PET的聚酯多元醇(A1－3)同样地制造。将性状值等示于表1、2。

(合成例9)

含有PET的聚酯多元醇(A1－9)的合成

在具备搅拌翼、温度传感器、氮气导入管及精馏塔的玻璃制2升的四口烧瓶中，投入乙二醇14.6g、新戊二醇109.7g、1,6－己二醇21.0g、二聚酸21.0g、己二酸90.3g、间苯二甲酸83.0g、PET颗粒690.0g及作为聚合催化剂的二丁基氧化锡0.14g。于常压氮气流下缓缓升温并一边进行脱水反应一边升温至220℃，于220℃使反应进行5小时后，确认内容物成为透明，并且当确认到精馏塔的塔顶温度成为80℃以下时，拆下精馏塔并替换为玻璃制冷凝器，自氮气导入管起连接管线至真空泵，并于50Torr减压下进行缩合反应5小时。当达到规定的酸值与粘度时，降温至130℃，使用滴液漏斗而将乙酸乙酯投入、稀释，获得含有PET的聚酯多元醇(A1－9)。将原料投入时的PET颗粒的重量比率、1,6－己二醇的重量比率、二聚酸的重量比率及获得的含有PET的聚酯多元醇(A1－9)的固体换算的酸值、固体换算的羟值、固体成分、数均分子量示于表1、2。

(比较合成例1)

PET分解聚酯多元醇(A1－11)的合成

在具备搅拌翼、温度传感器、氮气导入管及气体制冷却管的玻璃制2升的四口烧瓶中，投入乙二醇27.2g、新戊二醇205.0g、再生PET颗粒372.0g及作为酯交换催化剂的钛酸四异丙酯0.60g。常压氮气流下升温至190℃，于190℃历经7小时充分地进行PET的分解反应，确认无PET颗粒的不溶解部分且反应液成为完全透明、均匀后，冷却至130℃，投入己二酸157.5g、间苯二甲酸144.7g。常压氮气流下缓缓升温并一边进行脱水反应一边升温至250℃，于250℃使反应进行2小时，当确认到精馏塔的塔顶温度成为80℃以下时，拆下精馏塔而替换为玻璃制冷凝器，降温至230℃。当到达230℃时，自氮气导入管起连接管线至真空泵，并于50Torr的减压下进行8小时缩合反应。当达到规定的酸值与粘度时，降温至130℃，使用滴液漏斗而将乙酸乙酯投入、稀释，获得PET分解聚酯多元醇(A1－11)。将原料投入时的PET颗粒的重量比率及获得的PET分解聚酯多元醇(A1－11)的固体换算的酸值、固体换算的羟值、固体成分、数均分子量示于表1、2。

(比较合成例2)

PET分解聚酯多元醇(A1－12)的合成

在具备搅拌翼、温度传感器、氮气导入管及气体制冷却管的玻璃制2升的四口烧瓶中，投入再生PET颗粒434.0g。于常压氮气流下浸于300℃的盐浴，当PET开始溶解时开始搅拌，投入作为酯交换催化剂的二丁基氧化锡1.47g。然后，每次少量地添加预先于130℃下溶解的300.0g三羟甲基丙烷、同时注意不使PET固化，接着，于240℃的油浴中将内温保持于220℃，并使之反应5小时，获得PET分解聚酯多元醇(A1－12)。将原料投入时的PET颗粒的重量比率及获得的PET分解聚酯多元醇(A1－12)的固体酸值、固体羟值、固体成分、数均分子量示于表1、2。

(比较合成例3)

PET分解聚酯多元醇(A1－13)的合成

在具备搅拌翼、温度传感器、氮气导入管及精馏塔的玻璃制2升的四口烧瓶中，投入新戊二醇61.6g、1,6－己二醇118.7g、三羟甲基丙烷23.0g、己二酸157.8g、间苯二甲酸89.4g、再生PET颗粒328.2g及作为聚合催化剂的单丁基氧化锡0.60g。于常压氮气流下缓缓升温并一边进行脱水反应一边升温至230℃，于230℃使反应进行2小时，但因内容物未成为透明，故升温至240℃，于240℃使反应进行3小时，当确认到精馏塔的塔顶温度成为80℃以下时，拆下精馏塔并替换为玻璃制冷凝器，自氮气导入管起连接管线至真空泵，并于50Torr减压下进行9小时缩合反应。当达到规定的酸值与粘度时，降温至130℃，使用滴液漏斗而将乙酸乙酯投入、稀释，获得PET分解聚酯多元醇(A1－13)。将原料投入时的PET颗粒的重量比率、1,6－己二醇的重量比率、二聚酸的重量比率及获得的PET分解聚酯多元醇(A1－13)的固体换算的酸值、固体换算的羟值、固体成分、数均分子量示于表1、2。

于表1、2中，投入量的单位为g。

[表1]

[表2]

(合成例11)

含有PET的聚酯聚氨酯多元醇(A2－1)的合成

在具备搅拌翼、温度传感器、氮气导入管及气体制冷却管的玻璃制2升的四口烧瓶中，投入含有PET的聚酯多元醇(A1－1)500.0g及作为聚合催化剂的二月桂酸二丁基锡0.10g。于常压氮气流下升温至60℃时，投入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)15.0g并升温至80℃，于80℃进行5小时氨基甲酸酯化反应。到达指定粘度时，确认残留异氰酸酯部分为0.05％以下后，降温至50℃，以乙酸乙酯适当调整固体成分，获得含有PET的氨基甲酸酯改性聚酯多元醇(A2－1)。将获得的含有PET的聚酯聚氨酯多元醇(A2－1)的固体换算的酸值、固体换算的羟值、固体成分、数均分子量示于表3。

(合成例12)～(合成例20)、(比较合成例4)～(比较合成例5)

含有PET的聚酯聚氨酯多元醇(A2－2)～(A2－10)的合成及PET分解聚酯聚氨酯多元醇(A2－11)(A2－12)的合成

除使用表3、4所示的原料以外，与含有PET的聚酯聚氨酯多元醇(A2－1)同样地制造。将性状值等示于表3、4。需要说明的是，表3、4中IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯的缩写。

[表3]

[表4]

(实施例及比较例)

实施例及比较例用的反应性粘接剂是以表5～表7所示的多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的比率配合而制成的。需要说明的是，异氰酸酯(B)使用在市售的三羟甲基丙烷(TMP)上加成甲苯二异氰酸酯(TDI)而得的3官能的多异氰酸酯(制品名DIC公司制DICDRY KW－75、TDI的TMP加成物固体成分75％)。

按照各评价项目的方法，进行层叠膜的制成、评价，按照评价基准进行评价。将结果示于表5～表7。

(评价)

(高速加工性)

使用干式层压机(武藏野机械设计事务所(股)、dry laminate test coater(日文：ドライラミテストコーター))作为层压机，以加工速度250m/min，在作为第一塑料膜层的PET膜(市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上涂布实施例或比较例的粘接剂以使涂布量成为3g/m²后，层压作为第二塑料膜层的VMCPP(市售的铝蒸镀无拉伸聚丙烯膜)，而获得层叠膜。

通过目视及使用带刻度放大镜(Scale loupe)针对刚层压之后的膜外观(是否有由于褶皱或气泡所致的浮起、由膜间的偏移所产生的穿隧(日文：トンネリング)等缺陷)，基于下述评价基准作判断。需要说明的是，利用带刻度放大镜的评价以1cm²刻度内的气泡数进行。

评价基准

◎：气泡数0个，完全无褶皱或穿隧

○：气泡数1～4个，完全无褶皱或穿隧

○－：气泡数5～9个，完全无褶皱或穿隧

△：气泡数10～16个，部分发生褶皱或穿隧

×：气泡数17个以上，于多处发生褶皱或穿隧

(耐热性(蒸煮耐性))

使用干式层压机(武藏野机械设计事务所(股)、dry laminate test coater)作为层压机，以加工速度250m/min，在作为第一塑料膜层的PET－AL(粘接有市售的铝箔的聚对苯二甲酸乙二醇酯)上，涂布实施例或比较例的粘接剂以使涂布量成为4.3g/m²后，层压作为第二塑料膜层的CPP(市售的无拉伸聚丙烯膜)。之后以老化条件40℃5天进行老化，作为层叠膜。

使用获得的层叠膜，制成120mm×120mm的大小的小袋，在该小袋中填充作为内容物的水/油＝9/1重量比70g。之后，于高压釜内，进行135℃30分钟的蒸煮处理，利用剥离强度测定加以评价。

评价方法，使用Orientec(股)制Tensilon万能试验机，自蒸煮处理后的小袋切出15mm宽的试验片，擦拭干净内容物后，将于气氛温度25℃、剥离速度300mm/分钟、以180度剥离方法剥离之际的抗拉强度作为粘接强度而比较。粘接强度的单位为N/15mm。若粘接强度为5N/15mm以上，可谓实用上充分的。

评价基准

◎：粘接强度12N/15mm以上

○：粘接强度7N/15mm以上、低于12N/15mm

○－：粘接强度5N/15mm以上、低于7N/15mm

△：粘接强度1N/15mm以上、低于5N/15mm

×：粘接强度低于1N/15mm

(耐内容物性)

使用干式层压机(武藏野机械设计事务所(股)、dry laminate test coater)作为层压机，以加工速度250m/min，在作为第一塑料膜层的Nyl(市售的尼龙膜)上，涂布实施例或比较例的粘接剂以使涂布量成为4.3g/m²后，层压作为第二塑料膜层的LLDPE(市售的直链状低密度聚乙烯膜)。之后以老化条件40℃5天进行老化，作为层叠膜。

使用获得的层叠膜，制成120mm×120mm的大小的小袋，在该小袋中填充70g作为内容物的Super sol pH＝13。之后在50℃的恒温槽内进行3天处理，利用剥离强度测定进行评价。

评价方法，使用Orientec(股)制Tensilon万能试验机，自耐内容物性试验后的小袋切出15mm宽的试验片，擦拭干净内容物后，将于气氛温度25℃、剥离速度300mm/分钟、以180度剥离方法剥离之际的抗拉强度作为粘接强度而比较。粘接强度的单位为N/15mm。若粘接强度为2N/15mm以上，可谓实用上充分的。

评价基准

◎：粘接强度7N/15mm以上

○：粘接强度5N/15mm以上、低于7N/15mm

○－：粘接强度2N/15mm以上、低于5N/15mm

△：粘接强度1N/15mm以上、低于2N/15mm

×：粘接强度低于1N/15mm

[表5]

[表6]

[表7]

(比较例1)～(比较例5)

与实施例同样地，进行表8所示的粘接剂配合及评价。

[表8]

根据本发明的反应性粘接剂，可适用为适当组合各种塑料膜、金属蒸镀膜或金属箔的层叠体用的粘接剂，即使在高速涂布条件下，仍不仅可获得具有高粘接性及层压加工后的优异外观的层叠膜，亦可获得耐热性及耐内容物性优异的层叠膜。

Claims (7)

1.一种反应性粘接剂，其特征在于，其为含有多元醇组合物(A)及多异氰酸酯组合物(B)的反应性粘接剂，所述多元醇组合物(A)含有聚酯多元醇(A1)，该聚酯多元醇(A1)是通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯、二元醇与多元酸一并投入并在230℃以下的温度进行反应而得到的反应生成物。

2.如权利要求1所述的反应性粘接剂，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯在所述聚酯多元醇(A1)的投入原料中所占的比率为5质量％～50质量％。

3.如权利要求1或2所述的反应性粘接剂，其中，所述多元酸为二聚酸，该二聚酸在所述聚酯多元醇(A1)的投入原料中所占的比率为5质量％～20质量％。

4.如权利要求1或2所述的反应性粘接剂，其中，所述多元醇组合物(A)含有作为多异氰酸酯与所述聚酯多元醇(A1)的反应生成物的聚酯聚氨酯多元醇(A2)。

5.一种层叠膜，其特征在于，其为在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜，所述粘接剂层为权利要求1至4中任一项所述的反应性粘接剂的层。

6.一种层叠膜，其特征在于，其为以第一塑料膜、印刷层、粘接剂层、第二塑料膜的顺序层叠而成的层叠膜，所述粘接剂层为权利要求1至4中任一项所述的反应性粘接剂的层。

7.一种包装体，其为将权利要求5或6所述的层叠膜成形为袋状而成的。