JPWO2019188335A1 - 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体 - Google Patents

Abstract

ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含有する反応性接着剤、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に前記反応性接着剤層を積層してなる積層フィルム、及び、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸とを一括で仕込み反応させることを特徴とするポリエステルポリオール（Ａ１）の製造方法。

Description

本発明は反応性接着剤、それを使用してなる積層フィルム及び包装体に関する。

従来より、各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔とを積層（ラミネート）させた積層体が、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用途等で使用されている。
これらの積層体は、各々用途での要求特性に応じて、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせ、その要求特性に応じた接着剤が選択される。例えば食品や生活用品であれば、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性、耐内容物性といった機能が要求される。あるいは屋外産業用途では、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐候性や耐加水分解性が要求される。
更にこれらの積層体はシート状で流通することは少なく、例えば端をヒートシールした袋状としたり、あるいは熱成形用により成形加工を施される場合もあり、ヒートシール性や成型加工性を要求される場合もある。

このようなラミネートに使用する接着剤として、従来より、水酸基とイソシアネートとを反応させる反応型接着剤（２液型接着剤ともいう）が知られている。
例えば食品用途では、２個の水酸基を有するジオール化合物（Ａ）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなる接着剤において、前記ジオール化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３０００の範囲であり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、３価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、ポリエステルジオールにイソシアネート化合物を付加させて得られるジイソシアネート化合物（ｂ２）との混合物である接着剤が知られている。(例えば特許文献１参照)
電池用包装材のラミネートフィルム用の接着剤で、ポリオール成分の数平均分子量が、５０００以上１４０００未満のポリウレタンポリエステルポリオールを含有し、ウレタン結合の含有率、および、イソシアネート基の含有率の総和が特定の範囲内であるラミネート用接着剤が、成形加工性や耐湿熱性に優れることが知られている（例えば特許文献２参照）。

これら反応性接着剤は、各種用途に応じた特性を要求されるほか、近年は生産性の観点から、例えば２００ｍ／分以上での塗工速度であっても、外観不良等の生じない積層フィルムを得ることが求められる。しかしながらこのような高速塗工（高速加工ともいう）条件下では、有機溶剤を使用しない無溶剤型の反応性接着剤はもとより、有機溶剤を用いて粘度調整のできるドライラミネート型の反応性接着剤場合においても、基材によってはゆず肌状の外観不良が生じやすいという問題があった。

特開２０１４−１０１４２２号公報 特開２０１６−１９６５８０号公報 特開２００２−３８１５号公報 特開２０１０−２４８３４５号公報

本発明が解決しようとする課題は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層フィルムを得ることのできる反応性接着剤を提供することにある。

本発明者らは、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含有する反応性接着剤が前記課題を解決することを見出した。

ポリエチレンテレフタレートを原料とするポリエステルポリオールを使用する接着剤は知られている（例えば特許文献３，４参照）。例えば特許文献３には、ポリエチレンテレフタレートを低分子ポリオールとの反応で分解させ、次いでこの分解物と多塩基酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート硬化剤とを含有する反応性接着剤が開示されている。しかしながら特許文献３は、フィルム速度５０ｍ／分で接着剤を塗工し作成したラミネートフィルムについては評価がなされているが、塗工速度２００ｍ／分以上の高速塗工条件で作成する形態についてはなんら記載も示唆もない。また、特許文献４には、ポリエステル（ａ）を１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｂ）で解重合させて得られるポリオール化合物を接着剤の原料として使用することが開示されているが、これも、接着剤の評価としてはフィルムにアプリケーターにて膜厚３０μｍで塗布した後ラミネートしたラミネートフィルムについて評価がなされており、塗工速度２００ｍ／分以上の高速塗工条件で作成する形態についてはなんら記載も示唆もない。即ち、ポリエチレンテレフタレートを原料とするポリエステルポリオールを使用し、塗工速度２００ｍ／分以上の高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する反応性接着剤は今だ知られていないのが実情である。

本発明者らは、特許文献３や４に開示された方法で得たポリエステルポリオールは、高速塗工性時の外観不良が発生してしまうことを認識した一方で、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）を反応性接着剤の成分として使用すれば、高速塗工性時の外観不良が発生しにくく、且つ、ラミネート加工後の高い接着性、特に耐熱性と耐内容物性とを備えた積層フィルムが得られることを見出し、本願発明に至った。

即ち本発明は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含有する反応性接着剤を提供する。

また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１〜４のいずれかに記載の反応性接着剤の層である積層フィルムを提供する。

また本発明は、前記記載の積層フィルムを袋状に成形してなる包装体を提供する。

また本発明は、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸とを一括で仕込み反応させることをポリエステルポリオール（Ａ１）の製造方法を提供する。

また本発明は、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸とを一括で仕込み反応させるポリエステルポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネートとを反応させるポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）の製造方法を提供する。

本発明の反応性接着剤は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層フィルムを得ることができる。さらに耐熱性と耐内容物性にも優れるため、特に食品包装袋として好適に使用することができる。

本発明は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含有することを特徴とする。

（ポリオール組成物（Ａ））
前記ポリオール組成物（Ａ）が含有するポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物である。

（ポリエステルポリオール（Ａ１））
本発明で使用するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）は、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの重縮合により得られるほか、さらに必要に応じてイソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールのような物質で変性されたものも使用できる。さらに、市販の未使用のＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルム、その他ＰＥＴ製品の製造時の残品を粉砕したもの、廃棄物から回収し洗浄した再生ＰＥＴ等を使用することができる。中でも、再生ＰＥＴを使用することが好ましい。これらは洗浄しペレット化されたものが市場から手に入れることができる。

ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）は、０．５０−０．８０ｄＬ／ｇであることが好ましい。この範囲にあることで、ＰＥＴと他の原料との重縮合反応を２５０℃以下で行うことができる。また、該ＰＥＴ含有ポリエステルポリオールを含む反応性接着剤の接着強度、耐久性、耐熱性の発現の観点においてもこの範囲が好ましい。

本発明で使用する多価アルコールは、特に限定されず公知の多価アルコールを使用することが出来る。
例えば、１，２−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）シクロペンタン、１，３−ビス（２−ヒドロキシブチル）シクロペンタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシブチル）シクロヘキサン等の脂環族ジオール；１，４−ビス(２−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシブチル）ベンゼン等の芳香族ジオール；

２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」と略記する）、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ブタン（以下「ビスフェノールＢ」と略記する）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ビスフェノールＦ」と略記する）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下「ビスフェノールＳ」と略記する）等のビスフェノールに、１，２−プロピレンオキサイドや１，２−ブチレンオキサイド等の２級の水酸基を有するアルキレンオキサイドを付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール； ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；

前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイドを付加して得られるビスフェノールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。

これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

本発明で使用する多塩基酸は、特に限定されず公知の多塩基酸を使用することが出来る。
例えば、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸；トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でもダイマー酸が好ましい。

ＰＥＴと多価アルコールと多塩基酸とを一括で仕込み反応させる製造方法は、既知の重縮合反応法により任意に製造することが可能であるが具体的には、ＰＥＴと多価アルコールと多塩基酸とを製造装置に投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら１８０℃以上に昇温し、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施してもよい。本願記載のＰＥＴと多価アルコールと多塩基酸を用いた場合では、２３０℃以下の反応温度で減圧脱水反応が適用でき、かつ反応時間を５時間程度にすることができる。重縮合反応の進行確認は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点を測定することにより行うことができる。この際使用される製造装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。さらに必要に応じてエステル化触媒（錫化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等）を用いることでエステル化反応を促進することもできる。
なお、ＰＥＴを多価アルコール中でエステル交換反応させる方法、該エステル交換反応物と多塩基酸を重縮合させる方法で得られるポリオールは、エチレンテレフタレートユニットがバラバラに分解されるため、該ポリオールを接着剤に用いても本願の目的である高速塗工時の外観、接着強度、耐熱性および耐内容物性を達成することができない。

（好ましい原料の組み合わせ）
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、中でも、多価アルコールとして１，６−ヘキサンジオールを使用し、多塩基酸としてダイマー酸を使用したポリエステルポリオールが好ましい。このとき、１，６−ヘキサンジオールの重量分率は、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の仕込み原料中に占める比率として５〜２０質量％であることが好ましく、６〜１８質量％であることがなお好ましい。またダイマー酸の重量分率は、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の仕込み原料中に占める比率として５〜２０質量％であることが好ましく、６〜１８質量％であることがなお好ましい。

また、前記ＰＥＴは、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の仕込み原料即ち多価アルコールと多塩基酸の総量に対する比率が、多価アルコールと多塩基酸の総量１００％に対し５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜４８質量％である。

本願では、ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料として、ダイマー酸等の長鎖不飽和二塩基酸と１，６−ヘキサンジオールと他モノマーとをＰＥＴと一緒に合成することで、基材への接着強度や耐熱性・耐内容物性により優れる接着剤を得ることができる。この理由は定かではないが、この組成であれば反応温度を２２０℃で行うことが可能となり、これによって得られた反応生成物中のエチレンテレフタレートユニットが長鎖不飽和基によって分解されにくくなり高分子量体のまま残ると推定され、これが高速塗工時の外観、接着強度、耐熱性および耐内容物性に寄与すると推定している。なお、多価アルコールとして３価アルコール（トリメチロールプロパン）では、ＰＥＴ中のエチレンテレフタレートユニットが十分に分解されてしまう可能性があること、かつ反応温度を２２０℃より高くしなくては進まないことから、多価アルコールは１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコールであることがこのましい。

（酸価、水酸基価）
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、耐加水分解性の観点から酸価が５．０以下であることが好ましく、接着剤の反応性の観点から３．０以下がより好ましい。また、高速塗工性の観点から水酸基価は５０以下であることが好ましく、４０以下がより好ましい。
なお本発明において、酸価と水酸基価は、以下の方法にて測定し、特に断りのない限り固形分に換算した値を示す。

（酸価）
１００ｍｌの三角フラスコにポリエステルポリオールを５〜１０ｇを秤量する。秤量した量を（Ｓ）とする。これをテトラヒドロフラン３０ｍｌで溶解させる。これに指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴加えたのち、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定を行う。３０秒間持続する微紅色を呈した点を終点とし、その時の滴定量（Ｖ）から次式で酸価を算出する。なお０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価を（Ｆ）とする。
酸価＝（Ｖ×Ｆ×５．６１）／Ｓ

（水酸基価）
３００ｍｌの三角フラスコにポリエステルポリオールを６〜１０ｇを秤量する。秤量した量を（Ｓ）とする。これに予め作成したアセチル化剤２５ｍｌを加えて溶解させる。三角フラスコの口に冷却管を取り付け、１００℃で１時間アセチル化反応を行う。イオン交換水１０ｍｌを加えて室温まで冷却する。これに指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴加えたのち、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定を行う。３０秒間持続する微紅色を呈した点を終点とし、その時の滴定量（Ｖ）から次式で水酸基価を算出する。なお同時に空試験を行いそのときの滴定量を（Ｂ）とする。０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価を（Ｆ）とする。別途、酸価を測定しておく。
水酸基価＝（（Ｂ―Ｖ）×Ｆ×２８．０５）／Ｓ ＋ 酸価

(分子量)
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、特に限定はないが、塗工時における適正な樹脂粘度の観点から通常は２０００〜１２０００の範囲で調整されることが好ましく、３０００〜８０００がより好ましい。

尚、本願発明において数平均分子量（Ｍｎ）や重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

（ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２））
また、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸とを一括で仕込み反応させた後、後述のイソシアネート化合物と、さらに反応させた、ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）であってもよい。このときイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネートであることが好ましい。

前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）は、耐加水分解性の観点から酸価が５．０以下であることが好ましく、接着剤の反応性の観点から３．０以下がより好ましい。また、耐熱性・耐内容物性の観点から水酸基価は３０以下であることが好ましく、２５以下がより好ましい。

（その他のポリオール）
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）以外に、前記多価アルコールそのものや、ポリエチレンテレフタレートを原料として使用しないポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオール等を併用してもよい。

その他のポリオールを併用する場合は、ポリオール組成物（Ａ）中の前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の割合が １〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがなお好ましい。

（ポリイソシアネート組成物（Ｂ））
本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、特に限定なく公知のものが使用でき、単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；

これらのポリイソシアネートに由来するアルファネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、及びこのアルファネート化合物；これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体；これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート体；これらのポリイソシアネートに由来するビゥレット体；トリメチロールプロパン変性したアダクト体；

前記した各種のポリイソシアネート化合物と、多価アルコールとの反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。

前記した各種のポリイソシアネート化合物と、多価アルコールとの反応生成物であるポリイソシアネートにおいて、多価アルコールは、前記ポリオール組成物（Ａ）の原料である多価アルコール、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）、前記ポリエステルポリオール（Ａ１−２）、ポリエチレンテレフタレートを原料として使用しないポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオール等を使用することができる。中でも、前記した各種のポリイソシアネートと前記ポリエステルポリオール（Ａ１）との反応生成物であるポリイソシアネートを使用することが、接着強度、耐熱性および耐内容物性の点から好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物と前記多価アルコールとの反応割合は、イソシアネート基と水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０〜５．０の範囲であることが、接着剤塗膜の凝集力と柔軟性のバランスの点から好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物は、平均分子量が１００〜１０００の範囲であることが、接着強度、耐熱性および耐内容物性の点から好ましい。

(溶剤)
本発明で使用する反応性接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、溶剤型または無溶剤型の接着剤として使用することができる。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネート化合物やポリオール化合物を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
一方本発明の接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）またはポリオール組成物（Ａ）のいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが概ね２０〜５０質量％の範囲で使用することが多い。

本発明で使用する反応性接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）と前記ポリオール組成物（Ａ）との配合割合は、前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含有する前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と、前記ポリオール組成物（Ａ）が含有する前記ポリオール化合物中の水酸基との当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が０．６〜５．０の範囲であることが、接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．０〜３．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。

（脂肪族環状アミド化合物）
本発明の反応性接着剤は、詳述した通り、前記ポリオール組成物（Ａ）と前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とするものであるが、更に、脂肪族環状アミド化合物を、前記ポリオール組成物（Ａ）と前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。

ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール成分Ａ１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。

（触媒）
本発明では触媒を使用することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。
本発明で使用する触媒は、ウレタン化反応を促進するためのものであれば特に制限はないが、例えば、金属系触媒、アミン系触媒、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体等の触媒を用いることができる。

金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系を挙げることができ、金属錯体系として具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂｉ（ビスマス）及びＣｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩であり、例えば、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が挙げられるが、これらのうち、毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）又はマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_２）が好ましい。

無機金属系触媒としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｏ等から選ばれる触媒を挙げることができる。

有機金属系触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。

第３級アミン触媒は、上記構造を有する化合物であれば良く特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことからトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミンが好ましい。

その他の第３級アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。

脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε−カプロラクタムが硬化促進により効果的である。

チタンキレート錯体は、紫外線照射により触媒活性が高められる化合物であり、脂肪族又は芳香族ジケトンをリガンドとするチタンキレート錯体であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。又、本発明ではリガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンに加え、炭素原子数２〜１０のアルコールを持つものがより本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
本発明においては、前記触媒を単独でも併用して使用してもよい。

。
前記触媒の質量比は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とポリオール組成物（Ａ）の混合液を１００部としたとき０．００１〜８０部の範囲が好ましく、０．０１〜７０部の範囲がより好ましい。

本発明の反応性接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。

本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。

本発明で用いる顔料の質量割合は、イソシアネート成分Ｂとポリオール成分Ａの合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。

（接着促進剤）
また、本発明で使用する反応性接着剤には、接着促進剤を併用することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂や、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物等が挙げられる。

（その他の添加剤）
本発明で使用する反応性接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明で使用する反応性接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。

これらの接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）又はポリオール組成物（Ａ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗布時に配合して使用することができる。通常は、ポリオール組成物（Ａ）に、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）以外の成分をあらかじめ配合したプレミックスを調製しておき、施工直前に、該プレミックスとポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを混合して調製する。

（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に前記反応性接着剤からなる接着剤層を積層してなる。具体的には、前記反応性接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。例えば前記反応性接着剤が無溶剤型の場合、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。前記反応性接着剤が溶剤を含む場合、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、６０℃の乾燥炉を通した後、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、３０℃〜９０℃まで加熱した状態で、接着剤の配合液粘度が４０℃で３００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましいが、本発明の接着剤は配合し４０℃雰囲気下で３０分放置後の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であるので問題なく塗工できる。また塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、０．５〜３ｇ／ｍ^２程度で使用するのがよい。

また、前記第一のプラスチックフィルム上に、印刷インキをグラビア又はフレキソ印刷したものを用いてもよく、この場合であっても良好なラミネート外観を呈することができる。前述の印刷インキは溶剤型、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキを使用することがきる。

本発明で使用する反応性接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、１２〜７２時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。

ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、ポリ塩化ビニリデン等のＫコートフィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、第二のプラスチックフィルムとしては、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。

本発明においては、接着剤中の有機溶剤の乾燥工程を有するドライラミネート機で高速ラミネート加工した場合だけでなく、無溶剤型ラミネート機で高速ラミネート加工しても優れた積層フィルム外観が得られるが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム／ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）のフィルム構成の場合２００ｍ／分以上、ＯＰＰ／ＣＰＰのフィルム構成の場合３５０ｍ／分以上の高速加工であっても良好な外観を呈することできる。

（包装体）
本発明の包装体は、前記積層フィルムを袋状に成形してなり、具体的には前記積層フィルムをヒートシールすることにより包装体の形態となる。また、包装体としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装体として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することもできる。通常は基材層、紙層、第２のシーラント層、不職布層などを伴って使用される。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。接着剤としては、前記反応性接着剤を使用してもよいし、他の１液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いてもよい。

具体的な積層体構成としては、一般の包装体や蓋材、詰め替え容器などに好適に用いることが可能な、第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層、第一のプラスチック層をバリア層にした、基材層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層や紙容器、紙カップなどに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／紙層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック、第二のプラスチック層／紙層／ポリオレフィン樹脂層／基材層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層、紙層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／シーラント層やチューブ容器などに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／接着層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層などが挙げられる。これら積層体は、必要に応じて、印刷層やトップコート層などを有していても構わない。

第一のプラスチックフィルム層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが用いられる。なかでも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。

また、第一のプラスチックフィルム層は、バリア機能を付与するためにアルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層；塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層などを採用できる。

第二のプラスチックフィルム層としては、従来から知られたシーラント樹脂を使用できる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などがあげられる。なかでも低温シール性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。シーラント層の厚みは、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント層に高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント層に滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。

紙層としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。第１および第２のシーラント層は、上述のシーラント層と同様の材料で形成することができる。基材層および紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。

「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。

本発明の包装体の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

この様にして得られる積層体は、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用シート、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等包装材料等として、好適に使用することができる。

以下に、本発明の内容及び効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、例中「部」とあるのは「重量部」を示す。

（合成例１）
ＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−１）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、エチレングルコール２７．２ｇ、ネオペンチルグリコール２０５．０ｇ、アジピン酸１７８．７ｇ、イソフタル酸１６４．０ｇ、再生ＰＥＴペレット６４．０ｇおよび重合触媒としてジブチルスズオキサイド０．１１ｇを仕込む。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応行いながら２３０℃まで昇温し、２３０℃にて２時間反応させた後、内容物が透明になったことを確認し、かつ精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったことを確認したら精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ５０Ｔｏｒｒの減圧下で５時間縮合反応を行う。所定の酸価と粘度に到達したら１３０℃まで降温し、滴下ロートを用いて酢酸エチルを投入・希釈してＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−１）を得た。原料仕込み時のＰＥＴペレットの重量分率、１，６−ヘキサンジオールの重量分率、ダイマー酸の重量分率および得られたＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−１）の固形換算の酸価、固形換算の水酸基価、固形分、数平均分子量を表１、２に示す。

（合成例２）、（合成例６）、（合成例７）
ＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−２）、（Ａ１−６）、（Ａ１−７）の合成
表１、２に示す原料を用いた以外はＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−１）と同様に製造した。性状値等を表１、２に示す。

（合成例３）
ＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−３）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、エチレングルコール２０．０ｇ、ネオペンチルグリコール１５０．１ｇ、１，６−ヘキサンジオール９２．０ｇ、ダイマー酸９２．０ｇ、アジピン酸１７４．７ｇ、イソフタル酸１６０．５ｇ、ＰＥＴペレット７６．５ｇおよび重合触媒としてジブチルスズオキサイド０．１４ｇを仕込む。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応行いながら２２０℃まで昇温し、２２０℃にて２時間反応させた後、内容物が透明になったことを確認し、かつ精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったことを確認したら精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ５０Ｔｏｒｒの減圧下で４時間縮合反応を行う。所定の酸価と粘度に到達したら１３０℃まで降温し、滴下ロートを用いて酢酸エチルを投入・希釈してＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−３）を得た。原料仕込み時のＰＥＴペレットの重量分率、１，６−ヘキサンジオールの重量分率、ダイマー酸の重量分率および得られたＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−３）の固形換算の酸価、固形換算の水酸基価、固形分、数平均分子量を表１、２に示す。

（合成例４）、（合成例５）、（合成例８）、（合成例１０）
ＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−４）、（Ａ１−５）、（Ａ１−８）、（Ａ１−１０）の合成
表１、２に示す原料を用いた以外はＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−３）と同様に製造した。性状値等を表１、２に示す。

（合成例９）
ＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−９）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、エチレングルコール１４．６ｇ、ネオペンチルグリコール１０９．７ｇ、１，６−ヘキサンジオール２１．０ｇ、ダイマー酸２１．０ｇ、アジピン酸９０．３ｇ、イソフタル酸８３．０ｇ、ＰＥＴペレット６９０．０ｇおよび重合触媒としてジブチルスズオキサイド０．１４ｇを仕込む。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応行いながら２２０℃まで昇温し、２２０℃にて５時間反応させた後、内容物が透明になったことを確認し、かつ精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったことを確認したら精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ５０Ｔｏｒｒの減圧下で５時間縮合反応を行う。所定の酸価と粘度に到達したら１３０℃まで降温し、滴下ロートを用いて酢酸エチルを投入・希釈してＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−９）を得た。原料仕込み時のＰＥＴペレットの重量分率、１，６−ヘキサンジオールの重量分率、ダイマー酸の重量分率および得られたＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−９）の固形換算の酸価、固形換算の水酸基価、固形分、数平均分子量を表１、２に示す。

（比較合成例１）
ＰＥＴ分解ポリエステルポリオール（Ａ１−１１）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管およびガラス製冷却管を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、エチレングルコール２７．２ｇ、ネオペンチルグリコール２０５．０ｇ、再生ＰＥＴペレット３７２．０ｇおよびエステル交換触媒としてテトライソプロピルチタネート０．６０ｇを仕込む。常圧窒素気流下にて１９０℃まで昇温し、１９０℃にて７時間かけて十分にＰＥＴの分解反応を行い、ＰＥＴペレットの不溶解分がなく反応液が完全に透明、均一になったのを確認した後、１３０℃まで冷却してアジピン酸１５７．５ｇ、イソフタル酸１４４．７ｇを仕込む。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応行いながら２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間反応させ精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったことを確認したら精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え２３０℃に降温する。２３０℃になったら窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ５０Ｔｏｒｒの減圧下で８時間縮合反応を行う。所定の酸価と粘度に到達したら１３０℃まで降温し、滴下ロートを用いて酢酸エチルを投入・希釈してＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−１１）を得た。原料仕込み時のＰＥＴペレットの重量分率および得られたＰＥＴ分解ポリエステルポリオール（Ａ１−１１）の固形換算の酸価、固形換算の水酸基価、固形分、数平均分子量を表１、２に示す。

（比較合成例２）
ＰＥＴ分解ポリエステルポリオール（Ａ１−１２）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管およびガラス製冷却管を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、再生ＰＥＴペレット４３４．０ｇを仕込む。常圧窒素気流下にて３００℃の塩浴に浸し、ＰＥＴが溶解し始めたところで撹拌を開始し、エステル交換触媒としてジブチルスズオキサイド１．４７ｇを仕込んだ。ついで予め１３０℃で溶解させたトリメチロールプロパン３００．０ｇをＰＥＴが固化しないように注意しながら少量ずつ添加し、ついで２４０℃の油浴で内温を２２０℃に保ち５時間反応させてＰＥＴ分解ポリエステルポリオール（Ａ１−１２）を得た。原料仕込み時のＰＥＴペレットの重量分率および得られたＰＥＴ分解ポリエステルポリオール（Ａ１−１２）の固形酸価、固形水酸基価、固形分、数平均分子量を表１、２に示す。

（比較合成例３）
ＰＥＴ分解ポリエステルポリオール（Ａ１−１３）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール６１．６ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１８．７ｇ、トリメチロールプロパン２３．０ｇ、アジピン酸１５７．８ｇ、イソフタル酸８９．４ｇ、再生ＰＥＴペレット３２８．２ｇおよび重合触媒としてモノブチルスズオキサイド０．６０ｇを仕込む。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応行いながら２３０℃まで昇温し、２３０℃で２時間反応させたが内容物が透明にならなかったため、２４０℃まで昇温し、２４０℃で３時間反応させ精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったことを確認したら精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ５０Ｔｏｒｒの減圧下で９時間縮合反応を行う。所定の酸価と粘度に到達したら１３０℃まで降温し、滴下ロートを用いて酢酸エチルを投入・希釈してＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−１３）を得た。原料仕込み時のＰＥＴペレットの重量分率、１，６−ヘキサンジオールの重量分率、ダイマー酸の重量分率および得られたＰＥＴ分解ポリエステルポリオール（Ａ１−１３）の固形換算の酸価、固形換算の水酸基価、固形分、数平均分子量を表１、２に示す。

表１，２において、仕込み量の単位はｇである。

（合成例１１）
ＰＥＴ含有ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２−１）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管およびガラス製冷却管を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、ＰＥＴ含有ポリエステルポリオール（Ａ１−１）５００．０ｇおよび重合触媒としてジブチルスズジラウレート０．１０ｇを仕込む。常圧窒素気流下にて６０℃まで昇温したらイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５．０ｇを仕込み８０℃まで昇温し８０℃で５時間ウレタン化反応を行う。所定の粘度到達と残留イソシアネート分が０．０５％以下であることを確認した後、５０℃に降温して酢酸エチルで適宜固形分を調整してＰＥＴ含有ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａ２−１）を得た。得られたＰＥＴ含有ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２−１）の固形換算の酸価、固形換算の水酸基価、固形分、数平均分子量を表３に示す。

（合成例１２）〜（合成例２０）、（比較合成例４）〜（比較合成例５）
ＰＥＴ含有ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２−２）〜（Ａ２−１０）の合成およびＰＥＴ分解ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２−１１）（Ａ２−１２）の合成
表３、４に示す原料を用いた以外はＰＥＴ含有ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２−１）と同様に製造した。性状値等を表３、４に示す。なお表３、４中ＩＰＤＩとはイソホロンジイソシアネートの略称である。

（実施例及び比較例）
実施例及び比較例用の反応性接着剤は、表５〜表７に示すポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）の比率で配合して作成した。なお、イソシアネート（Ｂ）は市販のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を付加した３官能のポリイソシアネート（製品名ＤＩＣ社製ディックドライＫＷ−７５、ＴＤＩのＴＭＰ付加品 固形分７５％）を用いた。
各評価項目の方法に従って積層フィルムを作成・評価を行い、評価基準に従って評価を行った。結果を表５〜表７に示す。

（評価）
（高速加工性）
ラミネート機としてドライラミネーター（（株）武蔵野機械設計事務所、ドライラミテストコーター）を使用し、加工速度は２５０ｍ／ｍｉｎで、第一のプラスチックフィルム層としてＰＥＴフィルム（市販のポリエチレンテレフタレートフィルム）に、実施例または比較例の接着剤を塗布量３ｇ／ｍ^２となるように塗布後、第二のプラスチックフィルム層としてＶＭＣＰＰ（市販のアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）をラミネートし、積層フィルムを得た。
ラミネートした直後のフィルム外観(シワや気泡によるウキ、フィルム間のズレにより発生するトンネリングなどの不具合がないか)を目視およびスケールルーペを用いて下記評価基準に基づき判断した。なお、スケールルーペによる評価は１ｃｍ２スケール内の気泡数で行った。
評価基準
◎：気泡数０個で、シワやトンネリングが全くない
○：気泡数１〜４個で、シワやトンネリングが全くない
○-：気泡数５〜９個で、シワやトンネリングが全くない
△：気泡数１０〜１６個で、部分的にシワやトンネリングが発生している
×：気泡数１７個以上で、多くの箇所でシワやトンネリングが発生している

（耐熱性(ハイレト耐性)）
ラミネート機としてドライラミネーター（（株）武蔵野機械設計事務所、ドライラミテストコーター）を使用し、加工速度は２５０ｍ／ｍｉｎで、第一のプラスチックフィルム層としてＰＥＴ−ＡＬ（市販のアルミ箔を接着したポリエチレンテレフタレート）に、実施例または比較例の接着剤を塗布量４．３ｇ／ｍ^２となるように塗布後、第二のプラスチックフィルム層としてＣＰＰ（市販の無延伸ポリプロピレンフィルム）をラミネートした。その後エージング条件４０℃５日間でエージングを行い、積層フィルムとした。
得られた積層フィルムを用いて１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作成し、該パウチに、内容物として水／油＝９／１重量比を７０ｇ充填した。その後、高圧釜内にて１３５℃３０分でレトルト処理を行い、剥離強度測定により評価した。

評価方法は、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、レトルト処理後のパウチから１５ｍｍ幅の試験片を切り出し、内容物をよく拭き取ったのち、雰囲気温度２５℃、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度を接着強度として比較した。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。接着強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上であれば実用上十分であると言える。
評価基準
◎：接着強度１２Ｎ／１５ｍｍ以上
○：接着強度７Ｎ／１５ｍｍ以上、１２Ｎ／１５ｍｍ未満
○-：接着強度５Ｎ／１５ｍｍ以上、７Ｎ／１５ｍｍ未満
△：接着強度１Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満
×：接着強度１Ｎ／１５ｍｍ未満

（耐内容物性）
ラミネート機としてドライラミネーター（（株）武蔵野機械設計事務所、ドライラミテストコーター）を使用し、加工速度は２５０ｍ／ｍｉｎで、第一のプラスチックフィルム層としてＮｙｌ（市販のナイロンフィルム）に、実施例または比較例の接着剤を塗布量４．３ｇ／ｍ^２となるように塗布後、第二のプラスチックフィルム層としてＬＬＤＰＥ（市販の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム）をラミネートした。その後エージング条件４０℃５日間でエージングを行い、積層フィルムとした。
得られた積層フィルムを用いて１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作成し、該パウチに、内容物としてＳｕｐｅｒ ｓｏｌ ｐＨ＝１３を７０ｇ充填した。その後５０℃の恒温槽内にて３日処理を行い、剥離強度測定により評価した。

評価方法は、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、耐内容物性試験後のパウチから１５ｍｍ幅の試験片を切り出し、内容物をよく拭き取ったのち、雰囲気温度２５℃、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度を接着強度として比較した。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であれば実用上十分であると言える。
評価基準
◎：接着強度７Ｎ／１５ｍｍ以上
○：接着強度５Ｎ／１５ｍｍ以上、７Ｎ／１５ｍｍ未満
○-：接着強度２Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満
△：接着強度１Ｎ／１５ｍｍ以上、２Ｎ／１５ｍｍ未満
×：接着強度１Ｎ／１５ｍｍ未満

（比較例１）〜（比較例５）
実施例と同様にして表８に示す接着剤配合と評価を行った。

本発明の反応性接着剤によれば、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用することが可能で、高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層フィルムを得ることができるのみならず、耐熱性および耐内容物性にも優れた積層フィルムを得ることができる。

Claims (9)

1. ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸との一括仕込みによる反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含有することを特徴とする反応性接着剤。
2. 前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の仕込み原料中に占めるポリエチレンテレフタレートの比率が５〜５０質量％である請求項１に記載の反応性接着剤。
3. 前記多塩基酸がダイマー酸であり、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の仕込み原料中に占める該ダイマー酸の比率が５〜２０質量％である請求項１又は２に記載の反応性接着剤。
4. 前記ポリオール組成物（Ａ）が、ポリイソシアネートと前記ポリエステルポリオール（Ａ）との反応生成物であるポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の反応性接着剤。
5. 第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１〜４のいずれかに記載の反応性接着剤の層であることを特徴とする積層フィルム。
6. 第一のプラスチックフィルム、印刷層、接着剤層、第二のプラスチックフィルムをこの順に積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１〜４のいずれかに記載の反応性接着剤の層であることを特徴とする積層フィルム。
7. 請求項５又は６に記載の積層フィルムを袋状に成形してなる包装体。
8. ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸とを一括で仕込み反応させることを特徴とするポリエステルポリオール（Ａ１）の製造方法。
9. ポリエチレンテレフタレートと多価アルコールと多塩基酸とを一括で仕込み反応させるポリエステルポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）の製造方法。