CN113195224A - 粘接剂、层叠膜及层叠膜的制造方法 - Google Patents

粘接剂、层叠膜及层叠膜的制造方法 Download PDF

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CN113195224A
CN113195224A CN201980082895.9A CN201980082895A CN113195224A CN 113195224 A CN113195224 A CN 113195224A CN 201980082895 A CN201980082895 A CN 201980082895A CN 113195224 A CN113195224 A CN 113195224A
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polyol
adhesive
polyisocyanate
film
component curable
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富田大树
本间隆雄
高桥茂和
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Original Assignee
DIC Corp
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Abstract

提供一种无溶剂型的双组份型粘接剂，即使在常温(25℃左右)和12小时的短熟化下也表现出优异的粘接强度，并且加工外观和加工性优异。一种双组份固化型粘接剂、使用其的层叠膜、包装体，所述双组份固化型粘接剂以含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)和含有多元醇(B)的树脂组合物(Y)作为必须成分，且满足(1)～(3)。(1)设置于2个基材间且压接后经过30分钟时的拉伸剪切粘接强度(N1)为0.5N/cm2以上。(2)设置于2个基材间且压接后经过30分钟时的拉伸剪切粘接强度(N1)为压接后经过10分钟时的拉伸剪切粘接强度(N2)的3倍以下。(3)设置于2个基材间且压接后经过5小时时的拉伸剪切粘接强度(N3)为20N/cm2以上。

Description

粘接剂、层叠膜及层叠膜的制造方法
技术领域
本发明涉及双组份型粘接剂和使用该粘接剂将各种膜层压而成的层叠膜。更详细而言，涉及能够在无溶剂下使用、将各种塑料膜、金属蒸镀膜、铝箔等层压而制造主要用于食品、医药品、洗剂等包装材料的层叠膜时使用的层压用粘接剂。
背景技术
从与基材的密合性、柔软性优异的方面出发，聚氨酯树脂被广泛用作软包装材料用层压粘接剂，利用由多异氰酸酯与多元醇的反应形成的氨基甲酸酯树脂系粘接剂贴合而成的层压膜被用作食品、医药品、洗剂等的包装材料。
通常，作为软包装材料用层压粘接剂，可以使用将多异氰酸酯组合物与多元醇组合物混合并涂覆的双组份固化型粘接剂，其中，大多使用将溶解于有机溶剂中的粘接剂涂覆于膜，在通过烘箱的过程中使有机溶剂挥发，贴合其他膜的干式层压方式的双组份固化型粘接剂。但是，近年来，从降低环境负荷和改善作业环境的观点出发，要求向不使用有机溶剂而通过加温使粘接剂粘度降低并涂覆于膜的无溶剂型层压方式的转换，与其对应的无溶剂型的双组份固化型粘接剂的需求提高。
对于无溶剂型的双组份固化型粘接剂而言，为了在层压后进行多异氰酸酯组合物与多元醇组合物的固化反应而使贴合的膜固着，需要熟化工序。熟化的温度、时间也取决于所使用的粘接剂，通常在30～50℃下进行1～5天。从降低环境负荷和削减能量成本的观点来看，熟化工序要求改善至更低温度且短时间，要求即使在常温(25℃左右)且短的熟化时间(24小时以下)下也能够得到制袋工序中没有问题的充分的粘接强度的层压粘接剂。
另外，层压粘接剂由于在固化后的粘接剂的涂膜中残留气泡而引起外观不良，特别是无溶剂型层压方式容易引起该问题。作为气泡的产生原因，可举出涂覆粘接剂时混入的气泡、多异氰酸酯组合物与空气中的水分的反应中产生的二氧化碳。与以往的干式层压方式的粘接剂相比，在刚贴合后通过加温而粘度降低的无溶剂型层压方式的粘接剂需要将分子量设计得低，因此，将膜彼此贴合时的粘接剂层的内聚力小，在反应过程中产生的气体彼此容易聚集而生长，从而容易产生外观不良。
另外，使用粘接剂进行了层压的层叠膜是将500m～8000m的长度卷绕于辊，因此，辊的内侧的层叠膜由于从外侧受到的压力而导致层叠膜变形，产生褶皱状的加工不良。特别是无溶剂型粘接剂从刚层压后至5、6小时为止粘接剂未充分固化，因此内聚力低，因缓慢地施加压力而引起膜彼此偏移，从而显著地产生褶皱。
即，对降低环境负荷和改善作业环境有利的无溶剂型的双组份固化型粘接剂期待由25℃左右的短熟化带来的进一步的环境负荷降低，另一方面，加工外观、加工性差，因此成为阻碍普及的结果。
在无溶剂型的双组份固化型粘接剂中，作为能够通过25℃左右的短时间熟化而表现出粘接强度的方法，已知有一种双组份分开涂布型氨基甲酸酯系粘接剂，其是将以在分子两末端具有异氰酸酯基的化合物为主成分的常温下为液态的无溶剂型A剂与以在分子两末端具有氨基的化合物为主成分的常温下为液态的无溶剂型B剂组合而成的(例如参照专利文献1)。
但是，该双组份分开涂布型氨基甲酸酯系粘接剂存在如下问题：异氰酸酯基与氨基在常温下瞬间反应，因此在上述的层压工序中混入的气泡在排出至体系外之前固化，结果难以得到所期望的加工外观。
另外，还已知将以在分子两末端具有异氰酸酯基的化合物为主成分的常温下为液态的无溶剂型A剂、与含有在分子两末端具有氨基的化合物、在分子内具有叔胺的化合物和增粘树脂而成的常温下为液态的无溶剂型B剂组合(例如参照专利文献2)，将以在分子两末端具有异氰酸酯基的化合物为主成分的常温下为液态的无溶剂型A剂、与以在分子内具有羟基的化合物为主成分、进一步含有叔胺化合物和/或有机锡化合物等反应催化剂而成的常温下为液态的无溶剂型B剂组合(例如参照专利文献3)。但是，反应催化剂也促进多异氰酸酯组合物与水的反应，因此过量地产生气体。另外，存在如下问题：刚加工后尚未得到能够抑制气泡凝聚的程度的内聚力，结果难以得到所期望的加工外观。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-171642号公报
专利文献2：日本特开2003-171641号公报
专利文献3：日本特开2003-171643号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种无溶剂型的双组份型粘接剂，其即使为常温(25℃左右)且12小时的短熟化，也表现出优异的粘接强度，并且加工外观和加工性优异。
用于解决课题的手段
本发明人等发现，满足特定条件的双组份固化型粘接剂即使在25℃左右熟化12小时，也表现出优异的粘接强度、加工外观、加工适应性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种双组份固化型粘接剂，其以含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)和含有多元醇(B)的树脂组合物(Y)作为必须成分，且满足(1)～(3)。
(1)设置于2个基材间且压接后经过30分钟时的拉伸剪切粘接强度(N1)为0.5N/cm2以上。
(2)设置于2个基材间且压接后经过30分钟时的拉伸剪切粘接强度(N1)为压接后经过10分钟时的拉伸剪切粘接强度(N2)的3倍以下。
(3)设置于2个基材间且压接后经过5小时时的拉伸剪切粘接强度(N3)为20N/cm2以上。
另外，本发明提供一种双组份固化型粘接剂，其以含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)以及含有多元醇(B)和多胺(C)的树脂组合物(Y1)作为必须成分。
另外，本发明提供一种层叠膜的制造方法，其具有如下的双组份分开涂布工序：使涂布于一个基材的包含多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)与涂布于另一基材的含有多元醇(B)和多胺(C)的树脂组合物(Y1)接触并压接。
另外，本发明提供一种层叠膜，其特征在于，在第一基材膜与第二基材膜之间具有经固化的粘接剂，上述粘接剂层为上述记载的反应型粘接剂的层。
另外，本发明提供一种包装体，其是将在第一基材膜与第二基材膜之间具有经固化的粘接剂的层叠膜成形为袋状而成的包装体，上述粘接剂层为上述记载的反应型粘接剂的层。
发明的效果
本发明的无溶剂型的双组份型粘接剂在25℃左右的12小时熟化中表现出优异的粘接强度，因此使用了该粘接剂的层叠膜的生产率优异，加工外观、加工适应性优异，因此能够降低加工后的不良率。
具体实施方式
(拉伸剪切粘接强度)
对本发明中的拉伸剪切粘接强度进行说明。
图1是作为拉伸剪切粘接强度的测定用试样的层叠膜的形状。在图1中，1是从横部观察层叠膜的图，2是从上部观察的图。2个基材3和4使用厚度50μm的电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为PET)膜。设置于2个基材3与4之间的双组份固化型粘接剂的粘接部分5的面积为10mm2，作为误差范围，允许±0.5mm2。双组份固化型粘接剂向该部分5的涂布量为1.0g/m2。
双组份固化型粘接剂向粘接部分5的涂布方法通过以下任一方法进行。
(方法1)将含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)和含有多元醇(B)的树脂组合物(Y)预先混合后，涂布于基材3或4中的任一者，与另一基材重叠并压接。
(方法2)在基材3或4中的任一者上涂布包含多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)，在另一基材上涂布含有多元醇(B)的树脂组合物(Y)后，以组合物(X)与组合物(Y)接触的方式重叠，利用压延辊、夹持辊等进行压接。
压接的条件可以是通常的层压方法中采用的条件，大致以压力为3～800kg/cm2左右进行压接。
在进行上述压接而将保持温度保持为约25℃的状态下经过规定时间后，用夹具等保持一方的基材侧6(在图1中为基材3)，将另一方的基材侧以拉伸速度5mm/min沿箭头7的方向拉伸，测定粘接部分5的粘接强度。在本发明中，使用岛津制作所公司制的AutographAGS-F作为拉伸试验机，在刚制作层叠膜后、5分钟后、10分钟后、20分钟后、30分钟后、1小时后、2小时后、3小时后、5小时后实施。
对于本发明中采用的拉伸剪切粘接强度而言，可以直接测定实际上被保持于2个基材间的粘接剂的内聚力。通常，像本发明的双组份固化型粘接剂那样具有异氰酸酯基的粘接剂在薄膜状态下容易受到水分的影响，但本发明中的拉伸剪切粘接强度可以在尽量减少水分的影响的状态下准确地测定粘接剂的行为。
本发明的双组份固化型粘接剂只要是通过上述测定方法测定的拉伸剪切粘接强度满足如下的(1)～(3)的粘接剂，就可以没有特别限定地使用。其中，特别优选树脂组合物(Y)为含有多元醇(B)和多胺(C)的树脂组合物(Y1)的双组份固化型粘接剂。
(1)设置于2个基材间且压接后经过30分钟时的拉伸剪切粘接强度(N1)为0.5N/cm2以上。
(2)设置于2个基材间且压接后经过30分钟时的拉伸剪切粘接强度(N1)为压接后经过10分钟时的拉伸剪切粘接强度(N2)的3倍以下。
(3)设置于2个基材间且压接后经过5小时时的拉伸剪切粘接强度(N3)为20N/cm2以上。
具有这样的拉伸剪切粘接强度的本发明的双组份固化型粘接剂在常温下12小时后的粘接强度、加工外观、加工适应性优异的理由尚不确定，特别是作为多异氰酸酯组合物(X)与含有多元醇(B)和多胺(C)的树脂组合物(Y1)的组合的双组份固化型粘接剂的情况下，推断如下。
多胺(C)即胺化合物对多异氰酸酯(A)即异氰酸酯化合物的反应性显著高，瞬间反应。即，上述含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)与上述含有多胺(C)的树脂组合物(Y1)接触时，多胺(C)的氨基与多异氰酸酯(A)的异氰酸酯基选择性地反应，使粘接剂的内聚力瞬间增加。由此，使层叠膜的拉伸剪切粘接强度提高，30分钟后达到0.5N以上。其结果是，能够抑制在加工时混入的微小的气泡、因与水分的反应而产生的二氧化碳的凝聚生长，因此能够将气泡留在微小的尺寸。
接下来，氨基全部反应后，异氰酸酯基与树脂组合物(Y1)所具有的多元醇(B)的羟基比较平稳地进行反应。由此，内聚力的上升速度也变得平稳，从10分钟后到30分钟后的拉伸剪切粘接强度之差成为3倍以下。作为结果，在加工时混入的微小的气泡脱离到体系外，能够将粘接剂涂膜可以呈平滑状态流平的适当的内聚力维持一定时间。
如果拉伸剪切粘接强度在30分钟后小于0.5N/cm2，则无法抑制气泡的凝聚，生长的气泡成为外观不良的原因。另外，如果30分钟后的拉伸剪切粘接强度为10分钟后的3倍以上，则内聚力变得过高，难以脱泡、流平，因此气泡残留，容易发生外观不良。即，在早期表现出能够兼顾气泡的凝聚抑制以及脱泡和流平的适当的内聚力，并且，通过维持该内聚力，能够实现在熟化后具有实用性的加工外观。
接下来，异氰酸酯基与羟基的反应充分进行，粘接剂的内聚力进一步提高。作为结果，5小时后的拉伸剪切粘接强度达到20N/cm2以上。由此，即使在卷绕成卷状的层叠膜的内侧，也能够防止由来自外侧的压力引起的膜彼此的偏移，因此表现出减轻了褶皱状的加工不良的优异的加工适应性。如果5小时后未达到20N/cm2，则无法防止膜彼此的偏移，因此明显产生褶皱状的加工不良。
另外，为了在5小时后实现拉伸剪切粘接强度20N/cm2以上，需要多异氰酸酯组合物(X)和树脂组合物(Y1)的各成分在固化中的涂膜中均匀地扩散而不发生凝聚、凝胶化，表现出常温25℃左右的优异的固化性。作为结果，这样的粘接剂在常温25℃左右12小时后能够表现出实用上可耐受的充分的粘接强度。
另一方面，在5小时后的拉伸剪切粘接强度未达到20N/cm2的情况下，可以推断固化性差、或反应性过快而粘接剂凝聚，由此在12小时后无法得到充分的粘接强度。
(双组份固化型粘接剂)
对作为本发明的双组份固化型粘接剂的优选方式的、以含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)以及含有多元醇(B)和多胺(C)的组合物(Y1)作为必须成分的双组份固化型粘接剂进行说明。
(多异氰酸酯(A))
本发明中使用的多异氰酸酯(A)可以没有特别限定地使用公知的多异氰酸酯。例如可举出甲苯二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，有时将二苯基甲烷二异氰酸酯简称为MDI)、2，2’-MDI、4，4’-MDI、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、将这些多异氰酸酯的异氰酸酯基(以下，有时称为NCO基)的一部分用碳二亚胺改性而得到的化合物；苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；来自于这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯体；来自于这些多异氰酸酯的脲基甲酸酯体；来自于这些多异氰酸酯的缩二脲体；将这些多异氰酸酯进行三羟甲基丙烷改性而得到的加合体；作为上述各种多异氰酸酯与多元醇成分的反应产物的多异氰酸酯等。
作为与上述芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯反应的多元醇成分，具体而言，可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯等链状脂肪族二醇；
1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；
双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；
二聚物二醇；
在上述二醇、3官能或4官能的脂肪族醇等聚合引发剂的存在下使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、亚环己基等环氧烷加成聚合而得到的聚醚多元醇；通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯与上述二醇或3官能或4官能的脂肪族醇的反应物即聚酯多元醇(1)；
使上述链状脂肪族二醇、脂环式二醇、二聚物二醇、双酚或上述聚醚多元醇等多元醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(2)；
使上述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(3)；
使上述链状脂肪族二醇、脂环式二醇、二聚物二醇、双酚或上述聚醚多元醇等多元醇与上述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(4)；
作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等羟基酸的聚合物的聚酯多元醇(5)；
蓖麻油、脱水蓖麻油、作为蓖麻油的氢化物的氢化蓖麻油、蓖麻油的环氧烷5～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇等、以及它们的混合物等。
在此，作为上述聚酯多元醇(2)、(3)或(4)的制造中使用的多元羧酸，例如可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、马来酸酐、富马酸等非环状脂肪族二羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸等芳香族系二羧酸；这些脂肪族或芳香族二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物、二聚酸等多元酸类。
这些多元醇成分中，从润湿性的方面出发，特别优选以上述聚醚多元醇作为必须成分，并使其与上述多异氰酸酯反应而得到的多异氰酸酯。此外，从多异氰酸酯(A)的粘度低、低温下的操作变得容易的方面出发，优选为具有聚丙烯骨架的多元醇。
另外，从固化后的涂膜的柔软性的观点出发，优选使用数均分子量(Mn)为300～5000、更优选为350～3000的聚醚多元醇。需要说明的是，在本申请发明中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)是通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
测定装置；东曹株式会社制HLC-8320GPC
柱；东曹株式会社制TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel1000HXL
检测器；RI(差示折射计)
数据处理；东曹株式会社制MultiStation GPC-8020modelII
测定条件；柱温 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准；单分散聚苯乙烯
试样；将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤而得到的物质(100μl)
作为一例，数均分子量(Mn)为300～5000的聚醚多元醇在多元醇成分中所占的比例优选为50质量％以上。多元醇成分的总量可以为这样的聚醚多元醇。
从与后述的多胺(C)的反应性优异、容易将压接后经过30分钟时的拉伸剪切粘接强度(N1)调整为0.5N/cm2以上的方面出发，与聚醚多元醇反应的多异氰酸酯优选包含芳香族多异氰酸酯。关于芳香族多异氰酸酯的配合量，以拉伸剪切粘接强度(N1)～(N3)满足上述(1)～(3)的方式适当调整即可，作为一例，与多元醇成分反应的多异氰酸酯100质量份中，芳香族多异氰酸酯的比例优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上。关于上限，没有特别限定，从保存稳定性的观点出发，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。另外，从保存稳定性的观点出发，优选将脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯的衍生物中的至少一种与芳香族多异氰酸酯并用。
在此，关于上述多异氰酸酯与多元醇成分的反应比例，从粘接剂的粘度成为适当范围而涂覆性变得良好的方面、或者粘接剂涂膜的内聚力的方面出发，优选异氰酸酯基与多元醇成分中的羟基的当量比[异氰酸酯基/羟基]为1.5～5.0的范围。
上述多异氰酸酯(A)的重均分子量(Mw)为300～10000的范围时，从缩短熟化时间，且能够确保适当的实际包装性的方面出发是优选的，更优选为500～5000的范围。
另外，基于滴定法(使用二正丁胺)的异氰酸酯含有率为5～20质量％时，从成为适当的树脂粘度、涂覆性优异的方面出发是优选的。
(含有多元醇(B)和多胺(C)的组合物(Y))
在本发明中，组合物(Y)含有多元醇(B)和多胺(C)。
(多元醇(B))
本发明中使用的多元醇(B)例如可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；
双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；
二聚物二醇；
在上述二醇、3官能或4官能的脂肪族醇等聚合引发剂的存在下使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、亚环己基等环氧烷加成聚合而得到的聚醚多元醇；将该聚醚多元醇进一步用上述芳香族或脂肪族多异氰酸酯高分子量化而得到的聚醚氨基甲酸酯多元醇；
通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯与上述二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇的反应物即聚酯多元醇(1)；
使上述二醇、二聚物二醇或上述双酚等2官能型多元醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(2)；
使上述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(3)；
使2官能型多元醇、上述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(4)；
作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等羟基酸的聚合物的聚酯多元醇(5)；
使上述聚酯多元醇(1)～(5)、上述聚醚多元醇与芳香族或脂肪族多异氰酸酯反应而得到的聚酯聚醚多元醇；将上述聚酯多元醇(1)～(5)用芳香族或脂肪族多异氰酸酯高分子量化而得到的聚酯聚氨酯多元醇；
蓖麻油、脱水蓖麻油、作为蓖麻油的氢化物的氢化蓖麻油、蓖麻油的环氧烷5～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇等、以及它们的混合物等。
在此，作为多元羧酸，例如可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸等芳香族二羧酸；以及这些脂肪族或二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸以及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物、二聚酸等多元酸类。
另外，具有多个羟基的叔胺化合物也可以作为多元醇(B)使用。在具有多个羟基的叔胺化合物中，羟基必须具有2个以上，优选具有2～6个。另外，叔氨基只要具有1个以上即可，优选具有1～2个。具体而言，可举出聚丙二醇乙二胺醚、三(1，2-聚丙二醇)胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基-N-羟基乙基-N-羟基乙氧基乙胺、五羟基丙基二亚乙基三胺、四羟基丙基乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、三乙醇胺等。
具有多个羟基的叔胺化合物(A)可以使用市售品。作为市售品，可举出株式会社ADEKA制的EDP300、国都化工公司制的ED-500、TE-360等。
多元醇(B)可以将这些化合物单独或组合多种使用。作为无溶剂型的双组份型粘接剂使用的情况下，多元醇(B)优选包含具有聚醚骨架，特别是聚丙烯骨架的多元醇，这是因为粘度降低至即使在40～50℃左右也能够涂覆的程度，二氧化硅、氧化铝等金属氧化物、铝等金属与膜的粘接强度也优异。从涂覆适应性的观点出发，相对于多元醇(B)总量，具有聚醚骨架的多元醇的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。对于上限，没有特别限制，多元醇(B)的总量可以为聚醚多元醇，但从初始内聚力的观点出发，优选为95质量％以下。
另外，从初始内聚力、涂覆适应性的观点出发，多元醇(B)优选包含选自蓖麻油、脱水蓖麻油、作为蓖麻油的氢化物的氢化蓖麻油、蓖麻油的环氧烷5～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇中的至少1种。这些化合物相对于多元醇(B)总量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，对于上限，没有特别限制，多元醇(B)的总量可以为蓖麻油，但从涂覆适应性的观点出发，优选为95质量％以下。
多元醇(B)可以包含反应性高的低分子量的多元醇(常温下为液体，分子量为150以下左右的多元醇)。这样的低分子量的多元醇与多异氰酸酯(A)的反应快，可以成为将压接后经过30分钟时的拉伸剪切粘接强度(N1)调整至期望范围的手段之一。另一方面，如果使用大量的低分子量的多元醇的配合量，则与多异氰酸酯(A)的反应有可能变得过快，因此优选限制为多元醇(B)的5质量％以下，更优选限制为3质量％以下。
在多元醇(B)包含具有多个羟基的叔胺化合物的情况下，多元醇(B)中的除了叔胺化合物以外的多元醇与叔胺化合物的配合比例(质量比)优选为100/5～100/70，更优选为100/10～100/70。
从粘接剂的粘度成为适当范围而涂覆性变得良好的方面、或者粘接剂涂膜的内聚力的方面出发，所使用的多元醇(B)的重均分子量(Mw)优选为400～5000。
多元醇(B)的羟值优选为50mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。需要说明的是，多元醇(B)的羟值可以利用JIS-K0070中记载的羟值测定方法进行测定。
(多胺(C))
本发明中使用的多胺(C)可以没有特别限定地使用公知的多胺，为了保持涂膜的强韧性，优选分子内具有2个以上氨基(NH2基、NHR基)的化合物。作为这样的化合物，例如可举出亚甲基二胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、3，9-二丙胺-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷、赖氨酸、苯二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、甲苯二胺、肼、哌嗪、六亚甲基二胺、丙二胺、二环己基甲烷-4，4-二胺、2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、或二-2-羟基丙基乙二胺、聚(丙二醇)二胺、聚(丙二醇)三胺、聚(丙二醇)四胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、
1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷等、苄胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺、三甲基六亚甲基二胺等、四(氨基甲基)甲烷、四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷、1，3-双(2’-氨基乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨基乙基)胺、双六亚甲基三胺等、1，4-环己二胺、4，4’-亚甲基双环己胺、4，4’-异亚丙基双环己胺、降冰片二胺、
双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环已基甲烷、异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺等、双(氨基烷基)苯、双(氨基烷基)萘、双(氰基乙基)二亚乙基三胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、苯二胺、萘二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯基甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基联苯、2，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘等、N-甲基哌嗪、吗啉、1，4-双-(8-氨基丙基)-哌嗪、哌嗪-1，4-二氮杂环庚烷、1-(2’-氨基乙基哌嗪)、1-[2’-(2”-氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、三环癸二胺、作为上述各种多胺与上述各种异氰酸酯成分的反应产物的聚脲胺等。
这些分子内具有氨基的化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，为了保持涂膜的柔软性，优选主链具有聚醚结构的聚醚胺。
上述化合物(C)可以使用市售品。作为市售品，可举出BASF公司制的EC-310、EC-303等。
在此，上述多异氰酸酯组合物(X)的异氰酸酯基与上述组合物(Y1)的官能团的摩尔比[异氰酸酯基/(羟基+氨基)]优选为0.5～5.0，另外，从加工性、加工外观、粘接性能的观点出发，进一步优选为1.0～3.0的范围。
另外，在上述组合物(Y1)中，对于上述多元醇(B)与多胺(C)的适当量而言，来自于多胺(C)的氨基与来自于多元醇(B)的羟基的摩尔比[氨基/羟基]优选为0.001～2.0，从兼顾上述粘接强度、加工外观和加工性的实用性的观点出发，更优选为0.1～2.0的范围，进一步优选为0.1～1.0的范围。如果该官能团的摩尔比过少，则存在加工性变差的趋势，如果过多，则存在粘接强度变差的趋势。
(催化剂)
在本发明中，通过在双组份固化型粘接剂中使用催化剂，能够有效地抑制以芳香族胺为代表的有害的低分子化学物质从层叠膜向内容物的溶出。本发明中使用的催化剂只要是用于促进氨基甲酸酯化反应的催化剂就没有特别限制，例如可以使用金属系催化剂、有机金属系催化剂、胺系催化剂、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、脂肪族环状酰胺化合物、钛螯合物等催化剂。
作为金属系催化剂，可举出金属络合物系、无机金属系、有机金属系，作为金属络合物系，具体而言，为选自Fe(铁)、Mn(锰)、Cu(铜)、Zr(锆)、Th(钍)、Ti(钛)、Al(铝)和Co(钴)中的金属的乙酰丙酮盐，例如可举出乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮氧化锆等，其中，从毒性和催化活性的方面出发，优选乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)或乙酰丙酮锰(Mn(acac)2)。
作为有机金属系催化剂，可举出二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸镍、环烷酸镍、辛酸钴、环烷酸钴、辛酸铋、环烷酸铋等。其中，作为优选的化合物，为有机锡催化剂，进一步优选为二辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、新癸酸锌或它们的混合物。
胺系催化剂例如可举出三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺、奎宁环、2-甲基奎宁环等。其中，从催化活性优异、工业上能够获得的方面出发，优选三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺。
作为其他叔胺催化剂，可举出N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)乙二胺、N，N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)丙二胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、3-奎宁环醇(3-Quinuclidinol)、N，N，N’，N’-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、N，N-二甲基己醇胺、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑等。
脂肪族环状酰胺化合物例如可举出δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。其中，ε-己内酰胺对固化促进更有效。
催化剂的添加量可以没有特别限制地设为公知的使用量，通常相对于双组份固化型粘接剂的总固体成分为0.001～5.0质量％的比例。
(溶剂)
本发明的双组份固化型粘接剂是通过异氰酸酯基与氨基、羟基的化学反应而固化的粘接剂，可以作为无溶剂型的粘接剂使用。需要说明的是，本发明中所说的无溶剂型的粘接剂的“溶剂”是指能够溶解本发明中使用的多异氰酸酯组合物(X)或树脂组合物(Y)、(Y1)的、溶解性高的有机溶剂，“无溶剂”是指不含这些溶解性高的有机溶剂。溶解性高的有机溶剂具体而言可举出甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、正己烷、环己烷等。其中，甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯作为溶解性特别高的有机溶剂是已知的。
另一方面，本发明的双组份固化型粘接剂在有低粘度等要求的情况下，可以根据所期望的粘度适当用上述溶解性高的有机溶剂稀释而作为干式层压用的粘接剂使用。该情况下，可以稀释多异氰酸酯组合物(X)或树脂组合物(Y)、(Y1)中的任一者，也可以稀释两者。作为这种情况下使用的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。其中，从溶解性的方面出发，优选乙酸乙酯、甲乙酮(MEK)，特别优选乙酸乙酯。有机溶剂的使用量取决于所需要的粘度，大多在大致20～50质量％的范围内使用。
本发明的双组份固化型粘接剂可以根据需要并用颜料。作为此时能够使用的颜料，没有特别限定，例如可举出涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)中记载的体质颜料、白颜料、黑颜料、灰色颜料、红色颜料、茶色颜料、绿色颜料、蓝颜料、金属粉颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料、无机颜料、以及塑料颜料等。
作为这些着色剂的具体例，可举出各种着色剂，作为有机颜料，例如可举出联苯胺黄、汉莎黄、色淀红4R等各种不溶性偶氮颜料；色淀红C、胭脂红6B、枣红10等可溶性偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；罗丹明色淀、甲基紫色淀等各种碱性染色色淀；喹啉色淀、坚牢天蓝等各种媒染染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛系颜料、紫环酮系颜料等各种建染染料系颜料；Shin Cassia Red B等各种喹吖啶酮系颜料；二噁嗪紫等各种二噁嗪系颜料；固美透(Cromophtal)等各种缩合偶氮颜料；苯胺黑等。
作为无机颜料，例如可举出铬黄、铬酸锌、钼橙等那样的各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种亚铁氰化合物；氧化钛、锌白、棕黄、氧化铁、铁丹、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的薄片颜料、云母·薄片颜料；被覆有金属氧化物的形态的云母·薄片颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料、珠光颜料；石墨、炭黑等。
作为体质颜料，例如可举出沉降性硫酸钡、白垩、沉降碳酸钙、碳酸氢钙、寒水石、氧化铝白、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白炭黑)、超微粉无水二氧化硅(AEROSIL)、硅砂(二氧化硅砂)、滑石、沉降性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。
此外，作为塑料颜料，例如可举出DIC株式会社制“GRANDOL PP-1000”、“PP-2000S”等。
作为本发明中使用的颜料，从耐久性、耐候性、外观设计性优异的方面出发，更优选作为白色颜料的氧化钛、锌白等无机氧化物、作为黑色颜料的炭黑。
本发明中使用的颜料的质量比例相对于多异氰酸酯组合物(X)和树脂组合物(Y)、(Y1)的合计100质量份设为1～400质量份，其中，设为10～300质量份时，粘接性、抗粘连性等优异，因此更优选。
本发明的双组份固化型粘接剂中也可以使用粘接促进剂。粘接促进剂可举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂。
作为硅烷偶联剂，例如可举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯系偶联剂，例如可举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛等。
另外，作为铝系偶联剂，例如可举出乙酰烷氧基二异丙醇铝等。
作为环氧树脂，可举出通常市售的表双型、酚醛型、β-甲基表氯醇型、环状环氧乙烷型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、间苯二酚型等各种环氧树脂。
本发明的双组份固化型粘接剂中，如果需要，可以含有除了上述以外的其他添加剂。作为添加剂，例如可举出流平剂；胶体状二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒；聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒；消泡剂；抗流挂剂；湿润分散剂；粘性调节剂；紫外线吸收剂；金属钝化剂；过氧化物分解剂；阻燃剂；增强剂；增塑剂；润滑剂；防锈剂；荧光性增白剂；无机系热线吸收剂；防火剂；抗静电剂；脱水剂等。
这些颜料、催化剂、添加剂可以与多异氰酸酯组合物(X)或树脂组合物(Y)、(Y1)中的任一种成分混合，或者作为第3成分在涂覆时配合而使用。
(层叠膜的制造方法)
本发明的层叠膜可以通过公知的方法得到。例如通过如下方法而得到：具有将上述多异氰酸酯组合物(X)与上述组合物(Y)、(Y1)事先混合后涂布于第一基材膜，接着在涂布面层叠第二基材膜，使该粘接剂层固化而得到层叠膜的双组份混合工序的方法、具有将上述多异氰酸酯组合物(X)与上述组合物(Y)、(Y1)分别涂布于第一基材膜和第二基材膜后，使该涂布面接触并压接，由此使第一基材膜与第二基材膜层叠，使该粘接剂层固化而得到层叠膜的双组份分开涂布工序的方法。
特别是在分开涂布工序中，将两基材贴合时上述多异氰酸酯组合物(X)与上述组合物(Y)、(Y1)接触，使其压接而开始反应，由此快速地进行固化，并且不需要通常的双组份混合工序那样的双组份的混合，因此，不需要担心双组份混合后的可使用时间(Pot life)，作业性优异。需要说明的是，利用分开涂布工序进行时，上述多异氰酸酯组合物(X)中优选包含多元醇(B)。另一方面，如果上述组合物(Y)为含有多元醇(B)和多胺(C)的树脂组合物(Y1)，则将两基材贴合时的异氰酸酯基与氨基、羟基接触后反应更迅速地进行固化，因此优选。另外，在具有该分开涂布工序的方法中，上述催化剂优选添加到树脂组合物(Y)、(Y1)中使用。
即，在本发明中，如果通过具有涂布于一个基材膜的上述多异氰酸酯组合物(X)与涂布于另一基材膜的上述组合物(Y)接触并压接的双组份分开涂布工序的方法来进行，则能够最大限度地发挥作为本发明的双组份固化型粘接剂的效果的优异的固化性，是优选的。其中，优选为如下制造方法：具有使涂布于一个基材的上述多异氰酸酯(A)进一步含有多元醇(B)而成的多异氰酸酯组合物(X)与涂布于另一基材的含有多元醇(B)和多胺(C)的树脂组合物(Y1)接触并压接的双组份分开涂布工序的层叠膜的制造方法，或者具有使涂布于一个基材的上述多异氰酸酯(A)进一步含有多元醇(B)的多异氰酸酯组合物(X)与涂布于另一基材的含有多元醇(B)、多胺(C)和催化剂的树脂组合物(Y1)接触并压接的双组份分开涂布工序的层叠膜的制造方法。
压接方法优选为一边通过2个辊间(层压辊)一边利用辊间的压力进行贴合的方法，层压辊的温度优选为室温～120℃左右，压力优选为3～300/cm2左右。这样可以得到层叠膜。
无论是哪种方法，在使用本发明的双组份固化型粘接剂的情况下，在层压后，在常温或加温下用12～72小时使粘接剂固化，均表现出实用物性。
分开涂布的情况下，为了更有效地进行贴合后的上述多异氰酸酯组合物(X)与上述组合物(Y)、(Y1)的混层，优选以更低粘度进行涂覆。具体而言，优选以粘度1000mPa·s以下进行涂覆。另外，多异氰酸酯组合物(X)与上述组合物(Y)、(Y1)的涂布量分别优选以0.5～3.0g/m2使用，更优选以0.5～2.0g/m2左右使用。
(膜)
作为使用本发明的双组份固化型粘接剂制造的层叠体和包装体中使用的基材膜，优选层叠膜中通常使用的塑料膜。作为例如第一基材膜，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)膜、尼龙(以下简称为OPA)膜、双轴拉伸聚丙烯(以下简称为OPP)膜、各种蒸镀膜等基膜、铝箔等。另外，作为第二基材膜，可举出未拉伸聚丙烯(以下简称为CPP)膜、直链低密度聚乙烯(以下简称为LLDPE)膜等密封膜。
另外，作为基材，也可以使用纸。作为纸，可举出天然纸、合成纸等。在基材层和纸层的外表面或内表面侧，可以根据需要设置印刷层。
如此得到的层叠膜可以在工业上用作软包装膜、软包装材料(包装的形状为通过放入内容物而形成的包装)等填充洗剂、药剂的包装材料。作为具体的用途，作为洗剂、药剂，可举出洗涤用液体洗剂、厨房用液体洗剂、浴用液体洗剂、浴用液体皂、液体洗发水、液体护发素等。
使用本发明的双组份固化型粘接剂制造包装材料在填充洗剂、药剂等内容物时自不必说，在填充后经过时间后也不发生脱层等层压结构体的剥离，具有优异的粘接性、耐内容物性。
另外，可以使用在上述第一塑料膜上凹版或柔版印刷有印刷墨液的膜，即使在该情况下，也能够呈现良好的层压外观。上述印刷墨液可以使用溶剂型、水性型或活性能量射线固化型墨液。
在使用本发明中使用的双组份型粘接剂的情况下，在层压后，在常温或加温下用12～72小时使粘接剂固化，表现出实用物性。
(包装体)
本发明的包装体是将上述层叠膜成形为袋状而成的，具体而言，通过将上述层叠膜热封而成为包装体的形态。另外，在考虑到作为包装体的用途、必要的性能(易撕裂性、手工切割性)、作为包装体所要求的刚性、耐久性(例如耐冲击性、耐针孔性等)等的情况下，也可以根据需要层叠其他层。通常伴随基材层、纸层、第2密封剂层、无纺布层等使用。作为层叠其他层的方法，可以使用公知的方法。例如，在与其他层的层间设置粘接剂层，通过干式层压法、热层压法、热封法、挤出层压法等进行层叠即可。
作为具体的层叠体构成，可举出能够适用于通常的包装体、盖材、可充填容器等的、第一塑料膜层/粘接层/第二塑料层、将第一塑料层设为阻挡层的基材层/粘接层/第一塑料膜层/粘接层/第二塑料层；能够适用于纸容器、纸杯等的第二塑料层/纸层/粘接层/第一塑料膜层/粘接层/第二塑料、第二塑料层/纸层/聚烯烃树脂层/基材层/第一塑料层/粘接层/第二塑料层、纸层/第一塑料膜层/粘接层/密封剂层；能够适用于软管容器等的第二塑料层/粘接层/第一塑料层/粘接层/第二塑料层等。这些层叠体可以根据需要具有印刷层、外涂层等。
第一塑料膜层例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸(PLA)等聚酯树脂膜；聚丙烯等聚烯烃树脂膜；聚苯乙烯树脂膜；尼龙6、聚对苯二亚甲基己二酰胺(MXD6尼龙)等聚酰胺树脂膜；聚碳酸酯树脂膜；聚丙烯腈树脂膜；聚酰亚胺树脂膜；它们的多层体(例如尼龙6/MXD6/尼龙6、尼龙6/乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙6)、混合体等。其中，优选具有机械强度、尺寸稳定性的塑料膜层。特别优选使用它们之中在双轴方向上经任意拉伸而得到的膜。
另外，为了赋予阻挡功能，第一塑料膜层除了可以采用铝箔等软质金属箔以外，还可以采用铝蒸镀、二氧化硅蒸镀、氧化铝蒸镀、二氧化硅氧化铝2元蒸镀等蒸镀层；包含偏二氯乙烯系树脂、改性聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、MXD尼龙等的有机阻挡层等。
作为第二塑料膜层，可以使用以往公知的密封剂树脂。例如可举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯、酸改性聚乙烯、聚丙烯(PP)、酸改性聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、离聚物等聚烯烃树脂等。其中，从低温密封性的观点出发，优选聚乙烯系树脂，因为廉价，所以特别优选聚乙烯。密封剂层的厚度没有特别限定，但是考虑到对包装材料的加工性、热封性等，优选为10～60μm的范围，更优选为15～40μm的范围。另外，通过在密封剂层设置高低差5～20μm的凸凹，能够对密封剂层赋予光滑性、包装材料的撕裂性。
作为纸层，可举出天然纸、合成纸等。第1和第2密封剂层可以利用与上述密封剂层相同的材料形成。在基材层和纸层的外表面或内表面侧，可以根据需要设置印刷层。
“其他层”可以包含公知的添加剂、稳定剂，例如抗静电剂、易粘接涂布剂、增塑剂、光滑剂、抗氧化剂等。另外，对于“其他层”而言，为了提高与其他材料层叠时的密合性，可以是作为前处理而对膜的表面进行电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、药品处理、溶剂处理等而得的层。
作为本发明的包装体的方式，有三侧密封袋、四侧密封袋、角撑包装袋、枕形包装袋、山顶型的有底容器、利乐包装、长方形包装、软管容器、纸杯、盖材等。另外，可以在本发明的包装体上适当设置易开封处理、再封性手段。
本发明的包装体主要可以作为填充食品、洗剂、药剂的包装体而在工业上使用。作为具体的用途，作为洗剂、药剂，可举出洗涤用液体洗剂、厨房用液体洗剂、浴用液体洗剂、浴用液体皂、液体洗发水、液体护发素、医药用片剂等。另外，也可以用于包装上述容器的2次包装体。特别是因为使用了上述双组份型粘接剂，所以能够很好地用作溶出成为问题的食品、医药品用途的包装体。
实施例
接下来，通过实施例和比较例更具体地说明本发明。例中只要没有特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
(制造例1[多异氰酸酯(A-1)的合成])
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简记为“MDI”)：41.9份、2，4’-MDI：13.0份、苯二亚甲基二异氰酸酯(以下，简记为“XDI”。)：0.1份投入到反应容器内，在氮气下进行搅拌，加热至60℃。分多次滴加20.0份的数均分子量400的2官能的聚丙二醇(以下，简记为“PPG”。)、25.0份的数均分子量2000的2官能PPG，升温至80℃，搅拌5～6小时，使氨基甲酸酯化反应结束。所得到的多异氰酸酯的NCO基含有率为14％，40℃下的熔融粘度为1500mPa·s。以下，将该简记为多异氰酸酯A-1。
(制造例2[多异氰酸酯(A-2)的合成])
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中，将50.0份的MDI、HDI的缩二脲体10.0份投入到反应容器内，在氮气下进行搅拌，加热至60℃。分多次滴加5.0份的数均分子量400的2官能PPG、35.0份的数均分子量1000的2官能PPG，升温至80℃并搅拌5～6小时，使氨基甲酸酯化反应结束。所得到的多异氰酸酯的NCO基含有率为14.0％，40℃下的熔融粘度为1400mPa·s。以下，将该多异氰酸酯简记为A-2。
(制造例3[多异氰酸酯(A-3)的合成])
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中，将60.0份MDI投入到反应容器内，在氮气下进行搅拌，加热至60℃。分多次滴加5.0份的数均分子量400的2官能PPG、35.0份的数均分子量1000的2官能PPG，升温至80℃，搅拌5～6小时，使氨基甲酸酯化反应结束。所得到的多异氰酸酯的NCO基含有率为14.0％，40℃下的熔融粘度为1500mPa·s。以下，将该多异氰酸酯简记为A-3。
(实施例1-13和比较例1-7)
作为多异氰酸酯组合物(X)，使用上述A-1、A-2、A-3。组合物(Y)使用按照表1～3的配合制成的B-1～B-18。
[表1]
Figure BDA0003114523120000251
[表2]
Figure BDA0003114523120000252
[表3]
Figure BDA0003114523120000261
表1、2、3中的缩写如下。
蓖麻油：精制蓖麻油(伊藤制油株式会社制，羟值160.5mgKOH/g，40℃熔融粘度250mPa·s)
D-1000：聚丙二醇(Mitsui Chemicals Polyurethanes株式会社制，数均分子量约1000，羟值112mgKOH/g，40℃熔融粘度150mPa·s)ACTCOL D-1000
T-403：聚醚多元醇(AGC株式会社制官能团3，数均分子量约430，羟值400mgKOH/g，25℃熔融粘度350mPa·s)EXCENOL430
EDP-300：N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺(株式会社ADEKA)
TE(OH)A：三乙醇胺(昭和化学株式会社制)
EC310：聚氧丙烯多胺(BASF公司制)BaxxodurEC310，胺值350mgKOH/g
EC303：聚丙烯二胺(BASF公司制)BaxxodurEC303，胺值56mgKOH/g
DETA：二亚乙基三胺(MITSUI FINE CHEMICALS株式会社制)
CPL：2-氧代六亚甲基亚胺(关东化学株式会社制)ε-己内酰胺
DBTDL：二月桂酸二丁基锡(日东化成株式会社制)NEOSTANN U-100
Bi-Zn：新癸酸铋与锌的混合催化剂(The Shepherd Chemical Company制)Bicat8108/BicatZ混合
(评价用的层叠膜的制造方法)
按照表4、表5、表6中记载的内容，分别将多异氰酸酯组合物(X)涂布于第一基材膜、将树脂组合物(Y)涂布于第二基材膜后，将第一基材膜与第二基材膜的彼此的涂布面用夹持辊(温度：50℃)压接，制作层叠膜。
多异氰酸酯组合物(X)和组合物(Y)各自的涂布量如表4、表5、表6所记载。即，根据涂布量1和涂布量2的多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)，成为：
涂布量1：合计1.0g/m2
涂布量2：合计2.0g/m2。
(拉伸剪切粘接强度)
按照评价用的层叠膜的制造方法，制作图1的形状的层叠膜。第一基材膜(图1上基材3)和第二基材膜(图1上基材4)使用厚度50μm的电晕处理PET膜。将设置于2个基材3与4之间的双组份固化型粘接剂的粘接部分5设为其面积成为10mm2，涂布量设为涂布量1(1.0g/m2)。
在进行上述压接并将保持温度保持为约25度的状态下经过规定时间后，用夹具保持评价用的层叠膜的一方的基材侧(在图1中为基材3)，将另一方的基材侧以拉伸速度5mm/min沿箭头7的方向拉伸，测定粘接部分5的粘接强度。在本发明中，使用岛津制作所公司制的Autograph AGS-J作为拉伸试验机，在25度下，在刚制作层叠膜后、5分钟后、10分钟后、20分钟后、30分钟后、1小时后、2小时后、3小时后、5小时后实施。
(粘接强度)
作为第一基材膜，使用电晕处理双轴拉伸尼龙(OPA)膜(厚度15μm)，作为第二基材膜，使用电晕处理LLDPE膜(厚度60μ)，将涂布量设为2，制作热封强度测定用的层叠膜。将制作的层叠膜在25℃下熟化12小时后，将2片以使各层叠膜的LLDPE面相对的状态从OPA膜侧使用1cm宽的热封棒进行压制，使其熔融粘接。此时的热封条件为180℃、0.1bar、1秒。将热封部切断成15mm宽，以300mm/min的速度测定热封强度。热封强度的单位为N/15mm。
对于评价，如下以5个阶段评价来进行。将评价3以上作为合格。
评价5：50以上
评价4：40～49
评价3：30～39
评价2：20～29
评价1：0～19
(加工外观)
使用电晕处理PET膜(厚度12μm)作为第一基材膜，使用铝蒸镀聚丙烯(VMCPP)膜(厚度25μm)作为第二基材膜，将涂布量设为2，制作外观评价用的层叠膜。层叠膜以100、150、200、250m/min的加工速度制成。将层压后的层叠膜熟化24小时后，确认残留于层叠膜中的气泡，进行未残留气泡的加工速度区域的评价。对于评价，如下以5个阶段评价来进行。将评价3以上作为合格。
评价5：100～250m/min时无气泡残留
评价4：100～200m/min时无气泡残留
评价3：100～150m/min时无气泡残留
评价2：100m/min时无气泡残留
评价1：100m/min时有气泡残留
(加工性(褶皱))
使用电晕处理OPA膜(厚度15μm)作为第一基材膜，使用电晕处理LLDPE膜(厚度60μm)作为第二基材膜，将涂布量设为2，制作4000m的加工性(褶皱)测定用的层叠膜，卷绕成卷状。将层压后的层叠膜在25℃下熟化48小时后，确认辊的内侧的褶皱的状态，评价从内侧到不再产生褶皱为止的层叠膜的长度。对于评价，如下以5个阶段评价来进行。将评价3以上作为合格。
评价5：从辊内侧到10m为止有褶皱
评价4：从辊内侧到50m为止有褶皱
评价3：从辊内侧到100m为止有褶皱
评价2：从辊内侧到200m为止有褶皱
评价1：从辊内侧到300m为止有褶皱
将结果示于表4、表5、表6。
[表4]
Figure BDA0003114523120000291
[表5]
Figure BDA0003114523120000301
[表6]
Figure BDA0003114523120000311
根据以上的结果可知，本发明的双组份固化型粘接剂满足
(1)设置于2个基材间且压接后经过30分钟时的拉伸剪切粘接强度(N1)为0.5N/cm2以上。
(2)设置于2个基材间且压接后经过30分钟时的拉伸剪切粘接强度(N1)为压接后经过10分钟时的拉伸剪切粘接强度(N2)的3倍以下。
(3)设置于2个基材间且压接后经过5小时时的拉伸剪切粘接强度(N3)为20N/cm2以上。
的全部，因此粘接强度、加工外观、加工适应性的全部评价项目优异。
另一方面，比较例1、比较例2、比较例4的30分钟后、5小时后的值不满足条件，粘接强度、加工外观、加工适应性的评价结果显著低。
比较例3、比较例5的30分钟后的值为10分钟后的值的3倍以上，加工外观显著低。
比较例6、比较例7的5小时后的值不满足条件，粘接强度、加工适应性的评价结果显著低。
附图说明
图1是作为拉伸剪切粘接强度的测定用试样的层叠膜的形状。
附图标记说明
1：从横部观察层叠膜的图
2：从上部观察层叠膜的图
3：基材
4：基材
5：双组份固化型粘接剂的粘接部分
6：夹具等
7：拉伸试验时的拉伸方向
3：基材

Claims (12)

1.一种双组份固化型粘接剂，其特征在于，以含有多异氰酸酯A的多异氰酸酯组合物X和含有多元醇B的树脂组合物Y作为必须成分，且满足(1)～(3)，
(1)设置于2个基材间且压接后经过30分钟时的拉伸剪切粘接强度N1为0.5N/cm2以上，
(2)设置于2个基材间且压接后经过30分钟时的拉伸剪切粘接强度N1为压接后经过10分钟时的拉伸剪切粘接强度N2的3倍以下，
(3)设置于2个基材间且压接后经过5小时时的拉伸剪切粘接强度N3为20N/cm2以上。
2.一种双组份固化型粘接剂，其特征在于，以含有多异氰酸酯A的多异氰酸酯组合物X以及含有多元醇B和多胺C的树脂组合物Y1作为必须成分。
3.根据权利要求2所述的双组份固化型粘接剂，其中，所述多胺C所具有的氨基与所述多元醇B所具有的羟基的摩尔比即氨基/羟基为0.001～2.0。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的双组份固化型粘接剂，其中，所述多胺C具有聚醚结构。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的双组份固化型粘接剂，其中，所述多异氰酸酯A包含聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯的反应产物。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的双组份固化型粘接剂，其中，所述多元醇B包含具有聚醚骨架的多元醇。
7.根据权利要求2～7中任一项所述的双组份固化型粘接剂，其中，所述多元醇B包含选自蓖麻油、脱水蓖麻油、作为蓖麻油的氢化物的氢化蓖麻油、蓖麻油的环氧烷5摩尔～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇中的至少1种。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的双组份固化型粘接剂，其中，所述多元醇B包含具有多个羟基的叔胺化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的双组份固化型粘接剂，其为无溶剂型。
10.一种层叠膜的制造方法，其特征在于，具有如下的双组份分开涂布工序：使涂布于一个基材的包含多异氰酸酯A的多异氰酸酯组合物X与涂布于另一基材的含有多元醇B和多胺C的树脂组合物Y1接触并压接。
11.一种层叠膜，其特征在于，在第一基材膜与第二基材膜之间具有经固化的粘接剂，所述粘接剂层为权利要求1～9中任一项所述的反应型粘接剂的层。
12.一种包装体，其特征在于，其是将在第一基材膜与第二基材膜之间具有经固化的粘接剂的层叠膜成形为袋状而成的包装体，所述粘接剂层为权利要求1～9中任一项所述的反应型粘接剂的层。
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