JP7136363B1 - 二液硬化型接着剤、積層フィルム、積層フィルム製造装置、積層フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
二液硬化型接着剤を用いて積層フィルムを製造する方法として、古くから用いられている二液混合塗布工程を有する方法と、近年注目されている二液分別塗布工程を有する方法とがある。
例えば、特許文献1~特許文献3には、一方の被着体に塗布された常温で液状の無溶剤型A剤と他方の被着体に塗布された常温で液状の無溶剤型B剤とが接触した時に硬化反応を開始する二液分別塗布型接着剤が記載されている。
特許文献2には、上記A剤は、分子両末端にイソシアネート基を有する化合物を主成分としてなり、上記B剤は、分子両末端にアミノ基を有する化合物を主成分としてなる二液分別塗布型ウレタン系接着剤が記載されている。
特許文献3には、上記A剤は、分子両末端にイソシアネート基を有する化合物を主成分としてなり、上記B剤は、分子内に水酸基を有する化合物を主成分とする二液分別塗布型ウレタン系接着剤が記載されている。
本発明は、第一フィルムと第二フィルムとの間に接着剤層を有し、ヒートシールによって優れた接合強度が得られるヒートシール性の良好な積層フィルムを提供することを目的とする。
本発明は、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物との硬化反応を用いる二液硬化型接着剤を使用して、第一フィルムと第二フィルムとの間に接着剤層を有し、ヒートシールによって優れた接合強度が得られる積層フィルムを製造できる積層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
前記ポリイソシアネート組成物(X)がポリイソシアネート(A)を含み、
前記ポリオール組成物(Y)がポリオール(B)を含み、
前記ポリイソシアネート組成物(X)および前記ポリオール組成物(Y)のトルートン比が4.0~8.0の範囲内である、二液硬化型接着剤。
前記接着剤層が[1]に記載の二液硬化型接着剤の硬化物からなる、積層フィルム。
ポリオール(B)を含み、かつトルートン比が4.0~8.0の範囲内であるポリオール組成物(Y)を第二フィルムに塗布する第二塗工部と、
前記第一フィルムの前記ポリイソシアネート組成物(X)の塗工面と、前記第二フィルムの前記ポリオール組成物(Y)の塗工面とを貼り合わせる貼合装置とを有する、積層フィルムの製造装置。
ポリオール(B)を含み、かつトルートン比が4.0~8.0の範囲内であるポリオール組成物(Y)を第二フィルムに塗布する第二塗布工程とからなる二液分別塗布工程と、
前記第一フィルムと前記第二フィルムとを積層することにより、前記第一フィルム上に塗布された前記ポリイソシアネート組成物(X)と、前記第二フィルム上に塗布された前記ポリオール組成物(Y)とを接触させて硬化反応させる接着剤層形成工程とを有する、積層フィルムの製造方法。
本実施形態の二液硬化型接着剤は、ポリイソシアネート組成物(X)とポリオール組成物(Y)との硬化反応を用いる二液硬化型接着剤である。
本実施形態の二液硬化型接着剤におけるポリイソシアネート組成物(X)は、ポリイソシアネート(A)を含み、かつトルートン比が4.0~8.0の範囲内である。ポリオール組成物(Y)は、ポリオール(B)を含み、かつトルートン比が4.0~8.0の範囲内である。ポリイソシアネート組成物(X)は、必要に応じて、二液硬化型接着剤に含まれるポリオール(B)の一部を含んでいてもよい。
本実施形態の二液硬化型接着剤は、ポリイソシアネート組成物(X)中のイソシアネート基と、ポリオール組成物(Y)中の水酸基(または水酸基とアミノ基)との化学反応によって硬化する。
本実施形態において「トルートン比」とは、40℃での伸長粘度と40℃でのせん断粘度との比(伸長粘度/せん断粘度)である。
本実施形態の二液硬化型接着剤は、ポリイソシアネート組成物(X)およびポリオール組成物(Y)のトルートン比が4.0~8.0の範囲内である。本実施形態の二液硬化型接着剤は、ポリイソシアネート組成物(X)およびポリオール組成物(Y)のトルートン比が4.0以上であるので、これを用いて第一フィルムと第二フィルムとの間に接着剤層を形成した積層フィルムは、ヒートシールによって優れた接合強度が得られるものとなる。ポリイソシアネート組成物(X)およびポリオール組成物(Y)のトルートン比は、積層フィルムのヒートシール性がより一層良好となるため、4.2以上であることが好ましく、4.5以上であることがより好ましく、5.0以上であることがさらに好ましい。
ポリオール組成物(Y)のトルートン比は、ポリオール組成物(Y)に使用する材料(化合物)に含まれる低粘性材料と高粘性材料の比率を調整して、伸長粘度および/またはせん断粘度を調整することにより、制御できる。
ポリイソシアネート(A)としては、特に限定なく公知のものを使用出来る。
ポリイソシアネート(A)としては、例えば、
トリレンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ジフェニルメタンジイソシアネートを単に「MDI」と記載する場合がある。)、2,2’-MDI、4,4’-MDI、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;
これらのポリイソシアネートのイソシアネート基(以下、「NCO基」と称する場合がある。)の一部をカルボジイミドで変性した化合物;
これらのポリイソシアネートに由来するイソシアヌレート体;これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート体;これらのポリイソシアネートに由来するビゥレット体;これらのポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体;
前記した各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物(プレポリマー)であるポリイソシアネート(A1)(以下、このプレポリマーであるポリイソシアネートを「ポリイソシアネート(A1)」ということがある。)などが挙げられる。
前記3官能又は4官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(3);
前記鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、ダイマージオール、ビスフェノール又は前記ポリエーテルポリオール等のポリオールと、前記3官能又は4官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(4);
ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシ酸の重合体である、ポリエステルポリオール(5);
ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるひまし硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド5~50モル付加体等のひまし油系ポリオール等、およびこれらの混合物等が挙げられる。
さらに、粘度が低く、低温での取り扱いの容易なポリイソシアネート(A1)となることから、ポリイソシアネートと反応させるポリオール成分として、ポリプロピレン骨格を有するポリオールを用いることが好ましい。
ポリオール成分に占める数平均分子量(Mn)が300~5,000のポリエーテルポリオールの割合は、一例として50質量%以上であることが好ましい。ポリオール成分の全量が、数平均分子量(Mn)が300~5,000であるポリエーテルポリオールであってもよい。
測定装置;東ソー株式会社製HLC-8320GPC
カラム;東ソー株式会社製TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製マルチステーションGPC-8020modelII
測定条件;カラム温度40℃
溶媒;テトラヒドロフラン
流速;0.35ml/分
標準;単分散ポリスチレン
試料;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
ポリイソシアネート(A)がポリイソシアネート(A1)の場合には、重量平均分子量(Mw)が300~10,000の範囲であることが好ましい。
ポリイソシアネート(A)のイソシアネート含有率は、ジ-n-ブチルアミンを使用した滴定法によって求めた値である。
ポリオール(B)としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール;
前記3官能又は4官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(3);
2官能型ポリオールと、前記3官能又は4官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(4);
ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシ酸の重合体である、ポリエステルポリオール(5);
前記ポリエステルポリオール(1)~(5)と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール;
前記ポリエステルポリオール(1)~(5)を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール;
ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるひまし硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド5~50モル付加体等のひまし油系ポリオール等、及びこれらの混合物等が挙げられる。
複数の水酸基を有する3級アミン化合物において、水酸基の数は2個以上であり、2~6個であることが好ましい。複数の水酸基を有する3級アミン化合物は、3級アミノ基を1つ以上有していればよく、1~2個有していることが好ましい。
ポリオール(B)は、ポリエーテル骨格を有するポリオールを含むことが好ましく、特にポリプロピレン骨格を有するポリオールを含むことが好ましい。このようなポリオール(B)は、無溶剤型であっても25℃~60℃の温度で塗工可能な粘度となる。また、このようなポリオール(B)を含む二液硬化型接着剤は、シリカおよび/またはアルミナ等の金属酸化物、アルミニウム等の金属、および樹脂フィルムとの接着強度に優れるものとなり、好ましい。
ポリオール(B)の水酸基価は、JIS-K0070に記載の水酸基価測定方法にて測定できる。
ポリオール組成物(Y)は、ポリアミン(C)を含むことが好ましい。ポリアミン(C)は硬化促進剤として機能する。
ポリアミン(C)としては、特に限定なく公知のものを使用できる。ポリアミン(C)は、二液硬化型接着剤からなる塗膜の強靭さを保つために、分子内にアミノ基(NH2基、NHR基(Rは、アルキル基を示す。))を2つ以上有する化合物であることが望ましい。
これらのポリアミン(C)は、単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
本実施形態の二液硬化型接着剤は、無溶剤型の接着剤として使用できるが、本実施形態の二液硬化型接着剤は、必要に応じて、溶剤を含有していてもよい。
本実施形態において「溶剤」とは、ポリイソシアネート組成物(X)および/またはポリオール組成物(Y)を溶解できる溶解性の高い有機溶剤を指す。また、本実施形態において「無溶剤」であるとは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。
本実施形態の二液硬化型接着剤における有機溶剤の含有量は、要求される粘度によって適宜決定することができ、例えば、20~50質量%とすることができる。
本実施形態の二液硬化型接着剤は、触媒を含有していてもよい。触媒は、ポリイソシアネート組成物(X)とポリオール組成物(Y)のいずれか一方にのみ含まれていてもよいし、両方に含まれていてもよい。触媒は、一般的にポリイソシアネート組成物との反応性が高く、ポリイソシアネート組成物(X)とポリオール組成物(Y)とが接触した後に、効果的に触媒を作用させる観点から、ポリオール組成物(Y)のみに含まれていることが好ましい。触媒は、二液硬化型接着剤の塗工時に、ポリイソシアネート組成物(X)および/またはポリオール組成物(Y)に含有させてもよい。
金属錯体系触媒としては、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zr(ジルコニウム)、Th(トリウム)、Ti(チタン)、Al(アルミニウム)及びCo(コバルト)からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩などが挙げられる。具体的には、例えば、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの金属錯体系触媒の中でも、毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート(Fe(acac)3)および/又はマンガンアセチルアセトネート(Mn(acac)2)が好ましい。
本実施形態の二液硬化型接着剤は、接着促進剤を含有していてもよい。接着促進剤は、ポリイソシアネート組成物(X)とポリオール組成物(Y)のいずれか一方にのみ含まれていてもよいし、両方に含まれていてもよい。接着促進剤は、ポリイソシアネート組成物(X)との反応性が高いため、ポリイソシアネート組成物(X)とポリオール組成物(Y)とが接触した後に、作用させることが好ましい。このため、接着促進剤は、ポリオール組成物(Y)のみに含まれていることが好ましい。接着促進剤は、二液硬化型接着剤の塗工時に、ポリイソシアネート組成物(X)および/またはポリオール組成物(Y)に含有させてもよい。
接着促進剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂などが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
本実施形態の二液硬化型接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。顔料は、ポリイソシアネート組成物(X)とポリオール組成物(Y)のいずれか一方にのみ含まれていてもよいし、両方に含まれていてもよい。顔料は、二液硬化型接着剤の塗工時に、ポリイソシアネート組成物(X)および/またはポリオール組成物(Y)に含有させてもよい。
プラスチック顔料としては、例えば、DIC株式会社製の「グランドールPP-1000」、「PP-2000S」等が挙げられる。
本発明の二液硬化型接着剤は、必要であれば、上述した成分以外にその他の添加剤を含有していてもよい。添加剤は、ポリイソシアネート組成物(X)とポリオール組成物(Y)のいずれか一方にのみ含まれていてもよいし、両方に含まれていてもよい。添加剤は、二液硬化型接着剤の塗工時に、ポリイソシアネート組成物(X)および/またはポリオール組成物(Y)に含有させてもよい。
次に、本実施形態の積層フィルムについて、図面を用いて詳細に説明する。
図1は、本実施形態に係る積層フィルムの一例を示した断面図である。図1に示すように、本実施形態の積層フィルム11aは、第一フィルムW1と第二フィルムW2との間に接着剤層10を有する。本実施形態の積層フィルム11aにおいては、接着剤層10が上記実施形態の二液硬化型接着剤の硬化物からなる。
本実施形態の積層フィルム11aにおいて、第一フィルムW1および第二フィルムW2として使用するフィルムには、公知の積層フィルムに使用されるプラスチックフィルムを用いることが好ましい。
第一フィルムW1としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート(以下「PET」と略記する場合がある。)フィルム、ナイロン(OPA)フィルム、2軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルム、アルミ箔等を用いることができる。
第二フィルムW2としては、例えば、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム等のシーラントフィルムを用いることができる。
第一フィルムW1および/または第二フィルムW2の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。
本実施形態の積層フィルム11aは、袋状に成形することにより、包装体として使用できる。
次に、図面を参照しつつ、本実施形態の積層フィルム11aの製造装置について詳細に説明する。
図2は、本実施形態に係る積層フィルムの製造装置の正面図である。図3は、図2に示す積層フィルムの製造装置におけるポリイソシアネート塗工部の要部を示す正面図である。図4は、図2に示す積層フィルムの製造装置におけるポリオール塗工部の要部を示す正面図である。
第1巻出部11は、第一フィルムW1をポリイソシアネート塗工部12へ送出する。第一フィルムW1は、第1巻出部11のフィルム装着部111に回転可能に装着されている。
ポリイソシアネート塗工部12は、図3に示すように、4本スクイズロール方式のロールコーターである。ポリイソシアネート塗工部12は、アプリケーションロール121と、ドクターロール122と、メタリングロール123と、コーティングロール124と、バッキングロール125とを備える。アプリケーションロール121とドクターロール122との対向部分には、液溜部120が備えられている。
液溜部120は、ポリイソシアネート組成物(X)を一時的に貯留する。ポリイソシアネート組成物(X)は、図示しないポリイソシアネート供給部から液溜部120へ供給される。これにより、液溜部120に貯留されているポリイソシアネート組成物(X)は、一定量に保持されている。
図3に示すように、アプリケーションロール121、ドクターロール122は、液溜部120で下向きに回転する。このことにより、ドクターロール122の外周面に、微小隙間を通過したポリイソシアネート組成物(X)が塗布される。
メタリングロール123には、ドクターロール122の外周面に塗布されたポリイソシアネート組成物(X)が転写される。メタリングロール123の回転軸は、ドクターロール122の回転軸と平行に配置されている。メタリングロール123の外周面は、ゴム等の弾性素材で形成されている。メタリングロール123の外周面は、ドクターロール122の外周面に圧接されている。
コーティングロール124は、ドクターロール122と同様に、図示しない温度調節部によって外周面の温度が一定に保たれていることが好ましい。これにより、第一フィルムW1に塗布されるポリイソシアネート組成物(X)の粘度が安定化される。
ポリオール塗工部14は、第2巻出部13から送出された第二フィルムW2に、本実施形態の二液硬化型接着剤のポリオール組成物(Y)を塗布する。
ポリオール塗工部14は、図4に示すように、ポリオール組成物(Y)をグラビア印刷で塗布するグラビア塗工機(グラビアコーター)である。ポリオール塗工部14は、グラビアロール141、チャンバー142、圧胴143、塗工液タンク144、ポンプ145、温度調節機146を備える。
チャンバー142は、ポリオール組成物(Y)を貯留する貯留部142aを備える。貯留部142aは、グラビアロール141側に開口している。グラビアロール141の外周面の一部は、貯留部142a内に貯留されたポリオール組成物(Y)に浸されている。
貯留部142aは、ドクターブレード142b、シールプレート142c、1対のサイドプレート142dによって密閉されている。
ドクターブレード142bの先端部は、グラビアロール141の外周面に圧接されている。ドクターブレード142bの先端部は、貯留部142aのロール回転方向下流側をシールする。ドクターブレード142bは、グラビアロール141の外周面に付着する余分なポリオール組成物(Y)を、グラビアロール141の回転動作により掻き取って計量する。
シールプレート142cの先端部は、グラビアロール141の外周面に圧接されている。シールプレート142cの先端部は、貯留部142aのロール回転方向上流側をシールする。
図4に示すように、サイドプレート142dのグラビアロール141側の側面は、グラビアロール141の形状に沿った円弧形状となっており、グラビアロール141に圧接されている。
貼合部151は、ポリイソシアネート塗工部12から送出された第一フィルムW1におけるポリイソシアネート組成物(X)の塗工面と、ポリオール塗工部14から送出された第二フィルムW2におけるポリオール組成物(Y)の塗工面とを貼り合わせる。巻取部152は、貼合部151によって貼り合わされた積層フィルム11aを巻き取る。
次に、本実施形態の積層フィルムの製造方法として、図2~図4に示す積層フィルムの製造装置1を用い、上述した本実施形態の二液硬化型接着剤を使用して図1に示す積層フィルム11aを製造する場合を例に挙げて説明する。
本実施形態の積層フィルム11aの製造方法は、二液分別塗布工程と、接着剤層形成工程とを有する。本実施形態では、二液分別塗布工程と接着剤層形成工程とを連続的に行う。
二液分別塗布工程は、ポリイソシアネート(A)を含み、かつトルートン比が4.0~8.0の範囲内であるポリイソシアネート組成物(X)を第一フィルムW1に塗布する第一塗布工程と、ポリオール(B)を含み、かつトルートン比が4.0~8.0の範囲内であるポリオール組成物(Y)を第二フィルムW2に塗布する第二塗布工程とからなる。本実施形態では、第1塗布工程と第2塗布工程とを同時に行う。
図2~図4に示す積層フィルムの製造装置1を用いて第1塗布工程を行う方法について説明する。
まず、第1巻出部11からポリイソシアネート塗工部12に、第一フィルムW1を送出する。ポリイソシアネート塗工部12において、各ロールを、図3において矢印で示す方向に回転させる。このことにより、液溜部120に貯留されているポリイソシアネート組成物(X)が、ドクターロール122の表面に塗布される。
本実施形態において、ポリイソシアネート組成物(X)のせん断粘度は、40℃において、5000mPa・s以下であることが好ましく、4000mPa・s以下であることがより好ましい。
本実施形態においては、第一フィルムW1に塗布されるポリイソシアネート組成物(X)の塗布量は、0.5~3.0g/m2であることが好ましく、より好ましくは0.5~2.0g/m2である。
ポリイソシアネート塗工部12において、ポリイソシアネート組成物(X)の塗布された第一フィルムW1は、貼合装置15に送出される。
次に、図2~図4に示す積層フィルムの製造装置1を用いて第2塗布工程を行う方法について説明する。
まず、第2巻出部13からポリオール塗工部14に、第二フィルムW2を送出する。ポリオール塗工部14において、グラビアロール141および圧胴143を、図4において矢印で示す方向に回転させる。グラビアロール141の回転動作により、グラビアロール141の表面を経て、チャンバー142内のポリオール組成物(Y)が第二フィルムW2に塗布される。
本実施形態においては、ポリオール組成物(Y)の粘度は、グラビア塗工機に適した粘度とされている。
ポリオール塗工部14において、ポリオール組成物(Y)の塗布された第二フィルムW2は、貼合装置15に送出される。
接着剤層形成工程では、第一フィルムW1と第二フィルムW2とを積層することにより、第一フィルムW1上に塗布されたポリイソシアネート組成物(X)と、第二フィルム上に塗布されたポリオール組成物(Y)とを接触させて硬化反応させる。
2つのラミネートロールR1、R2から第一フィルムW1および第二フィルムW2への圧力は、例えば、3~300kg/cm2とすることができる。
本実施形態では、2つのラミネートロールR1、R2に挟持されることにより、ポリイソシアネート塗工部12から送出された第一フィルムW1の塗工面と、ポリオール塗工部14から送出された第二フィルムW2の塗工面とが接触する。その結果、第一フィルムW1に塗布されたポリイソシアネート組成物(X)と、第二フィルムW2に塗布されたポリオール組成物(Y)とが混合され、二液硬化型接着剤の硬化が開始される。
貼合部151で第一フィルムW1と第二フィルムW2とが貼り合わされることにより作製された積層フィルム11aは、巻取部152に搬送される。巻取部152に搬送された積層フィルム11aは、巻取部152に巻き取られる。
また、上記実施形態では、ポリオール塗工部14としてグラビアコーターを用いているが、ポリオール組成物(Y)の塗布が可能である場合には、ポリオール塗工部14としてロールコーターを用いてもよい。
図5に示す積層フィルムの製造装置1Aは、上述した本実施形態の二液硬化型接着剤を用いて、ロールから巻き出した第一フィルムW1とロールから巻き出した第二フィルムW2とを貼り合わせて、第一フィルムW1と第二フィルムW2との間に接着剤層10を形成し、ロール状に巻き取られた上述した本実施形態の積層フィルム11aを製造する装置である。
図5に示す積層フィルムの製造装置1Aが、図2に示す積層フィルムの製造装置1と異なるところは、ポリイソシアネート塗工部12に代えて混合液塗工部12Aが設けられているところと、図2に示す積層フィルムの製造装置1におけるポリオール塗工部14がないところのみである。
図5に示す積層フィルムの製造装置1Aにおいて、図2に示す積層フィルムの製造装置1と同じ部材については、同じ符号を付し、説明を省略する。
図5に示す積層フィルムの製造装置1Aには、二液硬化型接着剤のポリイソシアネート組成物(X)とポリオール組成物(Y)とを混合する図示しない混合装置が設けられている。また、図5に示す積層フィルムの製造装置1Aには、図2に示す積層フィルムの製造装置1のポリイソシアネート供給部に代えて、配管を介して混合装置に接続された図示しない混合液供給部が備えられている。
まず、第1巻出部11から混合液塗工部12Aに、第一フィルムW1を送出する。混合液塗工部12Aにおいて、各ロールを、図3において矢印で示す方向に回転させる。このことにより、液溜部120に貯留されているポリイソシアネート組成物(X)とポリオール組成物(Y)との混合液が、ドクターロール122の表面に塗布される。
本実施形態において、混合液のせん断粘度は、40℃において、2000mPa・s以下であることが好ましく、1800mPa・s以下であることがより好ましい。
本実施形態では、混合装置において、ポリオール組成物(Y)とポリイソシアネート組成物(X)とが混合されることにより、二液硬化型接着剤の硬化が開始される。
本実施形態においては、第一フィルムW1に塗布される混合液の塗布量は、0.5~3.0g/m2であることが好ましく、より好ましくは0.5~2.0g/m2である。
混合液塗工部12Aにおいて、混合液の塗布された第一フィルムW1は、図5に示すように、貼合装置15に送出される。
貼合装置15の貼合部151では、図5に示すように、第一フィルムW1の混合液が塗布された面と、第二フィルムW2とが接触した状態で、対向配置された2つのラミネートロールR1、R2に挟持され、2つのラミネートロールR1、R2間を通過する。そして、2つのラミネートロールR1、R2からの圧力により、第一フィルムW1と第二フィルムW2とが貼り合わされる。
2つのラミネートロールR1、R2から第一フィルムW1および第二フィルムW2への圧力は、例えば、3~300kg/cm2とすることができる。
貼合部151で第一フィルムW1と第二フィルムW2とが貼り合わされることにより作製された積層フィルム11aは、巻取部152に搬送される。巻取部152に搬送された積層フィルム11aは、巻取部152に巻き取られる。
(2)第一塗布工程において、ポリオール組成物の一部とポリイソシアネート組成物との混合液を第一フィルム上に塗布し、第二塗布工程において、ポリオール組成物の残部と硬化促進剤とを含む溶液を第二フィルムに塗布する。
[ポリイソシアネート(A)の製造]
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と略記する);41.9部と、2,4’-MDI;13.0部と、キシリレンジイソシアネート;0.1部とを反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、60℃まで加熱した。このフラスコに、さらに数平均分子量400の2官能のポリプロピレングリコール(以下、「PPG」と略記する。);20.0部と、数平均分子量2000の2官能PPG;25.0部とを、数回に分けて滴下し、80℃で5~6時間攪拌してウレタン化反応させることにより、ポリイソシアネート(A)からなるポリイソシアネート組成物(X-1)を得た。
また、ポリイソシアネート(A)について、40℃における溶融粘度を測定した。その結果、1500mPa.sであった。
ポリイソシアネート組成物(X-2)~(X-4)として、以下に示すものを用意した。
X-2:2K-SF-220A(DIC株式会社製)
X-3:2K-SF-700A(DIC株式会社製)
X-4:タケネート500、イソシアネート含有率44.7質量%(三井化学株式会社製)
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリオールであるひまし油:70部と、ポリオールであるD-1000:15.8部と、ポリオールであるEXCENOL430:6.6部と、ポリアミンであるEC310:6.6部と、触媒としてのε-カプロラクタム:1.0部とを仕込み、窒素ガス下で80℃まで加熱して、撹拌した。溶液が均一になったことを確認し、ポリオールを含むポリオール組成物(Y-1)を得た。
ポリオール組成物(Y-1)に使用した材料について、アミン価を測定した。アミン価は、試料1gを中和するのに必要なHCl量に対して当量となるKOHのミリグラム数を意味する。アミン価の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いて算出することができる。本実施例では、ASTM D2073のアミン価標準試験方法に準拠して測定した。
そして、ポリオール組成物(Y-1)に含まれる水酸基価とアミン価との合計を求めた。その結果、179.2mgKOH/gであった。
表1に記載されたポリオール(B)とポリアミン(C)と添加剤とを、表1に示す割合で用いたこと以外は、ポリオール組成物(Y-1)と同様にしてポリオール組成物(Y-2)~(Y-4)を得た。
ポリオール組成物(Y-2)~(Y-4)について、ポリオール組成物(Y-1)と同様にして水酸基価とアミン価とを測定し、その合計を求めた。その結果を、併せて表1に示す。
「ポリオール(B)」
ひまし油:精製ひまし油(伊藤製油株式会社製、水酸基価160mgKOH/g、40℃溶融せん断粘度250mPa・s)
D-1000:2官能ポリプロピレングリコール(三井化学ポリウレタン株式会社製、数平均分子量約1,000、水酸基価112mgKOH/g、40℃溶融せん断粘度150mPa・s)アクトコールD-1000
EXCENOL430:ポリプロピレングリコール(AGC株式会社製;官能基3、数平均分子量約430、水酸基価400mgKOH/g、25℃溶融せん断粘度350mPa・s)
EDP-300:N,N,N’,N’-テトラキス(2―ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(株式会社ADEKA社製)
EC310:ポリオキシプロピレンポリアミン(BASF社製)BaxxdurEC310
「触媒」
ε-カプロラクタム:2-オキソヘキサメチレンイミン(関東化学株式会社製)
DBTDL:ジブチル錫ジラウレート(日東化成株式会社製)ネオスタンU-100
Bi-Zn:ネオデカン酸ビスマスとネオデカン酸亜鉛の混合触媒(The Shepherd Chemical Company製)Bicat8108/Z混合
ポリオール組成物(Y-5)~(Y-7)として、以下に示すものを用意した。
Y-5:HA-234B、水酸基価90mgKOH/g(DIC株式会社製)
Y-6:HA-700B、水酸基価120mgKOH/g(DIC株式会社製)
Y-7:D-1000(2官能ポリプロピレングリコール、三井化学ポリウレタン株式会社製、数平均分子量約1,000)、水酸基価:112mgKOH/g、40℃溶融せん断粘度150mPa・s)
具体的には、ツインキャピラリ型の装置(Gottfert社製;RHEOGRAPH20)を用いた。ポリイソシアネート組成物(X-4)およびポリオール組成物(Y-1)については、長さ30mm、直径0.3mmのキャピラリダイと、長さ0.25mm、直径0.3mmのキャピラリダイとを組み合わせて用いた。ポリイソシアネート組成物(X-1)~(X-3)およびポリオール組成物(Y-2)~(Y-7)については、長さ10mm、直径0.5mmのキャピラリダイと、長さ0.25mm、直径0.5mmのキャピラリダイとを組み合わせて用いた。
伸長速度4000s-1における伸長粘度、せん断速度4000s-1におけるせん断粘度およびトルートン比の値を表2および表3に示す。
ポリイソシアネート組成物(X-1)~(X-4)と、ポリオール組成物(Y-1)~(Y-7)とを、表4に示す割合(質量比)で使用し、以下に示す方法により、図2~図4に示す製造装置を用いて、実施例1~実施例6、比較例1~比較例3の積層フィルムをそれぞれ作成し、以下に示す方法により、ヒートシール性を評価した。
第一塗布工程と同時に、厚さ60μmの直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム(第二フィルム)に、ポリオール組成物(Y-1)~(Y-7)のいずれかを塗布した(第二塗布工程)。
第一塗布工程および第二塗布工程は、ポリイソシアネート(X-1)~(X-4)とポリオール組成物(Y-1)~(Y-7)との塗布量の合計が、2.0g/m2となるように行った。
また、表4に記載したポリイソシアネート組成物の官能基量は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率(%)である。表4に記載したポリオール組成物の官能基量は、ポリオール組成物の水酸基価とアミン価との合計(mgKOH/g)である。
その後、積層フィルムから、長さ200mm、幅15mmの試験片を2枚切り出し、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム側の面を対向させて積層した。積層した2枚の試験片に対し、外側(ポリアミドフィルム)から幅1cmのヒートシールバーを用いて、温度180℃、圧力0.1barの条件で1秒間加熱加圧を行い、ヒートシール(溶融接着)した。ヒートシールされた試験片を、ヒートシールされた部分の長さが15mmとなるように切断し、300mm/minの速度で剥離して、ヒートシール強度を測定した。
ヒートシール強度は、ヒートシール部が破断する最大荷重を下記の基準により5段階で評価し、4以上を合格とした。ヒートシール強度の評価結果を表4に示す。
5:50N/15mm以上
4:40N/15mm~49N/15mm
3:30N/15mm~39N/15mm
2:20N/15mm~29N/15mm
1:0~19N/15mm
Claims (4)
- ポリイソシアネート組成物(X)とポリオール組成物(Y)との硬化反応を用いる二液硬化型接着剤であって、
前記ポリイソシアネート組成物(X)がポリイソシアネート(A)を含み、
前記ポリオール組成物(Y)がポリオール(B)を含み、
前記ポリイソシアネート組成物(X)および前記ポリオール組成物(Y)のトルートン比が4.0~8.0の範囲内である、二液硬化型接着剤。 - 第一フィルムと第二フィルムとの間に接着剤層を有し、
前記接着剤層が請求項1に記載の二液硬化型接着剤の硬化物からなる、積層フィルム。 - ポリイソシアネート(A)を含み、かつトルートン比が4.0~8.0の範囲内であるポリイソシアネート組成物(X)を第一フィルムに塗布する第一塗工部と、
ポリオール(B)を含み、かつトルートン比が4.0~8.0の範囲内であるポリオール組成物(Y)を第二フィルムに塗布する第二塗工部と、
前記第一フィルムの前記ポリイソシアネート組成物(X)の塗工面と、前記第二フィルムの前記ポリオール組成物(Y)の塗工面とを貼り合わせる貼合装置とを有する、積層フィルムの製造装置。 - ポリイソシアネート(A)を含み、かつトルートン比が4.0~8.0の範囲内であるポリイソシアネート組成物(X)を第一フィルムに塗布する第一塗布工程と、
ポリオール(B)を含み、かつトルートン比が4.0~8.0の範囲内であるポリオール組成物(Y)を第二フィルムに塗布する第二塗布工程とからなる二液分別塗布工程と、
前記第一フィルムと前記第二フィルムとを積層することにより、前記第一フィルム上に塗布された前記ポリイソシアネート組成物(X)と、前記第二フィルム上に塗布された前記ポリオール組成物(Y)とを接触させて硬化反応させる接着剤層形成工程とを有する、積層フィルムの製造方法。
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