CN108463478A - 粘接剂、使用其的层叠膜、以及粘接剂用多元醇组合物 - Google Patents

粘接剂、使用其的层叠膜、以及粘接剂用多元醇组合物 Download PDF

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Abstract

提供能确保实际包装性且表现出优异的固化性、且能显著缩短熟化时间的无溶剂型的二液型粘接剂，使用其的层叠膜、以及粘接剂用多元醇组合物。一种粘接剂，其特征在于，其以含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)，以及含有多元醇(C)且含有具有多个羟基的叔胺化合物(B)的多元醇组合物(Y)作为必需成分。

Description

粘接剂、使用其的层叠膜、以及粘接剂用多元醇组合物
技术领域
本发明涉及二液型粘接剂、其所使用的粘接剂用多元醇组合物、以及使用该粘接剂将各种膜进行层压而成的层叠膜。更详细而言涉及，能够在无溶剂下使用，在将各种塑料膜、金属蒸镀膜、铝箔等进行层压来制造主要用于食品、医药品、洗涤剂等的包装材料的复合膜时所使用的层压用粘接剂。
背景技术
聚氨酯树脂从与基材的密合性、柔软性优异的方面出发而广泛用作软包装材用层压粘接剂，用氨基甲酸酯树脂系粘接剂进行了粘贴的层压膜用作食品、医药品、洗涤剂等的包装材料。
一直以来，将溶解于有机溶剂的粘接剂涂覆于膜，在通过烘箱的过程中使有机溶剂挥发，粘贴其它的膜的干式层压方式成为主流，但近年来，从环境负荷的降低和操作环境的改善的观点出发，不含有机溶剂的二液型的无溶剂型层压粘接剂(以下有时称为二液型粘接剂)的需求逐渐高涨。
二液型的无溶剂型层压粘接剂为了在层压后促进粘接剂的固化反应而需要熟化工程。熟化的温度、时间也因所使用的粘接剂而异，但通常在35～50℃下进行1～5天，要求熟化时间的缩短。
作为缩短该熟化时间的方法，使用胺催化剂是公知的。但是，使用胺催化剂时，存在粘接剂涂膜变得硬且脆的倾向，存在实际包装性差的倾向。
作为能兼顾无溶剂型层压粘接剂的实际包装性和熟化时间缩短的方法，已知：将以分子两末端具有异氰酸酯基的化合物作为主成分的在常温下为液态的无溶剂型A剂与以分子两末端具有氨基的化合物作为主成分的在常温下为液态的无溶剂型B剂组合而成的二液分别涂布型氨基甲酸酯系粘接剂(例如参见专利文献1)。另外，还已知：在前述无溶剂型B剂中进一步含有分子内具有叔胺的化合物和增粘树脂的粘接剂(例如参照专利文献2)；以分子内具有羟基的化合物作为主成分、进而使用叔胺化合物和/或有机锡化合物的粘接剂(例如参照专利文献3)。
然而，任一方法均存在得不到所期望的实际包装性之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-171641号公报
专利文献2：日本特开2003-171642号公报
专利文献3：日本特开2003-171643号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供能确保实际包装性且表现出优异的固化性、且能显著缩短熟化时间的无溶剂型的二液型粘接剂；使用其而提供在层压时气泡的咬入少、层压膜的外观得以改善、固化后的粘接剂涂膜变硬、软包装的质地变好的软包装用膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现以含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)，以及含有多元醇(C)和具有多个羟基的叔胺化合物(B)的多元醇组合物(Y)作为必需成分的无溶剂型的二液型粘接剂能确保实际包装性且表现出优异的固化性，显著缩短熟化时间，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种粘接剂，其以含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)，以及含有多元醇(C)且含有具有多个羟基的叔胺化合物(B)的多元醇组合物(Y)作为必需成分。
另外，本发明提供一种层叠膜，其在第一基材膜与第二基材膜之间具有固化的粘接剂，前述粘接剂为前述记载的粘接剂。
另外，本发明提供含有多元醇(C)和具有多个羟基的叔胺化合物(B)的粘接剂用多元醇组合物。
另外，本发明提供一种软包装用膜的制造方法，其为将前述粘接剂涂布于基材而成的软包装用膜的制造方法，其具备二液分别涂布工序，该工序中，使涂布于一个基材的含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)与涂布于另一个基材的含有多元醇(C)且含有具有多个羟基的叔胺化合物(B)的多元醇组合物(Y)接触并压接。
本发明的无溶剂型的二液型粘接剂由于能确保实际包装性且表现出优异的固化性、且能显著缩短熟化时间，因此使用了该粘接剂的层叠膜的生产率优异且实际包装性优异。另外，本发明的粘接剂用多元醇组合物通过与通用的含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)组合而能够提供本发明的无溶剂型的二液型粘接剂。
另外，通过本申请的制造方法，能够得到在层压时气泡的咬入少、层压膜的外观得以改善、固化后的粘接剂涂膜变硬、软包装的质地变好的软包装用膜。
具体实施方式
(粘接剂)
本发明的粘接剂以含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)，以及含有多元醇(C)和具有多个羟基的叔胺化合物(B)的多元醇组合物(Y)作为必需成分。
(多异氰酸酯(A))
本发明中使用的多异氰酸酯(A)可以没有特别限定地使用公知的物质，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等在分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯，用碳二亚胺将这些多异氰酸酯的NCO基的一部分进行改性而得到的化合物；由这些多异氰酸酯衍生出的脲基甲酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等在分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯、及其脲基甲酸酯化合物；这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯体；由这些多异氰酸酯衍生出的脲基甲酸酯体；由这些多异氰酸酯衍生出的缩二脲体；三羟甲基丙烷改性而得到的加合体；作为前述各种多异氰酸酯与多元醇成分的反应产物的多异氰酸酯等。
另外，特别是在本发明中，使前述直链状脂肪族多异氰酸酯跟分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯一起与多元醇成分反应，从而能够对层压物赋予挠性，提高实际包装性，从这一点来看是优选的。此时，直链状脂肪族多异氰酸酯在与多元醇成分中的羟基反应时形成氨基甲酸酯键或脲基甲酸酯键并导入到多异氰酸酯(A)中。将前述具有芳香族结构的多异氰酸酯与前述直链状脂肪族多异氰酸酯组合使用时，从低粘度化的观点出发，优选的是，它们的使用比例是以质量基准计[具有芳香族结构的多异氰酸酯/直链状脂肪族多异氰酸酯]为99/1～70/30的比例。
此处，关于前述多异氰酸酯与多元醇成分的反应比例，从粘接剂涂膜的内聚力与柔软性的平衡的方面出发，优选的是，异氰酸酯基与多元醇成分中的羟基的当量比[异氰酸酯基/羟基]为1.5～5.0的范围。
另外，作为与前述分子结构内具有脂环式结构或芳香族结构的多异氰酸酯进行反应的多元醇成分，具体而言，可列举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯等链状脂肪族二醇；1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；二聚醇；前述二醇、3官能或4官能的脂肪族醇等在聚合引发剂的存在下加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃、亚环己基等环氧烷而得到的聚醚多元醇；作为通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯与前述二醇或者3官能或4官能的脂肪族醇的反应物的聚酯多元醇(1)；使前述链状脂肪族二醇、脂环式二醇、二聚醇、双酚或前述聚醚多元醇等多元醇与多元羧酸进行反应而得到的聚酯多元醇(2)：使前述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(3)；使2官能型多元醇、前述3官能或4官能的脂肪族醇、与多元羧酸进行反应而得到的聚酯多元醇(4)；作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等羟基酸的聚合物的聚酯多元醇(5)；前述聚酯多元醇(1)、(2)、(3)、(4)、(5)与聚醚多元醇的混合物等；蓖麻油、脱水蓖麻油、蓖麻油的氢化物即氢化蓖麻油、蓖麻油的环氧烷5～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇等。
此处，作为前述聚酯多元醇(2)、(3)或(4)的制造中使用的多元羧酸，例如可列举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸等非环状脂肪族二羧酸；1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸等芳香族系二羧酸；这些脂肪族或芳香族二羧酸的酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物、二聚酸等多元酸类。
这些多元醇成分当中，特别是通过以前述聚醚多元醇作为必需成分使其与前述多异氰酸酯反应而得到的多异氰酸酯，从润湿性的方面出发是优选的。
从能够缩短熟化时间且确保适当的实际包装性的观点出发，优选上述多异氰酸酯(A)的重均分子量(Mw)为3000～10000的范围。另外，通过滴定法(使用二正丁胺)而测得的异氰酸酯含有率为5～20质量％的情况，从成为适当的树脂粘度、涂覆性优异的方面出发是优选的。
(具有多个羟基的叔胺化合物(B))
本发明中，多元醇组合物(Y)含有多元醇(C)和具有多个羟基的叔胺化合物(B)。
前述具有多个羟基的叔胺化合物(B)中，必须具有2个以上羟基，优选具有2～6个。另外，具有1个以上叔氨基即可，优选具有1～2个。
具体而言，可列举出聚丙二醇乙二胺醚、三(1,2-聚丙二醇)胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基-N-羟基乙基-N-羟基乙氧基乙基胺、五羟基丙基二乙烯三胺、四羟基丙基乙二胺等。
具有多个羟基的叔胺化合物(B)可以使用市售品。作为市售品，可列举出国都化工株式会社制造的ED-500、TE-360等。
本发明中，尚未确定为何通过使用含有前述多元醇(C)和具有多个羟基的叔胺化合物(B)的多元醇组合物(Y)而能使固化性变快，但推定如下。
通常具有多个羟基的叔胺可以成为具有自催化作用的多元醇，推测由于处于叔胺与羟基靠近的结构，因此催化作用更显著的发挥。推测由此使固化性进一步变快。
本发明中，具有多个羟基的叔胺化合物(B)所具有的羟基优选为仲羟基或叔羟基。通过为仲羟基或叔羟基，能够维持二液混合后的可使用时间(适用期)，另外，在将二液分别涂布的工序中也不会防止压接后的(X)与(Y)的层混合。
(含有多元醇(C)的多元醇组合物(Y))
本发明中使用的多元醇(C)例如可列举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；二聚醇；前述二醇、3官能或4官能的脂肪族醇等在聚合引发剂的存在下加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃、亚环己基等环氧烷而得到的聚醚多元醇；将该聚醚多元醇进一步用前述芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行高分子量化而得到的聚醚氨基甲酸酯多元醇；作为通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯与前述二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇的反应物的聚酯多元醇(1)；使前述二醇、二聚醇、或前述双酚等2官能型多元醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(2)；
使前述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(3)；使2官能型多元醇、前述3官能或4官能的脂肪族醇，与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(4)；作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等羟基酸的聚合物的聚酯多元醇(5)；使前述聚酯多元醇(1)～(5)与前述聚醚多元醇与芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行反应而得到的聚酯聚醚多元醇；将前述聚酯多元醇(1)～(5)用芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行高分子量化而得到的聚酯聚氨酯多元醇；聚酯多元醇(1)～(5)与聚醚多元醇的混合物等；蓖麻油、脱水蓖麻油、蓖麻油的氢化物即氢化蓖麻油、蓖麻油的环氧烷5～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇等。所使用的多元醇(C)的重均分子量(Mw)优选为400～5000。
此处，作为多元羧酸，例如可列举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸等芳香族二羧酸；和这些脂肪族或芳香族二羧酸的酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物、二聚酸等多元酸类。
(胺值)
本发明的粘接剂中，前述粘接剂的胺值优选为0.5～40mgKOH/g的范围。
此处所说的胺值意味着相对于中和1g试样所需的HCl量为当量的KOH的毫克数，没有特别限制，可以使用公知方法计算。具体而言，例如可优选列举出以下所示的方法。
在已知胺化合物的化学结构、进一步根据需要而已知平均分子量等的情况下，可以由下述算式算出。
胺值(mgKOH/g)＝(每1分子中的氨基的数量/平均分子量)×56.1×1000
另外，在不知道胺化合物的化学结构、平均分子量等的情况下，可以通过公知的胺值的测定方法来进行测定，例如，作为胺值的测定方法，可列举出按照JIS-K7237-1995测定的方法。
胺值为该范围时，能够确保实际包装性并得到更优异的固化性。胺值尤其优选为1.5～35mgKOH/g的范围、更加优选为1.5～25mgKOH/g的范围。
(质量比)
另外，本发明的粘接剂中，将前述多异氰酸酯组合物(X)设为100时的前述多元醇组合物(Y)的质量比优选为10～150的范围。通过设为该范围，能够确保实际包装性并且得到更优异的固化性。该质量比尤其优选为10～100的范围。
(溶剂)
本发明的粘接剂是通过异氰酸酯基与羟基的化学反应而进行固化的粘接剂，可以以无溶剂型的粘接剂的形式来使用。需要说明的是，本发明中所说的无溶剂型的粘接剂的“溶剂”是指，能溶解本发明中使用的多异氰酸酯(A)、多元醇(C)的、溶解性高的有机溶剂，“无溶剂”是指，不含这些溶解性高的有机溶剂。溶解性高的有机溶剂是指，具体而言，可列举出甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。其中，甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯作为溶解性特别高的有机溶剂是已知的。
另一方面，本发明的粘接剂在需要低粘度等时，根据期望的粘度，可以适宜地用前述溶解性高的有机溶剂进行稀释来使用。此时，可以将多异氰酸酯组合物(X)或多元醇组合物(Y)中任一者稀释，也可以将两者都稀释。作为这种情况下使用的有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。这些当中从溶解性的方面出发优选乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)，特别优选乙酸乙酯。有机溶剂的用量也因所需要的粘度而异，但在大致20～50质量％的范围内使用是较多的。
本发明的粘接剂中，关于前述多异氰酸酯组合物(X)与前述多元醇组合物(Y)的配混比例，从粘接强度、热封时的耐热性优异的方面出发，优选前述多异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基与前述多元醇(C)中的羟基的当量比〔异氰酸酯基/羟基〕为0.6～5.0的范围，从这些性能变得显著的方面出发特别优选1.0～3.5的范围。
本发明的粘接剂除了多异氰酸酯组合物(X)和前述多元醇(C)之外，还可以进一步将前述具有多个羟基的叔胺化合物(B)以外的肪族环状酰胺化合物混合于多异氰酸酯组合物(X)或多元醇组合物(Y)中任一者的成分，或者作为第3成分在涂覆时配混，从而有效地抑制层压包装体中以芳香族胺为代表的有害的低分子化学物质向内容物溶出。
此处使用的脂肪族环状酰胺化合物例如可列举出δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。这些当中，从低分子化学物质的溶出量减少的效果优异的方面出发，优选ε-己内酰胺。另外，关于其配混量，相对于每100质量份多元醇(C)，优选以0.1～5质量份的范围混合脂肪族环状酰胺化合物。
本发明的粘接剂可以根据需要组合使用颜料。作为此时能使用的颜料，没有特别限定，例如可列举出涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)中记载的体质颜料、白颜料、黑颜料、灰色颜料、红色颜料、棕色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、金属粉颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料和/或无机颜料、进而塑料颜料等。作为这些着色剂的具体例，公开了各种物质，作为有机颜料，例如可列举出联苯胺黄、耐晒黄、色淀红4R等的、各种不溶性偶氮颜料；色淀红C、胭脂红6B、枣红10等溶性偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；罗丹明色淀、甲基紫色淀等各种碱性染色色淀；喹啉色淀、坚牢天蓝等各种媒染染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛系颜料、紫环酮系颜料等各种瓮染料系颜料；鲜贵色红B等各种喹吖啶酮系颜料；二恶嗪紫等各种二恶嗪系颜料；固美透等各种缩合偶氮颜料；苯胺黑等。
作为无机颜料，例如可列举出铬黄、铬酸锌、钼橙等各种铬酸盐；铁蓝等各种亚铁氰化物；氧化钛、锌白、氧化铁黄、氧化铁、氧化铁红、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物和/或硒化物；硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的鳞片颜料、云母/鳞片颜料；覆盖有金属氧化物的形态的云母/鳞片颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料和/或珠光颜料；石墨、炭黑等。
作为体质颜料，例如可列举出沉淀性硫酸钡、胡粉、沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、白色大理石、矾土白、二氧化硅、水合微细二氧化硅(白炭黑)、超微粉无水二氧化硅(气相二氧化硅)、石英砂(硅砂)、滑石、沉淀性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。
进而，作为塑料颜料，例如可列举出DIC CORPORATION制造的“GRANDOLL PP-1000”、“PP-2000S”等。
作为本发明中使用的颜料，从耐久性、耐侯性、设计性优异的方面出发，更优选的是，作为白色颜料的氧化钛、锌白等无机氧化物，作为黑色颜料的炭黑。
关于本发明中使用的颜料的质量比例，从粘接性、抗结块性等优异的方面出发更优选的是，相对于多异氰酸酯组合物(X)和多元醇(C)的总和100质量份，设为1～400质量份、尤其是10～300质量份。
另外，本发明的粘接剂中也可以使用粘接促进剂。粘接促进剂中，可列举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等的偶联剂，环氧树脂。
作为硅烷偶联剂，例如可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯系偶联剂，例如可列举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、丁基钛酸酯二聚物、四硬脂基钛酸酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛等。
另外，作为铝系偶联剂，例如可列举出二异丙醇乙酰烷氧基铝等。
作为环氧树脂，可列举出通常市售的环氧-双酚型、酚醛清漆型、β-甲基环氧氯丙烷型、环状环氧乙烷型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、间苯二酚型等的各种环氧树脂。
本发明的粘接剂中也可以根据需要含有前述以外的其它添加剂。作为添加剂，例如可列举出流平剂；胶态二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒；聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒；消泡剂；抗流挂剂；润湿分散剂；粘性调节剂；紫外线吸收剂；金属钝化剂；过氧化物分解剂；阻燃剂；增强剂；塑化剂；润滑剂；防锈剂；荧光增白剂；无机系热射线吸收剂；防火剂；抗静电剂；脱水剂等。
这些颜料、粘接促进剂、添加剂可以混合于多异氰酸酯组合物(X)或多元醇组合物(Y)中任一者的成分，或者作为第3成分在涂覆时配混来使用。
(制造方法)
本发明的层叠膜可以通过公知的方法得到。例如，将作为本发明的粘接剂的含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)与含有多元醇(C)且含有具有多个羟基的叔胺化合物(B)的多元醇组合物(Y)预先混合后，涂布于第一塑料膜，接着在涂布面层叠第二塑料膜，使该粘接剂层固化而得到的方法(制造方法1)；通过在将前述多异氰酸酯组合物(X)与前述多元醇组合物(Y)分别涂布于第一塑料膜及第二塑料膜后，使该涂布面接触并压接的二液分别涂布工序，从而将第一塑料膜与第二塑料膜层叠，使该粘接剂层固化而得到的方法(制造方法2)。
其中，本发明中，制造方法2通过具有如下的二液分别涂布工序的方法(也称为分别涂覆)来进行时，作为本发明的粘接剂的效果的优异固化性能够最大限定地发挥，是优选的，所述二液分别涂布工序是：使涂布于一个基材的含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)与涂布于另一个基材的含有多元醇(C)且含有具有多个羟基的叔胺化合物(B)的多元醇组合物(Y)接触并压接。
(制造方法1)
作为前述制造方法1的例子，可列举出如下方法：将使前述多异氰酸酯组合物(X)与前述多元醇组合物(Y)预先混合而成的本发明的粘接剂通过例如辊涂机涂覆方式涂布于第一塑料膜，接着，不经过干燥工序地粘贴于其它基材。
涂覆条件只要是与涂覆设备相匹配的条件，则任意条件均可使用，但对于通常的辊涂机而言，优选在加热至25℃～120℃左右的状态下以本发明的粘接剂的粘度设为2500mPa·s以下的状态进行涂覆。更加优选的粘度范围是2000mPa·s以下。另外，以涂布量优选为0.5～5.0g/m2、更优选为1.0～4.0g/m2左右的条件来使用是较好的。
(制造方法2)
作为前述制造方法2即所谓分别涂覆的例子，本发明的粘接剂中，将前述多异氰酸酯组合物(X)与前述多元醇组合物(Y)分别涂布于第一塑料膜及第二塑料膜。此时，例如在第一塑料膜上涂布了前述多异氰酸酯组合物(X)的情况下，在第二塑料膜上涂布前述多元醇组合物(Y)。另外，也可以反过来。然后，将两基材粘贴，从而使A剂与B剂接触，进行压接，使反应开始，从而固化迅速进行，并且不需要像通常的二液混合型粘接剂那样进行二液的混合，因此不需要担心二液混合后的可使用时间(适用期)，操作性优异。压接方法优选为利用干层压(干式层叠法)粘贴的方法，优选的是，层压辊的温度为室温～120℃左右，压力为3～300kg/cm2左右。如此能够得到软包装膜。
分别涂覆的情况下，为了更有效率地进行粘贴后的前述多异氰酸酯组合物(X)与前述多元醇组合物(Y)的层混合，理想的是，以更低粘度进行涂覆。具体而言，优选在粘度1000mPa·s以下进行涂覆。另外，优选以多异氰酸酯组合物(X)与前述多元醇组合物(Y)的涂布量分别优选为0.5～3.0g/m2、更优选为0.5～2.0g/m2左右的条件来使用。
任一方法在使用本发明的粘接剂的情况下均在层压后、在常温或加热下在6～24小时内粘接剂固化，表现出实用物性。
作为此处使用的第一塑料膜，可列举出PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、尼龙膜、OPP(双轴拉伸聚丙烯)膜、各种蒸镀膜等基础膜、铝箔等，另外，作为前述其它基材，可列举出CPP(未拉伸聚丙烯)膜、LLDPE(直链低密度聚乙烯)膜等密封膜。
如此得到的层叠膜在工业上可以主要用作填充洗涤剂、药剂的包装材料。作为具体的用途，作为洗涤剂、药剂，可列举出洗涤用液体洗涤剂、厨房用液体洗涤剂、浴用液体洗涤剂、浴用液体皂、液体洗发水、液体护发素等。
使用本发明的粘接剂制造的包装材料在洗涤剂、药剂等内容物的填充时自不待言，即使在填充后经过时间后也不会发生层离等的层压结构体的剥离，具有优异的粘接性、内容物耐性。
实施例
制造例1[多异氰酸酯(A-1)的合成]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中，将4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯36份、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯19份投入到反应容器内，在氮气下搅拌，加热至60℃。分几次滴加数均分子量400的聚丙二醇(以下简写为“PPG”)11份、数均分子量1000的PPG 22份、数均分子量2000的PPG的11份，搅拌5～6小时，使氨基甲酸酯化反应结束。所得的多异氰酸酯的NCO基含有率为13.5％、40℃下的熔融粘度为1500mPa.s。以下将该多异氰酸酯简写为“A-1”。
(实施例1～21及比较例1～9)
按照表1、表2、表3的配方制备粘接剂，进行下述各种评价。将结果示于表1～3。
(软包装用膜的制造方法)
作为软包装用膜的制造方法，通过制造方式(1)及制造方式(2)进行。
(制造方式1)
将多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)按照表1～5中记载的配方制备粘接剂后，在膜A上涂布粘接剂使得涂布量成为固体成分2.0g/m2左右，利用层压机将该膜A的涂布面与膜B粘贴，制作剪切强度测定用的层压膜。
(制造方式2)
按照表1～5记载的配方分别制备多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)，分别将(X)涂布于膜A、将(Y)涂布于膜B之后，用轧辊(轧辊温度：50℃)将膜A与膜B彼此的涂布面压接，制作塑料膜层叠体。(X)与(Y)各自的涂布量遵照表1、表2、表3中记载的(X)与(Y)的质量比，合计为2.0g/m2。加工速度为30m/分钟。
(评价方法)
(剪切强度)
作为膜A、膜B，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下也简写为“PET膜”)，按照制造方式(1)、制造方式(2)制作剪切强度测定用的层压膜。
将层压膜切成10mm宽的长条，正反面交替地沿宽度方向切出1cm的裂缝，制作试验片。将该试样片每隔一段经过时间在气氛温度25℃下使用拉伸试验机以拉伸速度为5mm/分钟的条件测定粘接部的剪切强度。剪切强度的单位设为N/10mm。
为了比较熟化时间的缩短程度，制作层压膜，评价2小时后的剪切强度。
6:40N以上
5:30～39N
4:20～29N
3:10～19N
2:1～9N
1:0.9N以下
(实际包装性)
作为膜A使用双轴拉伸聚丙烯膜(以下简写为“OPP膜”)，作为膜B使用铝蒸镀未拉伸聚丙烯膜(以下简写为“VMCPP”)，按照制造方式(1)、制造方式(2)制作实际包装性评价用的层压膜。
将该层压膜进行40℃×3天的熟化，使粘接剂涂膜固化后，进行实际包装性的评价。
根据ASTMF392使用Gelbo Flex测试仪(带BE-1006恒温槽的Gelbo Flex测试仪、TESTER SANGYO CO,.LTD)，在扭曲角440°、弯曲次数1000次的条件下进行试验。
以10cm2的范围内的针孔、层离发生个数来评价。
6：发生个数 0个
5：发生个数 1或2个
4：发生个数 3～5个
3：发生个数 6～8个
2：发生个数 9～11个
1：发生个数 12个以上
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
表1～表5中的缩写如以下所示。
·PPG-2000：聚丙二醇(三井化学聚氨酯株式会社制造，数均分子量约2000，羟值55.2mgKOH/g、40℃熔融粘度150mPa·s)
·蓖麻油：精制蓖麻油(伊藤制油株式会社制造、羟值160.5mgKOH/g、40℃熔融粘度250mPa·s)
·HA-380B：聚醚氨基甲酸酯多元醇(DIC株式会社制造、羟值91.0mgKOH/g、40℃熔融粘度1000mPa·s)
·HA-700B：聚酯多元醇(DIC株式会社制造、羟值130.0mgKOH/g、40℃熔融粘度5000mPa·s)
·TEA：三乙胺(Daicel Corporation制造)
·DEA：二乙胺(Daicel Corporation制造)
·ED-500：聚丙二醇乙二胺醚
·TE-360：三(1,2-聚丙二醇)胺
根据以上的结果，实施例1～21通过含有具有多个羟基的叔胺化合物(B)，从而自较早的时间开始表现出剪切强度，且实际包装性成为良好的结果。即，可以说能确保实际包装性且表现出优异的固化性，且能显著缩短熟化时间。比较例1、2为不含胺化合物的组成，剪切强度、实际包装性明显低。比较例3～5为添加有叔胺的组成，与比较例1、2同样地剪切强度、实际包装性明显低。比较例6～8为添加有仲胺的组成，与比较例1、2同样地剪切强度、实际包装性明显低。比较例9通过多元醇组合物为具有多个羟基的叔胺化合物(B)，从而剪切强度与实施例同样地在较早的时间体现出强度，但实际包装性差。

Claims (7)

1.一种粘接剂，其特征在于，其以含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)，以及含有多元醇(C)且含有具有多个羟基的叔胺化合物(B)的多元醇组合物(Y)作为必需成分。
2.根据权利要求1所述的粘接剂，其中，所述多元醇(C)为聚酯多元醇、聚酯氨基甲酸酯多元醇、或聚醚氨基甲酸酯多元醇、或者聚醚多元醇或蓖麻油系多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其中，所述粘接剂的胺值为0.5～40mgKOH/g的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂，其中，将所述多异氰酸酯组合物(X)设为100时的所述多元醇组合物(Y)的质量比为10～150的范围。
5.一种层叠膜，其特征在于，在第一基材膜与第二基材膜之间具有固化的粘接剂，所述粘接剂为权利要求1～4中任一项所述的粘接剂。
6.一种粘接剂用多元醇组合物，其特征在于，所述多元醇组合物含有多元醇(C)和具有多个羟基的叔胺化合物(B)。
7.一种软包装用膜的制造方法，其为将根据权利要求1的粘接剂涂布于基材而成的软包装用膜的制造方法，其特征在于，具备二液分别涂布工序，该工序中，使涂布于一个基材的含有多异氰酸酯(A)的多异氰酸酯组合物(X)与涂布于另一个基材的含有多元醇(C)且含有具有多个羟基的叔胺化合物(B)的多元醇组合物(Y)接触并压接。
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