CN115461424A - 粘接剂、层叠体、层叠体的制造方法、包装材料 - Google Patents

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polyol
adhesive
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laminate
acid
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富田大树
本间隆雄
秋田康二
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DIC Corp
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Abstract

本发明提供能够在常温熟化、对各种基材的密合性良好的双组份固化型粘接剂、即使在常温下熟化的情况下，基材与粘接剂的密合性也优异的层叠体、包含该层叠体的包装材料。所述双组份固化型粘接剂包含含有多异氰酸酯化合物(A)的多异氰酸酯组合物(X)和含有多元醇(B)的多元醇组合物(Y)，多元醇组合物在50℃时的粘度为20mPa·s以上且180mPa·s以下。

Description

粘接剂、层叠体、层叠体的制造方法、包装材料
技术领域
本发明涉及粘接剂、使用该粘接剂得到的层叠体、层叠体的制造方法、包装材料。
背景技术
一直以来，将各种塑料膜和金属箔等用粘接剂贴合而成的层压复合膜被广泛用于包装用领域。作为该层压用粘接剂，广泛使用包含配合有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇或它们的任意混合物和有机多异氰酸酯化合物的有机溶剂的双组份固化型粘接剂。但是，近年来，从作业环境的改善、限制VOC(挥发性有机化合物)向大气中的释放等观点出发，正在进行从有机溶剂系粘接剂向无溶剂系粘接剂的转移。
通常，在使用双组份固化型的粘接剂来得到层叠体时，在使用将双组份混合而成的粘接剂将基材彼此贴合后，设置使粘接剂固化的工序(熟化工序)。熟化工序通常在40～50℃左右需要数日(专利文献1、2)，但近年来也进行了进一步低温化、短时间化的研究(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-057089
专利文献2：日本特开2011-162579
专利文献3：日本特开2014-159548
发明内容
发明要解决的课题
然而，使熟化工序更低温化、更短时间化与提高双组份的反应性同义。在刚刚将双组份混合后，粘接剂的粘度容易急剧上升，粘接剂难以在基材上充分上润湿扩展，基材与粘接剂的密合性降低。本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种能够在常温下熟化、对各种基材的密合性良好的双组份固化型粘接剂。
用于解决课题的手段
本发明人等发现，通过包含含有多异氰酸酯化合物(A)的多异氰酸酯组合物(X)和含有多元醇(B)的多元醇组合物(Y)、且多元醇组合物在50℃时的粘度为20mPa·s以上且180mPa·s以下的双组份固化型粘接剂，能够解决上述课题。
即，本发明涉及一种双组份固化型粘接剂，其包含含有多异氰酸酯化合物(A)的多异氰酸酯组合物(X)和含有多元醇(B)的多元醇组合物(Y)，多元醇组合物在50℃时的粘度为20mPa·s以上且180mPa·s以下。
发明效果
根据本发明的粘接剂，可以提供能够进行常温下的熟化、对各种基材的密合性优异的粘接剂。
具体实施方式
＜粘接剂＞
本发明的粘接剂为一种双组份固化型粘接剂，其包含含有多异氰酸酯化合物(A)的多异氰酸酯组合物(X)和含有多元醇(B)的多元醇组合物(Y)，多元醇组合物在50℃时的粘度为20mPa·s以上且180mPa·s以下。以下，对本发明的粘接剂进行详细说明。
(多异氰酸酯组合物(X))
多异氰酸酯组合物(X)包含多异氰酸酯化合物(A)。多异氰酸酯化合物(A)可以没有特别限制地使用公知的化合物，可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯、将这些多异氰酸酯的NCO基的一部分用碳二亚胺改性而得到的化合物；
异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；
1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯、将这些多异氰酸酯的NCO基的一部分用碳二亚胺改性而得到的化合物；
这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯体；来自于这些多异氰酸酯的脲基甲酸酯体；来自于这些多异氰酸酯的缩二脲体；将这些多异氰酸酯进行三羟甲基丙烷改性而得到的加合物；作为这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物的聚氨酯多异氰酸酯等。
在使用聚氨酯多异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(A)的情况下，从粘接剂的涂膜的内聚力与柔软性的平衡的方面考虑，优选使上述的多异氰酸酯与多元醇以异氰酸酯基与羟基的当量比[NCO]/[OH]成为1.2～5.0的比例反应而得到的多异氰酸酯化合物。
作为聚氨酯多异氰酸酯的制备中使用的多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯等链状脂肪族二醇；
1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；
双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；
二聚二醇；
在上述二醇、3官能或4官能的脂肪族醇等聚合引发剂的存在下使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃、亚环己基等环氧烷加成聚合而得到的聚醚多元醇；
作为通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯与上述二醇或3官能或4官能的脂肪族醇的反应产物的聚酯多元醇(1)；
使上述链状脂肪族二醇、脂环式二醇、二聚二醇、双酚或上述聚醚多元醇等多元醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(2)；
使上述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(3)；
使2官能型多元醇、上述3官能或4官能的脂肪族醇和多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(4)；
作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等羟基酸的聚合物的聚酯多元醇(5)；
上述聚酯多元醇(1)、(2)、(3)、(4)、(5)与聚醚多元醇的混合物；
蓖麻油、作为蓖麻油的氢化物的氢化蓖麻油、蓖麻油的环氧烷5～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇等，可以单独使用或将多种组合使用。
作为聚酯多元醇(2)、(3)或(4)的制造中使用的多元羧酸，例如可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸等非环状脂肪族二羧酸；
1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸等芳香族系二羧酸；
这些脂肪族或芳香族二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；
对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物、二聚酸等多元酸类。
从反应性优异、在常温下固化的情况下也显示良好的粘接性的方面出发，作为多异氰酸酯化合物(A)，优选包含芳香族多异氰酸酯、特别是二苯基甲烷二异氰酸酯、其衍生物、作为二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇的反应产物的聚氨酯多异氰酸酯(A1)。
从对铝箔等金属基材、二氧化硅、氧化铝等无机蒸镀层的密合性优异的方面出发，多异氰酸酯化合物(A)优选包含作为芳香族多异氰酸酯与聚酯多元醇的反应产物的聚氨酯多异氰酸酯(A2)。聚氨酯多异氰酸酯(A2)的合成中使用的聚酯多元醇优选包含芳香族多元羧酸或其衍生物作为原料。
多异氰酸酯组合物(X)在50℃时的粘度优选为200mPa·s以上且3000mPa·s以下，更优选为300mPa·s以上且1500mPa·s以下。如果多异氰酸酯组合物(X)的粘度在该范围，则不会与后述的多元醇组合物(Y)立即混合，直至成为均匀混合的状态为止是需要时间的。这期间，多异氰酸酯组合物(X)与多元醇组合物(Y)的反应也仅局部进行，多元醇组合物(X)可以保持粘度低的状态。因此多元醇组合物(X)能够充分地在基材上润湿扩展，能够制成对基材的密合性更优异的粘接剂。需要说明的是，本申请中的多异氰酸酯组合物(X)的粘度是使用旋转粘度计，在锥板：1°×直径50mm、剪切速度：100sec-1、50℃±1℃下测定的值。
多异氰酸酯组合物(X)的基于滴定法(使用二正丁基胺)的异氰酸酯含有率优选为5～20质量％。
(多元醇组合物(Y))
本发明的粘接剂中使用的多元醇组合物(Y)包含多元醇(B)，50℃时的粘度为20mPa·s以上且180mPa·s以下。这样的多元醇组合物(X)对塑料膜、铝箔、铝蒸镀层、无机蒸镀层等各种基材的润湿性极其良好，在与多异氰酸酯组合物(X)的反应开始、粘接剂层的粘度上升之前能够充分地润湿扩展，进而通过多元醇组合物(Y)与例如金属层、聚酯膜的表面存在的官能团的相互作用，粘接层与基材的密合性变得牢固。即，本发明的粘接剂能够在常温下熟化，并且对各种基材的密合性优异。需要说明的是，本说明书中的多元醇组合物(Y)的粘度是使用旋转粘度计，在锥板：1°×直径50mm、剪切速度：100sec-1、50℃±1℃下测定的值。
作为调整多元醇组合物(Y)的粘度的方法，可举出将后述的多元醇(B)中的50℃时的粘度为20mPa·s以上且180mPa·s以下的多元醇单独或组合多种的方法、将粘度超过180mPa·s的多元醇(B)与粘度为180mPa·s以下的多元醇(B)组合的方法、使用增塑剂调整粘度的方法等。
(多元醇(B))
本发明中使用的多元醇(B)例如可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；二聚二醇；在上述二醇、3官能或4官能的脂肪族醇等聚合引发剂的存在下将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃、亚环己基等环氧烷加成聚合而得到的聚醚多元醇；将该聚醚多元醇进一步用上述芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行高分子量化而得到的聚醚氨基甲酸酯多元醇；作为通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯与上述二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇的反应产物的聚酯多元醇(1)；使上述二醇、二聚二醇、或上述双酚等2官能型多元醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(2)：使上述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(3)；使2官能型多元醇、上述3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(4)；作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等羟基酸的聚合物的聚酯多元醇(5)；使上述聚酯多元醇(1)～(5)、上述聚醚多元醇与芳香族或脂肪族多异氰酸酯反应而得到的聚酯聚醚多元醇；利用芳香族或脂肪族多异氰酸酯将上述聚酯多元醇(1)～(5)高分子量化而得到的聚酯聚氨酯多元醇；蓖麻油、脱水蓖麻油、作为蓖麻油的氢化物的氢化蓖麻油、蓖麻油的环氧烷5～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇等、以及它们的混合物等。
在此，作为多元羧酸，例如可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸等芳香族二羧酸；以及这些脂肪族或二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物、二聚酸等多元酸类。
多元醇(B)优选包含具有仲羟基的多元醇化合物。仲羟基与伯羟基相比反应性低，因此在与多异氰酸酯组合物(X)的反应开始前容易向基材润湿扩展。作为具有仲羟基的多元醇化合物，可举出在脂肪族醇等聚合引发剂的存在下加成环氧丙烷而得到的聚醚多元醇等。
(胺化合物(C))
多元醇组合物(Y)还优选包含胺化合物(C)。作为胺化合物(C)，可举出具有多个羟基的胺化合物(C1)、具有氨基的胺化合物(C2)、不具有活性氢基的叔胺化合物(C3)。
作为胺化合物(C1)，可举出聚丙二醇乙二胺醚、三乙醇胺的环氧丙烷加成物、N-乙基二乙醇胺、N-甲基-N-羟基乙基-N-羟基乙氧基乙胺、五羟基丙基二亚乙基三胺、四羟基丙基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、三乙醇胺、含氨基的天冬氨酸酯等。
胺化合物(C1)所具有的羟基优选为仲羟基或叔羟基。由此，能够兼顾初始内聚力和充分的适用期。另外，在分别涂布后述的多异氰酸酯(X)和多元醇组合物(Y)的情况下，压接后的(X)与(Y)的混合层不受阻碍。
胺化合物(C2)所具有的氨基为NH2基或NHR基(R为可以具有官能团的烷基或芳基)。作为胺化合物(C2)，可举出亚甲基二胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、3,9-二丙胺-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷、赖氨酸、苯二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、甲苯二胺、肼、哌嗪、六亚甲基二胺、丙二胺、二环己基甲烷-4,4-二胺、2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、或二-2-羟基丙基乙二胺、聚(丙二醇)二胺、聚(丙二醇)三胺、聚(丙二醇)四胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、
1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等、苄胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺、三甲基六亚甲基二胺等、四(氨基甲基)甲烷、四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3-双(2’-氨基乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨基乙基)胺、双六亚甲基三胺等、1,4-环己二胺、4,4’-亚甲基双环己胺、4,4’-异亚丙基双环己胺、降冰片二胺、
双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、二苯基甲烷二胺等、双(氨基烷基)苯、双(氨基烷基)萘、双(氰基乙基)二亚乙基三胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、苯二胺、萘二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基联苯、2,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘等、N-甲基哌嗪、吗啉、1,4-双-(8-氨基丙基)-哌嗪、哌嗪-1,4-二氮杂环庚烷、1-(2’-氨基乙基哌嗪)、1-[2’-(2”-氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、三环癸二胺、作为上述各种多胺与上述各种异氰酸酯成分的反应产物的聚脲胺等具有多个氨基的胺化合物(C2-1)、
单乙醇胺、单异丙醇胺、单丁醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等伯烷醇胺或仲烷醇胺(C2-2)、
乙胺、辛胺、月桂胺、肉豆蔻胺、硬脂胺、油胺、二乙胺、二丁胺、二硬脂胺等伯胺或仲胺(C2-3)等。
作为不具有活性氢基的叔胺化合物(C3)，可举出三乙胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基戊胺、二甲基硬脂胺、二甲基山嵛胺、二月桂基单甲胺、三辛胺、三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺、奎宁环、2-甲基奎宁环、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)丙二胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、3-奎宁醇、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、N,N-二甲基己胺、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑等。
在多元醇组合物(Y)包含胺化合物(C)的情况下，多元醇组合物(Y)的胺值优选为1mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。由此，能够进一步缩短熟化工序。更优选为5mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下，进一步优选为10mgKOH/g以上且60mgKOH/g以下。
需要说明的是，本说明书中的胺值是指相对于中和1g试样所需的HCl量而成为当量的KOH的毫克数，没有特别限制，可以使用公知的方法算出。在已知胺化合物(C)的化学结构、进而根据需要的平均分子量等的情况下，可以根据(每1分子的氨基的数量/平均分子量)×56.1×1000算出。在胺化合物的化学结构、平均分子量等不明确的情况下，可以按照公知的胺值测定方法、例如JISK7237-1995进行测定。
(一元醇化合物(D))
多元醇组合物(Y)可以包含具有1个醇性羟基的一元醇化合物(D)。一元醇化合物(D)的主链没有特别限制，可举出具有1个羟基的乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、聚酯、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等。另外，也可以使用脂肪族醇、烷基亚烷基二醇等。一元醇化合物(D)的主链可以为直链状，也可以为支链状。对羟基的键合位置也没有特别限定，优选存在于分子链的末端。通过使用一元醇化合物(D)，能够对粘接剂的固化涂膜赋予柔软性，能够期待密封强度的提高。
本发明的粘接剂的特征在于，多元醇组合物(Y)在50℃时的粘度为20mPa·s以上且180mPa·s以下，但如果为了将多元醇组合物(Y)的粘度调整为该范围而使用分子量较小的多元醇(B)，则粘接剂的固化涂膜有时变硬。作为一例，一元醇化合物(D)的组合使用在这样的情况下是有用的。
作为这样的一元醇化合物(D)的具体例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鲸蜡醇、十七烷醇、硬脂醇、十九烷醇、其他烷醇(C20～50)、油醇、和它们的异构体等脂肪族一元醇、
环己醇、甲基环己醇、4-丁基环己醇、4-戊基环己醇、4-己基环己醇、环癸醇、环十二烷醇、环十五烷醇、4-异丙基环己醇、3,5,5-三甲基环己醇、薄荷醇、2-降冰片醇、冰片、2-金刚烷醇、二环己基甲醇、6-异丙基-2-十氢萘酚(日文：デカトール)、2-环己基环己醇、4-环己基环己醇、4-(4-丙基环己基)环己醇、4-(4-戊基环己基)环己醇、α-龙涎香八氢萘醇(日文：α－アンブリノール)、去氧皮质酮、11-脱氢皮质酮、胆固醇、β-谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、菜籽甾醇、羊毛甾醇、麦角甾醇、β-胆甾烷醇、睾酮、雌酮、洋地黄毒苷、脱氢表雄酮、粪甾醇(日文：コプロスタノール)、孕烯醇酮、表胆甾烷醇、7-脱氢胆固醇、苯甲酸雌二醇、剑麻皂苷元(日文：チゴゲニン)、海柯皂苷元(日文：ヘコゲニン)、去氢甲睾酮(日文：メタンジエノン)、醋酸可的松、羟基甲基雄甾二烯酮(日文：ステノロン)、以及它们的异构体等脂环族一元醇、苄醇等芳香脂肪族一元醇、
以含有1个活性氢的烷基化合物等作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧烷进行开环加成聚合而得到的聚氧化烯一元醇等。
(粘接剂的形态)
本发明的粘接剂以无溶剂型的形态使用。需要说明的是，在本说明书中，“无溶剂型”的粘接剂是指多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)实质上不含乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯类、丙酮、甲乙酮、异丁基酮、环己酮等酮类、四氢呋喃、二氧六环等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类、二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等溶解性高的有机溶剂、特别是乙酸乙酯或甲乙酮，将粘接剂涂敷于基材后，不经过用烘箱等加热而使溶剂挥发的工序而与其他基材贴合的方法、所谓非溶剂层压法中使用的粘接剂的形态。多异氰酸酯组合物(X)或多元醇组合物(Y)的构成成分、其原料的制造时作为反应介质使用的有机溶剂未完全去除，多异氰酸酯组合物(X)、多元醇组合物(Y)中残留有微量的有机溶剂的情况下，可以理解为实质上不含有机溶剂。另外，在多异氰酸酯组合物(X)包含低分子量醇的情况下，低分子量醇与多元醇组合物(Y)反应而成为涂膜的一部分，因此，涂敷后不需要使其挥发。因此，这种形态也作为无溶剂型粘接剂来处理，并且低分子量醇不被认为是有机溶剂。
(粘接剂的其他成分)
本发明的粘接剂可以包含上述成分以外的成分。这些成分可以包含在多异氰酸酯组合物(X)或多元醇组合物(Y)中的任一者或两者中，也可以与它们分开调整，在即将涂敷粘接剂时与多异氰酸酯组合物(X)、多元醇组合物(Y)一起混合使用。以下，对各成分进行说明。
(催化剂(E))
本发明的粘接剂可以根据需要通过使用催化剂来促进固化反应。作为催化剂，只要促进多异氰酸酯组合物(X)与多元醇组合物(Y)的氨基甲酸酯化反应就没有特别限制，可例示金属系催化剂(E1)、脂肪族环状酰胺化合物(E2)等。
作为金属系催化剂(E1)，可举出金属络合物系、无机金属系、有机金属系的催化剂。作为金属络合物系的催化剂，可例示选自Fe(铁)、Mn(锰)、Cu(铜)、Zr(锆)、Th(钍)、Ti(钛)、Al(铝)、Co(钴)中的金属的乙酰丙酮盐，例如乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮氧化锆等。从毒性和催化活性的观点出发，优选乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)或乙酰丙酮锰(Mn(acac)2)。
作为无机金属系的催化剂，可举出选自Sn、Fe、Mn、Cu、Zr、Th、Ti、Al、Co等中的催化剂。
作为有机金属系催化剂，可举出辛酸锌、新癸酸锌、环烷酸锌等有机锌化合物、二乙酸锡、二辛酸锡、二油酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡等有机锡化合物、辛酸镍、环烷酸镍等有机镍化合物、辛酸钴、环烷酸钴等有机钴化合物、辛酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋等有机铋化合物、四异丙基氧钛酸酯、二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛、脂肪族二酮、芳香族二酮、以碳原子数2～10的醇的至少1种作为配体的钛螯合物(日文：チタンキレート錯体)等钛系化合物等。
脂肪族环状酰胺化合物(E2)例如可举出δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。其中，ε-己内酰胺对促进固化更有效。
这些催化剂(E)可以单独使用或组合使用2种以上。催化剂(E)的配合量相对于多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的固体成分总量100质量份优选为0.001～3质量份，更优选为0.01～2质量份。
(颜料)
本发明的粘接剂可以根据需要含有颜料。作为所使用的颜料，没有特别限制，可举出涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)中记载的体质颜料、白色颜料、黑色颜料、灰色颜料、红色颜料、茶色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、金属粉颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料、无机颜料、以及塑料颜料等。
作为体质颜料，例如可举出沉降性硫酸钡、贝壳粉(日文：ご粉)、沉降碳酸钙、碳酸氢钙、寒水石、氧化铝白、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白碳)、超微粉无水二氧化硅(AEROSIL)、硅砂(二氧化硅砂)、滑石、沉降性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。
作为有机颜料的具体例，可举出联苯胺黄、汉莎黄、色淀红4R等各种不溶性偶氮颜料；色淀红C、洋红6B、枣红10等可溶性偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；罗丹明色淀、甲基紫色淀等各种氯性染色色淀；喹啉色淀、坚牢天蓝等各种媒染染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛系颜料、紫环酮系颜料等各种建染染料系颜料；Cinquasia Red B等各种喹吖啶酮系颜料；二噁嗪紫等各种二噁嗪系颜料；固美透(Cromophtal)等各种缩合偶氮颜料；苯胺黑等。
作为无机颜料，可举出铬黄、铬酸锌、钼橙等之类的各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种亚铁氰化合物；氧化钛、锌白、Mapico Yellow、氧化铁、铁丹、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的片状颜料、云母·片状颜料；被覆有金属氧化物的形态的云母·片状颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料、珠光颜料；石墨、炭黑等。
作为塑料颜料，例如可举出DIC株式会社制“Grandoll PP-1000”、“PP-2000S”等。
关于所使用的颜料，根据目的适当选择即可，例如从耐久性、耐候性、外观设计性优异的方面考虑，作为白色颜料，优选使用氧化钛、锌白等无机氧化物，作为黑色颜料，优选使用炭黑。
作为一例，颜料的配合量相对于多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的固体成分总量100质量份为1～400质量份，为了使粘接性、抗粘连性更良好，更优选设为10～300质量份。
(粘接促进剂)
本发明的粘接剂可以包含粘接促进剂。作为粘接促进剂，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等偶联剂、环氧树脂等。
作为硅烷偶联剂，可举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯系偶联剂，例如可举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛等。
作为铝系偶联剂，例如可举出乙酰烷氧基二异丙醇铝等。
作为环氧树脂，可举出通常市售的表双型(epi-bis type)、酚醛型、β-甲基表氯型、环状环氧乙烷型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、间苯二酚型等各种环氧树脂、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚等化合物等。
(其他添加剂)
本发明的粘接剂除了上述成分以外，还可以包含流平剂、胶体状二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒、聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒、消泡剂、抗流挂剂、湿润分散剂、粘性调节剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、过氧化物分解剂、阻燃剂、增强剂、增塑剂、润滑剂、防锈剂、荧光性增白剂、无机系热射线吸收剂、防火剂、抗静电剂、脱水剂、公知惯用的热塑性弹性体、增粘剂、磷酸化合物、三聚氰胺树脂、反应性弹性体等。这些添加剂的配合量在不损害本发明的粘接剂的希望的范围内适当调整。
作为增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸系增塑剂、脂肪酸系增塑剂、芳香族多元羧酸系增塑剂、磷酸系增塑剂、多元醇系增塑剂、环氧系增塑剂、聚酯系增塑剂、碳酸酯系增塑剂等。
作为邻苯二甲酸系增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸二硬脂酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸辛基癸酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂，例如四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸酯系增塑剂。
作为脂肪酸系增塑剂，例如可举出己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯、己二酸二(C6-C10烷基)酯、己二酸二丁酯等己二酸系增塑剂、例如壬二酸二正己酯、壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯等壬二酸系增塑剂、例如癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二异壬酯等癸二酸系增塑剂、例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二(2-乙基己基)酯等马来酸系增塑剂、例如富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等富马酸系增塑剂、例如衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯等衣康酸系增塑剂、例如硬脂酸正丁酯、甘油单硬脂酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯等硬脂酸系增塑剂、例如油酸丁酯、甘油单油酸酯、二乙二醇单油酸酯等油酸系增塑剂、例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己基)酯等柠檬酸系增塑剂、例如乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、甘油单蓖麻油酸酯、二乙二醇单蓖麻油酸酯等蓖麻油酸系增塑剂、以及二乙二醇单月桂酸酯、二乙二醇二壬酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等其他脂肪酸系增塑剂等。
作为芳香族多元羧酸系增塑剂，例如可举出偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸十三烷基酯、偏苯三酸三异癸酯等偏苯三酸系增塑剂、例如均苯四酸四(2-乙基己基)酯、均苯四酸四正辛酯等均苯四酸系增塑剂等。
作为磷酸系增塑剂，例如可举出磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸甲苯基苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯等。
作为多元醇系增塑剂，例如可举出二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、亚甲基双硫代乙醇酸二丁酯等二醇系增塑剂、例如甘油单乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯等甘油系增塑剂等。
作为环氧系增塑剂，例如可举出环氧化大豆油、环氧硬脂酸丁酯、环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯、环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等。
作为聚酯系增塑剂，例如可举出己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等。
作为碳酸酯系增塑剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。
另外，作为增塑剂，除此之外，可举出部分氢化三联苯、粘接性增塑剂、以及邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸系单体、低聚物等聚合性增塑剂等。这些增塑剂可以单独使用或组合使用2种以上。
＜层叠体的制造方法＞
本发明的层叠体可以通过公知的方法得到。例如可以通过如下方法得到：具有将多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)预先混合后涂布于第一基材膜，接着在涂布面层叠第二基材膜，使粘接剂层固化而得到双组份混合工序的方法；具有将多异氰酸酯组合物(X)和组合物多元醇(Y)分别涂布于第一基材膜和第二基材膜后，使各自的涂布面接触并压接，从而使第一基材膜和第二基材膜层叠，使粘接剂层固化而得到的双组份分别涂敷工序的方法。
特别是，从更容易确保直至多元醇组合物(Y)润湿扩展至基材为止的时间出发，本发明的粘接剂优选用于具有分别涂敷工序的方法。将多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)分别涂敷于不同的基材后，直至使它们接触为止的期间，多异氰酸酯组合物(X)、多元醇组合物(Y)可以充分地在基材上润湿扩展。
作为双组份分别涂敷的其他形态，还优选在一个基材上涂布多异氰酸酯组合物(X)与具有羟基的化合物的混合物，在另一个基材上涂敷多元醇组合物(Y)后，使各自的涂布面接触、压接，从而使这些基材层叠，使粘接剂层固化。作为与多异氰酸酯组合物(X)混合的具有羟基的化合物，可以使用作为多元醇(B)、一元醇化合物(D)而例示的化合物。
作为本发明的层叠体的制造方法的优选方式，可举出如下方法：在具有铝蒸镀层的基材的铝蒸镀层上涂敷多元醇组合物(Y)，在另一基材上涂敷多异氰酸酯组合物(X)，使多异氰酸酯组合物(X)与多元醇组合物(Y)接触、压接。无溶剂型粘接剂与铝蒸镀层的密合性大多较差，但通过使用本发明的粘接剂并采用上述方法，能够使粘接层与铝蒸镀层的密合性良好。
作为本发明的层叠体的制造方法的其它优选方式，可举出如下方法：在具有印刷层的基材的印刷层上涂敷多异氰酸酯组合物(X)，在另一基材上涂敷多元醇组合物(Y)，使多异氰酸酯组合物(X)与多元醇组合物(Y)接触、压接。如果使用无溶剂型粘接剂将印刷层与其他基材贴合，则有时粘接剂使印刷层溶解等而产生外观不良。通过采用上述方法，能够抑制层叠体的外观不良。
压接方法优选一边通过2个辊间(层压辊)一边利用辊间的压力进行贴合的方法，层压辊的温度优选为室温～80℃左右(实际上为50℃，最多为80℃)，压力优选为0.05～0.5Mpa左右。这样，能够得到层叠膜。
在任一方法中，在使用本发明的双组份固化型粘接剂的情况下，在层压后，在常温(20～25℃)或加热下、更具体而言在15～35℃下用12～72小时使粘接剂固化，表现出实用物性。
多异氰酸酯组合物(X)和多元醇组合物(Y)的涂布量分别优选以0.3～3.0g/m2使用，更优选以0.3～2.0g/m2左右使用。
＜层叠体＞
作为使用本发明的双组份固化型粘接剂制造的层叠体和包装材料中使用的基材膜，优选层叠膜中通常使用的塑料膜。例如，作为第一基材膜，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)膜、尼龙(以下简称为Ny)膜、双轴拉伸聚丙烯(以下简称为OPP)膜、各种蒸镀膜等基膜、铝箔等。另外，作为第二基材膜，可举出未拉伸聚丙烯(以下简称为CPP)膜、直链低密度聚乙烯(以下简称为LLDPE)膜等密封膜。另外，作为基材，也可以使用纸。作为纸，可举出天然纸、合成纸等。在基材层和纸层的外表面或内表面侧，可以根据需要设置印刷层。
这样得到的层叠膜可以作为软包装膜、软包装材料(包装的形状是通过放入内容物而形成的包装)等填充洗涤剂、药剂的包装材料在工业上使用。作为具体的用途，作为洗涤剂、药剂，可举出洗涤用液体洗涤剂、厨房用液体洗涤剂、浴用液体洗涤剂、浴用液体皂、液体洗发水、液体护发素等。
使用本发明的双组份固化型粘接剂制造的包装材料在填充洗涤剂、药剂等内容物时自不必说，在填充后经过一段时间后也不发生脱层等层压结构体的剥离，具有优异的粘接性、内容物耐性。
另外，也可以使用在上述第一塑料膜上将印刷墨液进行凹版印刷或柔版印刷而得到的产物，即使在该情况下，也能够呈现良好的层压外观。上述的印刷墨液可以使用溶剂型、水性型或活性能量射线固化型油墨。
在使用本发明中使用的双组份型粘接剂的情况下，在层压后，在常温或加热下用12～72小时使粘接剂固化，表现出实用物性。
＜包装材料＞
本发明的包装材料是将上述层叠膜成形为袋状而成的，具体而言，通过将上述层叠膜热封而成为包装材料的形态。另外，在考虑到作为包装材料的用途、必要的性能(易撕裂性、手撕性)、作为包装材料所要求的刚性、耐久性(例如耐冲击性、耐针孔性等)等的情况下，也可以根据需要层叠其他层。通常与基材层、纸层、第2密封层、无纺布层等一起使用。作为层叠其他层的方法，层叠其他层的方法。例如，在与其他层的层间设置粘接剂层并通过干层压法、热层压法、热封法、挤出层压法等进行层叠即可。
作为具体的层叠体构成，可举出能够适用于通常的包装材料、盖材、可充填容器等的、第一塑料膜层/粘接层/第二塑料层、将第一塑料层设为阻挡层的基材层/粘接层/第一塑料膜层/粘接层/第二塑料层；能够适用于纸容器、纸杯等的第二塑料层/纸层/粘接层/第一塑料膜层/粘接层/第二塑料、第二塑料层/纸层/聚烯烃树脂层/基材层/第一塑料层/粘接层/第二塑料层、纸层/第一塑料膜层/粘接层/密封层；能够适用于软管容器等的第二塑料层/粘接层/第一塑料层/粘接层/第二塑料层等。这些层叠体可以根据需要具有印刷层、外涂层等。
第一塑料膜层例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸(PLA)等聚酯树脂膜；聚丙烯等聚烯烃树脂膜；聚苯乙烯树脂膜；尼龙6、聚对苯二亚甲基己二酰胺(MXD6尼龙)等聚酰胺树脂膜；聚碳酸酯树脂膜；聚丙烯腈树脂膜；聚酰亚胺树脂膜；它们的多层体(例如尼龙6/MXD6/尼龙6、尼龙6/乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙6)、混合体等。其中，优选具有机械强度、尺寸稳定性的塑料膜层。特别优选使用它们之中在双轴方向上经任意拉伸而得到的膜。
另外，为了赋予阻挡功能，第一塑料膜层除了可以采用铝箔等软质金属箔以外，还可以采用铝蒸镀、二氧化硅蒸镀、氧化铝蒸镀、二氧化硅氧化铝2元蒸镀等蒸镀层；包含偏二氯乙烯系树脂、改性聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、MXD尼龙等的有机阻挡层等。
作为第二塑料膜层，可以使用以往已知的密封剂树脂。例如，可举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯、酸改性聚乙烯、聚丙烯(PP)、酸改性聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酸共聚物、离聚物等聚烯烃树脂等。其中，从低温密封性的观点出发，优选聚乙烯系树脂，因为廉价，所以特别优选聚乙烯。密封层的厚度没有特别限定，但是考虑到对包装材料的加工性、热封性等，优选为10～60μm的范围，更优选为15～40μm的范围。另外，通过对密封层设置高低差5～20μm的凸凹，能够对密封层赋予滑动性、包装材料的撕裂性。
作为纸层，可举出天然纸、合成纸等。第1密封层和第2密封层可以由与上述密封层同样的材料形成。在基材层和纸层的外表面或内表面侧可以根据需要设置印刷层。
“其他层”可以包含公知的添加剂、稳定剂，例如抗静电剂、易粘接涂布剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂等。另外，对于“其他层”而言，为了提高与其他材料层叠时的密合性，可以是作为前处理而对膜的表面进行电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、药品处理、溶剂处理等而得到的层。
＜包装材料＞
作为本发明的包装材料的方式，有三侧密封袋、四侧密封袋、角撑包装袋、枕形包装袋、山顶型的有底容器、利乐包装、长方形包装、软管容器、纸杯、盖材等各种方式。另外，可以在本发明的包装材料上适当设置易开封处理、再封性手段。
近年来，即使暂时开封也能够再次密封的带夹链的包装材料得到广泛使用。带夹链的包装体如下得到：在利用粘接层将基材与密封膜贴合而成的层叠体的密封膜上通过热封安装夹链条后，将成为包装体的外周的部分再次热封。因此，夹链条端部与包装体的外周重叠的部分经过两次热封工序。此外，通过夹持夹链条，从而层叠体发生变形，对粘接层也施加负荷。由于这些理由，基材与粘接层、粘接层与密封膜的层间容易发生剥离。
作为适合于带夹链的包装材料的层叠体的构成，例如可举出：
构成1：OPP膜/粘接层/CPP膜
构成2：Ny膜/粘接层/LLDPE膜
构成3：PET膜/粘接层/CPP膜
构成4：PET膜/粘接层/铝蒸镀PET膜/粘接层/LLDPE膜构成5：PET膜/粘接层/铝蒸镀CPP膜
等，上述的不良情况在构成3的PET膜与粘接剂的层间、构成4、5的铝蒸镀层与粘接层的层间、特别是铝蒸镀层与粘接层的层间被显著地观察到。通常，已知无溶剂型粘接剂与铝蒸镀层的密合性差，但本发明的粘接剂与基材的密合性优异，在它们的层间也不易发生剥离，也可以适合用于带夹链的包装材料这样的在严酷的条件下制造的包装材料。当然也适合于其他构成的层叠体、包装材料。
本发明的包装材料可以作为主要填充食品、洗涤剂、药剂的包装材料而在工业上使用。作为具体的用途，作为洗涤剂、药剂，可举出洗涤用液体洗涤剂、厨房用液体洗涤剂、浴用液体洗涤剂、浴用液体皂、液体洗发水、液体护发素、医药用片剂等。另外，也可以用于包装上述容器的2次包装材料。特别是由于使用了上述双组份型粘接剂，所以可以适合用作溶出成为问题的食品、医药品用途的包装材料。
实施例
以下，列举具体的合成例、实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的例子中，只要没有特别说明，则“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
＜多异氰酸酯组合物(X)的合成＞
(多异氰酸酯组合物(X-1))
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中，在反应容器内投入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯36份、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯19份，在氮气下搅拌，加热至60℃。分成多次滴加数均分子量400的聚丙二醇(以下，简记为“PPG”。)11份、22份的数均分子量1000的PPG、11份的数均分子量2000的PPG，搅拌5～6小时，结束氨基甲酸酯化反应。所得到的多异氰酸酯的NCO基含有率为13.5％，50℃时的粘度为700mPa.s。将其作为多异氰酸酯组合物(X-1)使用。
(多异氰酸酯组合物(X-2))
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇92.00份、邻苯二甲酸酐118.50份、己二酸29.23份和四异丙醇钛0.01份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量500的聚酯中间体B1’。
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入苯二亚甲基二异氰酸酯71.45份、Millionate MN(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)46.26份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗用2小时滴加92.28份的聚酯中间体B1’，进一步搅拌4小时，得到多异氰酸酯组合物(X-2)。NCO％为15.1％，50℃时的粘度为2900mPa.s。
＜多元醇组合物(Y)的制备＞
按照表1、表2的配合来调整多元醇组合物(Y-1)～(Y-11)、(Y’-1)～(Y’-5)。表中的粘度为50℃时的粘度，单位为mPa·s。胺值的单位为mgKOH/g。表中的化合物的详细情况如下所述。
多元醇(B-1)：蓖麻油
多元醇(B-2)：聚丙二醇(Mw＝1000)
多元醇(B-3)：聚丙二醇(Mw＝400)
多元醇(B-4)：聚亚丙基三醇(ポリプロピレントリオール)(Mw＝3000)
多元醇(B-5)：聚丙二醇(Mw＝4000)
多元醇(B-6)：聚醚聚氨酯多元醇(DIC株式会社制，HA-380B)
多元醇(B-7)：聚酯二醇(DIC株式会社制，ODX-2376)
多元醇(B-8)：聚酯二醇(DIC株式会社制，HA-700B)
多元醇(B-9)：聚酯二醇(上述聚酯中间体B1’)
胺化合物(C2-1)：三羟甲基丙烷聚(氧丙烯)三胺(Mw＝400，胺值＝355mgKOH/g)
一元醇化合物(D-1)：聚丙二醇单甲醚(Mw＝400)
催化剂(E1-1)：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)
催化剂(E1-2)：新癸酸铋
催化剂(E1-3)：新癸酸锌
催化剂(E2-1)：ε-己内酰胺
消泡剂：EVONIK株式会社制，SURFYNOL440[表1]
Figure BDA0003912442320000241
[表2]
Figure BDA0003912442320000251
[表3]
Figure BDA0003912442320000261
＜评价用样品1、2的制造＞
(实施例1)
在聚酯膜(PET，东洋纺株式会社制E5100，12μm)上涂布多异氰酸酯组合物(X-1)，在铝蒸镀聚酯膜(VMPET，东丽膜加工株式会社制1310，12μm)的铝蒸镀面上涂布多元醇组合物(Y-1)，将PET和VMPET用夹持辊(50℃)压接，得到PET/粘接层/VMPET的层叠体1。多异氰酸酯组合物(X-1)、多元醇组合物(Y-1)的涂布量分别为1.3g/m2、0.7g/m2。
接着，在层叠体1的VMPET上涂布多异氰酸酯组合物(X-1)，在LLDPE膜(MitsuiChemicals Tohcello株式会社制TUX-HC，60μm)上涂布多元醇组合物(Y-1)，将它们用夹持辊(50℃)压接后，在25℃下熟化12小时，得到PET/粘接层/VMPET/粘接层/LLDPE的层叠体2。多异氰酸酯组合物(X-1)和多元醇组合物(Y-1)的涂布量与上述同样。
将熟化时间设为24小时，除此以外，与层叠体2同样地操作，得到层叠体3。
将层叠体2切出2个10cm×10cm(作为层叠体2’)。使层叠体2’的LLDPE膜彼此相对，在一边夹入夹链条，通过热封(200℃，0.1MPa，1秒)使层叠体2’的4边热熔接，制作评价用样品1。另外，使用层叠体3，除此以外，利用同样的方法制作评价用样品2。评价用样品1、2分别各制作5袋，利用后述的方法进行评价。
＜评价用样品3的制造＞
(实施例1)
在聚酰胺膜(Ny，Unitika株式会社制，ON，15μm)上涂布多异氰酸酯组合物(X-1)，在铝蒸镀聚酯膜(VMPET，东丽膜加工株式会社制1310，12μm)的铝蒸镀面上涂布多元醇组合物(Y-1)，将Ny和VMPET用夹持辊(50℃)压接，得到Ny/粘接层/VMPET的层叠体4。多异氰酸酯组合物(X-1)、多元醇组合物(Y-1)的涂布量分别为1.3g/m2、0.7g/m2。
接着，在层叠体4的VMPET侧涂布多异氰酸酯组合物(X-1)，在LLDPE膜(MitsuiChemicals Tohcello株式会社制TUX-MCS，130μm)上涂布多元醇组合物(Y-1)，将它们用夹持辊(50℃)压接后，在40℃下熟化48小时，得到Ny/粘接层/VMPET/粘接层/LLDPE的层叠体5。多异氰酸酯组合物(X-1)和多元醇组合物(Y-1)的涂布量与上述同样。
将层叠体5切成10cm×10cm(作为层叠体5’)。使层叠体5’的LLDPE膜彼此相对，通过热封(200℃，0.1MPa，1秒)使层叠体5’的1边热熔接，以15mm宽度切出，制作评价用样品3。
(实施例2)～(实施例11)、(比较例1)～(比较例5)
除了如表4～7那样变更所使用的多异氰酸酯组合物(X)，多元醇组合物(Y)及其涂布量以外，与实施例1同样地操作，得到实施例、比较例的评价用样品1～3。
[表4]
Figure BDA0003912442320000281
[表5]
Figure BDA0003912442320000282
[表6]
Figure BDA0003912442320000283
[表7]
Figure BDA0003912442320000291
＜评价＞
(夹链密封适应性)
在评价用样品1的夹链条端部与热封重叠的部分，调查有无铝蒸镀层与粘接层之间的剥离，如下所述以5个等级进行评价。对于评价用样品2也同样地进行评价，将结果汇总于表8～10。
5：20处全部没有剥离
4：20处中在1处发生剥离
3：20处中在2～3处发生剥离
2：20处中在4～8处发生剥离
1：20处中在9处以上发生剥离
(热封强度)
将评价用样品3的膜的两端固定于拉伸试验机，以拉伸模式进行测定(拉伸速度：300mm/min)。在相同的测定条件下进行5次测定。根据所得到的强度的最大值的平均值，以5个阶段进行评价。
5：最大强度的平均值为100N以上
4：最大强度的平均值为80N以上且小于100N
3：最大强度的平均值为70N以上且小于80N
2：最大强度的平均值为60N以上且小于70N
1：最大强度的平均值小于60N
[表8]
Figure BDA0003912442320000301
[表9]
Figure BDA0003912442320000302
[表10]
Figure BDA0003912442320000303
根据实施例1～11可知，本发明的粘接剂即使在常温下熟化的情况下，基材密合性也优异。另一方面，比较例1～5的粘接剂无法得到足以适用于带夹链的包装材料的程度的密合性。

Claims (12)

1.一种双组份固化型粘接剂，其包含：
多异氰酸酯组合物X，其包含多异氰酸酯化合物A，
多元醇组合物Y，其包含多元醇B，
所述多元醇组合物在50℃时的粘度为20mPa·s以上且180mPa·s以下。
2.根据权利要求1所述的双组份固化型粘接剂，其中，所述多元醇组合物包含胺化合物C。
3.根据权利要求2所述的双组份固化型粘接剂，其中，所述多元醇组合物的胺值为1mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
4.根据权利要求2或3所述的双组份固化型粘接剂，其中，所述胺化合物C包含具有多个羟基的胺化合物C1。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的双组份固化型粘接剂，其中，所述胺化合物C包含具有氨基的胺化合物C2。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的双组份固化型粘接剂，其中，所述胺化合物C包含不具有活性氢基的叔胺化合物C3。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的双组份固化型粘接剂，其中，所述多元醇组合物Y包含一元醇化合物D。
8.根据权利要求1～8中任一项所述的双组份固化型粘接剂，其包含催化剂E。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的双组份固化型粘接剂，其中，所述多异氰酸酯组合物在50℃时的粘度为200mPa·s以上且3000mPa·s以下。
10.一种层叠体的制造方法，其包括：
在第1基材上涂布包含多异氰酸酯化合物A的多异氰酸酯组合物X的工序；
在第2基材上涂布多元醇组合物Y的工序，所述多元醇组合物Y包含多元醇B，且所述多元醇组合物Y在50℃时的粘度为20mPa·s以上且180mPa·s以下；以及
将所述第1基材与所述第2基材以所述多异氰酸酯组合物X与所述多元醇组合物Y接触的方式贴合的工序。
11.一种层叠体，其包含第1基材、第2基材、以及将所述第1基材与所述第2基材贴合的粘接层，所述粘接层为权利要求1～9中任一项所述的双组份固化型粘接剂的固化涂膜。
12.一种包装材料，其包含权利要求11所述的层叠体。
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