JP2018030905A

JP2018030905A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2018030905A
Application number: JP2016161732A
Authority: JP
Inventors: 裕清内山; Yusei Uchiyama; 忠染田; Tadashi Someda
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2016-08-22
Filing date: 2016-08-22
Publication date: 2018-03-01
Anticipated expiration: 2036-08-22
Also published as: JP6753210B2

Abstract

【課題】ボイル可能な積層体を形成し得る無溶剤型接着剤組成の提供。【解決手段】ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、下記（１）〜（３）の条件を全て満たす。（１）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および脂肪族ないし脂環式の３官能以上のイソシアネートを含む。（２）前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物である。（３）前記ポリオール成分（Ｂ）が、ヒマシ油を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物に関し、より詳細には食品、医療品、化粧品等の包装用材料として有用な積層体を形成するための接着剤組成物に関する。

各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔との貼り合わせは、従来、水酸基／イソシアネート系の溶剤型接着剤組成物を用いるドライラミネート方式により行われていた。しかし、ドライラミネート方式は有機溶剤を含有する接着剤組成物を用いるので、環境汚染や火災を抑止・防止する特別な設備が必要である。

近年、簡便な設備への要求から接着剤組成物の脱有機溶剤化の要求が強くなり、無溶剤化の研究が盛んに行われている。
例えば、特許文献１には、ポリオール成分（１）と２種類のポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分（２）とを含有する無溶剤型のラミネート用接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ポリオール成分（１）と３官能ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート成分（２）とを含有する、分岐点濃度が
特定の範囲にあり、水酸基モル数：イソシアネート基モル数＝１：１〜１：３である無溶剤型ラミネート接着剤組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリオール成分（Ａ）と、イソホロンジイソシアネートを必須とするイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
特許文献４には、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と特定粒子径の紛体（Ｃ）とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献５にはポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含み、ポリイソシアネート成分（Ａ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）と、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなる反応性生成物であり、ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、更に数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（ｂ２）またはトリオール（ｂ３）の少なくともいずれか一方を含む接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献６の請求項２には、外装のポリエチレンテレフタレートフィルム層（Ｆ１）、印刷インキの乾燥被膜層（Ｐ）、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）、無溶剤型接着剤層（Ａ）、金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）、内装プラスチックフィルム層（Ｆ２）をこの順に有するプラスチックフィルム積層体が記載されている。
また、特許文献７には、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の総量中に特定量の結晶性ポリオール成分を含有する２液硬化型無溶剤系接着剤組成物が開示されている。
特許文献８には、ポリエーテルポリオールを原料とするウレタンプレポリマーとクルードのジフェニルメタンジイソシアネートとを含む特定のポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリエステルジオールを必須成分とする特定のポリオール成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物が記載されている。

特開平８−６０１３１号公報特開２００３−９６４２８号公報特開２００６−５７０８９号公報特開２０１１−１６２５７９号公報特開２０１４−１５９５４８号公報特開２０１０−２８０１２２号公報特開２００２−２４９７４５号公報特許第５８１２２１９号

溶剤を含まない接着剤組成物は、乾燥工程がなく溶剤の排出がないこと、省エネルギーでランニングコストが良いこと、プラスチックフィルム同士を貼り合せた後の積層体や、プラスチックフィルムと金属箔や金属蒸着層とを貼り合せた後の積層体に溶剤が残留する懸念がないこと等の多くのメリットを持つ。
しかし、無溶剤型接着剤組成物は、低粘度にして塗工性を確保するために、溶剤型接着剤組成物に比して、用いる材料の分子量を低くせざるを得ない。そして、用いる材料の低分子量であることから、形成される積層体のボイル耐性が低いという課題があった。

特許文献１〜８のように、今まで無溶剤接着剤の開発は盛んに行われてきたものの、ボイル耐性に関する記載は無い。

本発明の目的は、ボイル可能な積層体を形成し得る無溶剤型接着剤組成を提供することである。

本発明は、上記課題に鑑み、成されたものであって、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、下記（１）〜（３）の条件を全て満たす。
（１）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを含む。
（２）前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）が、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物である。
（３）前記ポリオール成分（Ｂ）が、ヒマシ油を含む。

ポリイソシアネート成分（Ａ）に含まれる脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのビュレット体、およびイソホロンジイソシアネートのヌレート体からなる群より選ばれることが好ましい。

また、本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートをさらに含み得るものであり、
ポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量％中、脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを５〜３０質量％含み、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および必要に応じて含まれ得る４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートを合計で７０〜９５質量％含むことが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および必要に応じて含まれ得る２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはトリレンジイソシアネートの合計１００質量％中、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）を５０〜９０質量％、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートを合計で１０〜５０質量％含むことが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分（Ｂ）が、ヒマシ油中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物であり、数平均分子量が２０００〜１００００であるウレタン変性ヒマシ油、および／またはその他のジオール成分をさらに含み得るものであり、
ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中、ヒマシ油が４０〜１００質量％、ウレタン変性ヒマシ油が０〜３０質量％、その他のジオール成分が０〜３０質量％であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体から形成した包装体は、内容物として油や酸性の食品を入れた状態でボイル処理しても、ラミネート強度やヒートシール強度に優れ、包装体の外観も良好な状態で保たれる。即ち、本発明の接着剤組成物によりボイル可能な積層体を形成できる。

本発明に係る接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含有する。
以下、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを「４，４’−ＭＤＩ」、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを「２，４’−ＭＤＩ」、
トリレンジイソシアネートを「ＴＤＩ」、
ヘキサメチレンジイソシアネートを「ＨＤＩ」、
キシリレンジイソシアネートを「ＸＤＩ」、
イソホロンジイソシアネートを「ＩＰＤＩ」と略記することがある。
また、上記２官能のイソシアネートを、上記２官能のイソシアネートから誘導されるビュレット体やヌレート体と区別する趣旨で、前者も「モノマー」と表現することがある。

前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、４，４’−ＭＤＩ、および脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを含む組成物であり、４，４’−ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーをさらに含み得る。

前記ウレタンプレポリマー（ａ）は、イソシアネート成分とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させて、得ることができるものであり、４，４’−ＭＤＩを必須とするイソシアネート成分と、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物である。

ウレタンプレポリマー（ａ）を形成するためのポリオールについて説明する。
ポリオールは、ポリエーテルポリオールを必須成分として含有し、その他にポリエステルポリオールを含有することができる。ポリエーテルポリオールは、一般にポリエステルポリオールに比して溶融状態での粘度が低いので、無溶剤型接着剤組成物の構成成分であるポリイソシアネート成分（Ａ）中のウレタンプレポリマーを形成する際のポリオールとしては、ポリエーテルポリオールを必須とすることが重要である。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、２官能の他、３官能以上のものを用いることができる。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。
ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が１００以上、５０００以下のものが好ましい。また、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。

ウレタンプレポリマー（ａ）を形成するためのイソシアネート成分について説明する。
前記イソシアネート成分は、前述の通り、４，４’−ＭＤＩを必須とし、４，４’−ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーもさらに使用できる。
４，４’−ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーとしては、２，４’−ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ等を挙げることができる。
これら４，４’−ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーを併用する場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）には未反応の２，４’−ＭＤＩやＴＤＩ等も含まれ得る。

ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ）および４，４’−ＭＤＩの他に、前述の通り、脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを含む。
脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートとしては、ＨＤＩのビュレット体、ＨＤＩのヌレート体、ＩＰＤＩのビュレット体、ＩＰＤＩのヌレート体を挙げることができる。
脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを含むポリイソシアネート成分（Ａ）を用いることにより、塗工時の粘度を低下できるので高速で塗工しても外観の良好な積層体を得ることができる。また、脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを必須とすることにより、分岐構造を導入できるので、フレキシブルで高温での弾力性に富む接着剤層を形成できる。

なお、ウレタンプレポリマー（ａ）を得る際、イソシアネート成分として４，４’−ＭＤＩのみを用い、ウレタンプレポリマー（ａ）と未反応の４，４’−ＭＤＩを含む組成物を得た場合、脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを配合するのと同様に、２，４’−ＭＤＩやＴＤＩ等のイソシアネートモノマーを配合し、ポリイソシアネート成分（Ａ）を得ることもできる。

ポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量％中、
脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを５〜３０質量％含み、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、４，４’−ＭＤＩ、および必要に応じて含まれ得る４，４’−ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーを合計で７０〜９５質量％含むことが好ましい。
脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートの含有率が上記範囲にあることによって、エージング時間の短い積層体から形成した包装体でもボイル後の外観が良好となる。

また、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、４，４’−ＭＤＩ、および必要に応じて含まれ得る４，４’−ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーの合計１００質量％中、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）は５０〜９０質量％、
４，４’−ＭＤＩ、および必要に応じて含まれ得る４，４’−ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーは合計で１０〜５０質量％含まれることが好ましい。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）の含有率が上記範囲にあることによって、エージング時間の短い積層体から形成した包装体でもボイル後の外観が良好となる。

さらに、ポリイソシアネート成分（Ａ）に含まれるイソシアネートモノマー（４，４’−ＭＤＩを必須とし、２，４’−ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ等を含み得る）の合計１００モル％中、
４，４’−ＭＤＩは２５モル％以上、１００モル％以下であることが好ましい。
４，４’−ＭＤＩの含有率が上記範囲にあることによって、エージング時間が１日でも、積層体におけるインキ部にて良好な接着性能を発現できる。２，４’−ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩのみを用いると１日という短時間エージングでは十分な接着性能を発揮できない。

次に、本発明の接着剤組成物に含まれるポリオール成分（Ｂ）について説明する。ポリオール成分（Ｂ）は、ヒマシ油を含む。
ポリオール成分（Ｂ）は、ヒマシ油中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物であり、数平均分子量が２０００〜１００００であるウレタン変性ヒマシ油、および／またはその他のジオール成分をさらに含み得る。
本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中、ヒマシ油を２０〜１００質量％、ウレタン変性ヒマシ油を０〜５０質量％、その他のジオール成分を０〜３０質量％を含む、接着剤組成物である。

低粘度、低表面張力の特徴を持つヒマシ油の利用により、高速塗工時の基材への濡れ広がりが良好になり、外観の良好な積層体を得ることができる。加えて、分岐構造を導入できるため、高温での弾力性に富む接着剤層を形成できる。

ウレタン変性ヒマシ油を含むことで、ヒマシ油だけを使用する場合よりも、ポリイソシアネート成分（Ａ）との反応により形成される接着剤層の分岐比率を下げ、接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる効果が期待でき、常温領域でもフレキシブルな塗膜となるため、以下に示すような種々の積層体のラミネート強度を飛躍的に向上できる。積層体としては、ボイル処理を要しない内容物（例えば、スナック菓子等）の包装に用いられる積層体と、ボイル処理を要する内容物（例えば、液状の食品等）の包装に用いられる積層体とが挙げられる。
ボイル処理を要しない内容物の包装に用いられる積層体としては、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）とＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）との積層体、ＣＰＰ上に金属や金属酸化物の蒸着層を設けたもの（ＶＭＣＰＰ）とＯＰＰと積層体、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）とＣＰＰとの積層体、ＰＥＴとＶＭＣＰＰとの積層体等が挙げられる。
また、ボイル処理を要する内容物の包装に用いられる積層体としては、ナイロンと直鎖低密度ポリエチレンとの積層体が挙げられる。

前述の通り、ウレタン変性ヒマシ油の利用は、各積層体のラミネート強度を飛躍的に向上できる。一方、ウレタン変性ヒマシ油の含有率が増えると、ヒマシ油だけを使用する場合に比して相対的に形成される接着剤層の分岐比率が下がり、高温領域での弾力性を保持するのが難しくなる。
つまり、ボイル処理を要する内容物の包装に用いられる積層体の初期状態（ボイル処理前）のラミネート強度を大きくするという点では、ウレタン変性ヒマシ油の利用が効果的である一方、ラミネート強度をボイル処理後にも高レベルで維持するという点では、ヒマシ油の利用が効果的である。
従って、ボイル処理を要する内容物の包装に用いられる積層体を形成するための接着剤としては、ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中、ウレタン変性ヒマシ油の含有率は、５０質量％以下であることが好ましい。

その他のジオール成分を含むことで、塗工時の接着剤液の低粘度化が期待でき、高速で塗工しても外観の良好な積層体を得ることが期待できる。
その他のジオール成分としては、数平均分子量５０以上、５００未満のジオールが好ましい。例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、アクリルジオール、ポリカーボネートジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、等の低分子ジオール類又はそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、低分子ジオール類が好ましい。
ラミネート外観を悪化させる一因は、ポリイソシアネート成分（Ａ）と水分の反応によって発生する炭酸ガスの発生による。しかし、これら低分子ジオールは大気中の水分より先に、ポリイソシアネート成分（Ａ）成分と優先的に反応する。その結果、低分子ジオールの利用により、炭酸ガスの発生を極力抑制することができ、良好な外観を得ることができる。
一方、その他のジオール成分の含有率が増えると、相対的にヒマシ油の含有率が低下し、ヒマシ油由来の接着剤層の分岐比率が下がり、高温領域での弾力性を保持するのが難しくなる。従って、その他のジオール成分を含むポリオール成分（Ｂ）を用いる場合、ボイル性能を保持させるためのその他のジオール成分の含有率は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましい。

本発明における接着剤組成物は、前記ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が１２０モル以上、４００モル以下であることが好ましい。
ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が上記範囲内にあることで、高湿度下でエージングしても、良好な接着力、ボイル耐性を発現できる。

本発明における接着剤組成物成分の配合は、流動性が確保できる範囲でできるだけ低温で行うことが好ましく、具体的には２５℃以上、８０℃以下で配合することが好ましい。前記ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）成分を混合した直後の６０℃での粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本発明において、混合した直後とは、均一混合後１分以内であることを意味し、溶融粘度はＢ型粘度計により求めた値を示す。６０℃における溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ超では、塗工が困難になり良好な作業性を確保することが難しく、塗工温度が６０℃以下になると良好な塗装外観が得られない可能性がある。
一方、６０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、初期凝集力が弱いために十分な接着性能が得られなかったり、基材に接着剤組成物を塗工する際に塗膜の厚みが均一にならず外観不良を生じたり、反りが発生する傾向にある。

本発明における接着剤組成物は、更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防徽剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。

シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等の官能基と、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有するものを使用することができる。
例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は全接着剤組成物に対して０．１〜５質量％が好ましい。

本発明に用いられるリンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、全組成物に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。

以下、実施例を挙げて、具体的に本発明を説明する。なお「部」とは、特に注釈無き限り「質量部」であることを意味する。

ポリイソシアネート成分（Ａ）の合成及び配合
（合成例１０１）
数平均分子量約２０００の２官能ポリプロピレングリコール４０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール５部、ひまし油１０部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート４５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリウレタンポリイソシアネート（ａ）と未反応の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含むポリイソシアネート組成物α−１を得た。
前記組成物α−１の、数平均分子量は１００００、イソシアネート基含有率は１１．２％、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有率は３５％であった。

（合成例１０２〜１０５）
表１に示す組成に従って、合成例１０１と同様にして、ポリウレタンポリイソシアネート（ａ）と未反応の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等とを含むポリイソシアネート組成物α−２〜α−５を得た。

（配合例２０１）
合成例１０１で得たポリイソシアネート成分α−１：９０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体：１０部を窒素ガス気流下で混合し、ポリイソシアネート成分（Ａ−１）を得た。

（配合例２０２〜２１２）
表２に示す組成に従って、配合例２０１と同様にして、ポリイソシアネート成分（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を得た。

ポリオール成分（Ｂ）の合成及び配合
（合成例３０１）
ヒマシ油９２部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ウレタン変性ヒマシ油と未反応のヒマシ油とを含むポリオール組成物β−１を得た。
前記組成物β−１の、数平均分子量は１３００、水酸基価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒマシ油の含有率は８０％であった。

（合成例３０２〜３０６）
表３に示す組成に従って、合成例３０１と同様にして、ポリウレタンポリオール樹脂である、ポリオールβ−２〜β−６を得た。

（配合例４０１）
合成例３０１で得たポリオール組成物β−１：８０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール：１４部、２−メチル−１，３−プロパンジオール：６部を混合し、ポリオール成分（Ｂ−１）を得た。

（配合例４０２〜４０８）
表４に示す組成に従って、配合例４０１と同様にして、ポリオール成分（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）を得た。

（実施例１）
配合例２０１で得たポリイソシアネート成分（Ａ−１）１００部と、配合例４０１で得たポリオール成分（Ｂ−１）５０部とを５０℃で混合し、無溶剤型接着剤組成物（Ｃ−１）を得、後述する方法に従い、エージング条件を変え、積層体を得た後、各積層体についてボイル後のラミネート強度、ヒートシール強度、外観を評価した。
なお、前記無溶剤型接着剤組成物（Ｃ−１）は、ポリオール成分中の水酸基：１００モルに対し、ポリイソシアネート成分Ａ−（１）由来のイソシアネート基を１７５モル含有する。
水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量は、以下のようにして求める。
水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量＝［イソシアネート基（eq.）／水酸基（eq.）］×１００
イソシアネート基（eq.）＝ＮＣＯ含有率（質量％）／（４２×１００）
水酸基（eq.）＝水酸基価／５６１００
ＮＣＯ含有率（質量％）はＪＩＳＫ７３０１に準じて求め、水酸基価はＪＩＳＫ１５５７−１に準じて求める。

（実施例２〜１５）、（比較例１〜５）
表５、６に示す組成に従って、実施例１と同様にして、接着剤組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−１９）を得た。
なお、表５、６に示すポリイソシアネート成分とポリオール成分の配合比は、配合後の接着剤組成物における水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量を１６０〜１８０モルの範囲内に入るように決定した。

［評価方法］
＜ボイル処理用の積層体の作成＞
実施例１〜１４、比較例１〜５にて得られた無溶剤型接着剤組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１９）を、それぞれＮＹ（ナイロン）フィルム（厚さ：１５μｍ）の表面に、無溶剤コーターを用いて５０℃にて塗工し（塗布量：２．０ｇ／ｍ^２）、この塗布面にＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルムのコロナ処理面を重ね、準備段階の積層体（プレ積層体）を得た。
各プレ積層体を４０℃、２０％Ｒ．Ｈ．の環境下にてエージング時間を１日間、２日間、３日間と変えて放置し、積層体を作成した。
なお、実施例１５では、実施例１と同様にして得られた（Ｃ−１）を用いたプレ積層体を、加湿環境下（３５℃、６５％Ｒ．Ｈ．）にてエージングを行い、積層体を作成した。

＜ボイル処理＞
上記方法にて得られた各積層体から長さ約２００ｍｍ、幅約１５０ｍｍの長方形の試料片を切り出し、ＬＬＤＰＥフィルム面が向かい合うようにして、２つの長辺、１つの短辺を１５ｍｍ幅でヒートシールし、パウチを作成した。尚、短辺のヒートシール部は端部から約１０ｍｍ開けた。
内容物としてケチャップ：３％酢酸：サラダ油を１：１：１の割合で混合したスープ（以下１：１：１スープと記す）をパウチに入れ、残りの一辺も端部から約１０ｍｍ開け、１５ｍｍ幅でヒートシールし、パウチに封をした。
上記方法にて得られた封をした各パウチを９８℃の熱湯に浸漬させ、３０分間ボイル処理を行った。
ボイル処理後の封をした各パウチから内容物を除去した後、各パウチから所定の部位の積層体を切り出し、下記の方法に従い、積層体のラミネート強度、ヒートシール強度、積層体の表面状態を評価した。結果を表６に示す。

（ラミネート強度測定）
ヒートシール部以外の部分の積層体を長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＮＹ／ＬＬＤＰＥ間のＴ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
５：接着力６．５Ｎ以上
４：接着力５．０Ｎ以上、６．５Ｎ未満
３：接着力３．５Ｎ以上、５．０Ｎ未満
２：接着力２．０Ｎ以上３．５Ｎ未満
１：接着力２．０Ｎ未満

（ヒートシール強度測定）
長辺における幅１５ｍｍのヒートシール部を切り取り、テストピースとした。ヒートシール部の端部のＬＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとの間を開き、インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、３００ｍｍ／分の速度で両端を引張り、テストピースが破断するまでの強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
５：接着力５５Ｎ以上
４：接着力４０Ｎ以上、５５Ｎ未満
３：接着力２５Ｎ以上、４０Ｎ未満
２：接着力１０Ｎ以上２５Ｎ未満
１：接着力１０Ｎ未満

（外観状態評価）
ボイル後の各パウチのヒートシール部以外の表面、ヒートシール部を観察し、浮き（デラミネーション）の有無を確認した。
〇：浮き（デラミネーション）無し
×：浮き（デラミネーション）有り

Claims

ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、下記（１）〜（３）の条件を全て満たす接着剤組成物。
（１）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを含む。
（２）前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）が、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物である。
（３）前記ポリオール成分（Ｂ）が、ヒマシ油を含む。
ポリイソシアネート成分（Ａ）に含まれる脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのビュレット体、およびイソホロンジイソシアネートのヌレート体からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の接着剤組成物。
ポリイソシアネート成分（Ａ）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートをさらに含み得るものであり、
ポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量％中、
脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを５〜３０質量％含み、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および必要に応じて含まれ得る４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートを合計で７０〜９５質量％含む、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および必要に応じて含まれ得る４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートの合計１００質量％中、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）を５０〜９０質量％、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートを合計で１０〜５０質量％含む、請求項３記載の接着剤組成物。
ポリオール成分（Ｂ）が、ヒマシ油中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物であり、数平均分子量が２０００〜１００００であるウレタン変性ヒマシ油、および／またはその他のジオール成分をさらに含み得るものであり、
ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中、ヒマシ油が２０〜１００質量％、ウレタン変性ヒマシ油が０〜５０質量％、その他のジオール成分が０〜３０質量％である、請求項１〜４いずれか１項に記載の接着剤組成物。