JP7330820B2

JP7330820B2 - 二液硬化型接着剤

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Publication number: JP7330820B2
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Inventors: 卓真西村; 欣範山田
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Publication date: 2023-08-22
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Description

本発明は、二液硬化型接着剤に関する。

従来から、ポリオールとポリイソシアネートとを基本構成とする二液硬化型接着剤が知られている（例えば、特許文献１，２）。このような二液硬化型接着剤は、混合後急速に硬化するという利点を有する。

特許文献１には、高い強度と同時に高い伸展性を有することにより、高い接着性能を示す二液硬化型接着剤について記載されている。また、特許文献２には、高い強度と同時に高い伸展性を有することにより高い接着性能を示すとともに、高い耐加水分解性を有する二液硬化型接着剤について記載されている。

特表２００８－５３０２９４号公報特表２０１５－５３５８６２号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の二液硬化型接着剤を硬化させた後、高温環境下や高湿度環境下において長時間暴露したところ、いずれの二液硬化型接着剤においても接着性能が落ちるという課題があることを、発明者らは見出した。このため、高温環境下や高湿度環境下に長時間暴露しても優れた接着性能を保持する二液硬化型接着剤の開発が望まれている。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。

（１）本発明の一形態によれば、二液硬化型接着剤が提供される。この二液硬化型接着剤は、ポリオール剤Ａと、ポリイソシアネート剤Ｂとを備える二液硬化型接着剤であって、
前記ポリオール剤Ａは、
数平均分子量が５００以上１５００以下である、ヒマシ油とヒマシ油系ポリオールとの少なくとも一方であるヒマシ油類Ａ１と、
アルコキシル化芳香族ジオールＡ２と、
互いに異なる第１級炭素に結合した２つの水酸基を有し、数平均分子量が６０以上１５０以下のジオールＡ３と、を含み、
前記ヒマシ油類Ａ１と、前記アルコキシル化芳香族ジオールＡ２と、前記ジオールＡ３との合計質量に対する前記ヒマシ油類Ａ１の質量の割合Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）が、４０質量％以上８０質量％以下であり、
前記ポリイソシアネート剤Ｂは、
ポリイソシアネートＢ１と、
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＢ２と、を含み、
前記ポリイソシアネートＢ１及び前記ポリウレタンポリマーＢ２内のイソシアネート基の含有割合は１０質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。

この形態の二液硬化型接着剤によれば、高温環境下や高湿度環境下に長時間暴露しても優れた接着性能を保持することができる。

（２）上記形態の二液硬化型接着剤において、前記ポリイソシアネートＢ１は、２５℃で液体である、ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体を含んでもよい。

この形態の二液硬化型接着剤によれば、接着強さ、引張強さ、及び伸び率を総合的に向上させるとともに、高温環境下や高湿度環境下に長時間暴露しても優れた接着性能を保持することができる。

（３）上記形態の二液硬化型接着剤において、前記ポリウレタンポリマーＢ２は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する、ウレタン基及び遊離イソシアネート基を有してもよい。

（４）上記形態の二液硬化型接着剤において、前記アルコキシル化芳香族ジオールＡ２の数平均分子量が３００以上８００以下であってもよい。

この形態の二液硬化型接着剤によれば、接着強さ及び引張強さを特に向上させることができる。

（５）上記形態の二液硬化型接着剤において、前記ジオールＡ３が、１，３－プロパンジオールと、１，４－ブタンジオールと、１，５－ペンタンジオールと、３-メチル-１,５-ペンタンジオールと、１，６－ヘキサンジオールと、からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、二液硬化型接着剤用のポリオール剤等の態様で実現することができる。

＜二液硬化型接着剤＞
本発明の実施形態である二液硬化型接着剤は、ポリオール剤（以下、「ポリオール剤Ａ」とも呼ぶ）と、ポリイソシアネート剤（以下、「ポリイソシアネート剤Ｂ」とも呼ぶ）と、を備える。本実施形態の二液硬化型接着剤は、ポリオール剤Ａと、ポリイソシアネート剤Ｂとが混合されることにより硬化するため、接着剤としての機能を発揮することができる。

本実施形態におけるポリオール剤Ａは、（ｉ）数平均分子量が５００以上１５００以下である、ヒマシ油とヒマシ油系ポリオールとの少なくとも一方であるヒマシ油類Ａ１と、（ｉｉ）アルコキシル化芳香族ジオールＡ２と、（ｉｉｉ）互いに異なる第１級炭素に結合した２つの水酸基を有し、数平均分子量が６０以上１５０以下のジオールＡ３と、を含む。

本実施形態における二液硬化型接着剤は、ヒマシ油類Ａ１と、アルコキシル化芳香族ジオールＡ２と、ジオールＡ３との合計質量に対する前記ヒマシ油類Ａ１の質量の割合Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）が、４０質量％以上８０質量％以下である。また、本実施形態におけるポリイソシアネート剤Ｂは、（ｉ）ポリイソシアネートＢ１と、（ｉｉ）イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＢ２と、を含み、ポリイソシアネートＢ１及びポリウレタンポリマーＢ２内のイソシアネート基の含有割合は１０質量％以上２０質量％以下である。

本実施形態の二液硬化型接着剤によれば、高温環境下や高湿度環境下に長時間暴露しても接着性能を保持することができる。本明細書において、「接着性能」とは、接着強さ及び引張強さが大きく、かつ伸び率が大きいことを示す。このメカニズムは定かではない。しかし、推定メカニズムとしては、耐熱性は高いが耐加水分解性が低いヒマシ油類Ａ１と、耐熱性は低いが耐加水分解性が高いアルコキシル化芳香族ジオールＡ２及びジオールＡ３との含有割合を調製することにより、上述の効果を奏すると考えられる。つまり、耐熱性が高いことによって高温環境下に長時間暴露しても接着性能を保持できるとともに、耐加水分解性が高いことによって高湿度環境下に長時間暴露しても接着性能を保持できると考えられる。

＜ポリオール剤Ａ＞
ヒマシ油類Ａ１と、アルコキシル化芳香族ジオールＡ２と、ジオールＡ３との合計質量に対するヒマシ油類Ａ１の質量の割合Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）は、上述のように４０質量％以上８０質量％以下である。割合Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）は、二液硬化型接着剤の接着強さ、引張強さ、および伸び率を向上させ、かつ耐久性を両立させる観点から、４５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましく、５５質量％以上６５質量％以下であることが特に好ましい。

（１－１）ヒマシ油類Ａ１
本実施形態におけるヒマシ油類Ａ１の数平均分子量は、上述のように５００以上１５００以下であり、二液硬化型接着剤の接着強さ、引張強さ、および伸び率を向上させ、かつ耐久性を両立させる観点から、５５０以上１２００以下がより好ましく、６００以上１０００以下がさらに好ましい。ここで、ヒマシ油類を２種以上併用する場合、数平均分子量とは、使用量で加重平均をした計算値をいう。本明細書において、数平均分子量の測定は、示唆屈折率検出器として島津製作所社製ＲＩＤ－６Ａを使用し、テトラヒドロフランを溶剤としたＧＰＣ測定にて測定することができる。

本明細書において、「ヒマシ油ポリオール」とは、ヒマシ油を変性したものであって、末端が水酸基のポリオールを示す。ヒマシ油ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒマシ油のアルキレンオキシド付加物、ヒマシ油のエポキシ化物、ヒマシ油のハロゲン化物、ヒマシ油と多価アルコールとのエステル交換物等が挙げられる。ヒマシ油と多価アルコールとのエステル交換物に用いる多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。本実施形態のヒマシ油類Ａ１として、上述の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

ヒマシ油ポリオールの具体例としては、例えば、伊藤製油社製のURIC H-30、URIC H-31、URIC H-52、URIC H-57、URIC H-62、URIC H-73X、URIC H-81、URIC H-102、URIC H-420、URIC H-854、URIC H-870、URIC H-1824、POLYCASTOR #10、POLYCASTOR #30、URIC Y-403、URIC Y-406、URIC AC-005、URIC AC-006、URIC AC-009、URIC H-368、URIC PH-319、URIC PH-5001、URIC HF-2009や、豊国製油社製のTLM、LM-R、ELA-DR、HS CM、HS 2G-120、HS 2G-160R、HS 2G-270B、HS KA-001、HS CM-025P、HS CM-075P、HS 3G-500B等が挙げられる。

本実施形態のヒマシ油類Ａ１の水酸基価（ＯＨＶ）は、特に限定されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。本明細書において、水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数であり、ＪＩＳＫ００７０‐１９９２に準じて測定されるものである。

（１－２）アルコキシル化芳香族ジオールＡ２
本実施形態のアルコキシル化芳香族ジオールＡ２は、特に限定されないが、例えば、キシリレングリコール、ハイドロキノン、４，４’－ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、または４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイド等が挙げられる。

本実施形態のアルコキシル化芳香族ジオールＡ２の数平均分子量は、特に限定されないが、二液硬化型接着剤の接着強さ、引張強さ、および伸び率を向上させ、かつ耐久性を両立させる観点から、３００以上８００以下が好ましく、３００以上７００以下がより好ましく、３５０以上６００以下がさらに好ましい。

アルコキシル化芳香族ジオールＡ２としては、二液硬化型接着剤の接着強さ、引張強さに優れるという観点から、１分子中に２つ以上のベンゼン環を有するものが好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がさらに好ましい。本実施形態のアルコキシル化芳香族ジオールＡ２として、上述の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

本実施形態のアルコキシル化芳香族ジオールＡ２の水酸基価（ＯＨＶ）は、特に限定されないが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。

（１－３）ジオールＡ３
本実施形態のジオールＡ３は、アルコキシル化芳香族ジオールＡ２とは異なるジオールである。本実施形態のジオールＡ３は、互いに異なる第１級炭素に結合した２つの水酸基を有し、数平均分子量が６０以上１５０以下のジオールである。

ジオールＡ３は、特に限定されないが、二液硬化型接着剤の接着強さ、引張強さ、および伸び率を向上させ、かつ耐久性を両立させる観点から、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が好ましい。本実施形態のジオールＡ３として、上述の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

本実施形態のジオールＡ３の水酸基価（ＯＨＶ）は、特に限定されないが、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。

（１－４）その他の添加剤
本実施形態のポリオール剤Ａは、上述のヒマシ油類Ａ１、アルコキシル化芳香族ジオールＡ２、ジオールＡ３以外の添加材を含んでいてもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、充填剤、溶剤、可塑剤、消泡剤等が挙げられる。

充填材としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウムなどの無機炭酸塩、タルク、マイカおよびクレーなどの無機鉱物、シリカなどの非金属酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化物、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ゼオライトなどが挙げられる。充填剤を配合することにより、作業時の粘度を調製することができる。充填材の配合量は、二液硬化型接着剤１００質量部に対して１０～８０質量部であることが好ましく、２０～６０質量部であることがより好ましい。充填材が１０質量部以上であることにより、硬度が向上し、表面がより平滑となる。また、充填材が８０質量部以下であることにより、取扱いがより容易となる。充填剤として、上述の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキシド重合系可塑剤などが挙げられる。可塑剤の配合量は、二液硬化型接着剤１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の硬化物の物性がより優れたものとなる。可塑剤として、上述の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの塩素化物、脂環族炭化水素系溶剤等が挙げられる。溶剤として、脂環族炭化水素系溶剤や、１‐メトキシプロピル‐２‐アセテート（ＰＧＭＡＣ）等の有機溶剤中毒予防規則非該当物質を用いることにより、施工時の環境安全面での点で好ましい。溶剤として、上述の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルシロキサン系消泡剤、ポリアクリレート系消泡剤等が挙げられる。消泡剤として、上述の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

また、ポリオール剤Ａは、硬化した接着剤の引張強さを高める観点から、吸水材を含んでもよい。吸水材としては、特に限定されないが、例えば、多孔質粉体、吸水性アルミナ、酸化カルシウム等が挙げられる。吸水材として、上述の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。多孔質粉体としては、無機の多孔質粉体が好ましく、ゼオライトがより好ましい。

吸水材の配合量は、特に限定されないが、ポリオール剤Ａを１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下用いられることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下用いられることがより好ましい。

ポリオール剤Ａとしては、さらに、例えば、モノオール、ポリアミン化合物等のポリイソシアネート剤Ｂと反応して硬化する他の化合物が含まれてもよい。

＜ポリイソシアネート剤Ｂ＞
本実施形態のポリイソシアネート剤Ｂは、ポリイソシアネートＢ１と、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＢ２とを含む。本実施形態において、ポリイソシアネートＢ１及びポリウレタンポリマーＢ２内のイソシアネート基の含有割合は、１０質量％以上２０質量％以下である。二液硬化型接着剤の接着強さ、引張強さ、および伸び率を向上させ、かつ耐久性を両立させる観点から、ポリイソシアネートＢ１及びポリウレタンポリマーＢ２内のイソシアネート基の含有割合は、１１質量％以上１９質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以上１８質量％以下であることがさらに好ましい。ここで、「ポリイソシアネートＢ１及びポリウレタンポリマーＢ２内のイソシアネート基の含有割合」は、ポリイソシアネート剤ＢがポリイソシアネートＢ１及びポリウレタンポリマーＢ２のみから構成されていると仮定した場合におけるポリイソシアネート剤Ｂのイソシアネート基の含有割合と換言できる。

本明細書において、イソシアネート基の含有割合は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準じて測定した値を示す。具体的には、ポリイソシアネート剤Ｂを約０．５ｇ採取した後、過剰のジブチルアミンのトルエン溶液を加えて反応させることにより、相当する尿素を生成させる。その後、室温まで冷却した後、共溶媒としてアセトンを添加する。その後、塩酸標準溶液を用いて指示薬滴定法によって逆滴定を行い、終点を求める。

（２－１）ポリイソシアネートＢ１
本実施形態のポリイソシアネートＢ１は、特に限定されないが、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、または、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、または、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネートの誘導体（変性体）、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体などが挙げられる。ポリイソシアネートＢ１として、上述の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

本実施形態のポリイソシアネートＢ１としては、二液硬化型接着剤の接着強さ、引張強さ、および伸び率を向上させ、かつ耐久性を両立させる観点から、２５℃で液体である、ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体が好ましい。

（２－２）ポリウレタンポリマーＢ２
本実施形態のポリウレタンポリマーＢ２は、イソシアネート基を有する。つまり、ポリウレタンポリマーＢ２は、ウレタン基とイソシアネート基を有する。ポリウレタンポリマーＢ２としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得ることができる。ポリウレタンポリマーＢ２は、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールとを、活性水素基の数に対してイソシアネート基の数が過剰になるような比率で反応させた構造を含んでもよい。なお、活性水素基とは、イソシアネート基と反応する官能基であり、水酸基、アミノ基を含む。ポリウレタンポリマーＢ２は、高温条件における耐久性及び高湿度条件における耐久性に優れる観点から、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する、ウレタン基及び遊離イソシアネート基を有することが好ましい。

上述のポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。

上述の多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリール、ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

上述のポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、上述の多価アルコールのオキシアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコール、ポリチオエーテルポリオールなどが挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン等が挙げられる。

上述のポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールおよびポリエーテルポリオール等の水酸基含有化合物と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸エステル等のカルボン酸誘導体とのエステル化物が挙げられる。より具体的には、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンオール、ネオペンチルグリコ－ルおよび１，４－シクロへキサンジメタノールから選択される少なくとも１種のジオールと、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から選択される少なくとも１種のジカルボン酸とのエステル化物等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、ヒマシ油、ヒマシ油ポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどを用いてもよい。

上述のポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネートなどのカーボネート誘導体と上述の多価アルコールからなるものが挙げられる。より具体的には、ジメチルカーボネートと、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジオールから選択される少なくとも１種とを構成成分とするポリカーボネートポリオールが挙げられる。

上述のポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールやこれらの水素添加物等が挙げられる。

（３）その他の添加剤
本実施形態の二液硬化型接着剤は、ポリオール剤Ａとポリイソシアネート剤Ｂ以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、可塑剤、顔料、消泡剤等が挙げられる。

また、ポリオール剤Ａ及びポリイソシアネート剤Ｂの少なくとも一方には、ポリオール剤Ａとポリイソシアネート剤Ｂとの反応を促進させるための触媒が含まれていてもよい。

触媒としては、特に限定されないが、例えば、金属触媒やアミン系触媒が挙げられる。金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。ただし、環境や人体への安全性の点で錫触媒は使用しないことが好ましい。アミン系触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミンなどの３級アミン化合物などが挙げられる。触媒の配合量は、特に限定されないが、二液硬化型接着剤１００質量部に対して０．００１～３．０質量部であることが好ましく、０．００２～２．０質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、耐久性がより優れたものとなる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」又は「％」とあるのは、特に指定しない限り質量基準とする。

後述する表１及び表２は、ポリオール剤Ａおよびポリイソシアネート剤Ｂの各々を調製するために配合する原料の種類およびその量と、ポリオール剤Ａおよびポリイソシアネート剤Ｂに関する各種の割合等と、評価結果とを示す。

後述する表１及び表２に記載の割合は、（ｉ）ヒマシ油類Ａ１と、アルコキシル化芳香族ジオールＡ２と、ジオールＡ３との合計量に対するヒマシ油類Ａ１の質量の割合（質量％）（Ａ１/(Ａ１＋Ａ２＋Ａ３)）と、（ｉｉ）ポリイソシアネート剤Ｂに含まれるポリイソシアネートＢ１およびポリウレタンポリマーＢ２内のＮＣＯ含有割合（質量％）を示す。

以下に、後述する表１及び表２に記載の各原料についての詳細を示す。

（ポリオール剤Ａの原料）
[分子量が５００以上１５００以下のヒマシ油またはヒマシ油系ポリオール（Ａ１）]
・（Ａ１－１）
ヒマシ油（分子量９４１、水酸基価１６１）（伊藤製油社製ヒマシ油－Ｄ）
・（Ａ１－２）
ヒマシ油系ポリオール（分子量９３５、水酸基価１２０）（豊国製油社製ＨＳ－２Ｇ－１２０）
・（Ａ１－３）
ヒマシ油系ポリオール（分子量６９７、水酸基価１６１）（豊国製油社製ＨＳ－２Ｇ－１６０Ｒ）
[Ａ１の比較用材料（ＡＣ）]
・（Ａ－４）
ヒマシ油系ポリオール（分子量１７００、水酸基価６６）（伊藤製油社製ＵＲＩＣＨ－１８２４）

[アルコキシル化芳香族ジオール（Ａ２）]
・（Ａ２－１）
アルコキシル化芳香族ジオール（分子量３６０、水酸基価３１０）（ＡＤＥＫＡ社製アデカポリエーテルＢＰＸ－１１）
・（Ａ２－２）
アルコキシル化芳香族ジオール（分子量５３２、水酸基価２１１）（三洋化成社製ニューポールＢＰ－５Ｐ）
・（Ａ２－３）
アルコキシル化芳香族ジオール（分子量７７９、水酸基価１４４）（ＡＤＥＫＡ社製アデカポリエーテルＢＰＸ－５５）

[１級ＯＨを２つ有する分子量６０以上１５０以下のジオール（Ａ３）]
・（Ａ３－１）
３-メチル－１，５－ペンタンジオール（分子量１１８、水酸基価９５１）（クラレ社製３-メチル－１，５－ペンタンジオール）
・（Ａ３－２）
１，４－ブタンジオール（分子量９０、水酸基価１２４７）（三菱ケミカル社製１，４－ブタンジオール）

[無機充填剤]
・（Ｃ－１）
炭酸カルシウム（日東粉化工業社製炭酸カルシウムＮＳ１０００）

[触媒]
・（Ｃ－２）
ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製ネオスタンＵ－８１０）

（ポリイソシアネート剤Ｂの原料）
[ポリイソシアネート（Ｂ１）]
・（Ｂ１―１）
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン社製ルプラネート（登録商標）ＭＭ－１０３）
[ポリウレタンポリマー（Ｂ２）]
・（Ｂ２―１）
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン社製ルプラネート（登録商標）ＭＭ－１０３）とポリプロピレングリコール（分子量１５００、水酸基価１１２）（旭硝子社製エクセノール９０３）との反応物
・（Ｂ２―２）
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン社製ルプラネート（登録商標）ＭＭ－１０３）とヒマシ油（分子量９４１、水酸基価１６１）（伊藤製油社製ヒマシ油－Ｄ）との反応物

（ポリオール剤Ａおよびポリイソシアネート剤Ｂの調製）
後述する表１及び表２に示す配合量（質量部）に従い、実施例１から実施例９および比較例１から比較例７のポリオール剤Ａおよびポリイソシアネート剤Ｂを調製した。

ポリオール剤Ａについては、撹拌機、温度計及び窒素吹き込み管を備えた３つ口フラスコ内に、後述する表１及び表２に示す原料を添加後、２３℃にて１時間撹拌混合することで調製した。

ポリイソシアネート剤Ｂについては、撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコ内で、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン社製ルプラネート（登録商標）ＭＭ－１０３）と、ポリプロピレングリコール（分子量１５００、水酸基価１１２）（旭硝子社製エクセノール９０３）又はヒマシ油（分子量９４１、水酸基価１６１）（伊藤製油社製ヒマシ油－Ｄ）とを９０℃で２時間反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を得た。

（評価）
以下、評価方法について説明する。評価結果についても表１に示す。

（１）硬度（ＳＨＯＲＥ－Ｄ）
２５℃に調製したポリオール剤Ａおよびポリイソシアネート剤Ｂを1分間混合し、混合後２分経過時に、混合物を膜厚６ｍｍとなるようにガラス面に塗布した。これを、２３℃で７日間静置して硬化させた後、ガラス面から剥離することによって樹脂のシートを得た。得られたシートから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７２１５：１９８６に準じ、タイプＤデュロにて硬度（ＳＨＯＲＥ－Ｄ）を測定した。

（２）引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）および破断時の伸び率（％）
２５℃に調製したポリオール剤Ａおよびポリイソシアネート剤Ｂを1分間混合し、混合後２分経過時に、混合物を膜厚２ｍｍとなるようにガラス面に塗布した。これを、２３℃で７日間静置して硬化させた後、ガラス面から剥離することによって樹脂のシートを得た。得られたシートから、５ｍｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＡ６０２１－２０１１：２０１１に準じ、インストロンジャパン社製のデジタル万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ５５８１）にて引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）および破断時の伸び率（％）を測定した。試験速度は２０ｍｍ/分で実施した。

（３）接着強さ（ＭＰａ）
２５℃に調製したポリオール剤Ａおよびポリイソシアネート剤Ｂを1分間混合し、混合後２分経過時に混合物を、縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの炭素繊維複合材板（ＣＦＲＰ板）を用いて、ＪＩＳＫ６８５０：１９９９に準拠した接着試験片を作製した。その後、２枚のＣＦＲＰ板表面に接着剤を塗布し、ＣＦＲＰ板同士の重なり領域が縦２５ｍｍ、横１２．５ｍｍとなるよう接着し、これを２３℃で７日間静置して硬化させることにより、接着試験片を作製した。この際、接着剤の厚みは１ｍｍに調製した。そして、得られた接着試験片をインストロンジャパン社製のデジタル万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ５５８１）にて重ね合わせせん断強さ（ＭＰa）を測定した。試験速度は５ｍｍ／分で実施した。

（４）破壊状態
上記（３）接着強さの測定後に、接着試験片の外観を目視にて観察し、破壊が生じた部位を確認し、以下のように評価した。
〇：接着剤による接着面の全てにおいて、界面剥離が認められない場合
×：上記以外の場合

（５）高温環境での耐久性
上記（３）接着強さの条件にならって作製した試験片について、１００℃にて９６０時間保管した後に、接着強さの測定および破壊状態の確認を行った。

（６）高湿度環境での耐久性
上記（３）接着強さの条件にならって作製した試験片について、温度５０℃湿度９５％にて２２００時間保管した後に、接着強さの測定および破壊状態の確認を行った。

表１及び表２の結果から以下のことが分かった。つまり、比較例１から比較例７に比べて、実施例１から実施例１０は、引張強さ、および接着強さが総合的に向上していることが分かった。また、比較例１から比較例７に比べて、実施例１から実施例１０は、高温環境での耐久性及び高湿度環境での耐久性についても向上していることが分かった。

さらに、実施例１から実施例１０は、ヒマシ油類Ａ１と、アルコキシル化芳香族ジオールＡ２と、ジオールＡ３との合計質量に対するヒマシ油類Ａ１の質量の割合Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）が４０質量％以上８０質量％以下であるため、割合Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）がそれ以外である比較例６から比較例７に比べて、高温環境及び高湿度環境での破壊状態に優れることが分かった。

＜不可能・非実際的事情＞
本実施形態の二液硬化型接着剤の構成要素であるポリオール剤Ａは、数平均分子量が５００以上１５００以下である、ヒマシ油とヒマシ油系ポリオールとの少なくとも一方であるヒマシ油類Ａ１と、アルコキシル化芳香族ジオールＡ２と、互いに異なる第１級炭素に結合した２つの水酸基を有し、数平均分子量が６０以上１５０以下のジオールＡ３と、を含み、ヒマシ油類Ａ１と、アルコキシル化芳香族ジオールＡ２と、ジオールＡ３との合計質量に対するヒマシ油類Ａ１の質量の割合Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）が、４０質量％以上８０質量％以下であり、その構造は複雑であるため、一般式で表すことは困難である。さらに、構造が特定されなければ、それに応じて定まるその物質の特性も容易にはできない。また、異なる複数のモノマーを反応させるにあたり、それらの配合比、反応条件が異なれば、得られる反応生成物の特性も大きく異なる。すなわち、本実施形態のポリオール剤Ａを、その構造又は特性により直接特定することは不可能である。

同様に、本実施形態の二液硬化型接着剤の構成要素であるポリイソシアネート剤Ｂは、ポリイソシアネートＢ１と、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＢ２と、を含み、ポリイソシアネートＢ１及びポリウレタンポリマーＢ２内のイソシアネート基の含有割合は１０質量％以上２０質量％以下であり、その構造は複雑であるため、一般式で表すことは困難である。さらに、構造が特定されなければ、それに応じて定まるその物質の特性も容易にはできない。また、異なる複数のモノマーを反応させるにあたり、それらの配合比、反応条件が異なれば、得られる反応生成物の特性も大きく異なる。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート剤Ｂを、その構造又は特性により直接特定することは不可能である。

本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

Claims

ポリオール剤Ａと、ポリイソシアネート剤Ｂとを備える二液硬化型接着剤であって、
前記ポリオール剤Ａは、
数平均分子量が５００以上１５００以下である、ヒマシ油とヒマシ油系ポリオールとの少なくとも一方であるヒマシ油類Ａ１と、
アルコキシル化芳香族ジオールＡ２と、
互いに異なる第１級炭素に結合した２つの水酸基を有し、数平均分子量が６０以上１５０以下のジオールＡ３と、を含み、
前記ヒマシ油類Ａ１と、前記アルコキシル化芳香族ジオールＡ２と、前記ジオールＡ３との合計質量に対する前記ヒマシ油類Ａ１の質量の割合Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）が、４０質量％以上８０質量％以下であり、
前記ポリイソシアネート剤Ｂは、
ポリイソシアネートＢ１と、
イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーＢ２と、を含み、
前記ポリイソシアネートＢ１及び前記ポリウレタンポリマーＢ２内のイソシアネート基の含有割合は１０質量％以上２０質量％以下であり、
前記アルコキシル化芳香族ジオールＡ２の数平均分子量が３００以上８００以下であることを特徴とする、二液硬化型接着剤。
請求項１に記載の二液硬化型接着剤であって、
前記ポリイソシアネートＢ１は、
２５℃で液体である、ジフェニルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体を含むことを特徴とする、二液硬化型接着剤。
請求項１又は請求項２に記載の二液硬化型接着剤であって、
前記ポリウレタンポリマーＢ２は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する、ウレタン基及び遊離イソシアネート基を有することを特徴とする、二液硬化型接着剤。
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の二液硬化型接着剤であって、
前記ジオールＡ３が、１，３－プロパンジオールと、１，４－ブタンジオールと、１，５－ペンタンジオールと、３-メチル-１,５-ペンタンジオールと、１，６－ヘキサンジオールと、からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、二液硬化型接着剤。