JP2015117299A - 二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】
十分な可使時間と翌日硬化性を両立でき、硬化後の塗膜が機械物性に優れ、塗膜の意匠性も良好である二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を提供する。
【解決手段】
主剤Aと硬化剤Bを含む二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物であって、Aが少なくとも(a−1)ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物と、(a−2)ポリオールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、Bが少なくとも(b−1)下記一般式(1)で表されるジアミンを含有する。
【化1】
(式中、Xは同一又は異種のハロゲン原子を示す)
【選択図】なし
十分な可使時間と翌日硬化性を両立でき、硬化後の塗膜が機械物性に優れ、塗膜の意匠性も良好である二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を提供する。
【解決手段】
主剤Aと硬化剤Bを含む二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物であって、Aが少なくとも(a−1)ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物と、(a−2)ポリオールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、Bが少なくとも(b−1)下記一般式(1)で表されるジアミンを含有する。
【化1】
(式中、Xは同一又は異種のハロゲン原子を示す)
【選択図】なし
Description
本発明は、建築物の防水施工などに用いられるウレタン樹脂組成物からなる二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物に関するものである。
建築物の屋上、ベランダ、廊下などの防水施工に用いられるウレタン樹脂組成物には、
スプレーによって施工されるスプレー吹き付け施工用と、コテ、ヘラ等を用いて施工される手塗り施工用とがある。
スプレーによって施工されるスプレー吹き付け施工用と、コテ、ヘラ等を用いて施工される手塗り施工用とがある。
手塗り施工用のウレタン樹脂組成物には、スプレー吹き付け施工用と比較してより長い可使時間が必要であることから、従来トリレンジイソシアネート(TDI)、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン(MBOCA)を使用した処方が用いられてきた。しかしこれらの化合物は特定化学物質に指定されており、これらの化合物を含有するウレタン樹脂組成物の施工には有資格者の立会いが必要であった。そこで特定化学物質非該当であるウレタン樹脂組成物として、TDIをジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)に代替し、MBOCAを使用しないウレタン樹脂組成物について報告されている(特許文献1、特許文献2参照)。
スプレー等の大型の装置が不要であることから手塗り施工は数多く行われている。しかし、手塗り施工では、現場でハンドミキサー等を用いて主剤と硬化剤を攪拌、混合することから、混合物に泡が混入しやすい。泡は塗装後、空気中の水分と反応してより大きくなり、塗膜の意匠性を大きく損なう原因となる。TDI、MBOCAを使用しないウレタン樹脂組成物については、これらの化合物を含有するウレタン樹脂組成物と比較して、特に上記塗膜の意匠性も損ないやすいという問題があった。またTDI、MBOCAを使用しないウレタン樹脂組成物については、これらの化合物を含有するウレタン樹脂組成物と比較して可使時間が短くなりやすいという問題もあった。
ジイソシアネートとポリオール類との反応によって得られるウレタンプレポリマーを配合させてなる基材と特定のアミン類を配合してなる硬化剤からなる2液型ポリウレタンシーリング材組成物が開示されているが、実質的にTDIについてのみ開示されており、TDIと反応性の大きく異なるMDIを使用したウレタン樹脂組成物については実質的に開示されていない(特許文献3参照)。
特定のポリオールとイソシアネート化合物からなる末端イソシアネートプレポリマーと、芳香族アミンを含むことを特徴とするウレア樹脂組成物が開示されており、実質特定のポリオールとMDIからなる末端イソシアネートプレポリマーと、ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートを含むことを特徴とするウレア樹脂組成物が開示さている。しかし、ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートでは、作業性の観点で、十分な可使時間の確保と翌日硬化性を両立するといった特性を得ることはできていなかった。(特許文献4参照)
上記課題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、TDIおよびMBOCA等の特定化学物質該当物質を使用しなくても、十分な可使時間と翌日には歩行できる程度の硬化性とを両立でき、硬化後の塗膜が機械物性に優れる二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を提供することにある。且つハンドミキサーで混合した場合にも脱泡機を使用することなく塗膜の意匠性も良好である二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できる二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を見出した。即ち、本発明は、主剤(A)と硬化剤(B)を含む二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物であって、前記(A)が少なくとも(a−1)ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物と、(a−2)ポリオールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、前記(B)が少なくとも(b−1)下記一般式(1)で表されるジアミンを含有することにより、十分な可使時間と翌日硬化性を発現し、塗膜物性や意匠性についても良好な二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を得ることができた。十分な可使時間を確保するためには、混合粘度が3万mPa・sに到達する時間が30分以上必要である。この明確な作用原理は解明されているわけではないが、下記一般式(1)で表されるジアミンの立体障害と電子吸引性効果に起因すると考えられる。
(式中、Xは同一又は異種のハロゲン原子を示す)
本発明において前記硬化剤(B)が、さらに(b−2)ポリオールを含有し、かつアミン価と水酸基価の比がアミン価(mgKOH/g)/水酸基価(mgKOH/g)=20/80〜95/5であることが好ましい。
本発明において前記(b−1)が、4,4’−ジアミノ−2,2’,3,3’−テトラクロロジフェニルメタンであることがより好ましい。
本発明において、さらに有機酸触媒を含有することが好ましい。
本発明において、さらに水硬性アルミナを含有することが好ましい。
一方、本発明におけるポリウレタン樹脂は、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるものである。
本発明の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物は、TDIおよびMBOCA等の特定化学物質該当物質を使用しなくても、手塗り施工に十分な可使時間と翌日には歩行できる程度の硬化性とを両立できる。また硬化後の塗膜が機械物性に優れる。さらにハンドミキサーで混合した場合にも脱泡機を使用することなく塗膜の意匠性も良好である。
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物は、少なくとも次に示す主剤(A)と硬化剤(B)を反応させて得られるウレタン樹脂組成物からなる。
(1)主剤(A)
主剤(A)は、少なくとも
(a−1)ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物と、(a−2)ポリオールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する。
主剤(A)は、少なくとも
(a−1)ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物と、(a−2)ポリオールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する。
本発明における主剤(A)に使用する(a−1)有機イソシアネート化合物とは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、又はこれらのカルボジイミド変性体であり、これらの1種又は2種以上の混合物も(a−1)有機イソシアネート化合物として使用することができる。これらのうち、ジフェニルメタンジイソシアネートが、硬化後の塗膜の機械強度と伸びの点で好ましい。
本発明の主剤(A)における(a−1)有機イソシアネート化合物の配合量は、NCO/OH(モル比)が2〜10となるように決めることが好ましく、2〜8であることがより好ましい。NCO/OH当量比が2以上であれば、主剤(A)の粘度が低く、混合不良を起こしにくい。また、NCO/OH当量比が10以下であれば、未反応のイソシアネートの割合が小さくなり、未反応のイソシアネートの結晶化や、相溶性の低下による主剤(A)の白濁が起こりにくい。さらにNCO/OH当量比が2〜10であればウレタン塗膜形成時の発泡が起こりにくい。
本発明における主剤(A)に使用する(a−2)ポリオールとしては通常のウレタンプレポリマー用に使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール、植物系ポリオール(ひまし油、亜麻仁油等)ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオールのうち1または2以上を使用できる。前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオールなどがある。前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオールなどがある。これらのうちMDIとの相溶性の観点から、ポリエーテルポリオールおよびひまし油が好ましく、ポリエーテルポリオールがより好ましい。
(a−2)ポリオールの全ポリオールの平均の水酸基数は2〜4が好ましく、2〜3がより好ましい。水酸基数2以上であれば二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好であり、水酸基数4以下であれば、手塗り施工に好適な粘度となる。全ポリオールの平均の数平均分子量が400〜10000が好ましく、400〜5000がより好ましく、400〜3000がさらに好ましい。数平均分子量400以上であれば、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好であり、数平均分子量10000以下であれば、手塗り施工に好適な粘度となる。なお、数平均分子量は、いずれも示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略称する)測定による測定値(ポリスチレン換算値)である。全ポリオールの平均の水酸基価としては、15〜300mgKOH/gが好ましく、20〜200mgKOH/gがさらに好ましい。300mgKOH/g以下であれば手塗り施工に好適な粘度となり、15mgKOH/g以上であれば、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好となる。
(a−2)ポリオールとして2官能のポリオールと3官能のポリオールを併用することも好ましい態様である。この場合の2官能ポリオールの数平均分子量は75〜4000が好ましく、3官能ポリオールの数平均分子量は80〜10000が好ましい。
具体的には、例えば、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの2つの水酸基を有するポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの3つの水酸基を有するポリオール、ペンタエリスリトールなどの4つの水酸基を有するポリオール、またはこれらのポリオールを出発原料としエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを平均水酸基価が上記範囲内となるように付加重合したものが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては耐水性の観点からプロピレンオキサイドのみを用いることが好ましい。
本発明の主剤(A)における(a−2)ポリエーテルポリオールの配合量は、主剤(A)100質量部に対して、5〜90質量部であることが好ましく、30〜90質量部がより好ましい。これらの範囲であるとMDIとの相溶性の点で好ましい。
本発明における主剤(A)のJIS K1603−1によって測定される遊離NCO基含量は、2.0〜10.0質量%であることが好ましく、2.5〜8.0質量%がより好ましい。これらの範囲であると可使時間の確保と含泡率の抑制の点で好ましい。
本発明における主剤(A)のJIS Z8803によって測定される粘度は、25℃において20,000mPa・s以下であることが好ましく、15,000mPa・s以下であることがより好ましい。25℃における粘度が20,000mPa・s以下であれば、硬化剤(B)との混合性が向上し、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の外観が良くなることから好ましい。
本発明における主剤(A)は、白濁を生じていないことが必要である。白濁を生じている場合、主剤(A)成分の分離や、硬化剤(B)と反応させて得られるポリウレタン樹脂の硬化不良などの問題が生じやすいからである。
主剤(A)には、溶剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
溶剤は、粘度等の物性を調整するものであり、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの塩素化物、脂環族炭化水素系溶剤等が挙げられる。脂環族炭化水素系溶剤、1−メトキシプロピル−2−アセテート(PGMAC)等有機溶剤中毒予防規則非該当物質であれば、施工時の環境安全面での点で好ましい。
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリット酸エステル等のカルボン酸エステルが使用でき、特に、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、フタル酸ジイソノニル(DINP)等が好ましい。中でもDINPは、耐水性の観点で好ましい。
消泡剤としては、ジメチルシロキサン系消泡剤、ポリアクリレート系消泡剤等が挙げられる。
前記一般式(1)で表される化合物中のXはハロゲン原子であるが、アミノ基に対する電子吸引性と立体障害の観点から塩素原子であることが好ましく、4,4’−ジアミノ−2,2’3,3’−テトラクロロジフェニルメタンがより好ましい。
本発明の硬化剤(B)における(b−1)ジアミンの配合量は、硬化剤(B)100質量部に対して、0.1〜7.0質量部であることが好ましく、1.0〜6.0質量部がより好ましい。これらの範囲であると硬化剤への溶解性、相溶性の点で好ましい。
硬化剤(B)は、(b−2)ポリオールを配合することも好ましい態様である。前記(a−2)ポリオールで示したものを使用することができ、同様の理由によりポリエーテルポリオールが好ましい。
硬化剤(B)は、(b−2)ポリオールを配合することも好ましい態様である。前記(a−2)ポリオールで示したものを使用することができ、同様の理由によりポリエーテルポリオールが好ましい。
本発明における(b−2)ポリオールは、全アルキレンオキシド付加量に占めるエチレンオキシドの付加量が5〜50質量%であるポリエーテルポリオールであることが硬化剤の他のポリオール成分との相溶性、硬化剤の安定性の向上(低温時での結晶化や白濁防止)の観点から好ましい。アルキレンオキシドの付加形態としては、ブロック付加、ランダム付加が挙げられるが、ブロック付加が好ましく、末端にブロック付加することが主剤と硬化剤の相溶性の向上の点でより好ましい。
(b−2)ポリオールの全ポリオールの平均の水酸基数は2〜4が好ましく、2〜3がより好ましい。水酸基数2以上であれば二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好であり、水酸基数4以下であれば、手塗り施工に好適な粘度となる。全ポリオールの平均の数平均分子量が400〜10000が好ましく、400〜5000がより好ましい。数平均分子量400以上であれば、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好であり、数平均分子量10000以下であれば、手塗り施工に好適な粘度となる。全ポリオールの平均の水酸基価としては、15〜300mgKOH/gが好ましく、20〜100mgKOH/gがさらに好ましい。300mgKOH/g以下であれば手塗り施工に好適な粘度となり、15mgKOH/g以上であれば、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好となる。
(b−2)ポリオールとして2官能のポリオールと3官能のポリオールを併用することも好ましい態様である。この場合の2官能ポリオールの数平均分子量は90〜4000が好ましく、3官能ポリオールの数平均分子量は134〜10000が好ましい。
本発明の硬化剤(B)における(b−2)ポリオールの配合量は、硬化剤(B)100質量部に対して、5〜90質量部であることが好ましく、10〜60質量部がより好ましい。これらの範囲であると硬化剤粘度や充填材との相溶性の点で好ましい。
本発明の硬化剤(B)におけるJIS K−1557−7によって測定されるアミン価とJIS K−1557−1によって測定される水酸基価の比は、アミン価(mgKOH/g)/水酸基価(mgKOH/g)=20/80〜95/5であることが好ましく、30/70〜90/10であることがより好ましい。なお、アミン価は、硬化剤(B)中のすべてのアミン化合物から算出される値の平均値である。水酸基価は、硬化剤(B)中のすべての水酸基含有化合物から算出される値の平均値である。
前記主剤(A)及び前記硬化剤(B)の少なくとも一方には、前記主剤(A)と前記硬化剤(B)との反応を促進させるための一般的な触媒が含まれていてもよい。
触媒としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。環境や人体への安全性の点で錫触媒は使用しないことが好ましい。アミン系触媒としては、トリエチレンジアミンなどの3級アミン化合物などが挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。硬化触媒の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物100質量部に対して0.001〜3.0質量部であることが好ましく、0.002〜2.0質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、硬化物の耐久性がより優れたものとなる。
さらに前記主剤(A)及び前記硬化剤(B)の少なくとも一方には、前記主剤(A)と前記硬化剤(B)との反応を促進させるための有機酸触媒が含まれていてもよい。例えば、ステアリン酸、フタル酸、カプリル酸、ラウリル酸、オレイン酸、ナフテン酸、オクテン酸、オクチル酸(2−エチルヘキサン酸)等が挙げられる。これらの中でも、主剤(A)及び硬化剤(B)との相溶性が良好でかつ液状で作業性に優れるという観点から、オクチル酸が好ましい。有機酸触媒は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。有機酸触媒の含有量は、硬化性により優れるという観点から、主剤(A)または硬化剤(B)100質量部の0.1〜0.8質量%であるのが好ましく、0.3〜0.6質量%であることがより好ましい。0.1質量%以上の場合、硬化性により優れ、特に低温硬化性に優れる。0.8質量%以下の場合、可使時間が十分であり、硬化物の耐久性がより優れたものとなる。有機酸触媒は、主剤(A)のみに含まれることが好ましい。主剤(A)のみに含まれることで、主剤(A)及び硬化剤(B)の貯蔵安定性が優れたものとなる。
主剤(A)のNCO基と、硬化剤(B)のOH基との配合比NCO基/OH基(モル比)は、1.0〜1.3が好ましい。NCO/OHモル比は、上記範囲とすることによって、硬化物の物性を良好にし、発泡やべたつきを防止できる。
本発明の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物の前記主剤(A)及び前記硬化剤(B)の少なくとも一方には、無機充填材、可塑剤、溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を含有することができる。
無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウムなどの無機炭酸塩、タルクおよびクレーなどの無機鉱物、シリカなどの非金属酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化物、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ゼオライトなど挙げられる。無機充填材の含有量は、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物100質量部に対して10〜80質量部であることが好ましく、20〜60質量部であることがより好ましい。無機充填材が10質量部以上であることにより、ポリウレタン樹脂の硬度が向上する。ポリウレタン樹脂の表面がより平滑となる。また、無機充填材が80質量部以下であることにより、ポリウレタン樹脂形成性組成物の取扱いがより容易となる。
無機充填材のうち、吸水性を有する化合物を脱水剤として使用することもできる。このような化合物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、水硬性アルミナ等が挙げられ、特に水硬性アルミナがポリウレタン樹脂の意匠性への点で好ましい。脱水剤の含有量は、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物100質量部に対して0.1〜60質量部であることが好ましく、0.5〜30質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の意匠性がより優れたものとなる。
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ブチルベンジルフタレート(BBP)などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキシド重合系可塑剤などが挙げられる。可塑剤の含有量は、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物100質量部に対して0.1〜20質量部であることが好ましく、0.1〜10質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の硬化物の物性がより優れたものとなる。
また、顔料、安定剤、消泡剤、減粘剤等、二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物に一般的に使用可能な添加剤を含有することができる。
主剤(A)と硬化剤(B)を混合して得られたポリウレタン樹脂組成物を25℃に調整し、混合開始から10分後の粘度をBH型粘度計を用いて測定される混合初期粘度は、作業性の観点から15000mPa・s(25℃)以下が好ましい。
主剤(A)と硬化剤(B)の混合液は、例えば23℃において混合液の粘度が30000mPa・sに到達するまでの時間は、10〜120分とすることができる。この30000mPa・sに到達するまでの時間は、30〜50分が好ましい。
指触乾燥時間(塗膜上に作業者が載っても塗膜に変形が起こらなくなるまでの時間)は、例えば1〜36時間とすることができる。指触乾燥時間は12〜24時間とするのが好ましい。
次に、本発明のポリウレタン樹脂の一実施形態について説明する。本実施形態のポリウレタン樹脂は、前記二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化してなるものである。
本発明のウレタン樹脂組成物は、建築物の屋上、ベランダ、廊下などに塗布して硬化させることによって、防水性の塗膜(ウレタン防水材)を形成することができる。
硬化速度を抑えることができるため、十分な使用可能時間を確保できることから、コテ、ヘラ、レーキ、スクイージ等の塗工具を用いて手塗り施工が可能であり、手塗り施工用塗工剤として優れている。また、人体に対する有害性が低いMDIを用いるため、安全性の点で優れている。なお、本発明において、手塗り施工は、コテ、ヘラ、レーキ、スクイージ等の塗工具を用いた施工に限らない。例えば、主剤を貯留する主剤容器と、硬化剤を貯留する硬化剤容器と、これらから管路を通して個別に送液された主剤および硬化剤を混合するミキサーと、吐出部とを有する圧送装置を用いる施工も手塗り施工に含まれる。圧送装置を用いる施工では、例えば、各容器からそれぞれ管路を通して送液された主剤と硬化剤とをミキサーにおいて所定比率で混合し、混合液を吐出部から吐出させて施工対象面に塗工することができる。吐出部は、混合液を噴霧せずに施工対象面に供給できるように構成できる。上記実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂に限定されるものではない。また、一般のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、以下において、「部」、「%」とあるのは、特に断らない限り、
それぞれ「質量部」、「質量%」である。
るものではない。なお、以下において、「部」、「%」とあるのは、特に断らない限り、
それぞれ「質量部」、「質量%」である。
(主剤の製造)
窒素置換したフラスコに、表1に示す割合で各原料を混合し、90℃で1時間反応させ、主剤A1〜A9を得た。また、各主剤A1〜A9のNCO/OH当量比、粘度(mPa・s、25℃)及び貯蔵安定性(20℃、24時間)の測定結果についても表1に併せて示した。
表1に示されている各成分は、以下のとおりである。
<(a−1−1)イソシアネート>
4,4’ −ジフェニルメタンジイソシアネート(商品名:ミリオネートMT、日本ポリウレタン工業株式会社製)
<(a−1−2)イソシアネート>
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名:ミリオネートMR−200、日本ポリウレタン工業株式会社製)
<(a−1−3)イソシアネート>
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート含有液状ジフェニルメタンジイソシアネート(商品名:ミリオネートMTL、日本ポリウレタン工業株式会社製)
<(a−2−1)ポリオール>
ポリエーテルポリオール、出発物質プロピレングリコール、プロピレンサイド付加率100%、エチレンオキサイド付加率0%、水酸基数:2、数平均分子量:2000
<(a−2−2)ポリオール>
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率91%、エチレンオキサイド付加率9%(エチレンオキサイド末端ブロック付加)、水酸基数:3、数平均分子量:5000
<(a−2−3)ポリオール>
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率100%、エチレンオキサイド付加率0%、水酸基数:3、数平均分子量:5000
<(a−2−4)ポリオール>
トリプロピレングリコール(商品名:トリプロピレングリコール、旭硝子株式会社製)
<(a−2−5)ポリオール>
ヒマシ油(商品名:ヒマシ油D、伊藤製油株式会社製)
<可塑剤>
ジイソノニルフタレート(商品名: サンソサイザーDINP、新日本理化株式会社製)
<溶剤>
脂環族炭化水素系溶剤(商品名:MC1000ソルベント、三協化学株式会社製)
<有機酸触媒>
オクチル酸(田岡化学工業株式会社製)
遊離NCO基含量は、JIS K1603−1に準拠し、測定した。粘度は、JIS Z8803に準拠し、回転粘度計〔ブルックフィールドエンジニアリングラボラトリーズインコーポレーティッド(BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES,INC.)社製、商品名:B型粘度計BM〕を用いて、25℃にて測定した。貯蔵安定性は20℃で24時間保存後の状態を目視で確認し、濁りがあるかどうかを確認し、濁りが無いものを○、濁り又は分離が観られたものを×とした。
窒素置換したフラスコに、表1に示す割合で各原料を混合し、90℃で1時間反応させ、主剤A1〜A9を得た。また、各主剤A1〜A9のNCO/OH当量比、粘度(mPa・s、25℃)及び貯蔵安定性(20℃、24時間)の測定結果についても表1に併せて示した。
表1に示されている各成分は、以下のとおりである。
<(a−1−1)イソシアネート>
4,4’ −ジフェニルメタンジイソシアネート(商品名:ミリオネートMT、日本ポリウレタン工業株式会社製)
<(a−1−2)イソシアネート>
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名:ミリオネートMR−200、日本ポリウレタン工業株式会社製)
<(a−1−3)イソシアネート>
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート含有液状ジフェニルメタンジイソシアネート(商品名:ミリオネートMTL、日本ポリウレタン工業株式会社製)
<(a−2−1)ポリオール>
ポリエーテルポリオール、出発物質プロピレングリコール、プロピレンサイド付加率100%、エチレンオキサイド付加率0%、水酸基数:2、数平均分子量:2000
<(a−2−2)ポリオール>
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率91%、エチレンオキサイド付加率9%(エチレンオキサイド末端ブロック付加)、水酸基数:3、数平均分子量:5000
<(a−2−3)ポリオール>
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率100%、エチレンオキサイド付加率0%、水酸基数:3、数平均分子量:5000
<(a−2−4)ポリオール>
トリプロピレングリコール(商品名:トリプロピレングリコール、旭硝子株式会社製)
<(a−2−5)ポリオール>
ヒマシ油(商品名:ヒマシ油D、伊藤製油株式会社製)
<可塑剤>
ジイソノニルフタレート(商品名: サンソサイザーDINP、新日本理化株式会社製)
<溶剤>
脂環族炭化水素系溶剤(商品名:MC1000ソルベント、三協化学株式会社製)
<有機酸触媒>
オクチル酸(田岡化学工業株式会社製)
遊離NCO基含量は、JIS K1603−1に準拠し、測定した。粘度は、JIS Z8803に準拠し、回転粘度計〔ブルックフィールドエンジニアリングラボラトリーズインコーポレーティッド(BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES,INC.)社製、商品名:B型粘度計BM〕を用いて、25℃にて測定した。貯蔵安定性は20℃で24時間保存後の状態を目視で確認し、濁りがあるかどうかを確認し、濁りが無いものを○、濁り又は分離が観られたものを×とした。
(硬化剤の製造)
表2に示す割合で各原料を混合し、硬化剤B1〜B5を得た。触媒量は十分な可使時間と翌日には歩行できる程度の硬化性となるように0.002−0.05の幅で適宜調整量を添加した。触媒としてはスズ系触媒(ネオスタンu−810、日東化成工業株式会社製)を使用した。例えばB1では、0.01であった。
アミン価はJIS K−1557−7に準拠し、水酸基価はJIS K−1557−1に準拠して測定した。前記アミン価、水酸基価からアミン価(mgKOH/g)/水酸基価(mgKOH/g)を算出した。また、粘度(mPa・s、25℃)の測定結果についても表2に併せて示した。
表2に示す割合で各原料を混合し、硬化剤B1〜B5を得た。触媒量は十分な可使時間と翌日には歩行できる程度の硬化性となるように0.002−0.05の幅で適宜調整量を添加した。触媒としてはスズ系触媒(ネオスタンu−810、日東化成工業株式会社製)を使用した。例えばB1では、0.01であった。
アミン価はJIS K−1557−7に準拠し、水酸基価はJIS K−1557−1に準拠して測定した。前記アミン価、水酸基価からアミン価(mgKOH/g)/水酸基価(mgKOH/g)を算出した。また、粘度(mPa・s、25℃)の測定結果についても表2に併せて示した。
表2に示されている各成分は、以下のとおりである。
<(b−1−1)ジアミン>
4,4’−ジアミノ−2,2’,3,3’−テトラクロロジフェニルメタン(商品名:TCDAM、イハラケミカル工業株式会社製)
<(b−1−2)ジアミン>
ジエチルトルエンジアミン(商品名:エタキュア100、アルベマール社製)
<(b−2−1)ポリオール>
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率91%、エチレンオキサイド付加率9%、末端1級水酸基化率72%(エチレンオキサイド末端ブロック付加)、水酸基数:3、数平均分子量:5000
<(b−2−2)ポリオール>
ポリエーテルポリオール、出発物質プロピレングリコール、プロピレンサイド付加率100%、エチレンオキサイド付加率0%、水酸基数:2、数平均分子量:2000
<消泡剤>
消泡剤(商品名:ディスパロンP−450、楠本化成株式会社製)
<充填剤1>
炭酸カルシウム(商品名:NS100およびNS1000、日東粉化株式会社製)
<充填剤2>
水硬性アルミナ(商品名:アルミナBK−112、住友化学株式会社製)
<可塑剤>
ジイソノニルフタレート(商品名: サンソサイザーDINP、新日本理化株式会社製)
<溶剤>
脂環族炭化水素系溶剤(商品名:MC1000ソルベント、三協化学株式会社製)
<(b−1−1)ジアミン>
4,4’−ジアミノ−2,2’,3,3’−テトラクロロジフェニルメタン(商品名:TCDAM、イハラケミカル工業株式会社製)
<(b−1−2)ジアミン>
ジエチルトルエンジアミン(商品名:エタキュア100、アルベマール社製)
<(b−2−1)ポリオール>
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率91%、エチレンオキサイド付加率9%、末端1級水酸基化率72%(エチレンオキサイド末端ブロック付加)、水酸基数:3、数平均分子量:5000
<(b−2−2)ポリオール>
ポリエーテルポリオール、出発物質プロピレングリコール、プロピレンサイド付加率100%、エチレンオキサイド付加率0%、水酸基数:2、数平均分子量:2000
<消泡剤>
消泡剤(商品名:ディスパロンP−450、楠本化成株式会社製)
<充填剤1>
炭酸カルシウム(商品名:NS100およびNS1000、日東粉化株式会社製)
<充填剤2>
水硬性アルミナ(商品名:アルミナBK−112、住友化学株式会社製)
<可塑剤>
ジイソノニルフタレート(商品名: サンソサイザーDINP、新日本理化株式会社製)
<溶剤>
脂環族炭化水素系溶剤(商品名:MC1000ソルベント、三協化学株式会社製)
主剤(A)と硬化剤(B)とを表3に記載の質量比で混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、その際の混合初期粘度、相溶性、以下の硬化物物性を測定した。結果を表3に示す。
<混合初期粘度>
混合して得られたポリウレタン樹脂組成物を25℃に調整し、混合開始から10分後の粘度をBH型粘度計を用いて測定した。
<塗膜硬度>
JIS K6253に規定する硬度[ShoreA]
<引張強度>
JIS A6021−2011に規定する引張強さ[N/mm2]
<標線間伸び率>
JIS A6021−2011に規定する破断時の伸び率[%]
<つかみ具間伸び率>
JIS A6021−2011に規定する破断時の伸び率[%]
<引裂強度>
JIS A6021−2011に規定する引裂強さ[N/mm]
<抗張積>
JIS A6021−2011に規定する抗張積[N/mm]
<塗膜外観>
表面のベタつき:混合してから24時間後の表面のベタつきを調べた。表面のベタつきを、ベタつきが全くない状態(◎)、ベタつきがごくわずか残る状態(○)実用上問題があるベタつきが残る状態(×)とした。
<含泡率>
得られた塗膜の比重をJISK6268Aに基づいて測定し、下記の数式に基づいて算出した。
<可使時間>
主剤・硬化剤の混合粘度が3万mPa・s到達時間が30分以上であるものを(○)、それ以下のものを(×)とした。
<翌日硬度>
23℃、湿度50%にて、混合してから24時間後のJIS K6253に規定する硬度[ShoreA]を調べた。翌日硬度が、30以上であるものを(○)、15以上であるものを(△)、15未満であるものを(×)とした。
<混合初期粘度>
混合して得られたポリウレタン樹脂組成物を25℃に調整し、混合開始から10分後の粘度をBH型粘度計を用いて測定した。
<塗膜硬度>
JIS K6253に規定する硬度[ShoreA]
<引張強度>
JIS A6021−2011に規定する引張強さ[N/mm2]
<標線間伸び率>
JIS A6021−2011に規定する破断時の伸び率[%]
<つかみ具間伸び率>
JIS A6021−2011に規定する破断時の伸び率[%]
<引裂強度>
JIS A6021−2011に規定する引裂強さ[N/mm]
<抗張積>
JIS A6021−2011に規定する抗張積[N/mm]
<塗膜外観>
表面のベタつき:混合してから24時間後の表面のベタつきを調べた。表面のベタつきを、ベタつきが全くない状態(◎)、ベタつきがごくわずか残る状態(○)実用上問題があるベタつきが残る状態(×)とした。
<含泡率>
得られた塗膜の比重をJISK6268Aに基づいて測定し、下記の数式に基づいて算出した。
主剤・硬化剤の混合粘度が3万mPa・s到達時間が30分以上であるものを(○)、それ以下のものを(×)とした。
<翌日硬度>
23℃、湿度50%にて、混合してから24時間後のJIS K6253に規定する硬度[ShoreA]を調べた。翌日硬度が、30以上であるものを(○)、15以上であるものを(△)、15未満であるものを(×)とした。
表3から明らかなように、(b−1)の代わりに(b−2)を使用した比較例1は、混合初期粘度が高く作業性が悪い。さらに、硬化後の塗膜物性についても強度・伸びともに著しく低い。一方、請求項記載の範囲の物質を使用した実施例1−12については、TDIおよびMBOCA等の特定化学物質該当物質を使用しなくても、いずれも手塗り施工に適した粘度であり、硬化後の塗膜が機械物性に優れる。さらに含泡率も低く、塗膜の意匠性も良好であった。
本発明の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物は、従来手塗りで施工される防水材が利用される分野、例えば建築物の屋上、ベランダ、廊下などに好適に使用できる。
Claims (6)
- 前記硬化剤(B)が、さらに(b−2)ポリオールを含有し、かつアミン価と水酸基価の比がアミン価(mgKOH/g)/水酸基価(mgKOH/g)=20/80〜95/5であることを特徴とする請求項1に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物。
- 前記(b−1)が、4,4’−ジアミノ−2,2’,3,3’−テトラクロロジフェニルメタンである請求項1または2に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物。
- さらに有機酸触媒を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物。
- さらに水硬性アルミナを含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂。
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JP7420646B2 (ja) | 2020-05-28 | 2024-01-23 | 日本特殊塗料株式会社 | ポリウレタンクリヤー充填材による構造物の隙間、クラック、凹み部、配電ボックス、配管ジョイントの内部の充填方法。 |
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