CN112469799B

CN112469799B - 二液固化型粘接剂

Info

Publication number: CN112469799B
Application number: CN201980049618.8A
Authority: CN
Inventors: 西村卓真; 山田欣范; 及川慧
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2018-08-06
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2022-09-23
Anticipated expiration: 2039-06-20
Also published as: CN112469799A; JP6827977B2; JP2020023602A; WO2020031520A1

Abstract

提供一种二液固化型粘接剂，其粘接强度、玻璃化转变温度和伸长率高，且兼顾了使用时的作业性和抗垂落性。二液固化型粘接剂具有第一成分和第二成分，所述第一成分含有分子量为100～300的芳香族二胺(A1)，所述第二成分含有异氰酸酯基含量为2～18质量％的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)，所述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)是至少使脂肪族二异氰酸酯(B1a)和脂环式二异氰酸酯(B1b)中的一者或双方与具有氧亚烷基的多元醇(B1c)反应而得到。

Description

二液固化型粘接剂

技术领域

本发明涉及二液固化型粘接剂。

背景技术

现有技术中，利用包含聚异氰酸酯的成分与包含活性氢化合物的成分的固化反应而得到的二液固化型粘接剂被使用在各种领域。

对粘接剂而言，要求其将部件彼此牢固地粘接，例如，日本特表2011-509316号公报(专利文献1)公开了一种粘接强度高的二液固化型的聚氨酯类粘接剂组合物。

有时要求粘接剂在宽的温度范围维持粘接强度。然而，在上述专利文献1所公开的粘接剂中，由于玻璃化转变温度不高，因此存在难以在高温区中使用的问题。

另外，就现有的聚氨酯类粘接剂组合物而言，若要实现高玻璃化转变温度，则直至断裂为止的伸长率(以下也简称为“伸长率”)倾向于下降，难以兼顾高玻璃化转变温度和高伸长率。此外，也需要兼顾使用时的作业性和抗垂落性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本2011-509316号公报

发明内容

发明欲解决的技术问题

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种二液固化型粘接剂，其粘接强度、玻璃化转变温度和伸长率高，且兼顾使用时的作业性和抗垂落性。

用于解决问题的技术手段

为了解决上述问题，本发明的一个方面涉及的二液固化型粘接剂具有第一成分和第二成分，所述第一成分含有分子量为100～300的芳香族二胺(A1)，所述第二成分含有异氰酸酯基含量为2～18质量％的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)，所述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)是至少使脂肪族二异氰酸酯(B1a)和脂环式二异氰酸酯(B1b)中的一者或双方与具有氧亚烷基的多元醇(B1c)反应而得到。

发明效果

根据本发明，能够提供一种二液固化型粘接剂，其粘接强度、玻璃化转变温度和伸长率高，且兼顾了使用时的作业性和抗垂落性。

具体实施方式

首先，列述并说明本发明的实施方式的内容。

(1)本发明的实施方式涉及的二液固化型粘接剂具有第一成分和第二成分，所述第一成分包含分子量为100～300的芳香族二胺(A1)，所述第二成分包含异氰酸酯基含量为2～18质量％的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)，所述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)是至少使脂肪族二异氰酸酯(B1a)和脂环式二异氰酸酯(B1b)中的一者或两者与具有氧亚烷基的多元醇(B1c)反应而得到的。

根据这样的构成，能够得到固化后的粘接强度、玻璃化转变温度和伸长率高且兼顾了使用时的作业性和抗垂落性的二液固化型粘接剂。更具体而言，该二液固化型粘接剂使固化后的粘接强度、玻璃化转变温度和伸长率综合地提高。另外，在实际使用时，该二液固化型粘接剂由于混合后在一定时间内维持可涂布的粘度，因而作业性高，并且具有即使涂布到垂直面等也不容易垂落的性质。

(2)优选地，所述第二成分还包含芳香族二异氰酸酯(B2)，所述脂肪族二异氰酸酯(B1a)和脂环式二异氰酸酯(B1b)的总和与所述芳香族二异氰酸酯(B2)的质量比((B2)/((B1a)+(B1b)))为0.1～0.5。

根据这样的构成，能够得到固化后的粘接强度、玻璃化转变温度和伸长率更高且兼顾了使用时的作业性和抗垂落性的二液固化型粘接剂。

(3)优选地，相对于所述第一成分所包含的活性氢基团，所述第二成分所包含的异氰酸酯基的量为70～150摩尔％。

(4)相对于所述第一成分所包含的活性氢基团，所述第一成分所包含的氨基的量为60～100摩尔％。

以下，具体说明本发明的实施方式。

[二液固化型粘接剂]

本实施方式涉及的二液固化型粘接剂至少由第一成分和第二成分构成。二液固化型粘接剂通过将该第一成分和第二成分混合而固化，因而能够发挥作为粘接剂的功能。

[第一成分]

本实施方式涉及的二液固化型粘接剂中的第一成分包含分子量为100～300的芳香族二胺(A1)。作为芳香族二胺(A1)，没有特别限制，优选具有在甲苯结构上键合有至少2个氨基的结构的二胺。具体而言，优选二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、二氨基甲苯、三甲基苯二胺等。这些可以单独使用其中一种，也可以组合使用两种以上。

作为芳香族二胺(A1)，从提高二液固化型粘接剂的粘接强度(粘接力强弱)、玻璃化转变温度和伸长率并兼顾使用时的作业性和抗垂落性的观点出发，优选二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺。

上述第一成分例如可以包含多元醇。作为该多元醇，没有特别限制，例如可举出：多羟基醇(polyhydric alcohol)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇、氟多元醇等。该多元醇的分子量优选100～5000，更优选200～3000。

上述多羟基醇，例如可举出：乙二醇、二乙二醇、丁二醇、丙二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、双酚A、双酚B、双酚S、氢化双酚A、二溴双酚A、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸二羟乙酯、对苯二酚二羟乙基醚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。

作为上述聚醚多元醇，例如可举出：上述多羟基醇的氧亚烷基衍生物、聚四亚甲基二醇、聚硫醚多元醇等。具体而言，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯双酚A、聚氧丙烯双酚A、聚氧乙烯聚氧丙烯双酚A、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯三羟甲基丙烷、聚氧丙烯三羟甲基丙烷、聚氧乙烯聚氧丙烯三羟甲基丙烷等。

作为上述聚酯多元醇，例如可举出：多羟基醇和聚酯多元醇等含羟基化合物与多元羧酸、多元羧酸酐和多元羧酸酯等羧酸衍生物的酯化物。具体而言，可举出：从乙二醇、丁二醇、己二醇、甲基戊二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇中选出的至少1种二醇与从己二酸、癸二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中选出的至少1种二羧酸的酯化物等。另外，作为聚酯多元醇，也能够使用蓖麻油多元醇、聚己内酯多元醇等。

作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可举出由碳酸二甲酯等碳酸酯衍生物与所述多羟基醇构成的聚碳酸酯多元醇。具体而言，可举出以碳酸二甲酯以及从乙二醇、丁二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,4-环己二醇中选出的至少1种作为构成成分的聚碳酸酯多元醇。

作为上述聚烯烃多元醇，例如可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、它们的氢化物等。

另外，上述第一成分例如可以包含填充剂。作为该填充剂，没有特别限制，能够举出碳酸钙、滑石、二氧化硅、云母等。能够通过配合填充剂来进一步调节作业时的粘度。

从提高固化后的粘接剂的拉伸强度(拉伸强度大小)的观点出发，上述第一成分可以包含吸水材料。作为吸水材料，例如能够举出多孔质粉体、吸水性氧化铝、氧化钙。这些可以单独使用其中一种，也可以组合使用两种以上。作为吸水材料，优选多孔质粉体，更优选沸石。

吸水材料没有特别限制，相对于100质量份的上述第一成分，优选使用0.5～5质量份，更优选使用0.5～2质量份。

上述第一成分所包含的氨基相对于上述第一成分所包含的活性氢基团的量、即上述第一成分所包含的活性氢基团中的氨基的量没有特别限制，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。

[第二成分]

本实施方式涉及的二液固化型粘接剂中的第二成分包含异氰酸酯基含量为2～18质量％的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)。从进一步提高二液固化型粘接剂的粘接强度、玻璃化转变温度和伸长率并且兼顾使用时的作业性和抗垂落性的观点出发，异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)的异氰酸酯基含量优选为3～16质量％，更优选为4～14质量％，进一步优选为5～12质量％。

异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)是至少使脂肪族二异氰酸酯(B1a)和脂环式二异氰酸酯(B1b)中的一者或双方与具有氧亚烷基的多元醇(B1c)反应而得到的产物。

具体而言，异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)例如通过使脂肪族二异氰酸酯(B1a)和脂环式二异氰酸酯(B1b)中的一者或双方与具有氧亚烷基的多元醇(B1c)以异氰酸酯基的数量相对于活性氢基团的数量过量的比率进行反应，从而得到。另外，活性氢基团是与异氰酸酯基反应的官能团，包括羟基、氨基。

另外，在异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)的生成中，如果使用脂肪族二异氰酸酯(B1a)和脂环式二异氰酸酯(B1b)两者，则脂肪族二异氰酸酯(B1a)和脂环式二异氰酸酯(B1b)的总和与脂环式二异氰酸酯(B1b)的质量比((B1b)/((B1a)+(B1b)))优选0.5以上，更优选0.7以上，更优选0.8以上，更优选0.9以上，进一步优选0.95以上。

作为脂肪族二异氰酸酯(B1a)，没有特别限制，能够举出：丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下，也称为“HDI”)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。这些可以单独使用其中一种，也可以组合使用两种以上。

作为脂肪族二异氰酸酯(B1a)，从提高二液固化型粘接剂的粘接强度、玻璃化转变温度和伸长率并兼顾使用时的作业性和抗垂落性的观点出发，优选HDI。

作为脂环式二异氰酸酯(B1b)，没有特别限制，能够举出：异佛尔酮二异氰酸酯(以下，也称为“IPDI”)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，也称为“氢化MDI”)、1,4-环己烷二异氰酸酯等。这些可以单独使用其中一种，也可以组合使用两种以上。

作为脂环式二异氰酸酯(B1b)，从提高二液固化型粘接剂的粘接强度、玻璃化转变温度和伸长率并兼顾使用时的作业性和抗垂落性的观点出发，优选IPDI、氢化MDI。

作为具有氧亚烷基的多元醇(B1c)，没有特别限制，例如可以使用在水、丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺、二甘油、季戊四醇、乙二胺、甲基葡萄糖苷、芳香族二胺、山梨糖醇、蔗糖、磷酸等引发剂中聚合加成有环氧烷(以下，也称为“AO”)而得到的物质等。另外，这些可以将两种以上组合使用。作为AO，优选环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。

从提高拉伸强度、玻璃化转变温度和粘接强度的观点出发，具有氧亚烷基的多元醇(B1c)的分子量优选400～8000，更优选500～7000，更优选500～6000，更优选1000～6000，更优选1200～6000，进一步优选1400～6000。

另外，在本发明中，对于聚丙二醇等这样具有分子量分布的化合物，“分子量”表示数均分子量。

上述第二成分可以包含芳香族二异氰酸酯(B2)。由此，例如，能够控制该二液固化型粘接剂的直到二液固化型粘接剂的固化结束为止的垂落容易度。表示这样的垂落容易度的性质也称为垂落性。理想的垂落性根据二液固化型粘接剂的用途而不同。

作为芳香族二异氰酸酯(B2)，没有特别限制，例如能够举出：二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，也称为单体MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(以下，也称为聚合MDI)、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯等。

另外，作为芳香族二异氰酸酯(B2)，能够使用聚异氰酸酯的改性体。作为该聚异氰酸酯的改性体，能够使用缩二脲改性体、加成物改性体、碳二亚胺改性体、二官能改性体等。这些可以单独使用其中一种，也可以组合使用两种以上。

作为芳香族二异氰酸酯(B2)，从提高二液固化型粘接剂的粘接强度、玻璃化转变温度和伸长率并兼顾使用时的作业性和抗垂落性的观点出发，优选单体MDI、聚合MDI、单体MDI的碳二亚胺改性体。

例如，从提高二液固化型粘接剂的粘接强度、玻璃化转变温度和伸长率并兼顾使用时的作业性和抗垂落性的观点出发，脂肪族二异氰酸酯(B1a)和脂环式二异氰酸酯(B1b)的总和与芳香族二异氰酸酯(B2)的质量比((B2)/((B1a)+(B1b)))例如优选为0.1～0.5，更优选为0.1～0.45，更优选为0.1～0.4，进一步优选为0.1～0.35。

例如，从提高二液固化型粘接剂的粘接强度、玻璃化转变温度和伸长率并兼顾使用时的作业性和抗垂落性的观点出发，上述第二成分所包含的异氰酸酯基相对于上述第一成分所包含的活性氢基团的量例如优选为70～150摩尔％，更优选为80～130摩尔％，进一步优选为90～120摩尔％。

二液固化型粘接剂例如可以含有增塑剂、颜料、消泡剂、固化催化剂等在聚氨酯树脂组合物等中通常使用的添加剂。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，“份”或“％”只要没有特别指定，则为质量基准。

表1示出为了分别调节第一成分和第二成分而配合的原料的种类及其量、与第一成分和第二成有关的各种比例等、以及后述的评价结果。

表1中，作为“比例等”，示出：异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)的异氰酸酯基含量(质量％)；脂肪族二异氰酸酯(B1a)和脂环式二异氰酸酯(B1b)的总和与所述芳香族二异氰酸酯(B2)的质量比((B2)/((B1a)+(B1b)))；第二成分所包含的异氰酸酯基相对于第一成分所包含的活性氢基团的量(摩尔％)；以及第一成分所包含的氨基相对于第一成分所包含的活性氢基团的量(摩尔％)。

以下，示出表1所述的各原料的详情。

(第一成分的原料)

[分子量为100～300的芳香族二胺(A1)]

(A1-1)

二乙基甲苯二胺(分子量178)

Albemarle日本公司制ETHACUR 100

(A1-2)

二甲基硫基甲苯二胺(分子量214)

Albemarle日本公司制ETHACUR 300

比较用材料(AC-1)

聚四亚甲基氧化物二对氨基苯甲酸酯(分子量488)

KUMIAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制ELASMER 250P

比较用材料(AC-2)

聚四亚甲基氧化物二对氨基苯甲酸酯(分子量1238)

KUMIAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制ELASMER 1000P

[多元醇]

(C-1)

聚醚多元醇(分子量1500、3官能)

旭硝子公司制Exenol 903

[填充剂]

(C-2)

碳酸钙

日东粉化工业公司制碳酸钙NS100

(C-3)

滑石

Imerys Specialties Japan公司制Soapstone A

[吸水材料]

(C-4)

沸石

Union Showa公司制Molecular sieve 3AB

(第二成分的原料)

[脂肪族二异氰酸酯(B1a)]

(B1a-1)

HDI

旭化成公司制Duranate 50MS

[脂环式二异氰酸酯(B1b)]

(B1b-1)

IPDI

Degussa japan公司制VESTANAT IPDI

(B1b-2)

氢化MDI

Degussa japan公司制VESTANAT H12MDI

[具有氧亚烷基的多元醇(B1c)]

(B1c-1)

聚醚多元醇(分子量3000、3官能)

旭硝子公司制Exenol 230

(B1c-2)

聚醚多元醇(分子量5000、3官能)

旭硝子公司制Exenol 827

(B1c-3)

聚醚多元醇(分子量1500、3官能)

旭硝子公司制Exenol 903

(B1c-4)

聚醚多元醇(分子量1000、2官能)

旭硝子公司制Exenol 1020

[芳香族二异氰酸酯(B2)]

(B2-1)

碳二亚胺改性MDI

BASF INOAC Polyurethanes Ltd.制Lupranate MM-103

(B2-2)

聚合MDI

日本聚氨酯工业株式会社制Millionate MR-100

[催化剂]

(D-1)

月桂酸二辛基锡

日东化成产业株式会社制、Neostan u-810

(第一成分和第二成分的调节)

按照表1示出的配合量(质量份)制备实施例1～14和比较例1～4的第一成分和第二成分。对于第二成分，具体而言，在设置有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及氮气吹入管的4口烧瓶内，在催化剂的存在下，使脂肪族二异氰酸酯(B1a)和脂环式二异氰酸酯(B1b)中的至少一者与具有氧亚烷基的多元醇(B1c)在90℃反应3小时，从而得到异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)。然后，制备了配合有得到的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)的第二成分。

(评价)

以下，说明评价方法。评价结果也示于表1。

(1)混合粘度(Pa·s)

将已调节至25℃的第一成分和第二成分混合1分钟，然后，在25℃环境下静置，在从混合开始起5分钟后测定粘度。按照JIS K7117-1：1999，使用RVT型粘度计(布鲁克菲尔德公司制)测定粘度。需要说明的是，从防止作业性降低的观点出发，优选将混合粘度控制在4000(Pa·s)以下。

(2)垂落性

将已调节至25℃的第一成分和第二成分混合1分钟，然后，在25℃环境下静置，在混合后经过5分钟时，在玻璃板上的长度100mm、宽度100mm的区域中以膜厚达到4mm的方式涂布混合物。使该玻璃板垂直竖立，在25℃环境下静置30分钟后，判定混合物的垂落性。

A：完全不垂落

B：虽然垂落，但已垂落的长度小于1cm

C：垂落1cm以上。

(3)表干时间(分钟)

将已调节至25℃的第一成分和第二成分混合1分钟，测定从混合开始起到混合物表面不再发粘的时间即表干时间。通过手指触摸来判断是否不再自粘。

(4)拉伸强度(N/mm²)和断裂时的伸长率(％)

将已调节至25℃的第一成分和第二成分混合1分钟，在混合后经过2分钟时，以膜厚达到2mm的方式在玻璃面涂布混合物。将其在23℃环境下静置固化7天后，从玻璃面剥离，由此得到树脂的片材。从得到的片材切下5mm×4cm的试验片，按照JIS A6021-2011：2011，使用Instron Japan公司制的数字万能试验机(Instron 5581)测定拉伸强度(N/mm²)和断裂时的伸长率(％)。此时，试验速度设为20mm/min。

(5)玻璃化转变温度(℃)

将已调节至25℃的第一成分和第二成分混合1分钟，在混合后经过2分钟时以膜厚达到2mm的方式在玻璃面涂布混合物。将其在23℃环境下静置固化7天后，从玻璃面剥离，由此得到树脂的片材。从得到的树脂片材切下5mm×2cm的试验片，按照JIS K7244-4：1999，使用UBM公司制的Rheogel E-4000测定玻璃化转变温度。

(6)粘接强度(MPa)

将已调节至25℃的第一成分和第二成分混合1分钟，在混合后经过2分钟时，使用长度25mm×宽度100mm×厚度1.6mm的镀涂钢板(ED钢板)，将混合物制成基于JIS K 6850：1999的粘接试验片。具体而言，在2片ED钢板表面涂布粘接剂，以重叠区域为长度25mm、宽度12.5mm的方式将ED钢板彼此粘接，并将其在23℃环境下静置固化7天，由此制作了粘接试验片。此时，粘接剂的厚度调节至1mm。此后，使用Instron Japan公司制的数字万能试验机(Instron 5581)，测定该粘接试验片的重叠剪切强度(MPa)，作为粘接剂的粘接强度。此时，试验速度设为5mm/min。

[表1]

参照表1，与比较例1～4相比，实施例1～14中，固化后的粘接强度、玻璃化转变温度和伸长率得到了综合改善，另外，在将混合粘度(即混合液的粘度)控制在实际使用时不会使作业性降低的程度的同时，垂落性也得到了很高的评价。另外，通过实施例4与实施例1和5相比可知，如果在得到异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)时使用脂环式二异氰酸酯(B1b)，则与未使用的情况相比，拉伸强度、玻璃化转变温度和粘接强度优异。另外，通过实施例9与实施例6～8相比可知，在具有氧亚烷基的多元醇(B1c)的分子量处于1200～6000的范围的情况下，拉伸强度、玻璃化转变温度和粘接强度优异，并且表干时间缩短。需要说明的是，比较例4中，由于在混合后急剧増粘，未能测定混合粘度，因此在表1中记载为“×”。

Claims

1.一种二液固化型粘接剂，其特征在于，

所述二液固化型粘接剂具有第一成分和第二成分，

所述第一成分含有分子量为100～300的芳香族二胺(A1)，

所述第二成分含有异氰酸酯基含量为2～18质量％的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)，

所述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(B1)是使脂肪族二异氰酸酯(B1a)和脂环式二异氰酸酯(B1b)中的一者或双方与具有氧亚烷基的多元醇(B1c)反应而得到。

2.根据权利要求1所述的二液固化型粘接剂，其中，

所述第二成分还含有芳香族二异氰酸酯(B2)，

所述脂肪族二异氰酸酯(B1a)和脂环式二异氰酸酯(B1b)的总和与所述芳香族二异氰酸酯(B2)的质量比((B2)/((B1a)+(B1b)))为0.1～0.5。

3.根据权利要求1或2所述的二液固化型粘接剂，其中，

相对于所述第一成分中含有的活性氢基团，所述第二成分中含有的异氰酸酯基的量为70～150摩尔％。

4.根据权利要求1或2所述的二液固化型粘接剂，其中，

相对于所述第一成分中含有的活性氢基团，所述第一成分中含有的氨基的量为60～100摩尔％。

5.根据权利要求3所述的二液固化型粘接剂，其中，