JPH0543864A - ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents
ウレタン系接着剤組成物Info
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- JPH0543864A JPH0543864A JP3202017A JP20201791A JPH0543864A JP H0543864 A JPH0543864 A JP H0543864A JP 3202017 A JP3202017 A JP 3202017A JP 20201791 A JP20201791 A JP 20201791A JP H0543864 A JPH0543864 A JP H0543864A
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- adhesive composition
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
- C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
- C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
- C08G18/3868—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfide group
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ゲル化までの時間が長く、作業性が良好であ
るとともに、プライマーを必要とせず、耐熱性に優れ、
室温（常態）および高温のいずれにおいても、良好な接
着強度を有するウレタン系接着剤組成物を提供する。 【構成】 ウレタンプレポリマーを主剤とし、ジメチル
チオトルエンジアミンを硬化剤とする。
るとともに、プライマーを必要とせず、耐熱性に優れ、
室温（常態）および高温のいずれにおいても、良好な接
着強度を有するウレタン系接着剤組成物を提供する。 【構成】 ウレタンプレポリマーを主剤とし、ジメチル
チオトルエンジアミンを硬化剤とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ウレタン系接着剤組
成物に関する。
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】２液型ウレタン系接着剤としては、一般
に、ウレタンプレポリマーを含む樹脂液とポリオールを
含む硬化液からなるものが実用されている。使用時に樹
脂液と硬化液を混合し、対象物に塗布して貼り合わせ、
硬化を進行させて接着を行っている。硬化は、ウレタン
プレポリマーの両末端のイソシアネート基（−ＮＣＯ）
とポリオールの水酸基（−ＯＨ）とが反応してウレタン
結合を生成して鎖延長するとともに、生成したウレタン
結合とイソシアネート基がさらに反応して、下式化３：
に、ウレタンプレポリマーを含む樹脂液とポリオールを
含む硬化液からなるものが実用されている。使用時に樹
脂液と硬化液を混合し、対象物に塗布して貼り合わせ、
硬化を進行させて接着を行っている。硬化は、ウレタン
プレポリマーの両末端のイソシアネート基（−ＮＣＯ）
とポリオールの水酸基（−ＯＨ）とが反応してウレタン
結合を生成して鎖延長するとともに、生成したウレタン
結合とイソシアネート基がさらに反応して、下式化３：
【０００３】
【化３】
【０００４】で表されるアロファネート結合を形成して
架橋していくことにより進行する。このような硬化反応
は、たとえば、室温で約２４時間で完了する。したがっ
て、ポットライフが長く、塗布作業が容易で、作業性が
良い。
架橋していくことにより進行する。このような硬化反応
は、たとえば、室温で約２４時間で完了する。したがっ
て、ポットライフが長く、塗布作業が容易で、作業性が
良い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ウレタン系接着剤は、
工業用途、一般家庭用途など種々の用途で利用されてお
り、接着後に高温にさらされる場合がある。このため、
接着剤の特性としては、常態接着強度だけではなく、耐
熱性、すなわち高温（たとえば、８０〜１００℃）での
接着強度も要求される。
工業用途、一般家庭用途など種々の用途で利用されてお
り、接着後に高温にさらされる場合がある。このため、
接着剤の特性としては、常態接着強度だけではなく、耐
熱性、すなわち高温（たとえば、８０〜１００℃）での
接着強度も要求される。
【０００６】しかし、前述した、硬化剤としてポリオー
ルを用いた従来のウレタン系接着剤は、充分な常態接着
強度を有するが、プライマーを必要とし、また、高温で
は接着強度が大きく低下し、耐熱性が低いため、これら
の面で改良が要望されていた。そこで、この発明は、ゲ
ル化までの時間が長く、作業性が良好であるとともに、
プライマーを必要とせず、耐熱性に優れ、室温（常態）
および高温のいずれにおいても、良好な接着強度を有す
るウレタン系接着剤組成物を提供することを課題とす
る。
ルを用いた従来のウレタン系接着剤は、充分な常態接着
強度を有するが、プライマーを必要とし、また、高温で
は接着強度が大きく低下し、耐熱性が低いため、これら
の面で改良が要望されていた。そこで、この発明は、ゲ
ル化までの時間が長く、作業性が良好であるとともに、
プライマーを必要とせず、耐熱性に優れ、室温（常態）
および高温のいずれにおいても、良好な接着強度を有す
るウレタン系接着剤組成物を提供することを課題とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明者らは、ウレタン系
接着剤の耐熱性を向上させるために、ポリオールの代わ
りに別の硬化剤を使用することを検討した。耐熱性の低
下は、架橋構造が前述したアロファネートにより形成さ
れているためである。このため、より耐熱性の高い結合
を形成する硬化剤を選択する必要がある。ポリアミンを
硬化剤として用いると、ポリアミンのアミノ基とウレタ
ンプレポリマーのイソシアネート基との反応で尿素結合
が生成し、この尿素結合とイソシアネート基との反応で
下式化４：
接着剤の耐熱性を向上させるために、ポリオールの代わ
りに別の硬化剤を使用することを検討した。耐熱性の低
下は、架橋構造が前述したアロファネートにより形成さ
れているためである。このため、より耐熱性の高い結合
を形成する硬化剤を選択する必要がある。ポリアミンを
硬化剤として用いると、ポリアミンのアミノ基とウレタ
ンプレポリマーのイソシアネート基との反応で尿素結合
が生成し、この尿素結合とイソシアネート基との反応で
下式化４：
【０００８】
【化４】
【０００９】で表されるビウレット結合を形成して架橋
していく。このようにして形成された架橋構造は耐熱性
の非常に良いものである。しかし、アミノ基とイソシア
ネート基との反応性が著しく高いため、ウレタンプレポ
リマーと通常のポリアミンとを混合すると、極短時間で
反応が進行する。このため、混合中にゲル化が起こって
塗布が困難になり、接着剤として実用できない。
していく。このようにして形成された架橋構造は耐熱性
の非常に良いものである。しかし、アミノ基とイソシア
ネート基との反応性が著しく高いため、ウレタンプレポ
リマーと通常のポリアミンとを混合すると、極短時間で
反応が進行する。このため、混合中にゲル化が起こって
塗布が困難になり、接着剤として実用できない。
【００１０】ポリアミンには、脂肪族ポリアミンと芳香
族ポリアミンがある。発明者らの知見によれば、芳香族
ポリアミンは、脂肪族ポリアミンに比べて、ウレタンプ
レポリマーとの反応性が若干低く、反応速度が緩和され
てゲル化時間が長くなるとともに、構造上、耐熱性がさ
らに向上することが予測される。実際、脂肪族ポリアミ
ンは、ウレタンプレポリマーとの反応性が極めて高く、
十数秒程度でゲル化を起こすのに対し、通常の芳香族ポ
リアミンを用いた場合は、ゲル化は１分間程度で起こ
り、ポットライフが延びる。しかし、１分間程度のゲル
化時間では、作業性が悪く、実用的ではない。また、通
常の芳香族ポリアミン、たとえば、３，３′−ジクロロ
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（通称ＭＯＣ
Ａ）は、常温では粉体であり、融点が１００〜１０９℃
で高く、通常、溶融して使用するので、作業性が悪く、
粉体の散乱や蒸気の発生といったまわりの環境に対する
取扱上の安全性の問題がある。
族ポリアミンがある。発明者らの知見によれば、芳香族
ポリアミンは、脂肪族ポリアミンに比べて、ウレタンプ
レポリマーとの反応性が若干低く、反応速度が緩和され
てゲル化時間が長くなるとともに、構造上、耐熱性がさ
らに向上することが予測される。実際、脂肪族ポリアミ
ンは、ウレタンプレポリマーとの反応性が極めて高く、
十数秒程度でゲル化を起こすのに対し、通常の芳香族ポ
リアミンを用いた場合は、ゲル化は１分間程度で起こ
り、ポットライフが延びる。しかし、１分間程度のゲル
化時間では、作業性が悪く、実用的ではない。また、通
常の芳香族ポリアミン、たとえば、３，３′−ジクロロ
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（通称ＭＯＣ
Ａ）は、常温では粉体であり、融点が１００〜１０９℃
で高く、通常、溶融して使用するので、作業性が悪く、
粉体の散乱や蒸気の発生といったまわりの環境に対する
取扱上の安全性の問題がある。
【００１１】そこで、芳香族ポリアミンの中で、ウレタ
ンプレポリマーとの反応性がもっと低く、室温で液状の
ものを検討した。その結果、後述の特定の芳香族ポリア
ミンをウレタン系接着剤の硬化剤として用いると、ゲル
化時間がさらに長くなり、これによりポットライフを作
業性が良くなるまでに長くすることができ、また、接着
物性が良好になることを実験により確認して、この発明
を完成した。
ンプレポリマーとの反応性がもっと低く、室温で液状の
ものを検討した。その結果、後述の特定の芳香族ポリア
ミンをウレタン系接着剤の硬化剤として用いると、ゲル
化時間がさらに長くなり、これによりポットライフを作
業性が良くなるまでに長くすることができ、また、接着
物性が良好になることを実験により確認して、この発明
を完成した。
【００１２】したがって、この発明にかかるウレタン系
接着剤組成物は、ウレタンプレポリマーを主剤とし、ポ
リアミンを硬化剤とするウレタン系接着剤組成物であっ
て、前記ポリアミンとして芳香族ポリアミンが用いら
れ、この芳香族ポリアミンが、下式化５で表される３，
５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンおよび／
または下式化６で表される３，５−ジメチルチオ−２，
６−トルエンジアミンであることを特徴とする。
接着剤組成物は、ウレタンプレポリマーを主剤とし、ポ
リアミンを硬化剤とするウレタン系接着剤組成物であっ
て、前記ポリアミンとして芳香族ポリアミンが用いら
れ、この芳香族ポリアミンが、下式化５で表される３，
５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンおよび／
または下式化６で表される３，５−ジメチルチオ−２，
６−トルエンジアミンであることを特徴とする。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】ウレタンプレポリマーとしては、ポリオー
ル化合物とポリイソシアネート化合物とから合成される
通常のウレタンプレポリマーを用いることができる。そ
の数平均分子量は、特に限定はされないが、１０００〜
４０００が好ましい。このウレタンプレポリマーを合成
するために用いられるポリオール化合物としては、特に
限定はされないが、たとえば、以下に列記するポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール等が挙げられる。
ル化合物とポリイソシアネート化合物とから合成される
通常のウレタンプレポリマーを用いることができる。そ
の数平均分子量は、特に限定はされないが、１０００〜
４０００が好ましい。このウレタンプレポリマーを合成
するために用いられるポリオール化合物としては、特に
限定はされないが、たとえば、以下に列記するポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール等が挙げられる。
【００１６】−ポリエステルポリオール− 多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物等。多
価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリ
メチロールプロパン等が挙げられる。また、多塩基性カ
ルボン酸としては、たとえば、アジピン酸、グルタル
酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、
テレフタル酸、これら酸類の二量体（ダイマー酸）、ピ
ロメリット酸等が挙げられる。
価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリ
メチロールプロパン等が挙げられる。また、多塩基性カ
ルボン酸としては、たとえば、アジピン酸、グルタル
酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、
テレフタル酸、これら酸類の二量体（ダイマー酸）、ピ
ロメリット酸等が挙げられる。
【００１７】−ポリエーテルポリオール− アルキレンオキサイドの１種もしくは２種以上を、２個
以上の活性水素を持つ化合物に付加重合させて得られた
生成物等。アルキレンオキサイドとしては、たとえば、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ま
た、２個以上の活性水素を持つ化合物としては、たとえ
ば、先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の
他に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の
アミン類、エタノールアミン、プロパノールアミン等の
アルカノールアミン、レゾルシン、ビスフェノール等の
多価フェノール等が挙げられる。
以上の活性水素を持つ化合物に付加重合させて得られた
生成物等。アルキレンオキサイドとしては、たとえば、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ま
た、２個以上の活性水素を持つ化合物としては、たとえ
ば、先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の
他に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の
アミン類、エタノールアミン、プロパノールアミン等の
アルカノールアミン、レゾルシン、ビスフェノール等の
多価フェノール等が挙げられる。
【００１８】−ポリカーボネートポリオール− 有機カーボネートと１種以上のジオール、たとえば、脂
肪族ジオールとの間のエステル交換反応によって得られ
たもの等。有機カーボネートとしては、たとえば、ジメ
チルカーボネート等の脂肪族カーボネートや、ジフェニ
ルカーボネート等の芳香族カーボネート等が挙げられ
る。また、たとえば、脂肪族ジオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
肪族ジオールとの間のエステル交換反応によって得られ
たもの等。有機カーボネートとしては、たとえば、ジメ
チルカーボネート等の脂肪族カーボネートや、ジフェニ
ルカーボネート等の芳香族カーボネート等が挙げられ
る。また、たとえば、脂肪族ジオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１９】また、ウレタンプレポリマーを合成するた
めに用いられるポリイソシアネート化合物としては、有
機ポリイソシアネートであれば、芳香族系、脂肪族系
等、特に限定はされないが、たとえば、メチレンジフェ
ニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、前記ＭＤＩ
の核水添物（ＭＤＩ Ｈ12）等が挙げられる。
めに用いられるポリイソシアネート化合物としては、有
機ポリイソシアネートであれば、芳香族系、脂肪族系
等、特に限定はされないが、たとえば、メチレンジフェ
ニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、前記ＭＤＩ
の核水添物（ＭＤＩ Ｈ12）等が挙げられる。
【００２０】この発明で硬化剤として用いられる芳香族
ポリアミンは、前述したように、前記化５で表される
３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと、
前記化６で表される３，５−ジメチルチオ−２，６−ト
ルエンジアミンとのうちの一方または両方である必要が
ある（以下、これらを「ジメチルチオトルエンジアミ
ン」と総称する）。両方とも用いる場合、それらの間の
使用割合は、何ら限定されない。
ポリアミンは、前述したように、前記化５で表される
３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと、
前記化６で表される３，５−ジメチルチオ−２，６−ト
ルエンジアミンとのうちの一方または両方である必要が
ある（以下、これらを「ジメチルチオトルエンジアミ
ン」と総称する）。両方とも用いる場合、それらの間の
使用割合は、何ら限定されない。
【００２１】このジメチルチオトルエンジアミンの使用
量（２種類とも用いる場合は、その合計量）について
は、特に限定はされないが、たとえば、ウレタンプレポ
リマー中のイソシアネート基含有量に基づき、アミノ基
（−ＮＨ2 ）１個に対してイソシアネート基（−ＮＣ
Ｏ）１個が反応するものとして算出された化学量論比量
のジメチルチオトルエンジアミンを使用することが好ま
しい。具体的には、−ＮＨ 2 ／−ＮＣＯモル比が０．８
以上１．０以下になるような量が好ましく、０．９にな
るような量が最も好ましい。この−ＮＨ2 ／−ＮＣＯモ
ル比が１．０を超える場合は、系に未反応の−ＮＨ2 基
が残存して系を可塑化し、その結果、力学的強度が低下
するからである。また、−ＮＨ2 ／−ＮＣＯモル比が
０．８を下回る場合は、イソシアネート成分が過剰にな
るため、網目鎖が不均一になり理想的な架橋が生成しな
くなり、その結果、やはり力学的強度の低下を招く恐れ
があるからである。
量（２種類とも用いる場合は、その合計量）について
は、特に限定はされないが、たとえば、ウレタンプレポ
リマー中のイソシアネート基含有量に基づき、アミノ基
（−ＮＨ2 ）１個に対してイソシアネート基（−ＮＣ
Ｏ）１個が反応するものとして算出された化学量論比量
のジメチルチオトルエンジアミンを使用することが好ま
しい。具体的には、−ＮＨ 2 ／−ＮＣＯモル比が０．８
以上１．０以下になるような量が好ましく、０．９にな
るような量が最も好ましい。この−ＮＨ2 ／−ＮＣＯモ
ル比が１．０を超える場合は、系に未反応の−ＮＨ2 基
が残存して系を可塑化し、その結果、力学的強度が低下
するからである。また、−ＮＨ2 ／−ＮＣＯモル比が
０．８を下回る場合は、イソシアネート成分が過剰にな
るため、網目鎖が不均一になり理想的な架橋が生成しな
くなり、その結果、やはり力学的強度の低下を招く恐れ
があるからである。
【００２２】この発明のウレタン系接着剤組成物は、必
要に応じて、接着強度を高める等の目的で、エポキシ樹
脂、たとえば、分子中に２個以上のエポキシ基を持つオ
リゴマーを含んでいてもよい。このエポキシ樹脂として
は、特に限定されるわけではないが、液状のものが好ま
しい。また、その使用量は、特に限定はされないが、た
とえば、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して６
重量部以下が好ましい。これは、エポキシ樹脂の使用量
が６重量部を超えると、経時的に接着性が低下する恐れ
があるからである。
要に応じて、接着強度を高める等の目的で、エポキシ樹
脂、たとえば、分子中に２個以上のエポキシ基を持つオ
リゴマーを含んでいてもよい。このエポキシ樹脂として
は、特に限定されるわけではないが、液状のものが好ま
しい。また、その使用量は、特に限定はされないが、た
とえば、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して６
重量部以下が好ましい。これは、エポキシ樹脂の使用量
が６重量部を超えると、経時的に接着性が低下する恐れ
があるからである。
【００２３】また、このウレタン系接着剤組成物は、そ
の他、必要に応じて、充填材、着色剤、可塑剤、安定剤
等を含んでいてもよい。硬化条件については、従来のウ
レタン系接着剤組成物の場合と同様で構わないが、たと
えば、１３０℃、１時間の条件で硬化を行うことが好ま
しい。これは、このような条件で硬化を行うと、架橋が
促進され、架橋密度が密になり、その結果、強靱な網目
構造が形成されるからである。
の他、必要に応じて、充填材、着色剤、可塑剤、安定剤
等を含んでいてもよい。硬化条件については、従来のウ
レタン系接着剤組成物の場合と同様で構わないが、たと
えば、１３０℃、１時間の条件で硬化を行うことが好ま
しい。これは、このような条件で硬化を行うと、架橋が
促進され、架橋密度が密になり、その結果、強靱な網目
構造が形成されるからである。
【００２４】接着の対象物については、従来のウレタン
系接着剤組成物の場合と同様であり、特に限定はされな
いが、たとえば、鋼板、アルミニウム板、亜鉛板、銅
板、ステンレス板等の金属材や木材、プラスチック等が
挙げられる。この発明のウレタン系接着剤組成物は、通
常、ウレタンプレポリマーを含む樹脂液と、ジメチルチ
オトルエンジアミンからなる液状の硬化剤とが混合され
ていない状態で流通、保存され、使用の際に、これら樹
脂液と硬化剤とを混合し、対象物に塗布し、硬化させる
ようにして用いられる。
系接着剤組成物の場合と同様であり、特に限定はされな
いが、たとえば、鋼板、アルミニウム板、亜鉛板、銅
板、ステンレス板等の金属材や木材、プラスチック等が
挙げられる。この発明のウレタン系接着剤組成物は、通
常、ウレタンプレポリマーを含む樹脂液と、ジメチルチ
オトルエンジアミンからなる液状の硬化剤とが混合され
ていない状態で流通、保存され、使用の際に、これら樹
脂液と硬化剤とを混合し、対象物に塗布し、硬化させる
ようにして用いられる。
【００２５】
【作用】硬化剤としてジメチルチオトルエンジアミンを
用いるようにすると、前述したビウレット架橋構造の形
成により硬化が進行するため、耐熱性が向上し、室温お
よび高温のいずれにおいても接着強度が良好になり、プ
ライマーを必要としなくなる。また、ジメチルチオトル
エンジアミンは、常温で液体であるため、粉体の硬化剤
を用いた場合のような欠点がなくなる。さらに、ゲル化
時間が長くなり、ポットライフが長くなるので、作業性
が向上する。ゲル化時間が長くなる理由は定かではない
が、ジメチルチオトルエンジアミン分子中のＣＨ3 Ｓ基
の立体障害やこの硬化剤自体の塩基性の低さが原因であ
ると推定される。
用いるようにすると、前述したビウレット架橋構造の形
成により硬化が進行するため、耐熱性が向上し、室温お
よび高温のいずれにおいても接着強度が良好になり、プ
ライマーを必要としなくなる。また、ジメチルチオトル
エンジアミンは、常温で液体であるため、粉体の硬化剤
を用いた場合のような欠点がなくなる。さらに、ゲル化
時間が長くなり、ポットライフが長くなるので、作業性
が向上する。ゲル化時間が長くなる理由は定かではない
が、ジメチルチオトルエンジアミン分子中のＣＨ3 Ｓ基
の立体障害やこの硬化剤自体の塩基性の低さが原因であ
ると推定される。
【００２６】
【実施例】以下に、この発明の実施例を比較例と併せて
説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
まず、以下に示す合成例Ａ〜Ｃによりウレタンプレポリ
マーＡ〜Ｃを合成した。
説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
まず、以下に示す合成例Ａ〜Ｃによりウレタンプレポリ
マーＡ〜Ｃを合成した。
【００２７】−合成例Ａ− セパラブルフラスコに数平均分子量２０００のポリエー
テルポリオール〔ＰＴＭＧ−２０００、三洋化成（株）
製〕２００ｇを仕込み、１０５℃で４時間、減圧（４mm
Hg以下）下で脱水を行った。その後、８０℃付近まで冷
却し、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）
〔ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン（株）製〕４
９．９ｇをすみやかに添加した。なお、この時のＭＤＩ
の添加量は、ＭＤＩ中の−ＮＣＯ基とポリエーテルポリ
オール中の−ＯＨ基とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が
２．０となるような量に相当する。これは、ポリエーテ
ルポリオールの両末端に理想的にＭＤＩを付加させるた
めであった。
テルポリオール〔ＰＴＭＧ−２０００、三洋化成（株）
製〕２００ｇを仕込み、１０５℃で４時間、減圧（４mm
Hg以下）下で脱水を行った。その後、８０℃付近まで冷
却し、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）
〔ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン（株）製〕４
９．９ｇをすみやかに添加した。なお、この時のＭＤＩ
の添加量は、ＭＤＩ中の−ＮＣＯ基とポリエーテルポリ
オール中の−ＯＨ基とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が
２．０となるような量に相当する。これは、ポリエーテ
ルポリオールの両末端に理想的にＭＤＩを付加させるた
めであった。
【００２８】その後、８５℃で３．５時間、窒素気流中
で反応させることによって、ポリエーテル系ウレタンプ
レポリマーＡ（−ＮＣＯ基含有率３．２６％、数平均分
子量２５００を得た。 −合成例Ｂ− 合成例Ａにおいて、ポリエーテルポリオール２００ｇの
代わりに数平均分子量２０００のポリエステルポリオー
ル〔ニッポランＮ−４０４０、日本ポリウレタン（株）
製〕を同量用いるとともに、ＭＤＩの添加量を２４．５
ｇ（−ＮＣＯ／−ＯＨモル比＝２．０）に変更した以外
は合成例Ａと同様にして、ポリエステル系ウレタンプレ
ポリマーＢ（−ＮＣＯ基含有率３．３６％、数平均分子
量２５００）を得た。
で反応させることによって、ポリエーテル系ウレタンプ
レポリマーＡ（−ＮＣＯ基含有率３．２６％、数平均分
子量２５００を得た。 −合成例Ｂ− 合成例Ａにおいて、ポリエーテルポリオール２００ｇの
代わりに数平均分子量２０００のポリエステルポリオー
ル〔ニッポランＮ−４０４０、日本ポリウレタン（株）
製〕を同量用いるとともに、ＭＤＩの添加量を２４．５
ｇ（−ＮＣＯ／−ＯＨモル比＝２．０）に変更した以外
は合成例Ａと同様にして、ポリエステル系ウレタンプレ
ポリマーＢ（−ＮＣＯ基含有率３．３６％、数平均分子
量２５００）を得た。
【００２９】−合成例Ｃ− 合成例Ａにおいて、ポリエーテルポリオール２００ｇの
代わりに数平均分子量２０００のポリカーボネートジオ
ール〔ニッポランＮ−９８２Ｒ、日本ポリウレタン
（株）製〕を同量用いるとともに、ＭＤＩの添加量を２
５ｇ（−ＮＣＯ／−ＯＨモル比＝２．０）に変更した以
外は合成例Ａと同様にして、ポリカーボネート系ウレタ
ンプレポリマーＣ（−ＮＣＯ基含有率３．３７％、数平
均分子量２５００）を得た。
代わりに数平均分子量２０００のポリカーボネートジオ
ール〔ニッポランＮ−９８２Ｒ、日本ポリウレタン
（株）製〕を同量用いるとともに、ＭＤＩの添加量を２
５ｇ（−ＮＣＯ／−ＯＨモル比＝２．０）に変更した以
外は合成例Ａと同様にして、ポリカーボネート系ウレタ
ンプレポリマーＣ（−ＮＣＯ基含有率３．３７％、数平
均分子量２５００）を得た。
【００３０】以上の合成例Ａ〜Ｃで得られたウレタンプ
レポリマーＡ〜Ｃのいずれかを用い、以下の実施例およ
び比較例を行った。 −実施例１− 合成例Ａで得られたウレタンプレポリマーＡ９．５ｇ
に、エポキシ樹脂〔エポキシ当量１９０、エピクロンＥ
−８５０、大日本インキ化学（株）製〕０．５ｇと、潜
在性硬化剤としてＤＩＣＹ〔ジシアンジアミド、日本カ
ーバイド（株）製〕０．１ｇを添加混合して、樹脂液を
調製した。
レポリマーＡ〜Ｃのいずれかを用い、以下の実施例およ
び比較例を行った。 −実施例１− 合成例Ａで得られたウレタンプレポリマーＡ９．５ｇ
に、エポキシ樹脂〔エポキシ当量１９０、エピクロンＥ
−８５０、大日本インキ化学（株）製〕０．５ｇと、潜
在性硬化剤としてＤＩＣＹ〔ジシアンジアミド、日本カ
ーバイド（株）製〕０．１ｇを添加混合して、樹脂液を
調製した。
【００３１】この樹脂液に、硬化剤としてジメチルチオ
トルエンジアミン〔３，５−ジメチルチオ−２，４−ト
ルエンジアミン(x1)と３，５−ジメチルチオ−２，６−
トルエンジアミン(x2)とのモル比(x1/x2) ８／２の混合
物：商品名エタキュア３００、エチルコーポレーション
（株）製〕０．７ｇを室温で添加混合して、ウレタン系
接着剤組成物を作製した。
トルエンジアミン〔３，５−ジメチルチオ−２，４−ト
ルエンジアミン(x1)と３，５−ジメチルチオ−２，６−
トルエンジアミン(x2)とのモル比(x1/x2) ８／２の混合
物：商品名エタキュア３００、エチルコーポレーション
（株）製〕０．７ｇを室温で添加混合して、ウレタン系
接着剤組成物を作製した。
【００３２】−実施例２〜４および比較例１〜７− 実施例１において、下記表１に示した種類および量の原
材料を用いるようにした以外は実施例１と同様にして、
各ウレタン系接着剤組成物を作製した。ただし、下記表
１中、ジアミノジフェニルメタン変成物は、チバガイギ
ー（株）製のハードナーＨＹ−９３２（液状芳香族ジア
ミン）である。また、ＭＯＣＡは、イハラケミカル
（株）製のキュアミンＭＴ（粉体状芳香族ジアミン；
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン）であり、予め溶融しておいたものを配合するよう
にした。
材料を用いるようにした以外は実施例１と同様にして、
各ウレタン系接着剤組成物を作製した。ただし、下記表
１中、ジアミノジフェニルメタン変成物は、チバガイギ
ー（株）製のハードナーＨＹ−９３２（液状芳香族ジア
ミン）である。また、ＭＯＣＡは、イハラケミカル
（株）製のキュアミンＭＴ（粉体状芳香族ジアミン；
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン）であり、予め溶融しておいたものを配合するよう
にした。
【００３３】
【表１】
【００３４】上記実施例１〜４および比較例１〜７で作
製したウレタン系接着剤組成物について、以下に示す方
法によりゲル化試験とＴ形剥離強度試験を行った。それ
らの結果を下記表２に示した。ゲル化試験 接着剤組成物を作製するために樹脂液に硬化剤を添加混
合する際、スパチュラで糸ひきを観察して、混合開始か
ら糸ひきがなくなるまでの時間をゲル化時間として室温
で測定した。Ｔ形剥離強度試験 ゲル化前の接着剤組成物を、ＪＩＳ−Ｇ３１４１のＳＰ
ＣＣ−ＳＢの鋼板に塗布し、接着面を貼り合わせ、下記
表２に示す温度および時間で加熱することにより接着剤
組成物の硬化を行った。ただし、比較例４では、接着剤
組成物を鋼板に塗布する前に、鋼板の前処理のためにシ
ランカップリング剤をプライマーとして鋼板に予め塗布
しておくとともに、接着剤組成物を硬化させるための加
熱は、接着剤組成物を塗布し貼り合わせた鋼板を、一
旦、室温で２４時間放置した後で行うようにした。
製したウレタン系接着剤組成物について、以下に示す方
法によりゲル化試験とＴ形剥離強度試験を行った。それ
らの結果を下記表２に示した。ゲル化試験 接着剤組成物を作製するために樹脂液に硬化剤を添加混
合する際、スパチュラで糸ひきを観察して、混合開始か
ら糸ひきがなくなるまでの時間をゲル化時間として室温
で測定した。Ｔ形剥離強度試験 ゲル化前の接着剤組成物を、ＪＩＳ−Ｇ３１４１のＳＰ
ＣＣ−ＳＢの鋼板に塗布し、接着面を貼り合わせ、下記
表２に示す温度および時間で加熱することにより接着剤
組成物の硬化を行った。ただし、比較例４では、接着剤
組成物を鋼板に塗布する前に、鋼板の前処理のためにシ
ランカップリング剤をプライマーとして鋼板に予め塗布
しておくとともに、接着剤組成物を硬化させるための加
熱は、接着剤組成物を塗布し貼り合わせた鋼板を、一
旦、室温で２４時間放置した後で行うようにした。
【００３５】硬化終了後、得られた接着鋼板（接着剤厚
み０．３mm）を切断して幅２５mmの試験片を５個作製
し、これらの試験片について、室温および１００℃にお
ける接着剤のＴ形剥離強度を、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準
じて、クロスヘッドスピード３００mm／分の条件で測定
し、これら試験片５個の平均値を求めた。なお、この場
合のクロスヘッドスピードとは、引っ張り速度、すなわ
ち、試験片をつかんだ時のつかみ移動速さを意味する。
また、剥離後の接着剤の破壊状態を観察し、接着剤と鋼
板との界面で接着剤の破壊が生じた場合は「Ａ」で、接
着剤の凝集破壊が生じた場合は「Ｃ」で、これら界面破
壊と凝集破壊とが混合した破壊状態の場合は「ＡＣ」で
それぞれ評価した。
み０．３mm）を切断して幅２５mmの試験片を５個作製
し、これらの試験片について、室温および１００℃にお
ける接着剤のＴ形剥離強度を、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準
じて、クロスヘッドスピード３００mm／分の条件で測定
し、これら試験片５個の平均値を求めた。なお、この場
合のクロスヘッドスピードとは、引っ張り速度、すなわ
ち、試験片をつかんだ時のつかみ移動速さを意味する。
また、剥離後の接着剤の破壊状態を観察し、接着剤と鋼
板との界面で接着剤の破壊が生じた場合は「Ａ」で、接
着剤の凝集破壊が生じた場合は「Ｃ」で、これら界面破
壊と凝集破壊とが混合した破壊状態の場合は「ＡＣ」で
それぞれ評価した。
【００３６】
【表２】
【００３７】表１および２にみるように、下記（ａ）〜
（ｃ）が確認された。 （ａ）硬化剤としてジメチルチオトルエンジアミンを用
いた場合は、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン変
成物を用いた場合に比べて、接着剤のＴ形剥離強度が、
室温ではほぼ同等であり、１００℃では若干高く、接着
性能が良好であるとともに、ゲル化時間がはるかに長
く、そのため、塗布作業が簡便であり、作業性が良好で
ある（実施例１〜４と比較例１〜３および６との対
比）。
（ｃ）が確認された。 （ａ）硬化剤としてジメチルチオトルエンジアミンを用
いた場合は、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン変
成物を用いた場合に比べて、接着剤のＴ形剥離強度が、
室温ではほぼ同等であり、１００℃では若干高く、接着
性能が良好であるとともに、ゲル化時間がはるかに長
く、そのため、塗布作業が簡便であり、作業性が良好で
ある（実施例１〜４と比較例１〜３および６との対
比）。
【００３８】（ｂ）硬化剤としてジメチルチオトルエン
ジアミンを用いた場合は、硬化剤として２，３−ブタン
ジオールを用いた場合に比べて、プライマーを必要とし
ないとともに、１００℃における剥離強度が約２〜３倍
であり、耐熱性に優れている（実施例１〜４と比較例４
との対比）。 （ｃ）硬化剤としてＭＯＣＡを用いた場合は、この硬化
剤が室温で粉体であり、ゲル化時間が短いという点で労
働環境上良くなく、また、この硬化剤は予め溶融してお
く必要があるため、作業が煩雑になり使用しづらい。こ
れに対し、硬化剤としてジメチルチオトルエンジアミン
を用いた場合は、この硬化剤が室温で液状であり、しか
もゲル化時間が長く、そのため、上述のＭＯＣＡを用い
た場合の欠点が改善される（実施例１〜４と比較例５お
よび７との対比）。
ジアミンを用いた場合は、硬化剤として２，３−ブタン
ジオールを用いた場合に比べて、プライマーを必要とし
ないとともに、１００℃における剥離強度が約２〜３倍
であり、耐熱性に優れている（実施例１〜４と比較例４
との対比）。 （ｃ）硬化剤としてＭＯＣＡを用いた場合は、この硬化
剤が室温で粉体であり、ゲル化時間が短いという点で労
働環境上良くなく、また、この硬化剤は予め溶融してお
く必要があるため、作業が煩雑になり使用しづらい。こ
れに対し、硬化剤としてジメチルチオトルエンジアミン
を用いた場合は、この硬化剤が室温で液状であり、しか
もゲル化時間が長く、そのため、上述のＭＯＣＡを用い
た場合の欠点が改善される（実施例１〜４と比較例５お
よび７との対比）。
【００３９】
【発明の効果】この発明にかかるウレタン系接着剤組成
物は、ゲル化時間が長く、作業性が良好であるととも
に、耐熱性に優れ、室温および高温のいずれにおいて
も、良好な接着強度を有し、プライマーを必要としな
い。また、用いられる硬化剤が液状であるため、粉体の
硬化剤を用いた場合のような欠点がない。
物は、ゲル化時間が長く、作業性が良好であるととも
に、耐熱性に優れ、室温および高温のいずれにおいて
も、良好な接着強度を有し、プライマーを必要としな
い。また、用いられる硬化剤が液状であるため、粉体の
硬化剤を用いた場合のような欠点がない。
Claims (1)
- 【請求項１】 ウレタンプレポリマーを主剤とし、ポリ
アミンを硬化剤とするウレタン系接着剤組成物であっ
て、前記ポリアミンとして芳香族ポリアミンが用いら
れ、この芳香族ポリアミンが、下式化１で表される３，
５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンおよび／
または化２で表される３，５−ジメチルチオ−２，６−
トルエンジアミンであることを特徴とするウレタン系接
着剤組成物。 【化１】 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3202017A JP2613991B2 (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | ウレタン系接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3202017A JP2613991B2 (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | ウレタン系接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543864A true JPH0543864A (ja) | 1993-02-23 |
| JP2613991B2 JP2613991B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=16450548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3202017A Expired - Fee Related JP2613991B2 (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | ウレタン系接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2613991B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994007934A1 (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic polyurethane derived from polytetramethylene carbonate diol |
| JPH07268051A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Sunstar Eng Inc | 加熱硬化性ウレタン組成物 |
| KR20150079623A (ko) * | 2012-10-24 | 2015-07-08 | 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 | 금속을 고무에 접착시키기 위한 접착 프라이머로서 특히 유용한 폴리우레아 |
| WO2020031520A1 (ja) * | 2018-08-06 | 2020-02-13 | 第一工業製薬株式会社 | ２液硬化型接着剤 |
| JP2020523385A (ja) * | 2017-06-14 | 2020-08-06 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ポリベンゾオキサジンの合成における使用のための硫化ベンゾオキサジン |
| CN112852373A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-05-28 | 东莞市德聚胶接技术有限公司 | 一种湿气固化型聚氨酯热熔胶 |
| JP2021102701A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | Dic株式会社 | 硬化性組成物、硬化物及び接着剤 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59120670A (ja) * | 1982-12-20 | 1984-07-12 | アシュランド・オイル インコ−ポレイテッド | 新しい有効な接着剤 |
| JPS61258825A (ja) * | 1985-03-04 | 1986-11-17 | エシル コーポレーション | ポリウレタンエラストマーの製法 |
-
1991
- 1991-08-12 JP JP3202017A patent/JP2613991B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59120670A (ja) * | 1982-12-20 | 1984-07-12 | アシュランド・オイル インコ−ポレイテッド | 新しい有効な接着剤 |
| JPS61258825A (ja) * | 1985-03-04 | 1986-11-17 | エシル コーポレーション | ポリウレタンエラストマーの製法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1994007934A1 (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic polyurethane derived from polytetramethylene carbonate diol |
| JPH07268051A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Sunstar Eng Inc | 加熱硬化性ウレタン組成物 |
| KR20150079623A (ko) * | 2012-10-24 | 2015-07-08 | 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 | 금속을 고무에 접착시키기 위한 접착 프라이머로서 특히 유용한 폴리우레아 |
| JP2016500736A (ja) * | 2012-10-24 | 2016-01-14 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 金属をゴムに接着させるための接着プライマーとして特に有用であるポリ尿素 |
| US9845376B2 (en) | 2012-10-24 | 2017-12-19 | Compagnie Generale Des Establissements Michelin | Polyurea that is particularly useful as an adhesion primer for adhering metal to rubber |
| JP2020523385A (ja) * | 2017-06-14 | 2020-08-06 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ポリベンゾオキサジンの合成における使用のための硫化ベンゾオキサジン |
| WO2020031520A1 (ja) * | 2018-08-06 | 2020-02-13 | 第一工業製薬株式会社 | ２液硬化型接着剤 |
| JP2020023602A (ja) * | 2018-08-06 | 2020-02-13 | 第一工業製薬株式会社 | ２液硬化型接着剤 |
| CN112469799A (zh) * | 2018-08-06 | 2021-03-09 | 第一工业制药株式会社 | 二液固化型粘接剂 |
| CN112469799B (zh) * | 2018-08-06 | 2022-09-23 | 第一工业制药株式会社 | 二液固化型粘接剂 |
| JP2021102701A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | Dic株式会社 | 硬化性組成物、硬化物及び接着剤 |
| CN112852373A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-05-28 | 东莞市德聚胶接技术有限公司 | 一种湿气固化型聚氨酯热熔胶 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2613991B2 (ja) | 1997-05-28 |
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