CN112442331A - 二液固化型粘接剂 - Google Patents

二液固化型粘接剂 Download PDF

Info

Publication number
CN112442331A
CN112442331A CN202010813192.3A CN202010813192A CN112442331A CN 112442331 A CN112442331 A CN 112442331A CN 202010813192 A CN202010813192 A CN 202010813192A CN 112442331 A CN112442331 A CN 112442331A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
castor oil
polyisocyanate
agent
diol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010813192.3A
Other languages
English (en)
Inventor
西村卓真
山田欣范
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Publication of CN112442331A publication Critical patent/CN112442331A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • C09J175/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206Polyhydroxy compounds aliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36Hydroxylated esters of higher fatty acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供一种保持耐久性优异的粘接性能的技术。二液固化型粘接剂包含多元醇剂A和多异氰酸酯剂B,多元醇剂A包含:数均分子量为500以上且1500以下并且是蓖麻油和蓖麻油系多元醇中的至少一者的蓖麻油类A1;烷氧基化芳香族二醇A2;以及具有已与彼此不同的伯碳键合的2个羟基并且数均分子量为60以上且150以下的二醇A3,蓖麻油类A1的质量相对于蓖麻油类A1、烷氧基化芳香族二醇A2和二醇A3的合计质量的比例为40质量%以上且80质量%以下,多异氰酸酯剂B包含多异氰酸酯B1以及具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物B2,并且多异氰酸酯B1和聚氨酯聚合物B2中的异氰酸酯基的含有比例为10质量%以上且20质量%以下。

Description

二液固化型粘接剂
技术领域
本发明涉及二液固化型粘接剂。
背景技术
以往,已知以多元醇和多异氰酸酯为基本组成的二液固化型粘接剂(例如,专利文献1、2)。这样的二液固化型粘接剂具有在混合后迅速固化这样的优点。
在专利文献1中记载了一种二液固化型粘接剂,其由于在具有高强度的同时具有高延展性,从而表现出高粘接性能。另外,在专利文献2中,记载了一种二液固化型粘接剂,其由于在具有高强度的同时具有高延展性,从而表现出高粘接性能,并具具有高耐水解性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:(日本)特表2008-530294号公报
专利文献2:(日本)特表2015-535862号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,发明人发现了如下问题:在使专利文献1和专利文献2所记载的二液固化型粘接剂固化后,在高温环境下、高湿度环境下长时间暴露后,两种二液固化型粘接剂的粘接性能均会下降。因此,期望开发一种即使在高温环境下、高湿度环境下长时间暴露也可保持优异的粘接性能的二液固化型粘接剂。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述问题而完成的,能够按照以下方式实现。
(1)根据本发明的一个方式,提供一种二液固化型粘接剂。该二液固化型粘接剂包含多元醇剂A和多异氰酸酯剂B,其特征在于,
所述多元醇剂A包含:
蓖麻油类A1,所述蓖麻油类A1的数均分子量为500以上且1500以下,并且是蓖麻油和蓖麻油系多元醇中的至少一者;
烷氧基化芳香族二醇A2;以及
二醇A3,所述二醇A3具有已与彼此不同的伯碳键合的2个羟基,并且数均分子量为60以上且150以下,
所述蓖麻油类A1的质量相对于所述蓖麻油类A1、所述烷氧基化芳香族二醇A2和所述二醇A3的合计质量的比例A1/(A1+A2+A3)为40质量%以上且80质量%以下,
所述多异氰酸酯剂B包含:
多异氰酸酯B1;以及
聚氨酯聚合物B2,所述聚氨酯聚合物B2具有异氰酸酯基,
所述多异氰酸酯B1和所述聚氨酯聚合物B2中的异氰酸酯基的含有比例为10质量%以上且20质量%以下。
根据该方式的二液固化型粘接剂,即使在高温环境下、高湿度环境下长时间暴露,也能够保持优异的粘接性能。
(2)在上述方式的二液固化型粘接剂中,可以是,所述多异氰酸酯B1包含在25℃下为液体的二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物。
根据该方式的二液固化型粘接剂,能够综合提高粘接强度、拉伸强度和伸长率,并且即使在高温环境下、高湿度环境下长时间暴露,也能够保持优异的粘接性能。
(3)在上述方式的二液固化型粘接剂中,可以是,所述聚氨酯聚合物B2具有来自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的氨酯基(-NHCOO-)和游离异氰酸酯基。
根据该方式的二液固化型粘接剂,能够综合提高粘接强度、拉伸强度和伸长率,并且即使在高温环境下、高湿度环境下长时间暴露,也能够保持优异的粘接性能。
(4)在上述方式的二液固化型粘接剂中,也可以是,所述烷氧基化芳香族二醇A2的数均分子量为300以上且800以下。
根据该方式的二液固化型粘接剂,特别能够提高粘接强度和拉伸强度。
(5)在上述方式的二液固化型粘接剂中,也可以是,所述二醇A3包含选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇组成的组中的1种以上。
根据该方式的二液固化型粘接剂,能够综合提高粘接强度、拉伸强度和伸长率,并且即使在高温环境下、高湿度环境下长时间暴露,也能够保持优异的粘接性能。
另外,本发明能够以各种方式实现,例如,能够以二液固化型粘接剂用的多元醇剂等方式实现。
具体实施方式
<二液固化型粘接剂>
本发明的实施方式的二液固化型粘接剂具备多元醇剂(以下,也称为“多元醇剂A”)以及多异氰酸酯剂(以下,也称为“多异氰酸酯剂B”)。本实施方式的二液固化型粘接剂通过将多元醇剂A与多异氰酸酯剂B混合而固化,因此能够发挥作为粘接剂的功能。
本实施方式的多元醇剂A包含:(i)蓖麻油类A1,其数均分子量为500以上且1500以下,并且是蓖麻油和蓖麻油系多元醇中的至少一者;(ii)烷氧基化芳香族二醇A2;以及(iii)二醇A3,二醇A3具有与彼此不同的伯碳键合的2个羟基并且数均分子量为60以上且150以下。
本实施方式的二液固化型粘接剂中,蓖麻油类A1的质量相对于所述蓖麻油类A1、烷氧基化芳香族二醇A2和二醇A3的合计质量的比例A1/(A1+A2+A3)为40质量%以上且80质量%以下。另外,本实施方式中的多异氰酸酯剂B包含(i)多异氰酸酯B1和(ii)具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物B2,并且多异氰酸酯B1和聚氨酯聚合物B2中的异氰酸酯基的含有比例为10质量%以上且20质量%以下。
根据本实施方式的二液固化型粘接剂,即使在高温环境下、高湿度环境下长时间暴露,也能够保持粘接性能。在本说明书中,“粘接性能”表示粘接强度和拉伸强度大且伸长率大。其机理尚不清楚。但是,作为推定的机理,可以认为:通过调节耐热性高但耐水解性低的蓖麻油类A1、耐热性低但耐水解性高的烷氧基化芳香族二醇A2以及二醇A3的含有比例,从而实现上述的效果。换言之,可以认为:由于耐热性高从而即使在高温环境下长时间暴露也能够保持粘接性能,并且由于耐水解性高从而在高湿度环境下长时间暴露也能够保持粘接性能。
<多元醇剂A>
蓖麻油类A1的质量相对于蓖麻油类A1、烷氧基化芳香族二醇A2和二醇A3的合计质量的比例A1/(A1+A2+A3)如上所述为40质量%以上且80质量%以下。比例A1/(A1+A2+A3)从提高二液固化型粘接剂的粘接强度、拉伸强度和伸长率并且兼顾耐久性的观点出发,更优选为45质量%以上且75质量%以下,进一步优选为50质量%以上且70质量%以下,特别优选为55质量%以上且65质量%以下。
(1-1)蓖麻油类A1
本实施方式的蓖麻油类A1的数均分子量如上所述为500以上且1500以下,从提高二液固化型粘接剂的粘接强度、拉伸强度和伸长率,并且兼顾耐久性的观点出发,更优选为550以上且1200以下,进一步优选为600以上且1000以下。此处,在并用2种以上蓖麻油类的情况下,数均分子量是指按照用量进行加权平均而得到的计算值。在本说明书中,数均分子量的测定能够使用岛津制作所公司制的RID-6A作为示差折光率检测器,按照将四氢呋喃作为溶剂的GPC测定进行测定。
在本说明书中,“蓖麻油多元醇”是对蓖麻油进行改性得到的,表示末端为羟基的多元醇。作为蓖麻油多元醇,没有特别限制,例如可举出:蓖麻油的环氧烷加成物、蓖麻油的环氧化物、蓖麻油的卤化物、蓖麻油与多元醇的酯交换物等。作为在蓖麻油与多元醇的酯交换物中使用的多元醇,没有特别限制,例如可举出:乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油、季戊四醇、双季戊四醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四亚甲基二醇多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇等。作为本实施方式的蓖麻油类A1,可以单独使用上述的化合物,也可以并用2种以上。
作为蓖麻油多元醇的具体例,例如可举出:伊藤制油公司制的URIC H-30、URIC H-31、URIC H-52、URIC H-57、URIC H-62、URIC H-73X、URIC H-81、URIC H-102、URIC H-420、URIC H-854、URIC H-870、URIC H-1824、POLYCASTOR#10、POLYCASTOR#30、URIC Y-403、URICY-406、URIC AC-005、URIC AC-006、URIC AC-009、URIC H-368、URIC PH-319、URIC PH-5001、URIC HF-2009、丰国制油社制的TLM、LM-R、ELA-DR、HS CM、HS 2G-120、HS 2G-160R、HS2G-270B、HS KA-001、HS CM-025P、HS CM-075P、HS 3G-500B等。
本实施方式的蓖麻油类A1的羟值(OHV)没有特别限制,优选为50mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下,更优选为70mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下,进一步优选为100mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。在本说明书中,羟值是指:在将1g试样乙酰化时,对与羟基键合后的醋酸进行中和所需要的氢氧化钾的毫克(mg)数,按照JIS K 0070-1992进行测定。
(1-2)烷氧基化芳香族二醇A2
本实施方式的烷氧基化芳香族二醇A2没有特别限制,例如可举出:苯二甲醇、对苯二酚、4,4’-双酚、4,4’-二羟基二苯醚、双酚S、双酚A或4,4’-二羟基二苯砜等环氧烷加成物。作为环氧烷,没有特别限制,例如可举出:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、α-烯烃氧化物等。
本实施方式的烷氧基化芳香族二醇A2的数均分子量没有特别限制,从提高二液固化型粘接剂的粘接强度、拉伸强度和伸长率并兼顾耐久性的观点出发,优选为300以上且800以下,更优选为300以上且700以下,进一步优选为350以上且600以下。
作为烷氧基化芳香族二醇A2,从二液固化型粘接剂的粘接强度、拉伸强度优异的观点出发,优选在1分子中具有2个以上苯环,更优选双酚A的环氧烷加成物,进一步优选双酚A的环氧乙烷加成物或双酚A的环氧丙烷加成物。作为本实施方式的烷氧基化芳香族二醇A2,可以单独使用上述的化合物,也可以并用2种以上。
本实施方式的烷氧基化芳香族二醇A2的羟值(OHV)没有特别限制,优选为100mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下,更优选为200mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下,进一步优选为250mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下。
(1-3)二醇A3
本实施方式的二醇A3为与烷氧基化芳香族二醇A2不同的二醇。本实施方式的二醇A3是具有已与彼此不同的伯碳键合的2个羟基并且数均分子量为60以上且150以下的二醇。
二醇A3没有特别限制,从提高二液固化型粘接剂的粘接强度、拉伸强度和伸长率并兼顾耐久性的观点出发,例如优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。作为本实施方式的二醇A3,可以单独使用上述的化合物,也可以并用2种以上。
本实施方式的二醇A3的羟值(OHV)没有特别限制,优选为300mgKOH/g以上且1500mgKOH/g以下,更优选为500mgKOH/g以上且1300mgKOH/g以下,进一步优选为800mgKOH/g以上且1000mgKOH/g以下。
(1-4)其他添加剂
本实施方式的多元醇剂A可以包含除了上述的蓖麻油类A1、烷氧基化芳香族二醇A2和二醇A3以外的添加材料。作为添加剂,没有特别限制,例如可举出填充剂、溶剂、增塑剂、消泡剂等。
作为填充材料,没有特别限制,例如可举出:碳酸钙等无机碳酸盐、滑石、云母及黏土等无机矿物、二氧化硅等非金属氧化物、氧化钙、氧化镁和氧化铝等金属氧化物、氢氧化钙和氢氧化镁等金属氢氧化物、沸石等。通过配合填充剂,从而能够调整作业时的粘度。填充材料的配合量相对于100质量份的二液固化型粘接剂优选为10~80质量份,更优选为20~60质量份。通过使填充材料为10质量份以上,从而硬度提高,表面更为平滑。另外,通过使填充材料为80质量份以下,从而处理更为容易。作为填充剂,可以单独使用上述化合物,也可以并用2种以上。
作为增塑剂,例如可举出:邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)等邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、偏苯三酸酯类、癸二酸酯类、环氧脂肪酸酯类、二醇酯类、动植物油系脂肪酸酯类、石油/矿物油系增塑剂、环氧烷聚合系增塑剂等。增塑剂的配合量相对于100质量份的二液固化型粘接剂优选为0.1~20质量份,更优选为0.1~10质量份。通过设为上述范围内,从而聚氨酯树脂的固化物的物性更为优异。作为增塑剂,可以单独使用上述的化合物,也可以并用2种以上。
作为溶剂,没有特别限制,例如可举出甲苯、二甲苯、苯乙烯等芳香族烃类和它们的氯化物、脂环族烃系溶剂等。作为溶剂,通过使用脂环族烃系溶剂、1-甲氧基丙基-2-醋酸酯(PGMAC)等未包括在有机溶剂中毒预防条例中的物质,从而在施工时的环境安全方面是优选的。作为溶剂,可以单独使用上述的化合物,也可以并用2种以上。
作为消泡剂,没有特别限制,例如可举出二甲基硅氧烷系消泡剂、聚丙烯酸酯系消泡剂等。作为消泡剂,可以单独使用上述化合物,也可以并用2种以上。
另外,从提高固化后的粘接剂的拉伸强度的观点出发,多元醇剂A可以包含吸水材料。作为吸水材料,没有特别限制,例如可举出多孔质粉体、吸水性铝、氧化钙等。作为吸水材料,可以单独使用上述化合物,也可以并用2种以上。作为多孔质粉体,优选无机的多孔质粉体,更优选沸石。
吸水材料的配合量没有特别限制,相对于100质量份的多元醇剂A,优选使用0.5质量份以上且10质量份以下,更优选使用0.5质量份以上且5质量份以下。
作为多元醇剂A,例如还可以包含一元醇、多胺化合物等与多异氰酸酯剂B反应而固化的其他化合物。
<多异氰酸酯剂B>
本实施方式的多异氰酸酯剂B包含多异氰酸酯B1以及具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物B2。在本实施方式中,多异氰酸酯B1和聚氨酯聚合物B2中的异氰酸酯基的含有比例为10质量%以上且20质量%以下。从提高二液固化型粘接剂的粘接强度、拉伸强度和伸长率并兼顾耐久性的观点出发,多异氰酸酯B1和聚氨酯聚合物B2中的异氰酸酯基的含有比例优选为11质量%以上且19质量%以下,更优选为12质量%以上且18质量%以下,进一步优选为13质量%以上且18质量%以下。在此,“多异氰酸酯B1和聚氨酯聚合物B2中的异氰酸酯基的含有比例”换言之为:假设多异氰酸酯剂B仅由多异氰酸酯B1和聚氨酯聚合物B2构成的情况下的多异氰酸酯剂B的异氰酸酯基的含有比例。
在本说明书中,异氰酸酯基的含有比例表示按照JIS K1603-1:2007测定的值。具体而言,取约0.5g的多异氰酸酯剂B后,加入过量的二丁胺的甲苯溶液并使其反应,从而生成相当的尿素。然后,在冷却至室温后,添加丙酮作为共溶剂。然后,使用盐酸标准溶液,利用指示剂滴定法进行逆滴定,求出终点。
(2-1)多异氰酸酯B1
本实施方式的多异氰酸酯B1没有特别限制,例如可举出:4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苄二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯;四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯;这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯的缩二脲体、或者这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯的衍生物(改性体)、对这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行三羟甲基丙烷改性而得到的加成体(加合物)等。作为多异氰酸酯B1,可以单独使用上述化合物,也可以并用2种以上。
作为本实施方式的多异氰酸酯B1,从提高二液固化型粘接剂的粘接强度、拉伸强度和伸长率并兼顾耐久性的观点出发,优选在25℃下为液体的二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物。
(2-2)聚氨酯聚合物B2
本实施方式的聚氨酯聚合物B2具有异氰酸酯基。换言之,聚氨酯聚合物B2具有氨酯基(氨基甲酸酯)和异氰酸酯基。作为聚氨酯聚合物B2,例如能够通过使多异氰酸酯与多元醇反应从而得到。聚氨酯聚合物B2例如可以包含:使4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇以异氰酸酯基的数量相对于活性氢基团的数量过量的比率反应而得到的结构。需要说明的是,活性氢基团是与异氰酸酯基反应的官能团,包含羟基和氨基。从高温条件下的耐久性和高湿度条件下的耐久性优异的观点出发,聚氨酯聚合物B2优选具有来自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的氨酯基和游离异氰酸酯基。
作为上述的多元醇,没有特别限制,例如可举出:多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚缩醛多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇、氟多元醇等。
作为上述的多元醇,没有特别限制,例如可举出:乙二醇、二乙二醇、丁二醇、丙二醇、辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、双酚A、双酚B、双酚S、加氢双酚A、二溴双酚A、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸二羟乙酯、对苯二酚二羟乙基醚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
作为上述的聚醚多元醇,没有特别限制,例如可举出:上述的多元醇的氧化烯烃衍生物、聚四亚甲基二醇、聚硫醚多元醇等。更具体而言,可举出:聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯双酚A、聚氧丙烯双酚A、聚氧乙烯聚氧丙烯双酚A、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯三羟甲基丙烷、聚氧丙烯三羟甲基丙烷、聚氧乙烯聚氧丙烯三羟甲基丙烷等。
作为上述的聚酯多元醇,没有特别限制,例如可举出:多元醇和聚醚多元醇等含羟基化合物与多元羧酸、多元羧酸酐和多元羧酸酯等羧酸衍生物的酯化物。更具体而言,可举出:选自乙二醇、丁二醇、己二醇、甲基戊醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少1种二醇与选自己二酸、癸二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少1种二羧酸的酯化物等。另外,作为聚酯多元醇,可以使用蓖麻油、蓖麻油多元醇、聚己内酯多元醇等。
作为上述的聚碳酸酯多元醇,没有特别限制,例如可举出由碳酸酯二甲酯等碳酸酯衍生物与上述多元醇形成的聚碳酸酯多元醇。更具体而言,可举出将碳酸二甲酯以及选自乙二醇、丁二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,4-环己二醇中的至少1种作为构成成分的聚碳酸酯多元醇。
作为上述的聚烯烃多元醇,没有特别限制,例如可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、它们的加氢物等。
(3)其他添加剂
本实施方式的二液固化型粘接剂可以包含除了多元醇剂A和多异氰酸酯剂B以外的添加剂。作为添加剂,没有特别限制,例如可举出增塑剂、颜料、消泡剂等。
另外,在多元醇剂A和多异氰酸酯剂B中的至少一者中可以含有用于促进多元醇剂A与多异氰酸酯剂B的反应的催化剂。
作为催化剂,没有特别限制,例如可举出金属催化剂、胺系催化剂。作为金属催化剂,没有特别限制,例如能够举出:二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二辛酸二丁锡等锡催化剂、辛酸铅、辛烯酸铅、萘酸铅等铅催化剂、辛酸铋、新癸酸铋等铋催化剂等。其中,从对环境、人体的安全性的方面出发,优选不使用锡催化剂。作为胺系催化剂,没有特别限制,例如可举出三乙二胺等叔胺化合物等。催化剂的配合量没有特别限制,相对于100质量份的二液固化型粘接剂,优选为0.001~3.0质量份,更优选为0.002~2.0质量份。通过设为上述范围内,从而耐久性更为优异。
【实施例】
以下通过实施例进一步具体说明本发明,但本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是,在以下的实施例和比较例中,“份”或“%”只要未特别指定则以质量为基准。
后述的表1和表2示出:为了分别制备多元醇剂A和多异氰酸酯剂B而配合的原料的种类及其量;多元醇剂A和多异氰酸酯剂B所涉及的各种比例等;以及评价结果。
后述的表1和表2所记载的比例示出:(i)蓖麻油类A1的质量相对于蓖麻油类A1、烷氧基化芳香族二醇A2、二醇A3的合计量的比例(质量%)(A1/(A1+A2+A3));以及(ii)多异氰酸酯剂B所含有的多异氰酸酯B1和聚氨酯聚合物B2中的NCO含有比例(质量%)。
以下示出后述的表1和表2所记载的各原料的详情。
(多元醇剂A的原料)
[分子量为500以上且1500以下的蓖麻油或蓖麻油系多元醇(A1)]
·(A1-1)
蓖麻油(分子量941、羟值161)(伊藤制油公司制蓖麻油-D)
·(A1-2)
蓖麻油系多元醇(分子量935、羟值120)(丰国制油公司制HS-2G-120)
·(A1-3)
蓖麻油系多元醇(分子量697、羟值161)(丰国制油公司制HS-2G-160R)
[A1的比较用材料(AC)]
·(A-4)
蓖麻油系多元醇(分子量1700、羟值66)(伊藤制油公司制URIC H-1824)
[烷氧基化芳香族二醇(A2)]
·(A2-1)
烷氧基化芳香族二醇(分子量360、羟值310)(ADEKA公司制ADEKA Polyether BPX-11)
·(A2-2)
烷氧基化芳香族二醇(分子量532、羟值211)(三洋化成公司制NEWPOL BP-5P)
·(A2-3)
烷氧基化芳香族二醇(分子量779、羟值144)(ADEKA公司制ADEKA Polyether BPX-55)
[具有2个伯羟基的分子量60以上且150以下的二醇(A3)]
·(A3-1)
3-甲基-1,5-戊二醇(分子量118、羟值951)(Kuraray公司制3-甲基-1,5-戊二醇)
·(A3-2)
1,4-丁二醇(分子量90、羟值1247)(三菱化学公司制1,4-丁二醇)
[无机填充剂]
·(C-1)
碳酸钙(日东粉化工业公司制碳酸钙NS1000)
[催化剂]
·(C-2)
二月桂酸二辛锡(日东化成公司制Neostan U-810)
(多异氰酸酯剂B的原料)
[多异氰酸酯(B1)]
·(B1-1)
碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(BASF INOAC Polyurethanes Ltd制Lupranate(注册商标)MM-103)
[聚氨酯聚合物(B2)]
·(B2-1)
碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(BASF INOAC Polyurethanes Ltd制Lupranate(注册商标)MM-103)与聚丙二醇(分子量1500、羟值112)(旭硝子株式会社制Exenol 903)的反应物
·(B2-2)
碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(BASF INOAC Polyurethanes Ltd制Lupranate(注册商标)MM-103)与蓖麻油(分子量941、羟值161)(伊藤制油公司制蓖麻油-D)的反应物
(多元醇剂A和多异氰酸酯剂B的制备)
按照后述的表1和表2示出的配合量(质量份),制备实施例1至实施例9以及比较例1至比较例7的多元醇剂A和多异氰酸酯剂B。
对于多元醇剂A,在具备搅拌机、温度计和氮吹入管的3口烧瓶内,添加后述的表1和表2示出的原料后,在23℃下搅拌混合1小时,从而进行制备。
对于多异氰酸酯剂B,在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮吹入管的4口烧瓶内,使碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(BASF INOAC Polyurethanes Ltd制Lupranate(注册商标)MM-103)与聚丙二醇(分子量1500、羟值112)(旭硝子株式会社制Exenol 903)或蓖麻油(分子量941、羟值161)(伊藤制油公司制蓖麻油-D)在90℃下反应2小时,从而得到异氰酸酯基末端氨酯预聚物(B2)。
(评价)
以下说明评价方法。表1示出评价结果。
(1)硬度(邵氏硬度-D)
将在25℃下制备的多元醇剂A和多异氰酸酯剂B混合1分钟,在混合后经过2分钟时,将混合物以成为膜厚6mm的方式涂布在玻璃面。使其在23℃下静置7天而固化后,从玻璃面玻璃,从而得到树脂的片材。从得到的片材切出3cm×3cm的试验片,按照JIS K7215:1986,利用D型硬度计测定硬度(邵氏硬度-D)。
(2)拉伸强度(N/mm2)和断裂时的伸长率(%)
将在25℃下制备的多元醇剂A和多异氰酸酯剂B混合1分钟,在混合后经过2分钟时,将混合物以成为膜厚2mm的方式涂布在玻璃面。使其在23℃下静置7天而固化后,从玻璃面玻璃,从而得到树脂的片材。从得到的片材切出5mm×4cm的试验片,按照JIS A6021-2011:2011,使用Instron Japan公司制的数字万能试验机(Instron 5581)测定拉伸强度(N/mm2)和断裂时的伸长率(%)。试验速度按照20mm/分钟实施。
(3)粘接强度(MPa)
将在25℃下制备的多元醇剂A和多异氰酸酯剂B混合1分钟,在混合后经过2分钟时,使用长25mm×宽100mm×厚1.6mm的碳纤维复合材料板(CFRP板),将混合物制作成按照JIS K 6850:1999的粘接试验片。然后,在2片CFRP板表面涂布粘接剂,以CFRP板彼此的重合区域成为长25mm、宽12.5mm的方式进行粘接,使它们在23℃下静置7天而固化,从而制作粘接试验片。此时,粘接剂的厚度调整至1mm。然后,对于得到的粘接试验片,使用InstronJapan公司制的数字万能试验机(Instron 5581),测定重合剪切强度(MPa)。试验速度按照5mm/分钟实施。
(4)破坏状态
在上述(3)粘接强度的测定后,目视观察粘接试验片的外观,确认产生破坏的部位,按以下基准进行评价。
〇:在粘接剂的整个粘接面上未确认到界面剥离的情况
×:除上述以外的情况
(5)在高温环境下的耐久性
对于仿照上述(3)粘接强度的条件制作的试验片,在100℃下保管960小时后,进行了粘接强度的测定和破坏状态的确认。
(6)在高湿度环境下的耐久性
对于仿照上述(3)粘接强度的条件制作的试验片,在温度50℃且湿度95%下保管2200小时后,进行粘接强度的测定和破坏状态的确认。
【表1】
Figure BDA0002631740730000171
【表2】
Figure BDA0002631740730000181
从表1和表2的结果可得出以下结论。即,与比较例1至比较例7相比,实施例1至实施例10的拉伸强度和粘接强度综合提高。另外,可知:与比较例1至比较例7相比,实施例1至实施例10在高温环境下的耐久性和在高湿度环境下的耐久性均提高。
此外,还发现:在实施例1至实施例10中,由于蓖麻油类A1的质量相对于蓖麻油类A1、烷氧基化芳香族二醇A2和二醇A3的合计质量的比例A1/(A1+A2+A3)为40质量%以上且80质量%以下,因此与比例A1/(A1+A2+3)为以上范围以外的比较例6至比较例7相比,在高温环境和高湿度环境下的破坏状态优异。
<不可能/不现实的情况>
作为本实施方式的二液固化型粘接剂构成要素的多元醇剂A包含:蓖麻油类A1,其数均分子量为500以上且1500以下,并且是蓖麻油和蓖麻油系多元醇中的至少一者;烷氧基化芳香族二醇A2;以及二醇A3,其具有已与彼此不同的伯碳键合的2个羟基并且数均分子量为60以上且150以下,蓖麻油类A1的质量相对于蓖麻油类A1、烷氧基化芳香族二醇A2和二醇A3的合计质量的比例A1/(A1+A2+A3)为40质量%以上且80质量%以下,由于其结构复杂,难以用通式表示。而且,若结构未确定,则与其相应地确定的该物质的特性也不容易确定。另外,当使多个不同的单体反应时,若它们的配合比、反应条件不同,则得到的反应生成物的特性也大为不同。即,无法通过其结构直接确定本实施方式的多元醇剂A。
同样地,作为本实施方式的二液固化型粘接剂的构成要素的多异氰酸酯剂B包含多异氰酸酯B1和具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物B2,并且多异氰酸酯B1和聚氨酯聚合物B2中的异氰酸酯基的含有比例为10质量%以上且20质量%以下,由于其结构复杂,因此难以用通式表示。而且,若结构未确定,则与其相应地确定的该物质的特性也不容易确定。另外,当使多个不同的单体反应时,若它们的配合比、反应条件不同,则得到的反应生成物的特性也大为不同。即,无法通过其结构直接确定本实施方式的多异氰酸酯剂B。
本发明不限于上述实施方式,在不脱离其要旨的范围内,能够以各种构成实现。例如,为了解决上述问题的一部分或全部,或者为了实现上述的效果的一部分或全部,发明的概要栏所记载的各方式中的技术特征对应的实施方式、实施例中的技术特征能够适当进行替换、组合。另外,只要未说明该技术特征为本说明书中必须的技术特征,则能够适当删除。

Claims (5)

1.一种二液固化型粘接剂,包含多元醇剂A和多异氰酸酯剂B,其特征在于,
所述多元醇剂A包含:
蓖麻油类A1,所述蓖麻油类A1的数均分子量为500以上且1500以下,并且是蓖麻油和蓖麻油系多元醇中的至少一者;
烷氧基化芳香族二醇A2;以及
二醇A3,所述二醇A3具有已与彼此不同的伯碳键合的2个羟基,并且数均分子量为60以上且150以下,
所述蓖麻油类A1的质量相对于所述蓖麻油类A1、所述烷氧基化芳香族二醇A2和所述二醇A3的合计质量的比例A1/(A1+A2+A3)为40质量%以上且80质量%以下,
所述多异氰酸酯剂B包含:
多异氰酸酯B1;以及
聚氨酯聚合物B2,所述聚氨酯聚合物B2具有异氰酸酯基,
所述多异氰酸酯B1和所述聚氨酯聚合物B2中的异氰酸酯基的含有比例为10质量%以上且20质量%以下。
2.根据权利要求1所述的二液固化型粘接剂,其特征在于,
所述多异氰酸酯B1包含:
在25℃下为液体的二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的二液固化型粘接剂,其特征在于,
所述聚氨酯聚合物B2具有来自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的氨酯基和游离异氰酸酯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二液固化型粘接剂,其特征在于,
所述烷氧基化芳香族二醇A2的数均分子量为300以上且800以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二液固化型粘接剂,其特征在于,
所述二醇A3包含选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇组成的组中的1种以上。
CN202010813192.3A 2019-08-28 2020-08-13 二液固化型粘接剂 Pending CN112442331A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019155993A JP7330820B2 (ja) 2019-08-28 2019-08-28 二液硬化型接着剤
JP2019-155993 2019-08-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112442331A true CN112442331A (zh) 2021-03-05

Family

ID=74675741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010813192.3A Pending CN112442331A (zh) 2019-08-28 2020-08-13 二液固化型粘接剂

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7330820B2 (zh)
CN (1) CN112442331A (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115785887B (zh) * 2022-12-02 2024-04-12 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐高温导热聚氨酯结构胶及其制备方法
CN116254088B (zh) * 2023-02-16 2024-04-16 杭州之江有机硅化工有限公司 一种双组分聚氨酯灌封胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62227915A (ja) * 1986-03-29 1987-10-06 Ito Seiyu Kk 防食塗料用二液ウレタン組成物
JPH07109326A (ja) * 1993-10-08 1995-04-25 Sanyo Chem Ind Ltd 速硬化型エラストマ−
JP2009114247A (ja) 2007-11-02 2009-05-28 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いた二液反応硬化型ポリウレタン接着剤
JP2011116917A (ja) 2009-12-07 2011-06-16 Sanyo Chem Ind Ltd ドライラミネート用接着剤
JP5394450B2 (ja) 2010-08-27 2014-01-22 三洋化成工業株式会社 ドライラミネート用接着剤
EP2700666A1 (de) 2012-08-24 2014-02-26 Sika Technology AG Struktureller Polyurethanklebstoff
JP6753210B2 (ja) 2016-08-22 2020-09-09 東洋インキScホールディングス株式会社 接着剤組成物
JP7373109B2 (ja) 2017-04-28 2023-11-02 第一工業製薬株式会社 ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物、複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021031637A (ja) 2021-03-01
JP7330820B2 (ja) 2023-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2948487A1 (de) Feuchtigkeitshärtende polurethan-zusammensetzung enthaltend nachhaltig erzeugte rohstoffe
CN112442331A (zh) 二液固化型粘接剂
JP2007002029A (ja) ポリウレタン用ポリオール組成物、ポリウレタン用組成物及びポリウレタン樹脂
JP4728096B2 (ja) 二液型ポリウレタン系硬化性組成物
KR101427122B1 (ko) 수작업 시공용 도공제
KR20160071655A (ko) 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄의 제조방법
JP2015117299A (ja) 二液型ポリウレタン手塗り施工用塗料組成物
CN112469799B (zh) 二液固化型粘接剂
JP6357910B2 (ja) 光学用ポリウレタン組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
KR20210097711A (ko) 기재 접착성 양호한 폴리우레탄 수지, 및 이것을 이용한 접착제 조성물
EP3816255A1 (en) Two-component urethane-based adhesive composition
JP5807521B2 (ja) ウインドウシーラント用ウレタン系接着剤組成物
JP2008111032A (ja) ウレタン接着剤組成物
JP7469672B2 (ja) 2液硬化型接着剤組成物
JP2023049921A (ja) イソシアネート含有組成物および2液反応型ポリウレタン樹脂組成物
KR102363246B1 (ko) 이소시아네이트-종료된 프레폴리머를 함유하는 1-성분 구조 접착제
JP2020045414A (ja) 無溶剤系反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた成形体、及びコーティング剤
JP4456057B2 (ja) 二液型ポリウレタン系硬化性組成物
JP7228231B2 (ja) 多液型接着剤組成物
WO2022172879A1 (ja) ポリエステルポリオール、ウレタンプレポリマー及びポリウレタン
JP7157568B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP5509919B2 (ja) 硬化性組成物およびその製造方法
JP2010037430A (ja) ポリウレタン系硬化性組成物
JP2017052908A (ja) 湿気硬化型ウレタン組成物、及び被覆材
KR20230107548A (ko) 무용제형 반응성 접착제, 그 경화물 및 적층체

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210305