JP2020045414A - 無溶剤系反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた成形体、及びコーティング剤 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なハンドリング性と優れた破断強度と伸びを両立し、生産時の環境に優しい、反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた成形体、及びコーティング剤を提供すること。【解決手段】主剤及び硬化剤から構成される反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物であって、主剤がポリカーボネートジオールと水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオールとから得られ、平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、水酸基価が７０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つポリカーボネートジオールとポリエステルポリオールの質量比が７５／２５〜５５／４５である多官能ポリオールと、ポリカーボネートジオールを含み、ポリカーボネートジオールの水酸基のｍｏｌ数に対する多官能ポリオールの含有量が０．１〜５０ｍｏｌ％であり、主剤及び硬化剤が有機溶剤を含まないことを特徴とする反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物により解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、無溶剤系反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた成形体、及びコーティング剤に関する。

ポリウレタン樹脂組成物は、従来は専ら有機溶剤を使用した組成物として使用され、各種の素材への密着性が高く種々の物性に優れていることから、被覆剤や塗料或いは接着剤や印刷インキなどとして汎用されてきた。

近年においては、社会的及び産業界からの要請である環境保全性や作業安全性などから有機溶剤を使用しない樹脂組成物が要望されている。

このような有機溶剤を使用していないポリウレタン樹脂組成物、特に無溶剤系の樹脂組成物としては、例えば、二液反応硬化性ウレタンプレポリマー組成物及び該組成物を用いた塗工剤や合成皮革が提案されている（特許文献１）。しかしながら、提案されているウレタンプレポリマー組成物の粘度は非常に高く、そのハンドリング性は十分ではなかった。

一方、常温におけるポリオール及びイソシアネートの粘度を低く抑えた無溶剤系二成分ポリウレタンも開示されている（特許文献２）。しかしながら、得られる被膜の破断強度や伸びは十分とは言えなかった。

特開２０１４−１０５２５０号公報 特開平８−６００９５号公報

本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産時の環境に優しく、取扱いが簡便であり、優れた破断強度と伸びを両立する硬化物を得ることができる反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた成形体、及びコーティング剤を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の構造の多官能ポリオールを含有する主剤（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）から得られる反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物により前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。

［１］主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）から得られる反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物であって、主剤（Ａ）が、多官能ポリオール（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ２）とを含み、多官能ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートジオール（ｐ１）と水酸基官能基数が３以上のポリエステルポリオール（ｐ２）とから得られる、平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、水酸基価が４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ（ｐ１）と（ｐ２）の質量比が（ｐ１）／（ｐ２）＝７５／２５〜５５／４５のポリオールであり、多官能ポリオール（ａ１）の水酸基のモル数が、ポリカーボネートジオール（ａ２）の水酸基のモル数に対し０．１〜５０モル％であることを特徴とする反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物。

［２］ポリエステルポリオール（ｐ２）が、環状エステル化合物を開環付加重合したポリエステルポリオールを含むことを特徴とする上記［１］に記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物。

［３］多官能ポリオール（ａ１）の数平均分子量が、４００〜３，０００の範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物。

［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂が、有機溶剤を含まないことを特徴とする、反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物。

［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いた成形体。

［６］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いたコーティング剤。

本発明の無溶剤系反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物によれば、生産時の環境に優しく、取扱いが簡便であり、優れた破断強度と伸びを両立する硬化物を得ることができる反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた成形体、及びコーティング剤を提供することができる。

本発明は、特定の多官能ポリオール（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ２）を含む主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とから得られる反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物である。

本発明における多官能ポリオール（ａ１）は、ポリカーボネートジオール（ｐ１）と水酸基官能基数が３以上のポリエステルポリオール（ｐ２）とから得られるものである。

ポリカーボネートジオール（ｐ１）としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、グリコールとの反応によって得ることができるものが挙げられる。

グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオール群の中から選ばれる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。

水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｐ２）としては、多価アルコールを含むポリオールとジカルボン酸成分とから得られるポリエステルポリオールや、多価アルコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。

上記の多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。なお、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２官能アルコールを、性能を低下させない範囲で併用しても良い。これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸などの多塩基酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。

また、好ましいラクトン類としては、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもトリメチロールプロパンを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。

本発明においては、多官能ポリオール（ａ１）の成分として、水酸基官能基数が２以上３未満のポリエステルポリオール（ｐ３）を併用しても良い。特にグリコールとジカルボン酸成分から得られるポリエステルポリオールや、グリコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。

上記のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が併用できる。また、ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸を挙げることができる。

また、好ましいラクトン類としては、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもエチレングリコールを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。

ポリカーボネートジオール（ｐ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｐ２）の質量比は、（ｐ１）／（ｐ２）＝７５／２５〜５５／４５の範囲であり、（ｐ１）／（ｐ２）＝７０／３０〜６０／４０の範囲が好ましい。また、水酸基官能基数が２以上３未満のポリエステルポリオール（ｐ３）を併用する場合は、質量比として（ｐ１）／（ｐ２＋ｐ３）＝７５／２５〜５５／４５の範囲が好ましく、（ｐ１）／（ｐ２＋ｐ３）＝７０／３０〜６０／４０の範囲がより好ましい。

質量比を上記範囲とすることでポリカーボネートジオールの凝集力とウレタン基濃度、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール含有量のバランスにより高強度、高伸長な機械物性を有する反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。

多官能ポリオール（ａ１）は、ポリカーボネートジオール（ｐ１）とポリエステルポリオール（ｐ２）を単純に混合して用いても良いが、エステル交換反応することによって得られるコポリマーポリオールを用いることにより、高強度、高伸長な機械物性を両立させる他、溶剤への溶解性も向上する。なお、ポリエステルポリオール（ｐ３）を併用する場合も同様である。

多官能ポリオール（ａ１）の平均水酸基官能基数は２．３〜３．５であり、２．５〜３．０の範囲が好ましい。平均水酸基官能基数が高いと引張試験における破断時伸びが低下し、平均水酸基官能基数が低いと引張試験における破断時強度が低下する傾向となる。

多官能ポリオール（ａ１）の平均水酸基価は４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、７０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。平均水酸基価が低いとウレタン基濃度が低くなり、引張試験における破断時強度が低下し、平均水酸基価が高いとウレタン基濃度が高くなり引張試験における破断時強度は向上するが破断時伸びが低下する傾向となる。

多官能ポリオール（ａ１）の水酸基のモル数は、ポリカーボネートジオール（ａ２）の水酸基のモル数に対し０．１〜５０モル％であり、３〜２５モル％が好ましい。

また、多官能ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、４００〜３，０００の範囲であることが好ましい。

なお、本発明における平均官能基数は、公称の官能基数を基に下記にて算出した。
平均官能基数＝（（ポリカーボネートジオール（ｐ１）官能基数×ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｐ２）官能基数×ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｐ３）官能基数×ｍｏｌ））／（（ポリカーボネートジオール（ｐ１）ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｐ２）ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｐ３）ｍｏｌ））
本発明において、ポリカーボネートジオール（ｐ１）の数平均分子量は、合成の容易さ、取り扱いやすさを考慮すると、４００〜５，０００が好ましく、５００〜２，０００がより好ましい。

本発明におけるポリカーボネートジオール（ａ２）としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、下記グリコールとの反応によって得ることができるものが挙げられる。

グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の低分子ポリオール群の中から選ばれる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。

また、本発明におけるポリカーボネートジオール（ａ２）は、ポリエステルポリオール、および前記グリコールを併用することができる。その場合、それらを単純に混合して用いても良いが、得られる被膜の強度及び柔軟性の観点から、これらをエステル交換反応したものを用いることが好ましい。

ポリカーボネートジオール（ａ２）は、数平均分子量が３００〜５，０００であることが好ましく、さらに好ましくは５００〜３，０００である。数平均分子量が低すぎる場合には、得られる被膜の柔軟性が低下し、風合いや基材追従性が低下する恐れがある。一方、高すぎる場合には、被膜強度が不十分となる恐れがある。

本発明における硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されず、従来公知の各種ポリイソシアネートから適宜選択して用いることができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添化トリレンジイソシアネート、水素添化キシレンジイソシアネート、水素添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を用いることができる。また、これら有機ポリイソシアネートと、必要に応じてアルコール等を用い、従来公知の方法で製造できるウレタン変性ポリイソシアネート、ウレア変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを、単独若しくは２種以上混合して用いることもできる。

本発明で得られる反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物から得られる被膜の柔軟性と強度の両立を考慮すると、硬化剤（Ｂ）としては、ウレタン変性脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。ここで、ウレタン変性とは、水酸基含有化合物とポリイソシアネートとを反応させることであり、本発明においてはイソシアネート基が過剰になるように反応させ、イソシアネート基末端化合物としたものである。

このような硬化剤（Ｂ）のイソシアネート含量は６〜２５質量％が好ましく、特に８〜２２質量％が好ましい。イソシアネート含量が高すぎる場合には、遊離イソシアネート含量が多いため、臭気等の作業性に問題がある。また、低すぎる場合には、粘度が高くなるのでハンドリング性が悪化する。

なお、本発明の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、常温（２５℃）において液状であることから、加温による溶融や有機溶剤による希釈を必要とせず、取扱いが簡便である。

本発明では、主剤又は硬化剤若しくは両方に添加剤を用いることができる。添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、抗菌剤、抗カビ剤等が挙げられる。

本発明の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物から硬化物を得る場合、反応硬化性、硬化物の強度と柔軟性、並びに不要な発泡の抑制のいずれにも優れるとの観点から、Ｒ値〔硬化剤（Ｂ）における全イソシアネート基のモル数／主剤（Ａ）における全水酸基のモル数〕は０．８以上が好ましいが、前記一連の効果を向上させるとの観点から、０．９〜５．０の範囲内であることがより好ましく、中でも、とりわけ硬化物の強度と柔軟性に極めて優れるとの観点から、１．０〜２．０の範囲内であることが特に好ましい。Ｒ値が０．８未満の場合、硬化物の強度及び柔軟性が低下するといった不具合を生じる恐れがある。なお、Ｒ値が５．０を超える場合、反応硬化性の低下及び不要な発泡が生じる恐れがある。

反応硬化時の加熱温度は５０〜１８０℃が好ましい。加熱時間は２分〜２時間が好ましい。温度が低すぎる場合や時間が短すぎる場合は、硬化が不十分となる。一方、温度が高すぎる場合や時間が長すぎる場合は、硬化物や基材に不必要な熱履歴をかけることになる。

主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを配合する際、硬化工程の短縮や反応率の向上を目的として、触媒を追加することができる。触媒は、ウレタン化反応触媒としてはトリエチルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン等の第３級アミン触媒、又は、スタナスオクトエート、スタナスオレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫系触媒に代表される金属触媒が挙げられ、これらは各々単独で、あるいは混合して使用される。

次に、本発明のポリウレタン樹脂組成物を使用した成形体、及びコーティング剤について説明する。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、通信タブレットなどの電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材の成形物及びコーティング材として使用される。成形物としては、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布などの公知技術により成形されたものを挙げることができる。

また、コーティング剤としては、少なくとも本発明のポリウレタン樹脂組成物を含有したコーティング剤用樹脂に、必要に応じて前記の架橋剤や添加剤を混合、均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、基材上に形成したコーティング膜である。

前記の基材としては、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂などの素材で成型された基材やポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維やガラスウールなどの無機繊維、炭素繊維を挙げることができる。

これらの基材は、接着性を上げるために、基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、及びオゾン処理等の処理をすることもできる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における％、部表記は、特に断りのない限り質量基準である。

［多官能ポリオールの合成（合成例１）］
攪拌機、温度計、加熱装置、冷却器を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオール１（以下、ＰＣＤ−１）を６００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（以下、ＰＣＬ−１）を４００ｇ仕込み、窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、多官能ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−１）。得られた多官能ポリオールの平均水酸基官能基数は２．８であり、水酸基価は１４４．８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

［多官能ポリオールの合成（合成例２）］
合成例１と同様の合成方法にて、ＰＣＤ−１を５５０ｇ、ＰＣＬ−１を４００ｇ、ポリカプロラクトンジオール（以下、ＰＣＬ−３）を５０ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、多官能ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−２）。得られた多官能ポリオールの平均水酸基官能基数は２．８であり、水酸基価は１４８．６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

［多官能ポリオールの合成（合成例３）］
合成例１と同様の合成方法にて、ポリカーボネートジオール２（以下、ＰＣＤ−２）を６００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（以下、ＰＣＬ−２）を４００ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、多官能ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−３）。得られた多官能ポリオールの平均水酸基官能基数は２．８であり、水酸基価は２５０．１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

［ポリカーボネートジオールの合成（合成例４）］
合成例１と同様の合成方法にて、ＰＣＤ−１を８２０ｇ、１，５−ペンタンジオール１８０ｇを仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリカーボネートジオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−４）。得られたポリカーボネートジオールの平均官能基数は２．０であり、水酸基価は２２３．１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

［ポリカーボネートジオールの合成（合成例５）］
合成例１と同様の合成方法にて、ＰＣＤ−３を７００ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ−４）３００ｇを仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリカーボネートジオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−５）。得られたポリカーボネートジオールの平均官能基数は２．０であり、水酸基価は２２４．７（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

表１で使用した原料は以下の通り。
（１）ＰＣＤ−１：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、数平均分子量３，０００（商品名：Ｎ−９６７、東ソー社製）
（２）ＰＣＤ−２：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００（商品名：Ｎ−９８０Ｒ、東ソー社製）
（３）ＰＣＤ−３：ＰＣＤ−３：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、数平均分子量５００（商品名：Ｎ−９７０、東ソー社製）
（４）ＰＣＬ−１：ポリカプロラクトントリオール、数平均分子量５５０（商品名：プラクセル３０５、ダイセル社製）
（５）ＰＣＬ−２：ポリカプロラクトントリオール、数平均分子量８５０（商品名：プラクセル３０８、ダイセル社製）
（６）ＰＣＬ−３：ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量１，０００（商品名：プラクセル２１０、ダイセル社製）
（７）ＰＣＬ−４：ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量５００（商品名：プラクセル２０５、ダイセル社製）
（８）１，５−ペンタンジオール：東京化成工業社製。

［主剤及び硬化剤配合後粘度］
２５℃に調整した主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び硬化用触媒を表２の通りに配合し、混合後、２５℃環境下１時間後の粘度をＢ型粘度計により測定した。２５℃における粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以下であれば取扱いが簡便と言える。

［ポリウレタン硬化被膜の作製］
主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び硬化用触媒を表２の通りに配合して、下記の手順でポリウレタン被膜（フィルム）を作製し、評価を行った。
・主剤、硬化剤及び硬化用触媒の質量比を表２に記載の通りにして混合し、混合直後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さ１００μｍのフィルムになるようにキャストして、１５０℃にて５分硬化させて、ポリウレタン被膜（フィルム）を得た。

［引張特性］
得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張特性を測定した。結果を表２に示す。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル４号。

［引張特性評価基準］
引張特性は破断強度が６０ＭＰａ以上、且つ破断時伸びが３５０％以上であれば良好と言える。

表２で使用した原料は以下の通り。
（９）Ｃ−２０９４：商品名：コロネート２０９４（ヘキサメチレンジイソシアネート系プレポリマー、イソシアネート含量＝１６．１％、東ソー社製）
（１０）ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート（キシダ化学社製）

Claims (6)

1. 主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）から得られる反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物であって、主剤（Ａ）が、多官能ポリオール（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ２）とを含み、多官能ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートジオール（ｐ１）と水酸基官能基数が３以上のポリエステルポリオール（ｐ２）とから得られる、平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、水酸基価が４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ（ｐ１）と（ｐ２）の質量比が（ｐ１）／（ｐ２）＝７５／２５〜５５／４５のポリオールであり、多官能ポリオール（ａ１）の水酸基のモル数が、ポリカーボネートジオール（ａ２）の水酸基のモル数に対し０．１〜５０モル％であることを特徴とする反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
2. ポリエステルポリオール（ｐ２）が、環状エステル化合物を開環付加重合したポリエステルポリオールを含むことを特徴とする請求項１に記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
3. 多官能ポリオール（ａ１）の数平均分子量が、４００〜３，０００の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂が、有機溶剤を含まないことを特徴とする、反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いた成形体。
6. 請求項１乃至４のいずれかに記載の反応硬化性ポリウレタン樹脂組成物を用いたコーティング剤。