JP2018080265A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 形成される硬化膜の基材への密着性や耐薬品性が向上する不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】 ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応生成物である不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）とを含み、平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、水酸基価が７０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５〜５５／４５であること、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用することにより解決する。【選択図】 なし

Description

本発明は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。

不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、柔軟性に富み、強靭な硬化膜を形成し得ることから、活性エネルギー線硬化型の樹脂として、例えば、インキ、塗料、接着剤、コーティング剤、表面処理剤等に広く使用されている。

本出願人は、十分なハンドリング性能と低温液性を備えるとともに、形成される硬化膜の低温屈曲性やグリップ性、耐水性や耐熱性にも優れる不飽和基含有ウレタン樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について既に特許出願している（特許文献１参照）。

しかしながら、近年、不飽和基含有ポリウレタン樹脂に求められている密着性の向上や、その硬化膜の耐薬品性の向上について、さらなる検討が求められていた。

特開２０１６−１４５２７５号公報

本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、形成される硬化膜の基材への密着性や耐薬品性にも優れる不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、多官能ポリエステルポリオールを含有し、特定の範囲の水酸基官能基数を有するポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ），アクリレート化合物（Ｃ）との反応生成物である不飽和基含有ポリウレタン樹脂、及びこれを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の実施形態を含むものである。

（１）ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応生成物である不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）とを含み、平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、水酸基価が７０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５〜５５／４５であること、及び
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（２）ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）と水酸基官能基数が２以上３未満であるポリエステルポリオール（ａ３）とを含み、且つ（ａ１）と（ａ２＋ａ３）の質量比が（ａ１）／（ａ２＋ａ３）＝７５／２５〜５５／４５であることを特徴とする上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（３）ポリエステルポリオール（ａ２）が環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（４）ポリエステルポリオール（ａ２）、及び（ａ３）が環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする上記（２）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（５）ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量が、４００〜５，０００の範囲であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（６）（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の分子量が、１００〜３，０００の範囲であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（７）（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（８）ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（９）不飽和基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が５００〜２００，０００であり、且つ不飽和度が０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（１０）不飽和基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、光重合開始剤を０．０１〜１５質量部含有することを特徴とする（１）乃至（９）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（１１）上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる塗料。

（１２）上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成された塗膜。

本発明によれば、十分な硬化性能を備えるとともに、形成される硬化膜も基材への密着性や耐薬品性に優れる、不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応生成物である不飽和基含有ポリウレタン樹脂（以下単に「不飽和基含有ポリウレタン樹脂」ともいう）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）とを含み、平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、水酸基価が７０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５〜５５／４５であること、及び
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含むこと
をその特徴とする。

本発明におけるポリオール（Ａ）とは、ポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）とを含むものである。

ポリカーボネートジオール（ａ１）としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、グリコールとの反応によって得ることができる。

グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ジオール群の中から選ばれる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。

本発明におけるポリカーボネートジオール（ａ１）としては、カーボネート類としてアルキレンカーボネートを用い、グリコール類としては入手しやすさや耐薬品性の観点から１，６−ヘキサンジオールを用いたものが好ましい。

本発明におけるポリエステルポリオール（ａ２）は、水酸基官能基数が３以上の多官能のものであり、特に多価アルコールを含むポリオールとジカルボン酸成分から得られるポリエステルポリオールや、多価アルコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。

上記の多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。なお、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２官能アルコールを、性能を低下させない範囲で併用しても良い。これら多価アルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。

また、好ましいラクトン類としては、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもトリメチロールプロパンを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。

本発明においては、ポリオール（Ａ）の成分として、水酸基官能基数が２以上３未満のポリエステルポリオール（ａ３）を併用することができる。特にグリコールとジカルボン酸成分から得られるポリエステルポリオールや、グリコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。

上記のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が併用できる。

これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。

また、好ましいラクトン類としては、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもエチレングリコールを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。

ポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）の質量比は（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５〜５５／４５の範囲であり、（ａ１）／（ａ２）＝７０／３０〜６０／４０の範囲が好ましい。また、ポリエステルポリオール（ａ３）を併用する場合は、質量比として（ａ１）／（ａ２＋ａ３）＝７５／２５〜５５／４５の範囲が好ましく、（ａ１）／（ａ２＋ａ３）＝７０／３０〜６０／４０の範囲がより好ましい。

質量比をこれらの範囲とすることでポリカーボネートジオールの凝集力とウレタン基濃度、ポリエステルポリオール含有量のバランスにより基材への密着性と耐薬品性をともに向上させることができる。

ポリオール（Ａ）は、ポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）を単純に混合して用いても良いが、エステル交換反応することによって得られるコポリマーポリオールを用いることにより、基材への密着性と耐薬品性を両立させる他、溶剤への溶解性も向上する。なお、ポリエステルポリオール（ａ３）を併用する場合も同様である。

ポリオール（Ａ）の平均水酸基官能基数は２．３〜３．５であり、２．５〜３．０の範囲が好ましい。平均水酸基官能基数が下限未満の場合架橋密度低下により耐薬品性が低下し、平均水酸基官能基数が上限を超えると架橋密度増加により基材への密着性が低下する。

ポリオール（Ａ）の平均水酸基価は７５〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。平均水酸基価が下限未満の場合ウレタン基濃度が低くなることで基材への密着性が向上するが耐薬品性が低下し、平均水酸基価が上限を超えるとウレタン基濃度が高くなることで耐薬品性は向上するが基材への密着性が低下する。

なお、本発明における平均官能基数は、公称の官能基数を基に下記式により算出した。
平均官能基数＝（（ポリカーボネートジオール（ａ１）の官能基数×ポリカーボネートジオール（ａ１）のｍｏｌ数）＋（ポリエステルポリオール（ａ２）の官能基数×ポリエステルポリオール（ａ２）のｍｏｌ数）＋（ポリエステルポリオール（ａ３）の官能基数×ポリエステルポリオール（ａ３）のｍｏｌ数））／（（ポリカーボネートジオール（ａ１）のｍｏｌ数）＋（ポリエステルポリオール（ａ２）のｍｏｌ数）＋（ポリエステルポリオール（ａ３）のｍｏｌ数））
また、本発明において、ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量は、合成の容易さ、取り扱いやすさを考慮すると、４００〜５，０００が好ましく、８００〜３，５００がより好ましい。

本発明において、ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等、従来公知の各種ポリイソシアネートから適宜選択して用いることができる。

＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。

＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添化トリレンジイソシアネート、水素添化キシレンジイソシアネート、水素添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。

＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等を挙げることができる。

これらの中でも、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

これらのジイソシアネートは、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

本発明における、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を含むものである。このようなアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等を挙げることができる。

これらの中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物が好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。

なお、これらの（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、単独で使用、又は２種以上を混合して使用してもよい。

また、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の分子量は１００〜３，０００が好ましく、１００〜２，０００がより好ましく、１００〜１，０００が最も好ましい。

本発明において、不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が５００〜２００，０００であることが好ましく、８００〜５，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が下限未満では、当該樹脂から形成される硬化膜の基材への密着性と耐薬品性不十分となる場合があり、上限を超えると結晶性が強くなり、粘度が高くなるため製造安定性の確保が難しくなる場合がある。

また、本発明において、不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、不飽和度が０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。ここで、不飽和度とは、樹脂１ｋｇを製造するにあたって必要な（Ｃ）成分のモル数をαｍｏｌとし、（Ｃ）成分１分子中に含まれるラジカル重合性不飽和結合の数をβ個とした場合、α×βで計算される値である。不飽和度が下限未満では、硬化膜の架橋密度が小さくなることから、十分な表面硬化性が得られなくなる場合があり、上限を超えると十分な表面硬化性は得られるものの、硬化膜が硬くなり、柔軟性、伸びが乏しくなる場合がある。

本発明において、不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させることにより製造できる。また有機溶媒を投入しても良い。

有機溶媒としては、例えば、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

ここで、反応温度は、通常２０〜２００℃であり、３０〜１５０℃の範囲が好ましい。

また、反応はイソシアネート残基が無くなくなるまで適宜行えばよく、反応時間は通常５分間〜７２時間である。

この反応時には、必要に応じて水酸基とイソシアネート基の反応触媒を添加することができる。このような反応触媒としては、例えばオレイン酸鉛、テトラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。

また、反応触媒を使用する場合には、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総合計量（固形分）１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部の範囲で使用する。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記した不飽和基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、光重合開始剤を０．０１〜１５質量部含有することが好ましく、活性エネルギー線を照射することにより硬化物が得られる。

光重合開始剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のケトン類、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−２，３−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、特に限定するものではないが、例えば、電子線、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。その照射量は必要に応じて調整してよい。

なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、有機溶媒、着色顔料、体質顔料、塗料用添加剤等を配合してもよい。

有機溶媒としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の反応に用いることができる有機溶媒が挙げられる。

着色顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。

体質顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。

塗料用添加剤としては、特に限定するものではないが、例えば、可塑剤、触媒、防かび剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤、艶消し剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、コーティング剤、表面処理剤等、様々なコーティング用途に好適に用いることができる。当該樹脂組成物の塗布法は特に限定されるものではなく公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、活性エネルギー線照射量等は、被塗装面の材質等に応じて適宜なものとすればよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、形成された硬化膜について基材への密着性及び耐薬品性が要求される各種用途に好適に使用される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

〔ポリオールの製造１〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＧと略す。）のジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す。）に対する配合割合がモル比で１．０８になるように、１，６−ＨＧを８３０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が５４〜５８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−１）。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は５５．６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

〔ポリオールの製造２〕
ポリオール化合物の製造１で得られたポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を６４５ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ−３０５）を３５０ｇ、１，６−ＨＧを４．８５ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−２）。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．６４であり、水酸基価は１５０．８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

〔ポリオールの製造３〕
ポリオールの製造１で得られたポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を６８７ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ−３０５）を３００ｇ、１，６−ＨＧを１３．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−３）。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．５５であり、水酸基価は１４３．２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

〔ポリオールの製造４〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６−ＨＧのＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０５になるように、１，６−ＨＧを８２６ｇ、ＤＥＣを７８７ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてＴＢＴを０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が３５〜３９（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオールを得た。得られたポリオールの水酸基価は３７．６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。次にこの得られたポリオールを５７５ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ−３０５）を４００ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ−２１０）を２５ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−４）。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．７８であり、水酸基価は１４５．３（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

〔ポリオールの製造５〕
ポリオールの製造１で得られたポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を８３８．９ｇ、１，６−ＨＧを５６．２ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ−２１０）を１０４．９ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−５）。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は１１２．０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

〔ポリオールの製造６〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６−ＨＧのＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．１６になるように、１，６−ＨＧを８４１ｇ、ＤＥＣを７２３ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてＴＢＴを０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が１１０〜１１４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−６）。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は１１２．４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

〔ポリオールの製造７〕
ポリオールの製造１で得られたポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を８５４ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ−３０５）を１００ｇ、１，６−ＨＧを４６．２ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−７）。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．１８であり、水酸基価は１２２．４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。

その他、本発明で使用した原料を下記に示す。
ＰＣＬ−３０５ ポリカプロラクトントリオール（分子量＝５５０、水酸基価＝３０５、官能基数＝３） ダイセル社製
ＰＣＬ−３０８ ポリカプロラクトントリオール（分子量＝８７０、水酸基価＝１９３．５、官能基数＝３） ダイセル社製
ＰＣＬ−２１０ ポリカプロラクトンジオール（分子量＝１０００、水酸基価＝１１２、官能基数＝２） ダイセル社製。

合成例１．
〔不飽和基含有ポリウレタン樹脂の製造〕
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ１Ｌの４口フラスコに、Ｐｏｌｙｏｌ−２を４１７ｇと、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）２４２ｇと、ジオクチルスズジラウレート（以下ＤＯＴＤＬと略す）０．０８ｇ、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）２００ｇを投入し、７０℃において約５時間攪拌し反応させた。その後、４−メトキシフェノール（以下ＭＥＨＱと略す）０．１６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略す）１４１ｇを投入し、７０℃において約５時間攪拌し反応させた。

赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が観測されなくなったことで反応終了とした。このようにして、数平均分子量１，５００、不飽和度０．１４ｍｏｌ／ｋｇの不飽和基含有ポリウレタン樹脂を固形分として８０質量％含有する樹脂溶液を得た。

実施例１と同様の製造方法で実施例２〜５及び比較例１〜６の不飽和基含有ポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂溶液について、基材への密着性と耐薬品性を評価した。結果を表に示す。

〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた硬化膜作製〕
得られた樹脂溶液中の不飽和基含有ポリウレタン樹脂固形分１００質量部に対して、５質量部の光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン；チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４）を加えて樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を基材上に約８０μｍの膜厚でコーティングした（基材：ＡＢＳ，ＰＥＴ，ＰＣ）。その後、５０℃において１時間放置して、有機溶媒を完全に揮発させてから、紫外線を１，２００ｍＪ／ｃｍ^２照射してフィルム（硬化膜）を形成した。この硬化膜について、下記の評価方法により基材への密着性と耐薬品性を評価した。結果を表１に示す。

〔評価方法〕
１．基材密着性
得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて、クロスカット法による付着性試験を実施した。
分類０〜１：○
分類２〜５：×。

２．耐薬品性
２−１．耐紫外線吸収剤性
下記化合物のグリセリン３％溶液をそれぞれ調製し、塗膜に各調製液を１滴垂らし、５５℃で４時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。

＜化合物＞
（１）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（２）サリチル酸２−エチルヘキシル
（３）サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
（４）４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタン
（５）３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸２−エチルヘキシル。

＜評価基準＞
・塗膜に変化の無いもの、滴下痕が残る程度に僅かにふくれを生じたもの（評価：○）
・塗膜の大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・塗膜の大部分に膨潤、皺、溶解を生じたもの（評価：×）。

２−２．耐虫除け剤性
ＤＥＥＴのエタノール１０％溶液を調製し、塗膜に調製液を１滴垂らし、５５℃で４時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。

＜評価基準＞
・塗膜に変化の無いもの、滴下痕が残る程度に僅かにふくれを生じたもの（評価：○）
・塗膜の大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・塗膜の大部分に膨潤、皺、溶解を生じたもの（評価：×）

Claims (12)

1. ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応生成物である不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
   ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）とを含み、平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、水酸基価が７０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５〜５５／４５であること、及び
   （メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）と水酸基官能基数が２以上３未満であるポリエステルポリオール（ａ３）とを含み、且つ（ａ１）と（ａ２＋ａ３）の質量比が（ａ１）／（ａ２＋ａ３）＝７５／２５〜５５／４５であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. ポリエステルポリオール（ａ２）が環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. ポリエステルポリオール（ａ２）、及び（ａ３）が環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量が、４００〜５，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. （メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の分子量が、１００〜３，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. （メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのべーたβ−メチル−バレロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
8. ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
9. 不飽和基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が５００〜２００，０００であり、且つ不飽和度が０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
10. 不飽和基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、光重合開始剤を０．０１〜１５質量部含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる塗料。
12. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成された塗膜。