本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を含むウレタン樹脂を含有している。
本発明において、ウレタン樹脂は、少なくとも、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる、および/または、少なくとも、ポリイソシアネートと、ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより、得ることができる。
好ましくは、ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とからなる原料成分を反応させる、および/または、ポリイソシアネートと、ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とからなる原料成分を反応させることにより、得ることができる。
ポリイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートおよび/またはその誘導体を、必須成分として含んでいる。
ペンタメチレンジイソシアネートとしては、例えば、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,4−ペンタメチレンジイソシアネート、1,3−ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
これらペンタメチレンジイソシアネートは、単独使用または2種類以上併用することができる。
ペンタメチレンジイソシアネートとして、好ましくは、1,5−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
ペンタメチレンジイソシアネートは、例えば、市販品として入手することもできるが、公知の方法、例えば、生化学的手法などによりペンタメチレンジアミンまたはその塩を製造し、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩を、ホスゲン化法、カルバメート化法などの方法でイソシアネート化反応させることにより、製造することができる。
また、ペンタメチレンジイソシアネートは、必要により、精留(蒸留)、抽出などの公知の方法によって精製される。
ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、例えば、95質量%以上、好ましくは、98質量%以上、より好ましくは、99質量%以上、さらに好ましくは、99.5質量%以上、とりわけ好ましくは、99.9質量%以上であり、通常、100質量%以下である。なお、純度は、後述する実施例に準拠して測定される。
また、ペンタメチレンジイソシアネートには、好ましくは、塩素が含まれており、さらに好ましくは、塩素および塩素を含有する化合物が含まれている。
ペンタメチレンイソシアネートの塩素濃度は、例えば、5ppm以上、好ましくは、10ppm以上、より好ましくは、100ppm以上であり、例えば、1000ppm以下、好ましくは、500ppm以下、より好ましくは、200ppm以下である。
ペンタメチレンイソシアネートの塩素濃度が上記範囲であれば、溶解性および貯蔵安定性の向上を図ることができ、また、硬化物(後述)の耐擦傷性の向上を図ることができる。なお、塩素濃度は、後述する実施例に準拠して測定される。
また、塩素を含有する化合物としては、例えば、下記式(1)で示される化合物が挙げられる。
換言すれば、ペンタメチレンジイソシアネートは、好ましくは、下記式(1)で示される化合物(1−クロロ−5−イソシアナトペンタン)を含んでいる。
すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートは、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体と、上記式(1)で示される化合物とを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物として用いられる。
なお、以下において、ペンタメチレンジイソシアネート組成物を、ペンタメチレンジイソシアネートと言い換える場合がある。
このような場合、上記式(1)で示される化合物の含有割合は、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体と、上記式(1)で示される化合物との総質量(ペンタメチレンジイソシアネート組成物の総質量)に対して、例えば、10ppm以上、好ましくは、30ppm以上、より好ましくは、100ppm以上であり、例えば、2000ppm以下、好ましくは、1000ppm以下、より好ましくは、700ppm以下である。
上記式(1)で示される化合物が、上記割合で含有されていれば、溶解性および貯蔵安定性の向上を図ることができ、また、硬化物(後述)の耐擦傷性の向上を図ることができる。なお、上記式(1)で示される化合物の含有割合は、後述する実施例に準拠して測定される。
塩素濃度、および、上記式(1)で示される化合物の含有割合は、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートの精製条件に応じて、調整される。
すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートが蒸留により精製される場合には、塩素濃度、および、上記式(1)で示される化合物の含有割合は、蒸留条件や留出率に応じて、変化する。そのため、蒸留条件や、留分として採取する留出率を適宜設定することによって、塩素濃度、および、上記式(1)で示される化合物の含有割合を、任意の割合に調整することができる。
より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートが蒸留により精製される場合、公知の精留装置、例えば、蒸留塔と冷却器とを備える精留装置などを用いて、好ましくは、還流しながら加熱し、ペンタメチレンジイソシアネートを留出させ、留分を採取する。
蒸留において、ペンタメチレンジイソシアネートは、例えば、0.4〜6.7KPa、好ましくは、0.5〜4.0KPa、より好ましくは、0.7〜2.8KPaの圧力下において、例えば、蒸留塔の塔頂温度が85〜150℃、好ましくは、90〜145℃、より好ましくは、95〜135℃で、留出される。
このような蒸留により採取されるペンタメチレンジイソシアネートの留分において、塩素濃度、および、上記式(1)で示される化合物の含有割合は、その採取条件(例えば、採取するときの温度、圧力、還流比および留出率など)が選択されることによって、調整される。
例えば、ペンタメチレンジイソシアネートの留分の留出率が低いときには、塩素濃度、および、上記式(1)で示される化合物の含有割合が比較的高く、留出率が高くなるに従って、上記式(1)で示される化合物などの塩素を含有する化合物が低減され、留分中の塩素濃度、および、上記式(1)で示される化合物の含有割合が低くなる。また、留出率がさらに高くなると、留分中の上記式(1)で示される化合物の含有割合はさらに低くなるが、塩素濃度は高くなる場合がある。
そのため、ペンタメチレンジイソシアネートが蒸留により精製される場合、その蒸留における留出率が、例えば、0質量%以上、好ましくは、5質量%以上、より好ましくは、10質量%以上、さらに好ましくは、15質量%以上、とりわけ好ましくは、20質量%以上であり、例えば、95質量%以下、好ましくは、85質量%以下、より好ましくは、80質量%以下の留分を採取する。
これにより、塩素濃度、および、上記式(1)で示される化合物の含有割合を、上記範囲に調整することができる。
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートから誘導される誘導体であり、好ましくは、上記式(1)で示される化合物を、上記の割合で含むペンタメチレンジイソシアネートから誘導される誘導体である。
すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体と、上記式(1)で示される化合物とを、上記割合で含むペンタメチレンジイソシアネート組成物から誘導される。
なお、このような場合において、上記式(1)で示される化合物は、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体に上記式(1)で示される化合物として含有されない場合があるが、誘導体化するときに、上記式(1)で示される化合物は、ペンタメチレンジイソシアネートと反応することにより、反応生成物として含有される。そのため、上記式(1)で示される化合物は、誘導体化前の原料としてのペンタメチレンジイソシアネートに含有されていればよい。
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記のペンタメチレンジイソシアネートの多量体(例えば、2量体、3量体(例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体)、5量体、7量体など)、アロファネート誘導体(例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート誘導体など)、ポリオール誘導体(例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール誘導体(アルコール付加体)など)、ビウレット誘導体(例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など)、ウレア誘導体(例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など)、オキサジアジントリオン誘導体(例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど)、カルボジイミド誘導体(ペンタメチレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など)、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。
また、上記反応において、ペンタメチレンジイソシアネートに代えて、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体を用いることもできる。
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体として、溶解性および貯蔵安定性の向上を図り、また、硬化物(後述)の耐擦傷性の向上を図る観点から、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの多量体が挙げられ、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートを、公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において、イソシアヌレート化反応させることにより得られる。
具体的には、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートにイソシアヌレート化触媒を適宜の割合で配合し、適宜の条件で加熱することにより、イソシアヌレート化反応させる。これにより、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得ることができる。
イソシアヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化硼素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
具体的には、例えば、Zwitter ion型のヒドロキシアルキル第4級アンモニウム化合物などが挙げられ、より具体的には、例えば、N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエート、N,N−ジメチル−N−ヒドロキシエチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサノエート、トリエチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサデカノエート、トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フェニルカーボネート、トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フォーメートなどが挙げられる。
これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエートが挙げられる。
また、上記の反応では、必要により、アルコール類(イソブチルアルコールなど)を配合することができる。すなわち、イソシアヌレート誘導体を、アルコール類により変性することができる。なお、イソシアヌレート誘導体をアルコール類により変性する方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体として、好ましくは、アルコール類により変性された、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
また、上記の反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよく、さらに、任意のタイミングで公知の触媒失活剤(塩化ベンゾイルなど)を添加することもできる。
また、上記の反応においては、添加剤を添加することができる。具体的には、イソシアヌレート化を調節するために、公知の有機亜リン酸エステルなどを助触媒として配合することができ、また、イソシアヌレート誘導体の貯蔵安定性の向上を図るため、公知のスルホンアミド基を含有する化合物を配合することができる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの安定剤を配合することもできる。これら添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
さらに、上記の反応の終了後、必要に応じて、未反応のペンタメチレンジイソシアネートは、公知の方法で除去することができる。
このようにして得られるペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を用いれば、硬化物(後述)の耐擦傷性の向上を図ることができる。
また、ポリイソシアネートは、さらに、他のポリイソシアネートを任意成分として含むことができる。
他のポリイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートおよび/またはその誘導体と、任意的に併用される。
他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート(ペンタメチレンジイソシアネートを除く。)、脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート単量体などが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(TDI)、フェニレンジイソシアネート(m−、p−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物)、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ジフェニルメタンジイソシネート(4,4’−、2,4’−または2,2’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物)(MDI)、4,4’−トルイジンジイソシアネート(TODI)、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート(1,2−、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(TMXDI)、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:ヘキサメチレンジイソシアネート)(HDI)、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート(1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物)(H6XDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート(1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート)、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:イソホロンジイソシアネート)(IPDI)、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(別名:ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン)(4,4’−、2,4’−または2,2’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)これらのTrans,Trans−体、Trans,Cis−体、Cis,Cis−体、もしくはその混合物)(H12MDI)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート(メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート)、ノルボルナンジイソシアネート(各種異性体もしくはその混合物)(NBDI)などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
また、他のポリイソシアネートには、それら誘導体が含まれる。
他のポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したペンタメチレンジイソシアネートの誘導体と同様、他のポリイソシアネートの多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
これらの他のポリイソシアネートの誘導体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
他のポリイソシアネートが用いられる場合、その配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネートおよび/またはその誘導体100質量部に対して、例えば、40質量部以下、好ましくは、20質量部以下、さらに好ましくは、10質量部以下である。
ポリイソシアネートは、好ましくは、他のポリイソシアネートを含有せず、ペンタメチレンジイソシアネートおよび/またはその誘導体のみを、イソシアネート化合物(イソシアネート基を含有する化合物)として含有する。より好ましくは、ポリイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートのみをイソシアネート化合物として含有するか、または、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体のみをイソシアネート化合物として含有する。
さらに好ましくは、ポリイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートおよび/またはその誘導体からなり、とりわけ好ましくは、ポリイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートからなるか、または、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体からなる。
そして、ポリイソシアネートには、好ましくは、塩素が含まれており、さらに好ましくは、塩素および塩素を含有する化合物(例えば、上記式(1)で示される化合物など)が含まれている。
ポリイソシアネートの塩素濃度は、例えば、5ppm以上、好ましくは、10ppm以上、より好ましくは、100ppm以上であり、例えば、1000ppm以下、好ましくは、500ppm以下、より好ましくは、200ppm以下である。
ポリイソシアネートの塩素濃度が上記範囲であれば、溶解性および貯蔵安定性の向上を図ることができ、また、硬化物(後述)の耐擦傷性の向上を図ることができる。
なお、ポリイソシアネートの塩素濃度は、後述する実施例に準拠して測定される。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、分子内に、1つ以上のエチレン性不飽和基、および、1つ以上のヒドロキシル基を併有している。
より具体的には、ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基から選択される少なくとも1種のエチレン性不飽和基含有基を1つ以上と、ヒドロキシル基を1つ以上とを、併有している。
エチレン性不飽和基含有基として、好ましくは、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基、さらに好ましくは、アクリロイル基が挙げられる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がアクリロイル基および/またはメタクリロイル基である場合、例えば、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。
なお、(メタ)アクリルとは、アクリルおよび/またはメタクリルと定義され、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートと定義される。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、1分子中に、ヒドロキシル基を1つ有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を1つ有するモノヒドロキシルモノ(メタ)アクリレート、例えば、1分子中に、ヒドロキシル基を複数有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を1つ有するポリヒドロキシルモノ(メタ)アクリレート、例えば、1分子中に、ヒドロキシル基を1つ有し、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を複数有するモノヒドロキシルポリ(メタ)アクリレート、例えば、1分子中に、ヒドロキシル基を複数有し、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を複数有するポリヒドロキシルポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
モノヒドロキシルモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
ポリヒドロキシルモノ(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
モノヒドロキシルポリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート(商品名:NKエステル701A、新中村化学製))が挙げられる。
ポリヒドロキシルポリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がビニルフェニル基である場合、例えば、4−ビニルフェノール、2−ヒドロキシエチル−4−ビニルフェニルエーテル、(2−ヒドロキシプロピル)−4−ビニルフェニルエーテル、(2,3−ジヒドロキシプロピル)−4−ビニルフェニルエーテル、4−(2−ヒドロキシエチル)スチレンなどが挙げられる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がプロペニルエーテル基である場合、例えば、プロペニルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、2,3−ジヒドロキシプロピルプロネニルエーテルなどが挙げられる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がアリルエーテル基である場合、例えば、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、2−ヒドロキシプロピルアリルアルコールなどが挙げられる。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がビニルエーテル基である場合、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどが挙げられる。
これらヒドロキシル基含有不飽和化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
これらヒドロキシル基含有不飽和化合物のうち、好ましくは、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、さらに好ましくは、モノヒドロキシルモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
なお、ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、後述する光重合性化合物(より具体的には、ヒドロキシル基を含有しないポリ(メタ)アクリレート)と、併用することもできる。
その場合には、好ましくは、ヒドロキシル基含有不飽和化合物としてペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートもしくはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと、光重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートもしくはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートとを、併用する。
ポリオールとしては、例えば、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが挙げられる。
高分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上有する数平均分子量400以上10,000以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールまたは芳香族/脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物(2種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび/またはブロック共重合体を含む。)が挙げられる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に後述する2価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
また、フルフラールなどの植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールも使用することができる。
ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物由来の1,3−プロパンジオールの縮重合により製造されるポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール(好ましくは、2価アルコール)と多塩基酸とを、公知の条件下、エステル化反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、1,1−ジメチル−1,3−ジカルボキシプロパン、3−メチル−3−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸(炭素数11〜13)、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水2−アルキル(C12〜C18)コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオールと、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸(例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、12−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など)などのヒドロキシカルボン酸とを、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオール(好ましくは、2価アルコール)を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに後述する2価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、上記したポリエステルポリオールのエステル化反応において、低分子量ポリアミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)を原料として併用することにより得られるポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール(好ましくは、2価アルコール)を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールや1,6−ヘキサンジオールなどの2価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび/またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基に対する水酸基の当量比(OH/NCO)が1を超過する割合で、公知のポリイソシアネート化合物(例えば、上記したペンタメチレンジイソシアネートおよびその他のポリイソシアネート)と反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
エポキシポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、またはひまし油ポリオールとポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
ポリオレフィンポリオール(ポリヒドロキシアルカン)としては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2−ジヒドロキシメチルブチル(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート(炭素数1〜12)、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレート、例えば、3−(2−イソシアネート−2−プロピル)−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル(メタ)アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤(例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など)の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
これら高分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
低分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上有する数平均分子量60以上400未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,2−トリメチルペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、アルカン(C7〜20)ジオール、1,3−または1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、1,3−または1,4−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスフェノールA、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの2価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの3価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)、ジグリセリンなどの4価アルコール、例えば、キシリトールなどの5価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの7価アルコール、例えば、ショ糖などの8価アルコールなどが挙げられる。
これら低分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
低分子量ポリオールとして、好ましくは、3価アルコール、より好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
そして、ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより、ポリオール未変性不飽和基含有ウレタン樹脂として得ることができる。
ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる場合、各成分の配合割合は各成分の総量100質量部に対して、ポリイソシアネートが、例えば、10質量部以上であり、また、例えば、80質量部以下、好ましくは、70質量部以下であり、ヒドロキシル基含有不飽和化合物が、例えば、20質量部以上、好ましくは、30質量部以上であり、例えば、90質量部以下である。
ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物の配合割合は、得られるウレタン樹脂の架橋密度などを考慮して決定される。
ウレタン樹脂を製造するには、特に制限されず、上記各成分を上記配合割合で反応させればよく、例えば、各成分を一括で仕込んで反応させてもよく、あるいは、各成分を多段で仕込んで反応させることもできる。
詳しくは、ポリイソシアネートのイソシアネート基(NCO)の、ヒドロキシル基含有不飽和化合物のヒドロキシル基(OH)に対する当量比(NCO/OH)が、例えば、0.5以上、好ましくは、0.7以上、より好ましくは、0.8以上となり、また、1.5以下、好ましくは、1.3以下、より好ましくは、1.2以下となるように、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる。
反応温度は、例えば、40℃以上、好ましくは、60℃以上であり、例えば、100℃以下、好ましくは、80℃以下である。反応時間は、例えば、0.5〜10時間である。また、反応は、好ましくは、乾燥窒素雰囲気下または乾燥空気雰囲気下で実施する。
また、上記の反応においては、必要に応じて、公知の有機溶媒や、例えば、アミン系、錫系、鉛、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛系などの公知のウレタン化触媒を適宜の割合で添加することができる。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸アルキルエステル類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類、例えば、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、例えば、n−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
これら有機溶媒は、単独使用または2種以上併用することができる。好ましくは、酢酸アルキルエステル類が挙げられる。
有機溶媒は、得られるウレタン樹脂の固形分濃度が、例えば、20質量%以上、好ましくは、30質量%以上となり、例えば、90質量%以下となるように配合する。有機溶媒の配合割合が、これより多いと、不経済であり、また、これより少ないと、粘度が高くなり、ハンドリング不良となる場合がある。
ウレタン化触媒として、具体的には、アミン類、有機金属化合物などが挙げられる。
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N−メチルモルホリンなどの3級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの4級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、オクチル酸ジルコニウムなどが挙げられる。
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
これらウレタン化触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
また、ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより、ポリオール変性不飽和基含有ウレタン樹脂として得ることもできる。
ポリイソシアネートと、ポリオールと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる場合、各成分の配合割合は、各成分の総量100質量部に対して、ポリイソシアネートが、例えば、10質量部以上であり、例えば、80質量部以下、好ましくは、70質量部以下である。また、ポリオールが、例えば、5質量部以上であり、例えば、80質量部以下、好ましくは、60質量部以下である。また、ヒドロキシル基含有不飽和化合物が、例えば、10質量部以上、好ましくは、20質量部以上であり、例えば、80質量部以下である。
ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物の配合割合は、得られるウレタン樹脂の架橋密度などを考慮して決定される。また、ポリオールの配合割合は、得られるウレタン樹脂を含む硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化後の硬度などを考慮して決定される。
ウレタン樹脂を製造するには、特に制限されず、上記各成分を上記配合割合で反応させればよく、例えば、各成分を一括で仕込んで反応させてもよく、あるいは、各成分を多段で仕込んで反応させることもできる。好ましくは、各成分を多段で仕込んで反応させる。
詳しくは、まず、ポリイソシアネートと、ポリオールとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基(NCO)がポリオールのヒドロキシル基(OH)に対して過剰となるように反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得る。
具体的には、ポリイソシアネートの、ポリオールに対する当量比(NCO/OH)が、例えば、1.5以上、好ましくは、2以上、さらに好ましくは、3以上であり、例えば、20以下、好ましくは、10以下、さらに好ましくは、8以下の割合となるように、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させる。
このように反応させることにより、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のポリイソシアネートとの混合物として、得ることができる。
反応温度は、例えば、40℃以上、好ましくは、50℃以上、より好ましくは、60℃以上であり、例えば、120℃以下、好ましくは、100℃以下、より好ましくは、90℃以下である。また、反応時間は、例えば、0.5時間以上、好ましくは、1時間以上であり、例えば、10時間、好ましくは、5時間以下である。詳しくは、反応系において、所望のイソシアネート基濃度(例えば、1〜40質量%)となった時点で反応を終了する。また、反応は、好ましくは、窒素雰囲気下で実施する。
また、上記の反応においては、必要に応じて、公知の反応溶媒や、公知のウレタン化触媒を適宜の割合で添加することができる。
反応終了後におけるプレポリマー組成物中の未反応のポリイソシアネート(残存モノマー)濃度は、固形分(不揮発分、イソシアネート基末端プレポリマーおよびポリイソシアネートの総量)100質量部に対して、通常、0.1質量部以上、好ましくは、1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、例えば、2000質量部以下、好ましくは、1000質量部以下である。
なお、未反応のポリイソシアネート濃度は、後述する実施例に準拠して測定される。
次いで、必要により、プレポリマー組成物における未反応のポリイソシアネートを除去する。
未反応のポリイソシアネートを除去する方法としては、例えば、薄膜蒸留法などの蒸留法や、例えば、液−液抽出法などの抽出法などが挙げられる。ポリイソシアネートを効率的に除去する観点から、好ましくは、抽出法、さらに好ましくは、液−液抽出法が挙げられる。
上記した未反応のポリイソシアネートの除去によって低減された(残存する)未反応のポリイソシアネート濃度は、プレポリマー組成物の固形分に対して、例えば、10質量%以下、好ましくは、7質量%以下、さらに好ましくは、3質量%以下、とりわけ好ましくは、1質量%以下である。
なお、プレポリマー組成物中のイソシアネート基濃度は、プレポリマー組成物中の固形分に対して、例えば、1質量%以上、好ましくは、2質量%以上であり、例えば、35質量%以下、好ましくは、25質量%以下である。なお、プレポリマー組成物中のイソシアネート基濃度は、後述する実施例に準拠して測定される。
また、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーが有機溶媒に溶解または分散された有機溶媒溶液として調製することができる。
イソシアネート基末端プレポリマーを有機溶媒に溶解または分散させるには、例えば、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応後における、イソシアネート基末端プレポリマーを含む混合物に、それらを撹拌しながら、有機溶媒を配合する。また、有機溶剤中でポリイソシアネートおよびポリオールを反応させることもできる。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸アルキルエステル類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類、例えば、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、例えば、n−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
これら有機溶媒は、単独使用または2種以上併用することができる。好ましくは、酢酸アルキルエステル類が挙げられる。
有機溶媒は、プレポリマー組成物における固形分濃度が、例えば、20質量%以上、好ましくは、30質量%以上となり、例えば、90質量%以下となるように配合する。有機溶媒の配合割合が、これより多いと、不経済であり、また、これより少ないと、粘度が高くなり、ハンドリング不良となる場合がある。
次いで、プレポリマー組成物と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを、反応させる。
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端に、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を結合させることができ、ウレタン樹脂の分子末端にエチレン性不飽和基を含有させることができる。
詳しくは、この方法では、イソシアネート基末端プレポリマーおよび未反応のポリイソシアネートのイソシアネート基(NCO)の、ヒドロキシル基含有不飽和化合物のヒドロキシル基(OH)に対する当量比(NCO/OH)が、例えば、0.7以上、好ましくは、0.8以上、より好ましくは、0.9以上となり、また、1.3以下、好ましくは、1.2以下、より好ましくは、1.1以下となるように、イソシアネート基末端プレポリマーおよび未反応のポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる。
このように反応させることにより、例えば、ウレタン樹脂を、イソシアネート基末端プレポリマーおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物からなる主生成物と、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物からなる副生成物との混合物として得る。
上記反応において、好ましくは、主生成物と副生成物とのモル比が、例えば、1:0.001〜1:0.5、好ましくは、1:0.001〜1:0.2となるように、各成分の配合割合を調整する。
反応温度は、例えば、40℃以上、好ましくは、60℃以上であり、例えば、100℃以下、好ましくは、80℃以下である。反応時間は、例えば、0.5〜10時間である。また、反応は、好ましくは、乾燥窒素雰囲気下または乾燥空気雰囲気下で実施する。
また、上記の反応においては、必要に応じて、上記した反応溶媒やウレタン化触媒を適宜の割合で添加することができる。
また、上記の反応においては、ヒドロキシル基含有不飽和化合物の重合(自己重合)を防止するため、重合禁止剤を、反応系に対して10ppm以上、好ましくは、50ppm以上、例えば、10000ppm以下、好ましくは、5000ppm以下、配合することもできる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン(別名ハイドロキノンメチルエーテル)、2−ターシャリーブチルハイドロキノン、p−ベンゾキノン、ターシャリーブチルp−ベンゾキノン、フェノチアジンなどが挙げられる。
また、上記の反応において、例えば、モノオールを添加することもできる。
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール(C5〜38)および脂肪族不飽和アルコール(9〜24)、アルケニルアルコール、2−プロペン−1−オール、アルカジエノール(C6〜8)、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−3−オールなどが挙げられる。
モノオールは、そのヒドロキシル基が、未反応のイソシアネート基に対して等量または1を超過する割合、より具体的には、例えば、1以上、好ましくは、1.05以上、例えば、2以下、好ましくは、1.5以下となる割合で、配合する。
また、モノオールは、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物(およびポリオール)の反応終了後、反応系に配合する。また、ヒドロキシル基含有不飽和化合物と混合して、ポリイソシアネートと反応させることもできる。
モノオールを配合することにより、反応系において所定濃度で残存する未反応のイソシアネート基を消失させることができる。
これにより、エチレン性不飽和基を含むウレタン樹脂を含有する、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
なお、ウレタン樹脂において、エチレン性不飽和基は、分子鎖中(途中部分)に含まれていてもよく、また、分子末端に含まれていてもよい。エチレン性不飽和基は、好ましくは、ウレタン樹脂の分子末端に含まれる。
なお、ウレタン樹脂の分子中におけるエチレン性不飽和基の位置は、ヒドロキシル基含有不飽和化合物の分子構造に応じて、決定される。
プレポリマー組成物が有機溶媒溶液として調製されたときには、ウレタン樹脂が有機溶媒に溶解または分散された有機溶媒溶液(溶媒系硬化性ポリウレタン樹脂組成物)として、硬化性ポリウレタン樹脂組成物は調製される。
あるいは、プレポリマー組成物が有機溶媒を含まない無溶媒タイプとして調製されたときには、ウレタン樹脂を含む無溶媒タイプ(無溶媒系硬化性ポリウレタン樹脂組成物)として、硬化性ポリウレタン樹脂組成物は調製される。
なお、本発明のウレタン樹脂は、上記したポリオール未変性不飽和基含有ウレタン樹脂とポリオール変性不飽和基含有ウレタン樹脂との混合物として調製することもできる。
また、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、その目的および用途により、光重合性化合物、光重合開始剤などを任意的に配合することができる。
光重合性化合物は、活性エネルギー線(後述)の照射により重合する化合物であって、また、硬化性ポリウレタン樹脂組成物の粘度が高い場合に配合される反応性希釈剤でもある。
光重合性化合物としては、例えば、上記したヒドロキシル基含有不飽和化合物で例示したヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート;例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの(メタ)アクリル酸;例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル/芳香族ビニリデン;例えば、(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル/シアン化ビニリデン;例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウロイル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜20のアルキル−(メタ)アクリレート;例えば、シクロへキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのポリ(メタ)アクリレート(ヒドロキシル基を含有しないポリ(メタ)アクリレート);例えば、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステル;例えば、グリシジル(メタ)アクリレート;例えば、ウレタンジ(メタ)アクリレート;例えば、ポリブタジエンジ(メタ)アクリレート;例えば、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエステルトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これら光重合性化合物は、単独使用または2種以上併用することができる。好ましくは、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、さらに好ましくは、モノヒドロキシルポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
光重合性化合物の配合割合は、ウレタン樹脂(固形分)100質量部に対して、例えば、1000質量部以下、好ましくは、500質量部以下である。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル、ミヒラーケトン、カンファーキノンなどの分子間水素引き抜き型光重合開始剤、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などの分子内結合開裂型光重合開始剤などが挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、2−または4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ダロキュアー1173)、ベンジルジメチルケタール(例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュアー651、BASF社製:ルシリンBDKなど)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー184)、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン(例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー907)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン(例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー369)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノンのオリゴマー(例えば、ランベルチ社製、エサキュアーKIP)などが挙げられる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製、ルシリンTPO)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド(BAPO)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)エチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)n−ブチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
また、これら以外にメチルフェニルグリオキシエステル(AKZO社製、バイキュアー55)や3,6−ビス(2−モルホリノイソブチル)−9−ブチルカルバゾール(旭電化社製、A−Cure3)、チタノセン化合物なども挙げることができる。
これら光重合開始剤は、単独使用または2種以上併用することができる。好ましくは、アセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
また、光重合開始剤の配合割合は、ウレタン樹脂(固形分)100質量部に対して、例えば、50質量部以下、好ましくは、30質量部以下である。
光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線(後述)を使用するときには、多くの場合不要であるが、活性エネルギー線として紫外線(後述)を使用するときには、多くの場合必要である。
また、光重合開始剤は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物の塗工前に添加して、完全溶解させておくことが好適である。
さらに、硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、光重合開始剤による光重合反応を促進するために、必要に応じて、公知の増感剤や光重合促進剤を、光重合開始剤と併用して配合することもできる。
増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、イオウ化合物、ニトリル類、リン化合物、窒素化合物などが挙げられる。
アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミンなどの脂肪族アミン類、例えば、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類、例えば、ピペリジンなどの複素環アミン類、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリンなどのアミン系(メタ)アクリレート、アミン系ポリエステルアクリレート、アミン系アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
尿素類としては、例えば、アリル系尿素化合物、o−トリルチオ尿素などが挙げられる。
イオウ化合物としては、例えば、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩などが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、N,N−ジ置換−p−アミノベンゾニトリル系化合物などが挙げられる。
リン化合物としては、例えば、トリ−n−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルチオホスフェートなどが挙げられる。
窒素化合物としては、N−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これら増感剤は、単独使用または2種以上併用することができ、その配合割合は、適宜選択される。
光重合促進剤としては、例えば、ジアルキルアミノ安息香酸またはその誘導体(例えば、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エステルなど)、ホスフィン系光重合促進剤(トリフェニルホスフィンなどのアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンなどのホスフィン系化合物)などが挙げられる。
光重合促進剤は、単独使用または2種以上併用することができ、その配合割合は、適宜選択される。
さらにまた、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、その目的および用途によって、必要に応じて、例えば、消泡剤、レベリング剤、顔料、染料、珪素化合物、ロジン類、シランカップリング剤、酸化防止剤、着色剤、増白剤などの各種の添加剤を、適宜の割合で添加することもできる。
このような硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、溶解性および貯蔵安定性に優れ、さらに、耐擦傷性に優れる本発明の硬化物を得ることができる。
硬化物を得るには、例えば、上記の硬化性ポリウレタン樹脂組成物を、被着体(被塗物)の表面に塗工して皮膜を形成し、その後、活性エネルギー線を照射する。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、例えば、50mJ/cm2以上、好ましくは、100mJ/cm2以上であり、例えば、5000mJ/cm2以下、好ましくは、1000mJ/cm2以下である。
また、活性エネルギー線の照射後、必要により、温度が、例えば、10〜150℃、好ましくは、10〜100℃で、相対湿度が、例えば、20〜80%、好ましくは、30〜70%の条件下で、例えば、0.5〜10日間、好ましくは、1〜7日間、静置する。
これにより、硬化性ポリウレタン樹脂組成物からなる皮膜が硬化して、硬化物からなる塗膜を、被着体(被塗物)の表面に形成する。
このようにして形成される塗膜の厚みは、例えば、1〜2000μm、好ましくは、5〜500μmである。
そして、この塗膜は、被着体(被塗物)に対して良好に密着することができるため、塗膜物性の向上を図ることができる。具体的には、耐擦傷性に優れている。
そのため、本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、コーティング材、インキ、粘着剤、接着剤、シーリング剤、エラストマー、水性樹脂、熱硬化樹脂、マイクロカプセル、歯科材料、レンズ、バインダー樹脂、防水材、フィルム、シート、3Dプリンタなどに用いる光造形用樹脂として用いることができ、また、スピーカー、センサー類、発電装置(熱や機械的な刺激を電気エネルギーに変換するための装置)に用いられる圧電材料あるいは焦電材料などとして、用いることができる。
例えば、コーティング材は、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフォーム、メガネレンズ、メガネフレーム、繊維、人工皮革、合成皮革、金属、木材などの各種工業製品に用いることができる。
より具体的には、プラスチックフィルムコーティングは、例えば、光学用部材(例えば光学フィルム、光学シートなど)、光学用コーティング材料、繊維、電子電機材料、食品パッケージ、化粧品パッケージ、加飾フィルム、太陽電池モジュール用保護シートなどに用いることができる。
また、粘着剤および接着剤は、例えば、液晶ディスプレイ(LCD)、EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイ、EL照明、電子ペーパー、プラズマディスプレイなどの表示装置、例えば、光ディスク(具体的には、ブルーレイディスク、DVD(デジタル ビデオ(またはバーサタイル)ディスク)、MO(光磁気ディスク)、PD(相変化光ディスク)など)の情報記録媒体などに、用いることができる。
また、インキは、例えば、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷例えば、の凸版印刷、例えば、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷などの凹版印刷、例えば、オフセット印刷などの平版印刷、例えば、スクリーン印刷などの孔版印刷、例えば、近インクジェット印刷(インク組成物の小滴を飛翔させて紙などの記録媒体に付着させて印刷する印刷方式)などに用いることができる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。
また、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。
<ペンタメチレンジイソシアネートの純度(単位:質量%)>
ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、後述する製造例1で得られたペンタメチレンジイソシアネート(a)を用い、以下のGC分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から検量線を作成し、ペンタメチレンジイソシアネートの純度を算出した。
装置;GC−6890(アジレント・テクノロジー社製)
カラム;UADX−30(フロンティア・ラボ社製)0.25mmφ×30m、膜厚0.15μm
オーブン温度;50℃で5分間保持、50℃から200℃まで、10℃/minで昇温、200℃から350℃まで、20℃/minで昇温、350℃で7.5分間保持
注入口温度;250℃
検出器温度;250℃
He流量 ; 1.2mL/min
注入モード ; スプリット
検出方法;FID
<塩素濃度(単位:ppm>
試料を200mg秤量し、Ar/O2気流中、900℃の燃焼炉にて燃焼分解した。発生したガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法にて塩素濃度を定量した。
装置:イオンクロマトグラフICS−1500(サーモフィッシャーサイエンティフィック製)
<式(1)で示される化合物の濃度(単位:ppm)>
以下の装置および条件にてGC分析を行い、式(1)で示される化合物の面積比率を、式(1)で示される化合物の濃度とした。
装置;Q1000GC K9(日本電子社製)
カラム;DB−5MS+DG(アジレント・テクノロジー社製)0.25mmφ×30m、膜厚0.25μm
オーブン温度;40℃で5分間保持、40℃から220℃まで、10℃/minで昇温
注入口温度;200℃
検出器温度;250℃
検出方法:FID
He流量 ; 4mL/min
注入モード ; スプリット
スプリット比:50/1
<イソシアネート基の反応率(単位:%)>
イソシアネート基の反応率は、電位差滴定装置を用いて、JIS K−1603−1(2007年)に準拠したトルエン/ジブチルアミン・塩酸法によりイソシアネート含有率を測定し、以下の式より算出した。
イソシアネート基の反応率=[(100−変性反応終了時のイソシアネート基含有率(質量%))/ウレタン化反応終了後のイソシアネート基含有率(質量%)]×100
<イソシアネートモノマーの濃度(単位:質量%)>
後述する製造例1で得られたペンタメチレンジイソシアネート(a)または市販のヘキサメチレンジイソシアネートを標準物質として用い、ジベンジルアミンによりラベル化させ、以下のHPLC分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、未反応のイソシアネートモノマー(ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート)の濃度を算出した。
装置;Prominence(島津製作所社製)
1) ポンプ LC−20AT
2) デガッサ DGU−20A3
3) オートサンプラ SIL−20A
4) カラム恒温槽 COT−20A
5) 検出器 SPD−20A
カラム;SHISEIDO SILICA SG−120
カラム温度;40℃
溶離液;n−ヘキサン/メタノール/1,2−ジクロロエタン=90/5/5(体積比)
流量;0.2mL/min
検出方法;UV 225nm
<イソシアネート基含有率(単位:質量%)>
イソシアネート基含有率は、電位差滴定装置を用いて、JIS K−1603−1(2007年)に準拠したトルエン/ジブチルアミン・塩酸法による測定結果に基いて算出した。
<粘度(単位:mPa・s)>
東機産業社製のE型粘度計TV−30を用いて、25℃における粘度を測定した。
<ペンタメチレンジイソシアネートの製造>
製造例1(ペンタメチレンジイソシアネート(a)の製造)
国際公開パンフレットWO2012/121291号の明細書における実施例1と同様の操作にて、99.9質量%のペンタメチレンジイソシアネート(a)(以後PDI(a)と略する場合がある。)を得た。
より具体的には、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、o−ジクロロベンゼン2000質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン2300質量部をホスゲン導入ラインから加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約10℃に保った。そこへ、ペンタメチレンジアミン(a)400質量部をo−ジクロロベンゼン2600質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて60分かけてフィードし、30℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
次いで、反応器の内液を徐々に160℃まで昇温しながら、0.25MPaに加圧し、さらに圧力0.25MPa、反応温度160℃で90分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン1100質量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、100〜140℃において、窒素ガスを100L/時で通気し、脱ガスした。
次いで、減圧下でo−ジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下でペンタメチレンジイソシアネートを留去させ、純度98.7%のペンタメチレンジイソシアネート(a0)を558質量部得た。
次いで、ペンタメチレンジイソシアネート(a0)558質量部、およびトリス(トリデシル)ホスファイト(城北化学製、商品名:JP−333E)をペンタメチレンジイソシアネート100質量部に対し0.02質量部を、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、210℃、2時間加熱処理し、純度98.3%のペンタメチンジイソシアネート(a1)を553質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネートの収率は、99.6%であった。
次いで、加熱処理後のペンタメチレンジイソシアネート(a1)を、ガラス製フラスコに装入し、充填物(住友重機械工業社製、商品名:住友/スルザーラボパッキングEX型)を4エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔(柴田科学社製、商品名:蒸留頭K型)、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、127〜132℃、2.7KPaの条件下、さらに還流しながら精留し、留出率20〜80%の留分を採取し、ペンタメチレンジイソシアネート(a)を得た。PDI(a)は、電位差滴定装置を用いて、JIS K−1603−1(2007年)に準拠したトルエン/ジブチルアミン・塩酸法により純度を測定した結果、99.9質量%であった。また、PDI(a)は、塩素濃度は189ppm、式(1)で示される化合物の濃度は437ppmであった。
PDI(a)を以下のGC−MS分析条件で測定した結果、MSスペクトルのフラグメントイオンとしてm/z:55、68、85、112にピークを持ち、148、150の強度比が約3対1であり、1原子中に塩素原子を1つ持つ化合物が検出され、式(1)で表される化合物と推定した。
<GC−MS分析>
装置;Q1000GC K9(日本電子社製)
イオン化法;EI、CI
カラム;DB−5MS+DG(アジレント・テクノロジー社製)0.25mmφ×30m、膜厚0.25μm
オーブン温度;40℃で5分間保持、40℃から220℃まで、10℃/minで昇温
注入口温度;200℃
検出器温度;250℃
He流量 ; 4mL/min
注入モード ; スプリット
スプリット比;50/1
イオン源温度;200℃
イオン化電流;200μA
製造例2(ペンタメチレンジイソシアネート(b)の製造)
製造例1記載のペンタメチレンジイソシアネート(a1)を、製造例1と同様の操作にて精留し、留出率35〜80%の留分を採取した。得られたペンタメチレンジイソシアネート(b)の純度は99.9質量%、塩素濃度は14ppm、式(1)で示される化合物の濃度は24ppmであった。
製造例3(ペンタメチレンジイソシアネート(c)の製造)
製造例1記載のペンタメチレンジイソシアネート(a1)を、製造例1と同様の操作にて精留し、留出率13〜80%の留分を採取した。得られたペンタメチレンジイソシアネート(c)の純度は99.8質量%、塩素濃度は477ppm、式(1)で示される化合物の濃度は1103ppmであった。
製造例4(ペンタメチレンジイソシアネート(d)の製造)
製造例1記載のペンタメチレンジイソシアネート(a1)を、製造例1と同様の操作にて精留し、留出率20〜70%の留分を採取した。得られたペンタメチレンジイソシアネート(c)の純度は99.9質量%、塩素濃度は8ppm、式(1)で示される化合物の濃度は31ppmであった。
製造例5(ペンタメチレンジイソシアネート(e)の製造)
製造例1記載のペンタメチレンジイソシアネート(a1)を、製造例1と同様の操作にて精留し、留出率20〜88%の留分を採取した。得られたペンタメチレンジイソシアネート(e)の純度は99.9質量%、塩素濃度は511ppm、式(1)で示される化合物の濃度は386ppmであった。
製造例6(ペンタメチレンジイソシアネート(f)の製造)
製造例1記載のペンタメチレンジイソシアネート(a1)を、製造例1と同様の操作にて精留し、留出率35〜70%の留分を採取した。得られたペンタメチレンジイソシアネート(f)の純度は99.9質量%、塩素濃度は7ppm、式(1)で示される化合物の濃度は28ppmであった。
製造例7(ペンタメチレンジイソシアネート(g)の製造)
製造例1記載のペンタメチレンジイソシアネート(a1)を、製造例1と同様の操作にて精留し、留出率13〜88%の留分を採取した。得られたペンタメチレンジイソシアネート(g)の純度は99.8質量%、塩素濃度は562ppm、式(1)で示される化合物の濃度は1037ppmであった。
<ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体(ポリイソシアネート組成物)の製造>
合成例1(ポリイソシアネート組成物(a)の合成)
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、PDI(a)を500質量部、イソブチルアルコール(以後IBAと略する場合がある)を0.5質量部、2,6−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェノール(以後BHTと略する場合がある)を0.3質量部、トリス(トリデシル)ホスファイトを0.3質量部装入し、80℃で2時間ウレタン化反応を行った。
次いで、トリマー化触媒としてN−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエートを0.05質量部添加した。イソシアネート含有率を測定し、48.9%(イソシアネート基の反応率10%)にいたるまで反応を継続した。50分後に所定の反応率に達したため、o−トルエンスルホンアミドを0.12質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置(真空度0.093KPa、温度150℃)に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物100質量部に対し、o−トルエンスルホンアミドを0.02質量部および塩化ベンゾイルを0.003質量部添加し、ポリイソシアネート組成物(a)を得た。ポリイソシアネート組成物(a)の塩素濃度は63ppm、イソシアネートモノマー濃度は0.5%、イソシアネート基含有率は24.6%、粘度は2000mPa・s、であった。
合成例2〜7(ポリイソシアネート組成物(b)〜(g)の合成)
表2に記載のポリイソシアネート化合物を用いた以外は、合成例1と同様の操作にてポリイソシアネート組成物(b)〜(g)を得た。なお、合成例5および7においては、塩化ベンゾイルの配合量を、0.003質量部から0.15質量部に変更した。
塩素濃度、イソシアネートモノマー濃度、イソシアネート含有率および粘度を表2に示す。
合成例8(ポリイソシアネート組成物(h)の合成)
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート(商品名:タケネート700、三井化学製、以後HDIと略する場合がある)を500質量部、イソブチルアルコールを0.4質量部、2,6−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェノールを0.3質量部、トリス(トリデシル)ホスファイトを0.3質量部装入し、80℃で2時間ウレタン化反応を行った。
次いで、トリマー化触媒としてN−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエートを0.05質量部添加した。イソシアネート含有率を測定し、44.8%(イソシアネート基の反応率10%)にいたるまで反応を継続した。60分後に所定の反応率に達したため、o−トルエンスルホンアミドを0.12質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置(真空度0.093KPa、温度150℃)に通液して未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物100質量部に対し、o−トルエンスルホンアミドを0.02質量部および塩化ベンゾイルを0.003質量部添加し、ポリイソシアネート組成物(h)を得た。ポリイソシアネート組成物(h)の塩素濃度は67ppm、イソシアネート基含有率は23%、粘度は1460mPa・sであった。
<硬化性ポリウレタン樹脂組成物>
実施例1(硬化性ポリウレタン樹脂組成物(A)の製造)
撹拌機、温度計、還流管、および、乾燥空気導入管を備えた5つ口フラスコに、PDI(a)を100質量部、アロニックスM305(ペンタエリスリトールトリアクリレート(55〜63%)と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(37〜43%)との混合物、東亞合成社製)を664.5質量部、ハイドロキノンメチルエーテル(以後、MEHQと略する場合がある)を0.5質量部、酢酸エチルを143.4質量部仕込み、65℃で2時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレートを0.1質量部添加し、さらに3時間反応させ、イソシアネート基含有率が0.1%以下となった時点でイソプロパノールを47.8質量部添加し、硬化性ポリウレタン樹脂組成物(A)を得た。硬化性ポリウレタン樹脂組成物(A)の粘度を測定し、初期粘度とした。その後、1℃の冷蔵庫で一か月間貯蔵安定性試験を行った後、粘度を測定し、粘度増加率を算出した。
実施例2(硬化性ポリウレタン樹脂組成物(B)の製造)
撹拌機、温度計、還流管、および、乾燥空気導入管を備えた5つ口フラスコに、合成例1で得られたポリイソシアネート組成物(a)を100質量部、アロニックスM305を249.9質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(以後、HEAと略する場合がある)を11.9質量部、MEHQを0.5質量部、酢酸エチルを116.3質量部、仕込み、65℃で2時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレートを0.1質量部添加し、さらに3時間反応させ、イソシアネート基含有率が0.1%以下となった時点でイソプロパノールを38.8質量部添加し、硬化性ポリウレタン樹脂組成物(B)を得た。硬化性ポリウレタン樹脂組成物(B)の粘度を測定し、初期粘度とした。その後、1℃の冷蔵庫で一か月間貯蔵安定性試験を行った後、粘度を測定し、粘度増加率を算出した。
実施例3(硬化性ポリウレタン樹脂組成物(C)の製造)
撹拌機、温度計、還流管、および、乾燥空気導入管を備えた5つ口フラスコに、PDI(a)を100質量部、アロニックスM403(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(50〜60%)と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(40〜50%)との混合物、東亞合成社製)を747.6質量部、MEHQを0.5質量部、酢酸エチルを159質量部仕込み、65℃で2時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレートを0.1質量部添加し、さらに3時間反応させ、イソシアネート基含有率が0.1%以下となった時点でイソプロパノールを53質量部添加し、硬化性ポリウレタン樹脂組成物(C)を得た。硬化性ポリウレタン樹脂組成物(C)の粘度を測定し、初期粘度とした。その後、1℃の冷蔵庫で一か月間貯蔵安定性試験を行った後、粘度を測定し、粘度増加率を算出した。
実施例4(硬化性ポリウレタン樹脂組成物(D)の製造)
撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管、および、乾燥空気導入管を備えた5つ口フラスコに、PDI(a)を100質量部、トリメチロールプロパンを29質量部、酢酸エチルを64.5質量部挿入し、75℃で4時間反応させ、イソシアネート基含有率が所定の値に達した後、60℃まで冷却した。次いで、MEHQを0.1質量部、HEAを79.1質量部添加し、65℃で2時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレートを0.1質量部添加し、さらに3時間反応させ、イソシアネート基含有率が0.1%以下となった時点でイソプロパノールを21.5質量部添加し、硬化性ポリウレタン樹脂組成物(D)を得た。硬化性ポリウレタン樹脂組成物(D)の粘度を測定し、初期粘度とした。その後、1℃の冷蔵庫で一か月間貯蔵安定性試験を行った後、粘度を測定し、粘度増加率を算出した。
実施例5(硬化性ポリウレタン樹脂組成物(E)の製造)
撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管、および、乾燥空気導入管を備えた5つ口フラスコに、PDI(a)を100質量部、プラクセル205(PCL205、ポリカプロラクトンジオール、分子量530、ダイセル社製)を85.9質量部、プラクセル303(PCL305、ポリカプロラクトントリオール、分子量550、ダイセル社製)を48.6質量部酢酸エチルを34.9質量部挿入し、75℃で4時間反応させ、イソシアネート基含有率が所定の値に達した後、65℃まで冷却した。次いで、MEHQを0.1質量部、HEAを99.7質量部、質量部添加し、65℃で2時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレートを0.1質量部添加し、さらに3時間反応させ、イソシアネート基含有率が0.1%以下となった時点でイソプロパノールを11.6量部添加し、硬化性ポリウレタン樹脂組成物(E)を得た。硬化性ポリウレタン樹脂組成物(E)の粘度を測定し、初期粘度とした。その後、1℃の冷蔵庫で一か月間貯蔵安定性試験を行った後、粘度を測定し、粘度増加率を算出した。
実施例6〜7(硬化性ポリウレタン樹脂組成物(F)〜(G)の製造)
プラクセル205(PCL205、ポリカプロラクトンジオール、分子量530、ダイセル社製)に代えて、UH−50(ETERNACOLL UH−50、ポリカーボネートジオール、分子量500、宇部興産社製)またはPTG−650(ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量650、保土ヶ谷化学社製)を用い、また、各成分の配合量を表3に記載の通りとした以外は、実施例5と同様の操作にて硬化性ポリウレタン樹脂組成物(F)〜(G)を得た。硬化性ポリウレタン樹脂組成物(F)〜(G)の粘度を測定し、初期粘度とした。その後、1℃の冷蔵庫で一か月間貯蔵安定性試験を行った後、粘度を測定し、粘度増加率を算出した。
実施例8〜13(硬化性ポリウレタン樹脂組成物(H)〜(M)の製造)
表3に記載のポリイソシアネートを使用した以外は、実施例1と同様の操作にて硬化性ポリウレタン樹脂組成物(H)〜(M)を得た。硬化性ポリウレタン樹脂組成物(H)〜(M)の粘度を測定し、初期粘度とした。その後、1℃の冷蔵庫で一か月間貯蔵安定性試験を行った後、粘度を測定し、粘度増加率を算出した。
実施例14〜19(硬化性ポリウレタン樹脂組成物(N)〜(S)の製造)
表3に記載のポリイソシアネートを使用した以外は、実施例2と同様の操作にて硬化性ポリウレタン樹脂組成物(N)〜(S)を得た。硬化性ポリウレタン樹脂組成物(N)〜(S)の粘度を測定し、初期粘度とした。その後、1℃の冷蔵庫で一か月間貯蔵安定性試験を行った後、粘度を測定し、粘度増加率を算出した。
比較例1(硬化性ポリウレタン樹脂組成物(T)の製造)
ヘキサメチレンジイソシアネート(商品名:タケネート700、三井化学製、塩素濃度201ppm)を使用した以外は、実施例1と同様の操作にて硬化性ポリウレタン樹脂組成物(T)を得た。硬化性ポリウレタン樹脂組成物(T)の粘度を測定し、初期粘度とした。その後、1℃の冷蔵庫で一か月間貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性試験後の硬化性ポリウレタン樹脂組成物(T)は白濁し粘度を測定することができなかった。
比較例2(硬化性ポリウレタン樹脂組成物(U)の製造)
表3に記載のポリイソシアネートを使用した以外は、実施例2と同様の操作にて硬化性ポリウレタン樹脂組成物(U)を得た。硬化性ポリウレタン樹脂組成物(U)の粘度を測定し、初期粘度とした。その後、1℃の冷蔵庫で一か月間貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性試験後の硬化性ポリウレタン樹脂組成物(U)は固化し粘度を測定することができなかった。
<ポリウレタン樹脂>
実施例20〜38および比較例3〜4(ポリウレタン樹脂(A)〜(U)の製造)
表3に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物と、硬化性ポリウレタン樹脂組成物の固形分に対し5重量%の光重合開始剤(商品名:Irgacure184、BASFジャパン社製)、さらに混合液の粘度が30〜50mPa・sとなるようにイソプロパノールを添加後、23℃で90秒間撹拌した。次いで、この混合液をポリカーボネート板(商品名:PC1600、タキロン社製)に塗布し、60℃で5分間加温し、紫外線照射量900mJ/cm2にて硬化させ、厚みが15μmのポリウレタン樹脂(A)〜(U)を得た。
<物性評価>
各実施例および各比較例で得られたポリウレタン樹脂の耐擦傷性を、以下の方法で測定した。その結果を表4に示す。
<耐擦傷性>
ポリウレタン樹脂の光沢を測定した後、スチールウール(番手:♯0000、日本スチールウール社製)に1kg荷重を加えポリウレタン樹脂の表面を10往復させた。その後ポリウレタン樹脂の光沢を測定し、光沢保持率を算出した。
なお、表中の略号の詳細を下記する。
TMP:トリメチロールプロパン
PCL205:プラクセル205、ポリカプロラクトンジオール、分子量530、ダイセル社製
UH−50:ETERNACOLL UH−50、ポリカーボネートジオール、分子量500、宇部興産社製
PTG−650:ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量650、保土ヶ谷化学社製
PCL303:プラクセル303、ポリカプロラクトントリオール、分子量550、ダイセル社製
アロニックスM305:ペンタエリスリトールトリアクリレート(55〜63%)と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(37〜43%)との混合物、東亞合成社製
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
アロニックスM403:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(50〜60%)と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(40〜50%)との混合物、東亞合成社製
MEHQ:ハイドロキノンメチルエーテル