CN112041362B - 电活性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含聚氨酯的组合物，所述聚氨酯为以下组分的反应产物：多异氰酸酯、多元醇C1和多元醇C2、扩链剂，最终在催化剂的存在下，最终所述组合物包含助剂，其中多元醇C为聚硅氧烷。

Description

电活性聚合物
本发明涉及一种将机械能转化为电能或将电能转化为机械能的聚氨酯，也称为电活性聚氨酯。
发明背景
据报道，电活性聚合物为常见致动器技术(例如电磁电机、压电陶瓷和螺线管)的潜在的感兴趣的替代品。
电子电活性聚合物为块状绝缘体，其对在其上排列的导电电极所携带的表面电荷作出响应。所述电荷将库仑力施加到材料上，使材料受到应力和应变。
EP 2 509 127非常概括性地记载了热塑性聚氨酯用于将机械能转化为电能的用途。US 2011/0133598 A1和US 6,847,153 B1记载了基于聚四亚甲基二醇醚的介电聚氨酯。
本发明的一个目的是提供聚氨酯聚合物，其具有电性能和机械性能的有益平衡的特征，并且可用于在机电换能器中将机械能转化为电能或将电能转化为机械能。优选具有良好机械性能的柔性材料和/或软材料，还优选具有高体积电阻率，并且还优选具有适当的介电常数。
发明内容
出乎意料地，该目的可通过包含聚氨酯的组合物来实现，所述聚氨酯为以下组分的反应产物：
a)多异氰酸酯
b)多元醇C1和多元醇C2
c)扩链剂
最终在催化剂的存在下，
所述组合物最终还包含助剂，
其中多元醇C1为聚硅氧烷。
在另一方面，本发明涉及组合物的膜。
在另一方面，本发明涉及一种机电换能器，其包括所述膜，优选具有第一电极和第二电极。
在另一方面，本发明涉及一种包含机电换能器的致动器、传感器或发电机。
在另一方面，本发明涉及一种通过将电压施加到本文所限定的组合物而将机械能转化为电能或将电能转化为机械能的方法。
具体实施方式
优选地，多异氰酸酯的NCO含量为20至55％，更优选20至50％。
多异氰酸酯选自脂族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯。应理解，多异氰酸酯包括单体形式和聚合形式的多异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，进一步优选三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、2,4-对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、2,4-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12 MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
多异氰酸酯为单一的多异氰酸酯或为至少两种多异氰酸酯的混合物，优选单一的多异氰酸酯。
更优选地，多异氰酸酯选自4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、六亚甲基1,6-二异氰酸酯和通过引入脲酮亚胺进行改性的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
非常优选的多异氰酸酯为2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，最优选的多异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，多异氰酸酯为预聚物，并且NCO含量为8％至31.5％，更优选8％至24％。
预聚物优选通过使多异氰酸酯与多元醇C2以异氰酸酯基团与羟基基团的比率(NCO/OH之比)为2:1至20:1、优选为8:1进行反应而获得。
扩链剂
在优选的实施方案中，有机二胺或多元胺或多元醇用作扩链剂。
扩链剂的分子量优选小于450g/mol，更优选60至399g/mol。扩链剂具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的官能团，优选这些官能团为胺基或羟基。在一个优选的实施方案中，扩链剂单独使用，在另一个优选的实施方案中，扩链剂以包含至少两种扩链剂的混合物的形式使用。
优选使用分子量小于400g/mol、更优选50至399g/mol且尤其是60至150g/mol的二醇和/或三醇。优选的实例包括具有2至14个且优选2至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族扩链剂。更优选的扩链剂选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、癸烷-1,10-二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和双(2-羟乙基)对苯二酚；三醇，例如1,2,4-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷；以及含有羟基且基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷的聚环氧烷。在其他优选的实施方案中，扩链剂为芳族胺，更优选选自二乙基甲苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基-4-氯异丁基苯甲酸酯、4-甲基-2,6-双(甲硫基)-1,3-二氨基苯、三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯。扩链剂更优选选自单乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷，或其混合物。甚至更优选地，扩链剂选自1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。在一个优选的实施方案中，扩链剂为1,3-丙二醇，且更优选用作唯一的扩链剂。
多元醇
聚氨酯聚合物衍生自多元醇C2和多元醇C1。
多元醇C1和多元醇C2的重均分子量各自独立地为400g/mol至12x 103g/mol，优选400g/mol至8.0x 103g/mol，更优选400g/mol至6.0x 103g/mol，优选根据DIN 55672-1测定。
多元醇C1和多元醇C2的官能度各自独立地为1.5至6.0。在一个优选的实施方案中，当聚氨酯为热塑性聚氨酯时，多元醇的官能度为1.8至2.2，更优选1.9至2.1，更优选1.95至2.05，且最优选2.0。
多元醇C1和多元醇C2的总表面能为22mN/m至50mN/m，根据DIN 55660-3测定。
优选地，多元醇C1和多元醇C2的总表面能各自为22mN/m至47mN/m，更优选22mN/m至41mN/m，根据DIN 55660-3测定。多元醇C2为单一多元醇或不同多元醇的混合物，在优选的实施方案中，多元醇C2为单一多元醇。
优选地，多元醇C1和多元醇C2的羟值各自独立地为5KOH/g至350mg KOH/g。
优选地，多元醇C2选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚烯烃多元醇。更优选地，多元醇C2为聚酯多元醇或聚醚多元醇。
聚醚多元醇
优选的聚醚多元醇通过环氧烷的聚合而获得，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃。在优选的实施方案中，聚合在起始剂分子的存在下进行。优选的起始剂分子选自水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、双酚、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺和环己烷二胺。
其他优选的聚醚多元醇包括聚醚二醇和聚醚三醇，例如聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇，以及聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇和聚(氧亚乙基-氧亚丙基)三醇，优选通过将环氧乙烷和环氧丙烷同时或相继地加入二官能引发剂或三官能引发剂而获得。还可使用氧化乙烯含量为5重量％至90重量％的共聚物，基于多元醇组分的重量计，其中多元醇可为嵌段共聚物、无规/嵌段共聚物或无规共聚物。
优选地，多元醇C2)包含衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃及其混合物的聚醚多元醇。如本文所用，术语“衍生”是指聚醚多元醇的结构单元。
特别优选地，聚醚多元醇包括聚四亚甲基二醇，优选通过环状醚四氢呋喃的聚合而获得。所述聚醚还称为聚四亚甲基二醇或α-氢-ω-羟基聚(氧四亚甲基)二醇。在一个优选的实施方案中，这些二醇的数均分子量为0.65x 103g/mol至6.0x 103g/mol，更优选0.9x103g/mol至2.5x 103g/mol，更优选1.5x 103g/mol至2.5x 103g/mol，且最优选1.8x 103g/mol至2.2x 103g/mol，优选根据DIN 55672-1测定。可商购获得的聚醚多元醇的实例包括但不限于购自BASF的
Figure BDA0002719911670000051
1000。
在一个优选的实施方案中，多元醇C2为如上文所述的聚醚多元醇。
聚碳酸酯多元醇
优选地，聚碳酸酯多元醇的重均分子量为0.7x 103g/mol至6.0x 103g/mol，更优选0.8x 103g/mol至2.8x 103g/mol，且最优选0.9x 103g/mol至2.7x 103g/mol，优选根据DIN55672-1测定。
优选地，聚碳酸酯多元醇的羟值为40至350mg KOH/g，根据DIN 53240测定。
优选的聚碳酸酯多元醇通过二醇和碳酸酯的聚碳酸酯合成而获得。优选地，聚碳酸酯多元醇是直链的，并且排他性地使用羟基封端。
在一个优选的实施方案中，二醇为芳族二醇，优选含有4至40个碳原子，且更优选4至12个碳原子。
优选地，二醇为双酚，且更优选地选自双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、双酚AF(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷)、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷)、双酚B(2,2-双(4-羟苯基)丁烷)、双酚BP(双(4-羟苯基)二苯基甲烷)、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷)、双酚E(1,1-双(4-羟苯基)乙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、双酚FL(9,9-双(4-羟苯基)芴)、双酚G(2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷)、双酚M(1,3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚P(1,4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚PH(2,2-[5,5'-双[1,1'-(联苯基)-2-醇]]丙烷)、双酚S(双(4-羟苯基)砜)、双酚TMC(1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)和双酚Z(1,1-双(4-羟苯基)环己烷)，或其混合物。
更优选地，二醇为双酚A或双酚F，或其混合物。
在另一个优选的实施方案中，二醇选自脂环族二醇和脂族二醇，优选含有4至40个碳原子且更优选4至12个碳原子。在一个优选的实施方案中，二醇为聚氧亚烷基二醇，优选每分子含有2至20个烷氧基团，优选每个烷氧基团含有2至4个碳原子。其他优选的二醇为直链或环状的脂族二醇，优选含有4至12个碳原子。优选直链脂族二醇。优选地，直链脂族二醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,6-2,2,4-三甲基己二醇、1,10-癸二醇、氢化的二亚油基二醇、氢化的二油基二醇。脂环族二醇选自1,3-环己烷二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己烷二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。
其他合适的碳酸酯选自由5至7元环组成的碳酸亚烷基酯。优选的碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。其他优选的碳酸酯选自二烷基碳酸酯、脂环族碳酸酯和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯优选在每个烷基中含有2至5个碳原子，并且其优选的实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯、优选二脂环族碳酸酯优选在每个环状结构中含有4至7个碳原子。优选的脂环族碳酸酯具有一个或两个这样的结构。当一个结构为脂环族基团时，另一个结构为烷基或芳基。另一方面，如果一个结构为芳基，则另一个可为烷基或脂环族基团。优选的二芳基碳酸酯在每个芳基中含有6至20个碳原子。优选的基团为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
在一个优选的实施方案中，聚碳酸酯多元醇衍生自选自丁二醇、戊二醇和己二醇的链烷二醇。
在一个优选的实施方案中，多元醇C2为如上文所述的聚碳酸酯多元醇。
在另一个优选的实施方案中，多元醇C2为如上文所述的聚碳酸酯多元醇与如本文所述的至少一种其他多元醇的混合物。
聚酯多元醇
聚酯多元醇为多元醇与选自以下的化合物的反应产物：二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酐、二羧酰氯或内酯，或内酯的缩合产物。
优选地，聚酯多元醇的重均分子量为480至6000g/mol，更优选600g/mol至3.0x103g/mol，根据DIN 55672-1测定。
优选地，聚酯多元醇的羟值为10mg KOH/g至350mg KOH/g，更优选30mg KOH/g至100mg KOH/g，根据DIN 53240测定。
优选地，聚酯多元醇的官能度为2.0至4.0，更优选2.0至3.0。
优选地，多元醇为具有2至10个、更优选2至6个碳原子的链烷二醇。更优选地，多元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，以及二亚烷基醚二醇，例如二乙二醇、二丙二醇、2,2-双(羟甲基)1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷。
甚至更优选的多元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
在另一个优选的实施方案中，如下文所述的聚烯烃多元醇用作多元醇。
优选地，二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酐、二羧酰氯和内酯选自邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；四氯邻苯二甲酸；马来酸；十二烷基马来酸；十八烯基马来酸；富马酸；乌头酸；偏苯三甲酸；丙三羧酸；3,3'-硫代二丙酸；琥珀酸；己二酸；丙二酸，戊二酸，庚二酸，癸二酸，环己烷-1,2-二羧酸；1,4-环己二烯-1,2-二羧酸；3-甲基-3,5-环己二烯-1,2-二羧酸和相应的酸酐(如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐)，酰氯和酸酯(例如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸二甲酯)，二聚和三聚的不饱和脂肪酸(任选地与单体不饱和脂肪酸混合)，对苯二甲酸单甲酯和对苯二甲酸单乙二醇酯。
聚酯多元醇优选通过单独使用二羧酸或使用混合物形式(例如琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物形式)的二羧酸制备。同样可使用芳族和脂族二羧酸的混合物。为了制备聚酯多元醇，可有利的是使用相应的二羧酸衍生物替代二羧酸，例如在醇基团中具有1至4个碳原子的二羧酸酯、二羧酸酐或二羧酰氯。聚酯二醇特别优选基于己二酸。在另一个实施方案中，聚酯多元醇基于ε-己内酯。最优选的聚酯为己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇的合成产物，该聚酯的数均分子量优选为480g/mol至3.0x 103g/mol，更优选1.0x 103g/mol至3.0x103g/mol，且最优选1.0x 103g/mol至2.2x 103g/mol。本发明的所有数均分子量均优选根据DIN 55672-1测定。
在一个优选的实施方案中，多元醇C2为如上文所述的聚酯多元醇。
在另一个优选的实施方案中，多元醇C2为如上文所述的聚酯多元醇和如本文所述的至少一种其他多元醇的混合物。
聚烯烃多元醇
优选地，聚烯烃多元醇的羟值为10至560mg KOH/g，更优选28至250mg KOH/g，且最优选28至200mg KOH/g，根据DIN 53240测定。
优选地，聚烯烃多元醇的官能度为1.5至5.8，更优选1.7至5.0，最优选官能度为1.85至4.5。
优选地，聚烯烃多元醇为羟基封端的聚烯烃多元醇。实例包括聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等。多元醇可部分或完全氢化。可使用聚丁二烯多元醇，包括聚丁二烯二醇。合适的聚烯烃多元醇可商购自Cray Valley Hydrocarbon Specialty Chemicals，道达尔(Total)品牌，商标名
Figure BDA0002719911670000091
和Poly
Figure BDA0002719911670000092
实例包括具有仲羟基的
Figure BDA0002719911670000093
LBH2000和
Figure BDA0002719911670000094
LBH 3000，以及具有伯羟基的
Figure BDA0002719911670000095
LBH-P 2000和
Figure BDA0002719911670000096
LBH-P3000。氢化的产品包括
Figure BDA0002719911670000097
HLBH-P 2000和
Figure BDA0002719911670000098
HLBH-P 3000。其他合适的商购产品包括Poly
Figure BDA0002719911670000099
R-45HTLO、Poly
Figure BDA00027199116700000910
R-45V、Poly
Figure BDA00027199116700000911
R-20LM和Poly
Figure BDA00027199116700000912
R-45M。
在一些方面，聚二烯多元醇为不饱和的或至少部分不饱和的。聚烯烃多元醇的碘值优选为50至500g/100g或200至450g/100g。
在一个优选的实施方案中，多元醇C2为如上文所述的聚烯烃多元醇。
在另一个优选的实施方案中，多元醇C2为如上文所述的聚烯烃多元醇和如本文所述的至少一种其他多元醇的混合物。
聚硅氧烷
在本发明的一个实施方案中，多元醇C1为聚硅氧烷，也称为聚硅氧烷多元醇。
聚硅氧烷多元醇的表面能优选小于22mN/m，根据DIN 55660-3测定；优选地，聚硅氧烷多元醇的表面能为15mN/m至21mN/m；更优选19至21mN/m。表面能优选根据DIN 55660-3测定。
如果聚硅氧烷多元醇与多元醇C2结合使用，则聚硅氧烷多元醇与多元醇C2的混合物的总表面能优选为22至50mN/m，更优选22至47mN/m，且最优选22至41mN/m。
优选地，聚硅氧烷多元醇由通式(I)表示：
式(I)
Figure BDA00027199116700000913
其中，n为1至250的整数，A和B独立地选自C1-C20烷基；X1选自(CH2-CH2-O)m基团、(CH2-CH2-CH2-O)m基团、(CH2-CHCH3-O)m基团、(CH2)m-O基团和(CH2)m基团，X2选自(O-CH2-CH2)m基团、(O-CHCH3-CH2)m基团、(O-CH2-CH2-CH2)m基团、O-(CH2)m基团和-(CH2)m基团，其中X1、X2中的m各自独立地为1至100的整数；Y1、Y2独立地选自硫醇基、羟基和氨基；更优选的Y1和Y2为相同的基团，甚至更优选为羟基。
优选地，聚硅氧烷多元醇的数均分子量为700至3000g/mol，更优选1200至2800g/mol，且最优选1500至2800g/mol，根据DIN 55672-1测定。
优选地，聚硅氧烷多元醇的羟值为11至560mg KOH/g，更优选地28至250mg KOH/g，且最优选28至200mg KOH/g，根据DIN 53240测定。
优选地，聚硅氧烷多元醇的官能度为1.5至5.8，更优选1.7至5.0，最优选官能度为1.85至4.5。
在一个优选的实施方案中，n为3至50的整数或100至240的整数。
优选地，A和B各自彼此独立地选自C1-C5烷基；更优选地，A和B相同地各自选自C1-C5烷基，且甚至更优选地，A和B各自为甲基。
优选地，m为1至50的整数，更优选1至20的整数，更优选1至15的整数。
优选地，X1为(CH2-CH2-O)m、(CH2-CH2-CH2-O)m或(CHCH3-CH2-O)m，X2为(O-CH2-CH2)m、(O-CH2-CH2-CH2)m或(O-CH2-CHCH3)m，其中m为1至20的整数。
在另一个实施方案中，n为3至50的整数，更优选5至40的整数，甚至更优选地，n为10至20的整数；X1为(CH2-CH2-O)m，X2为(O-CH2-CH2)m，其中m为2至20的整数，更优选m为3至15的整数。
在另一个实施方案中，n为3至50的整数，更优选10至30的整数；X1和X2为相同的(CH2)m，其中m为0或m为1至20的整数，更优选m为1至10的整数，甚至更优选m为1。
优选地，聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷，或聚二甲基硅氧烷(PDMS)和环氧乙烷(EO)的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中，端基优选包含EO。在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物优选包含50重量％至99重量％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和1重量％至50重量％的环氧乙烷(EO)，更优选包含75重量％至99重量％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和1重量％至25重量％的环氧乙烷(EO)，甚至更优选包含90重量％至99重量％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和1重量％至10重量％的环氧乙烷(EO)。在另一个实施方案中，嵌段共聚物优选包含50重量％至70重量％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和30重量％至50重量％的环氧乙烷(EO)，优选55重量％至65重量％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和35重量％至45重量％的环氧乙烷(EO)。
在所有实施方案中，最优选的聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。
扩链剂
在一个优选的实施方案中，本发明使用的聚氨酯聚合物通过使用扩链剂来制备。扩链剂为单一扩链剂或扩链剂的混合物，优选单一扩链剂。
扩链剂的分子量优选为50至399g/mol。更优选地，扩链剂的分子量为60至350g/mol。更优选地，分子量为60至300g/mol，甚至更优选60至280g/mol，或60至200g/mol。最优选地，分子量为60至150g/mol。
扩链剂优选为C2至C12链烷二醇或C2至C6链烷二醇。更优选地，扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇，并且优选1,4-丁二醇。优选的扩链剂和/或交联剂还包括具有4至8个碳原子的二亚烷基二醇，优选二乙二醇和二丙二醇，和/或二、三或四官能的聚氧亚烷基多元醇。
扩链剂还可包括具有优选不超过12个碳原子的支链和/或不饱和链烷二醇，优选1,2-丙二醇、2-甲基丙二醇-1,3、2,2-二甲基丙二醇-1,3、2-丁基-2-乙基丙二醇-1,3、丁烯-2-二醇-1,4和丁炔-2-二醇-1,4；对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，优选对苯二甲酸双乙二醇酯-1,4或对苯二甲酸双丁二醇酯-1,4；对苯二酚或间苯二酚的羟亚烷基醚，优选1,4-二(β-羟乙基)对苯二酚或1,3-二(β-羟乙基)间苯二酚；具有2至12个碳原子的链烷醇胺，优选乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2,2-二甲基丙醇；N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；芳族胺，例如二乙基甲苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基-4-氯异丁基苯甲酸酯、4-甲基-2,6-双(甲硫基)-1,3-二氨基苯、三亚甲基二醇-二对氨基苯甲酸酯和2,4-二氨基-3,5-二(甲硫基)甲苯。
为了获得特定的机械性能，还优选烷基取代的芳族多元胺与上述低分子量多元醇(优选二醇和/或三醇或二亚烷基二醇)混合使用。
特别优选地，扩链剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二酚双2-羟乙基醚、双-2(羟乙基)-对苯二甲酸酯、丙三醇、二乙二醇、三甲基丙烷、2,4-二氨基-3,5-二(甲硫基)甲苯和三乙醇胺。在一个优选的实施方案中，扩链剂D)为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或乙二醇，最优选的扩链剂为1,4-丁二醇。
多元醇C2与扩链剂D)的重量比，或多元醇C1(如果存在)和多元醇C2与扩链剂D)的重量比为1:1至22:1。优选地，该比率为1.4:1至22:1，或1.4:1至21.5:1，或1.8:1至21:1，或1.8:1至20.5:1，或2:1至20.5:1，或2:1至20:1，或2.4:1至20:1，或2.4:1至19.5:1。更优选地，该比率为2.8:1至19.5:1，或2.8:1至19:1，或3:1至19:1，或3:1至18.5:1，或3.4:1至18.5:1，或3.4:1至18:1，或3.8:1至18:1，或3.8:1至17.5:1，或4:1至17.5:1，或4:1至17:1。最优选地，该比率为4.4:1至16.5:1，或4.4:1至16.5:1，或4.8:1至16:1，或4.8:1至16:1，或5:1至15.5:1，或5:1至15.5:1，或5:1至15:1。甚至最优选地，该比率为5:1至14.5:1，或5:1至14:1，或5:1至13.5:1，或5:1至13:1，或5:1至12.5:1，或5:1至12:1，或5:1至11.5:1。在一个特别优选的实施方案中，多元醇C2与扩链剂D)的重量比，或多元醇C1(如果存在)和多元醇2)与扩链剂D)的重量比为5:1至11:1。
催化剂
在一个优选的实施方案中，本发明的聚氨酯聚合物在催化剂的存在下制备。
在一个优选的实施方案中，用于制备本发明的聚氨酯聚合物的混合物包含选自以下的催化剂：锡催化剂、胺催化剂、铋催化剂、钾催化剂、镍催化剂、锆催化剂、锌催化剂、铝催化剂和锂催化剂。
在一个优选的实施方案中，胺催化剂选自5-乙基-2-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、三正丙胺、三正丁胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,3,0]癸-7-烯、1,4-二氮杂双环[3,3,0]辛-4-烯和三亚乙基二胺。更优选地，胺催化剂为三亚乙基二胺。
锡催化剂的优选实例包括二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡；钾催化剂的优选实例包括辛酸钾；铋催化剂的优选实例包括新癸酸铋，以及锌催化剂的代表性实例包括新癸酸锌。
在一个优选的实施方案中，催化剂的量为0.00001重量％至5.0重量％，优选0.00002重量％至3.0重量％，优选0.0005重量％至2.0重量％，基于体系的异氰酸酯反应性组分的重量计。
添加剂
在一个优选的实施方案中，本发明的聚氨酯聚合物在至少一种选自以下的添加剂的存在下制备：消泡剂、增塑剂、除水剂、表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化抑制剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料，稳定剂，优选地抗水解、光、热或变色的稳定剂，有机和/或无机填料和增强剂。
更优选地，本发明的聚氨酯聚合物在至少一种选自消泡剂、增塑剂、除水剂的添加剂的存在下制备。
在一个优选的实施方案中，添加剂为消泡剂。在一个实施方案中，消泡剂包括硅酮流体，所述硅酮流体包含分散于其中的粉状二氧化硅。硅酮流体可用于减少和/或消除弹性体组合物的发泡。应理解，硅酮流体可预先放置于溶剂中。消泡剂的实例包括可从Midland，MI的Dow Corning商购获得的Antifoam MSA和Antifoam A。
如果使用消泡剂，则其存在的量优选为0.05重量％至5.0重量％，更优选0.05重量％至1.0重量％，甚至优选0.1重量％至0.75重量％，基于体系的异氰酸酯反应性组分(即多元醇C2)的重量计。
在一个优选的实施方案中，增塑剂为含有羧酸酯基团(carboxylic ester group)的化合物，例如芳族羧酸酯，特别是邻苯二甲酸C4-C12-烷基酯，例如邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯；脂族羧酸酯，特别是己二酸C4-C12-烷基酯，例如己二酸二辛酯，己二酸双(2-乙基己基)酯或己二酸双(2-乙基辛基)酯，或柠檬酸C4-C12-烷基酯，例如柠檬酸三乙酯；或脂环族羧酸酯，特别是环己烷二羧酸的C4-C20-烷基酯，特别是1,2-环己烷二羧酸二-C4-C20-烷基酯，更特别是1,2-环己烷二羧酸二-C4-C12-烷基酯，特别是1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(DINCH)。
如果使用增塑剂，则其存在的量优选为1重量％至30重量％，更优选5重量％至20重量％，甚至优选5重量％至15重量％，基于体系的异氰酸酯反应性组分(即多元醇C2)的重量计。
除水剂为能够吸收水的材料。优选的除水剂为沸石和/或氧化钙。
如果使用除水剂，则其存在的量优选为0.1重量％至10重量％，更优选1.0重量％至5.0重量％，甚至优选2.0重量％至4.0重量％，基于体系的异氰酸酯反应性组分(即多元醇C2)的重量计。
稳定剂
用于本发明目的的稳定剂为保护塑料或塑料混合物免受有害环境影响的添加剂。实例为一级抗氧化剂和二级抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解控制剂、淬灭剂和阻燃剂。市售添加剂的实例示于Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-136页中。
填料
填料、尤其是增强填料包括常规的、熟知的有机和无机填料、增强剂和增重剂。具体的实例为无机填料，例如硅酸盐矿物，例如片状硅酸盐，如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤维蛇纹石(chrisotile)、滑石粉；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、硅酸铝、氧化钛和氧化铁；金属盐，例如白垩、重晶石；和无机颜料，例如硫化镉、硫化锌；以及玻璃颗粒。有用的有机填料包括例如炭黑、三聚氰胺、可膨胀石墨、松香、环戊二烯基树脂、接枝多元醇和接枝聚合物。
聚氨酯聚合物中的填料可例如调节聚氨酯聚合物的电性能，例如介电常数。其实例为陶瓷填料，尤其是钛酸钡、二氧化钛和压电陶瓷(例如石英或钛酸铅锆)；以及有机填料，尤其是具有高电极化率的那些(例如酞菁)。另外，高介电常数还可通过引入低于其逾渗阈值的导电填料来实现。其实例为炭黑、石墨、单壁或多壁碳纳米管、导电聚合物(例如聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯)，或其混合物。
有机和无机填料可单独使用或以混合物形式使用，并且通常以0.5重量％至50重量％、优选1重量％至30重量％的量添加到本发明的混合物中，基于本发明的混合物的总重量计。
成核剂
可使用例如滑石粉、氟化钙、苯基次膦酸钠、氧化铝和细分散的聚四氟乙烯作为成核剂，其量为5重量％，基于本发明的混合物的总重量计。
氧化抑制剂
还可将合适的氧化抑制剂和热稳定剂添加到本发明的方法中。其包括例如周期表第I族金属的卤化物(例如卤化钠、卤化钾、卤化锂)，任选地与卤化亚铜(I)(例如氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)或碘化亚铜(I))结合，空间位阻酚、对苯二酚，以及这些组的取代的化合物，及其混合物，其优选以1重量％的浓度使用，基于本发明的混合物的总重量计。
水解控制剂
可加入到如上文所述的方法中的水解控制剂的实例为各种取代的碳二亚胺，例如优选2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳二亚胺或基于1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯的碳二亚胺(例如在文献DE 19821668 A1、US 6,184,410、DE 10004328 A1、US 6,730,807、EP0940389 B1或US 5,498,747中记载)，其用量通常为4.0重量％，优选1.5重量％至2.5重量％，基于本发明的混合物的总重量计。
润滑和脱模剂
润滑和脱模剂为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯和酰胺以及季戊四醇的脂肪酸酯，其通常优选以1重量％的量添加，基于本发明的混合物的总重量计。
染料
还可添加有机染料，例如苯胺黑，颜料，例如二氧化钛、硫化镉、硫硒化镉、酞菁、群青或炭黑。
上述助剂和添加物质的其他细节参见商业文献，例如Plastics AdditiveHandbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001，第98-136页。
优选的实施方案
在一个优选的实施方案中，组合物包含热塑性聚氨酯(TPU)，所述热塑性聚氨酯为以下组分的反应产物：
a)多异氰酸酯
b)多元醇C1和多元醇C2
c)扩链剂
最终在催化剂的存在下，
所述组合物最终还包含助剂，其中多元醇C1为聚硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，多元醇C2衍生自己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇。
在所述TPU中，甚至更优选的多异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
在一个优选的实施方案中，己二酸酯多元醇的数均分子量为1.5x 103至2.2x103g/mol。
在一个优选的实施方案中，所述TPU中的扩链剂为1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，更优选1,4-丁二醇。
在所述TPU中，多元醇C1与多元醇C2的重量比为1:100至1:2，更优选1:70至1:3，更优选1:50至1:5。
在另一个优选的实施方案中，组合物包含聚氨酯1，所述聚氨酯1为以下组分的反应产物：
a)多异氰酸酯
b)多元醇C1和多元醇C2
c)扩链剂
最终在催化剂的存在下，
所述组合物最终还包含助剂，其中多元醇C1为聚硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，多元醇C2优选为聚四氢呋喃，优选数均分子量为1.5x 103g/mol至2.5x 103g/mol，更优选1.8x103g/mol至1.2x 103g/mol。
在该聚氨酯1中，甚至更优选的多异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
在该聚氨酯1的一个优选实施方案中，该聚氨酯中的扩链剂为1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，更优选1,4-丁二醇。
在该聚氨酯1中，多元醇C1与多元醇C2的重量比为1:100至1:2，更优选1:70至1:3，更优选1:50至1:5。
在另一个优选的实施方案中，组合物包含聚氨酯2，所述聚氨酯2为以下组分的反应产物：
a)多异氰酸酯
b)多元醇C1和多元醇C2
c)扩链剂
最终在催化剂的存在下，
所述组合物最终还包含助剂，其中多元醇C1为如本文所述的聚亚烷基二醇，优选聚亚丁基二醇，多元醇C2优选为聚四氢呋喃，优选数均分子量为0.5x 103g/mol至3.05x103g/mol，更优选1.0x 103g/mol至2.0x 103g/mol。
在该聚氨酯2中，甚至更优选的多异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
在该聚氨酯2的一个优选实施方案中，该聚氨酯中的扩链剂为1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，更优选1,4-丁二醇。
在该聚氨酯1中，多元醇C1与多元醇C2的重量比为1:100至1:2，更优选1:70至1:3，更优选1:50至1:5。
用途
本发明的另一个方面是上述任一实施方案的组合物用于将机械能转化为电能或将电能转化为机械能的用途。
包含聚氨酯的组合物显示出优异的电性能。在施加外部电压时，其高介电常数和低体积电阻率的特性容易地引起电场变形。优选地，本发明的聚氨酯聚合物的介电体积电阻率为1E9至1E17Ω*cm，更优选1E9至1E15Ω*cm，甚至更优选1E9至1E13Ω*cm，根据IEC62631-3-1在100V的电压下测定，并在施加60秒后测量电阻。
本发明使用的聚氨酯聚合物不仅显示出优异的电性能，而且还显示出可接受的机械性能，这些性能使得能够以膜形式使用可纳入机电换能器中的聚氨酯聚合物。
优选地，本发明的包含聚氨酯的组合物的肖氏A硬度为25至95，更优选30至90，甚至更优选35至85，根据DIN ISO 7619-1测定。
优选地，包含聚氨酯聚合物的组合物的弹性模量为0.1至50MPa，更优选0.5至40MPa，甚至更优选1.0至30MPa，根据ASTM D412测定。
本发明的另一个方面为组合物形成的膜，也称为膜。
膜可具有用于构成机电换能器的任何有用的厚度。优选地，膜的厚度为10μm至5mm，更优选10μm至1mm，更优选为10μm至0.5mm，甚至更优选10μm至250μm，更优选20μm至240μm，甚至更优选30μm至230μm，且最优选40μm至220μm。
优选地，膜的介电常数为3.0至15.0，更优选4.0至13.0，甚至更优选4.0至11.0，优选根据IEC 60250在1kHz的频率下测定。
膜优选通过浇铸、挤出、压延或注塑成型获得。
本发明的膜还可通过使用包含上文所述的本发明的组合物和第二聚合物的共混物进行优化，所述第二聚合物优选选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚烯烃多元醇，或其混合物。
优选的第二聚合物(优选多元醇)优选如上文所述。
优选地，第二聚合物的总表面能为22mN/m至50mN/m，更优选22mN/m至47mN/m，甚至更优选22mN/m至41mN/m，优选根据DIN 55660-3测定。因此，优选地，包含如上文所述的组合物和第二聚合物的共混物的总表面能为22mN/m至50mN/m，更优选22mN/m至47mN/m，甚至更优选22mN/m至41mN/m，优选根据DIN 55660-3测定。
在一个优选的实施方案中，在一个实施方案中包含本发明的组合物的膜包括在电化学换能器中。换能器为可将电能转化为机械能或将机械能转化为电能的设备。优选的换能器包括如上文所述的膜、第一电极和第二电极。
原则上，合适的电极为具有足够高的电导率并且可有利地跟随聚氨酯聚合物的膨胀的所有材料。例如，电极可由导电聚合物、导电油墨或炭黑形成。在本发明的上下文中，膜为可通过施加电场而改变其形状的膜。
电化学换能器和其他电子设备的结构和制备是本领域技术人员通常已知的。在另一方面，本发明还提供一种制备机电换能器的方法，其包括以下步骤：
1)提供第一电极和第二电极；
2)提供膜，所述膜包含如上文所述的聚氨酯组合物，和
3)在第一电极和第二电极之间布置膜。
在本发明的方法的一个实施方案中，通过将产生本发明的聚氨酯聚合物的反应混合物施加到第一和/或第二电极上来提供膜。该方法的优点是硬化膜可对电极建立良好的粘附。反应混合物可例如通过刮涂、涂漆、倾倒、旋涂、喷涂或挤出来施加。优选将反应混合物进行干燥和/或热处理。干燥可在0℃至200℃的温度范围内进行例如0.1min至48h，尤其是6h至18h。热处理可例如在80℃至250℃的温度范围内进行例如0.1min至24h。
在另一方面，本发明涉及一种包含如上文所述的电化学换能器的致动器、传感器或发电机。
在另一方面，本发明涉及一种包含如上文所述的电化学换能器的电气和/或电子设备。
在一个优选的实施方案中，电气和/或电子设备、致动器、传感器或发电机包括多层膜。在一个实施方案中，所有的多层均由本发明的组合物组成。在另一个实施方案中，不是所有的多层都包括本发明的组合物。优选地，电气和/或电子设备、致动器、传感器或发电机包含2、3、4、5、6、7、8、9或10层包含本发明的组合物的层。制备多层设备的示例性方法可见于US 2008/0224566，其通过引用并入本文。
本发明的组合物可用于机电和电声领域，尤其是用于通过机械振动的发电领域(也称为能量收集)、声学领域、超声领域、医学诊断领域、声学显微镜领域、机械传感器系统领域。组合物的优选实施方案用于压力传感器系统、力传感器系统和/或应变传感器系统。这些系统优选地用于机器人系统和/或通信技术。优选的实例为压力传感器、电声换能器、麦克风、扬声器、振动换能器、光偏转器、膜、玻璃纤维光学调制器、热电探测器、电容器和控制系统以及“智能”地板，以及用于将水波能(尤其是海浪能)转化为电能的系统。
通过以下实施方案和实施方案的组合更详细地说明本发明，所述实施方案的组合产生自相应的从属引用和关联：
1.聚氨酯聚合物用于将机械能转化为电能或将电能转化为机械能的用途，所述聚氨酯聚合物包含以下混合物的反应产物，所述混合物包含以下组分：
至少一种多异氰酸酯A1)，和/或
至少一种多异氰酸酯预聚物B)，其包含至少一种多异氰酸酯A2)与至少一种多元醇C1的反应产物，
至少一种多元醇C2，和
至少一种扩链剂D)
其中至少一种多元醇C1和至少一种多元醇C2的重均分子量各自独立地为≥400至≤12000g/mol，根据DIN 55672-1测定，
并且至少一种多元醇C1和至少一种多元醇C2中的至少一种的总表面能为≥22至≤50mN/m，根据DIN 55660-3测定。
2.根据实施方案1所述的用途，其中至少一种多异氰酸酯A1)的NCO含量为≥20％至≤55％。
3.根据实施方案1或2所述的用途，其中至少一种多异氰酸酯预聚物B)的NCO含量为≥8至≤31.5％。
4.根据实施方案1至3中一项或多项所述的用途，其中至少一种多异氰酸酯A1)和至少多异氰酸酯A2)各自独立地选自：甲苯二异氰酸酯、聚合的甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、3,3'-二乙基-联苯基-4,4'-二异氰酸酯、3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯，所有这些均任选地通过引入脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和脲酮亚胺基团进行改性；四亚甲基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-甲基环己烷二异氰酸酯和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基二异氰酸酯和2,4'-二环己基二异氰酸酯、1,3,5-环己烷三异氰酸酯、异氰酸根合甲基环己烷异氰酸酯、异氰酸根合乙基环己烷异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
5.根据实施方案4所述的用途，其中至少一种多异氰酸酯A1)和至少多异氰酸酯A2)各自独立地选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯和通过引入脲酮亚胺进行改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯。
6.根据实施方案1至5中一项或多项所述的用途，其中至少一种多元醇C1的重均分子量为≥400至≤8000g/mol，根据DIN 55672-1测定。
7.根据实施方案1至6中一项或多项所述的用途，其中至少一种多元醇C2的重均分子量为≥400至≤8000g/mol，根据DIN 55672-1测定。
8.根据实施方案1至7中一项或多项所述的用途，其中至少一种多元醇C1和至少一种多元醇C2的总表面能各自独立地为≥22至≤47mN/m，根据DIN 55660-3测定。
9.根据实施方案1至8中一项或多项所述的用途，其中至少一种多元醇C1和至少一种多元醇C2的羟值各自独立地为≥5至≤350mg KOH/g。
10.根据实施方案1至9中一项或多项所述的用途，其中至少一种多元醇C1和至少一种多元醇C2的官能度各自独立地为≥1.5至≤6.0。
11.根据实施方案1至10中一项或多项所述的用途，其中至少一种多元醇C1和C2各自独立地选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚烯烃多元醇。
12.根据实施方案11所述的用途，其中聚醚多元醇选自聚四亚甲基醚二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丙基三醇、聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇和聚(氧亚乙基-氧亚丙基)三醇。
13.根据实施方案11所述的用途，其中聚碳酸酯多元醇衍生自至少一种选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的链烷二醇。
14.根据实施方案11所述的用途，其中聚酯多元醇为至少一种多元醇与至少一种选自以下的化合物的反应产物：二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酐、二羧酰氯或内酯，或至少一种内酯的缩合产物。
15.根据实施方案11所述的用途，其中聚烯烃多元醇选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇，或聚丁二烯多元醇的部分或完全氢化的衍生物以及聚异戊二烯多元醇的部分或完全氢化的衍生物。
16.根据实施方案1至15中一项或多项所述的用途，其中至少一种扩链剂D)为具有≥50至≤399g/mol的分子量的二醇。
17.根据实施方案16所述的用途，其中至少一种扩链剂D)选自乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二酚双2-羟乙基醚、双-2(羟乙基)-对苯二甲酸酯、丙三醇和三乙醇胺。
18.根据实施方案1至17中一项或多项所述的用途，其中混合物的NCO:OH摩尔比为≥0.8:1.0至≤1.2:1.0。
19.根据实施方案1至18中一项或多项所述的用途，其中混合物还包含至少一种选自以下的的催化剂：锡催化剂、胺催化剂、铋催化剂、钾催化剂、镍催化剂、锆催化剂、锌催化剂、铝催化剂和锂催化剂。
20.根据实施方案19所述的用途，其中胺催化剂选自5-乙基-2-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、三正丙胺、三正丁胺、三-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,3,0]癸-7-烯、1,4-二氮杂双环[3,3,0]辛-4-烯和三亚乙基二胺。
21.根据实施方案1至20中一项或多项所述的用途，其中混合物还包含至少一种选自以下的添加剂：消泡剂、增塑剂、除水剂、表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化抑制剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料，稳定剂，优选地抗水解、光、热或变色的稳定剂，有机和/或无机填料和增强剂。
22.根据实施方案21所述的用途，其中消泡剂选自硅酮流体，所述硅酮流体包含分散于其中的粉状二氧化硅。
23.根据实施方案21所述的用途，其中增塑剂选自芳族羧酸酯、脂族羧酸酯和烷基磺酸苯酯。
24.根据实施方案21所述的用途，其中除水剂选自沸石和氧化钙。
25.根据实施方案1至24中一项或多项所述的用途，其中聚氨酯聚合物的介电体积电阻率为≥1E9至≤1E17Ω*cm，根据IEC 62631-3-1在100V的电压下测定，并在施加60秒后测量电阻。
26.根据实施方案1至25中一项或多项所述的用途，其中聚氨酯聚合物的肖氏A硬度为≥25至≤95，根据DIN ISO 7619-1测定。
27.根据实施方案1至26中一项或多项所述的用途，其中反应产物为包含以下组分的混合物的反应产物：
至少一种多异氰酸酯A1)，和
至少一种多元醇C2，和
至少一种扩链剂D)，
其中至少一种多元醇C2的重均分子量为≥400至≤12000g/mol，根据DIN 55672-1测定
并且至少一种多元醇C2的总表面能为≥22至≤50mN/m，根据DIN 55660-3测定。
28.根据实施方案1至26中一项或多项所述的用途，其中反应产物为包含以下组分的混合物的反应产物：
至少一种多异氰酸酯A1)，和
至少一种多元醇C2，和
至少一个扩链剂D)，
其中至少一种多元醇C2的重均分子量为≥400至≤8000g/mol，根据DIN 55672-1测定，
并且至少一种多元醇C2的总表面能为≥22至≤42mN/m，根据DIN 55660-3测定。
29.一种膜，其包含根据实施方案1至28中一项或多项所述的聚氨酯聚合物。
30.根据实施方案29所述的膜，其中膜的厚度为≥10至≤250μm。
31.根据实施方案29或30所述的膜，其中膜的介电常数为≥3.0至≤15.0，根据IEC60250在1kHz的频率下测定。
32.一种机电换能器，其包含根据实施方案29至31中一项或多项所述的膜、第一电极和第二电极。
33.一种致动器、传感器或发电机，其包含根据实施方案32所述的机电换能器。
34.一种电气和/或电子设备，其包含根据实施方案32所述的机电换能器。
35.一种将机械能转化为电能或将电能转化为机械能的方法，所述方法通过将电压施加于如权利要求1至28中一项或多项所限定的聚氨酯聚合物上而进行。
实施方案101为包含聚氨酯的组合物，所述聚氨酯为以下组分的反应产物：
a)多异氰酸酯
b)多元醇C1和多元醇C2
c)扩链剂，
最终在催化剂的存在下
最终还包含添加剂，
其中多元醇C1为聚硅氧烷。
实施方案102为根据实施方案101所述的组合物，其中多元醇C1和多元醇C2的总表面能各自独立地为22至47mN/m，根据DIN 55660-3测定。
实施方案103为根据实施方案101或102所述的组合物，其中多元醇C2为聚醚或聚酯。
实施方案104为根据实施方案101至103所述的组合物，其中多元醇C1与多元醇C2的重量比为1:100至1:2，更优选为1:70至1:3，更优选为1:50至1:5。
实施方案105为根据实施方案101至104中任一项所述的组合物，其中多元醇C2为聚四氢呋喃，或为基于己二酸、1,4-丁二醇和乙二醇的聚酯。
实施方案106为根据实施方案105所述的组合物，其中聚四氢呋喃的分子量为1.5x103至2.5x 103g/mol，聚酯的分子量为1.5x 103至2.2x 103g/mol。
实施方案7为根据实施方案101至106中任一项所述的组合物，其中聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷，或为聚二甲基硅氧烷(PDMS)和环氧乙烷(EO)的嵌段共聚物。
实施方案108为根据实施方案101至107中任一项所述的组合物，其中所述组合物形成膜。
实施方案109为根据实施方案108所述的组合物，其中膜的厚度为10μm至5mm。
本发明的另一方面是实施方案101至109中任一项的组合物用于将机械能转化为电能或将电能转化为机械能的用途。
实施例
化合物
Figure BDA0002719911670000261
Figure BDA0002719911670000271
2.表征方法
羟值DIN 53240
表面能：DIN 55660-3
肖氏A硬度：DIN ISO 7619-1
弹性模量：ASTM D412
体积电阻率：IEC 62631-3-1(在100V的电压下测量，并在施加60秒后测量电阻)
介电常数：IEC 60250(在1kHz的频率下测量)
在测量之前，将膜在23℃/50％相对湿度的标准气候下在实验室中储存至少72小时。
3.参考实施例1–浇铸弹性体和浇铸弹性体膜的制备
使用购自Haunschild公司的SpeedmixerTM，将多元醇组分的原料(多元醇、扩链剂、沸石糊剂、消泡剂和催化剂)在1600RPM下混合120s，并在真空中脱气。向混合物中加入相应量的脱气的异氰酸酯组分，并使用SpeedmixerTM在1600RPM下混合60s。为了形成厚度为2、6和10mm的浇铸弹性体，将反应混合物随后插入加热至90℃的金属模具中。在90℃下60min后，样品变形，并在90℃的烘箱(Memmert UF160 Plus)中回火24h。使用这些浇铸弹性体板测定肖氏A硬度。为了形成厚度为50μm至200μm的PU膜，随后使用加热至90℃的配备有合适刮刀的Erichsen薄膜涂布机，将反应混合物浇铸(不使用溶剂！)在PTFE膜上。将膜在90℃的烘箱(Memmert UF160 Plus)中回火24h，之后测定机械性能和电性能。
4.参考实施例2–预聚物的制备
为了合成1800g的预聚物1、预聚物2和预聚物3的预聚物，将异氰酸酯2和异氰酸酯3分别装入四颈圆底烧瓶中并加热至60℃。当达到所述温度时，将多元醇加入到异氰酸酯混合物中，观察到温度升高约5℃。之后，将混合物加热至80℃并加热回流2h。重要的是通过添加技术人员熟知的添加剂来调节混合物的酸度，以避免预聚物合成期间可能发生的副反应。合成的透明预聚物的NCO值为9％至18％，并在室温下储存。冷却后，预聚物仍然是透明的。
为了合成1800g的预聚物4、预聚物6和预聚物7的预聚物，将异氰酸酯5或异氰酸酯7或异氰酸酯8分别装入四颈圆底烧瓶中并加热至50℃。当达到所述温度时，将多元醇加入到异氰酸酯混合物中，观察到温度升高约5℃。之后，将混合物加热至80℃并加热回流。1h后，加入少量锡催化剂，并将混合物再加热回流1小时。重要的是通过添加技术人员熟知的添加剂来调节混合物的酸度，以避免预聚物合成期间可能发生的副反应。合成的透明预聚物的NCO值为18％，并在室温下储存。冷却后，预聚物仍然是透明的。
为了合成1800g的预聚物5的预聚物，将异氰酸酯6装入四颈圆底烧瓶中，在70℃至80℃下模制，并在70℃下加热。当达到所述温度时，将多元醇加入到异氰酸酯混合物中，观察到温度升高约10℃。之后，将混合物加热至80℃并加热回流2h。重要的是通过添加技术人员熟知的添加剂来调节混合物的酸度，以避免预聚物合成期间可能发生的副反应。合成的预聚物的NCO值为18％，并在50℃下储存。
表1总结了合成的预聚物的制剂和原料。当用于合成浇铸弹性体时，添加预聚物替代如参考实施例1所述的异氰酸酯组分。
表1.预聚物制剂的组成。
Figure BDA0002719911670000291
5.参考实施例3–TPU膜的制备
将多元醇、扩链剂(和增塑剂)装入1加仑的金属容器中，并在烘箱中预热至86℃(常规)或106℃(疏水)。将新鲜的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯倒入500mL塑料杯中，并在55℃下储存。一旦多元醇混合物达到所需温度，即将其从烘箱中取出并用4英寸直径的四叶片螺旋桨以700rpm混合。当温度达到80℃/106℃时，加入异氰酸酯，并开始计时。当混合物的温度达到110℃时，停止混合，并将容器的内容物倒入120℃的衬有保护膜的热板上。记录最高温度和达到该温度的时间以及设定时间。可将材料在热板上固化10分钟，并在80℃的烘箱中固化20小时。在某些情况下，将固化的板冷冻，然后研磨以进行其他处理。混合方法的参数总结于表2中。然后，将材料在Killion 1 1/2”单螺杆挤出机上进行处理。挤出机配有DM-2螺杆，其中在末端有计量区，并且L/D为24/1。挤出机包括3个加热区、加热适配器和浇口(gate)，以及8个加热的片材模具。根据标准操作程序进行挤出。打开设备电源，并使其达到表3中所述的温度。料斗中装有少量的高密度聚乙烯，并通过挤出机以变化的螺杆RPM进行处理，以除去任何污染物。
在吹扫步骤之后，将实验材料通过料斗进行大流量进料。在某些情况下，由于材料的粘性，需要手动进料。将熔体挤出到保持打开状态的冷镀铬抛光辊上。记录挤出辊和卷取辊的每分钟转数(RPM)、AMP、排出压力和扭矩。收集挤出的片材，并在80℃的烘箱中固化20小时。挤出条件示于表3中。
表2.双螺杆混合参数(混合物、复合物、添加剂)。
区域1℃ 160-180
区域2℃ 160-180
区域3℃ 160-180
区域4℃ 160-180
区域5℃ 160-190
区域6℃ 160-190
区域7℃ 160-180
区域8℃ 160-180
区域9℃ 150-180
扭矩％ 10-20
熔体温度℃ 150-180
熔体压力巴 9-20
螺杆RPM 400-700
进料#1SP kgs./hr. 4
切割速度RPM 300-700
水浴℃ 0-2
表3.挤出条件
区域1℃ 157-176
区域2℃ 163-188
区域3℃ 168-196
浇口℃ 168-196
适配器℃ 168-196
模具(6)℃ 163-193
扭矩巴 5-90
排出压力巴 21-50
螺杆RPM 15-40
卷取RPM 1.2-7.0
AMP 3.5-10.5
熔体温度℃ 177-204
6.浇铸弹性体膜的制备以及机械性能和电性能的测定
根据参考实施例1和2的描述合成基于聚醚和聚酯的浇铸弹性体。用上文所述的表征方法测定机械性能和电性能。下表4至5示出了所用的原料、制剂和测定的浇铸弹性体的性能，表6至7总结了关于TPU膜的发现。示例性地，使用厚度为200μm的浇铸膜来测定电结果。
表4.基于聚醚的浇铸弹性体中异氰酸酯类型的研究以及机械和电性能表征的结果。
1a 1b 1c 1d 1e
多元醇2[重量％] 93.3 93.3 93.3 93.3 93.3
CE 1[重量％] 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
AF[重量％] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
ZP[重量％] 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
催化剂1[重量％] 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
异氰酸酯1[重量％] X
预聚物4[重量％] X
预聚物5[重量％] X
预聚物6[重量％] X
预聚物7[重量％] X
指数 102 102 102 102 102
肖氏A硬度 60 56 83 64 66
体积电阻率[Ω*cm] 9.9x 10<sup>10</sup> 2.3x 10<sup>11</sup> 2.0x 10<sup>11</sup> 2.0x 10<sup>11</sup> 6.8x 10<sup>10</sup>
介电常数(1kHz) 7.3 6.6 5.5 6.0 7.4
表5.基于聚醚的浇铸弹性体的制剂的组成以及机械和电性能表征的结果。
Figure BDA0002719911670000311
Figure BDA0002719911670000321
**不在范围内/n.d.：未测定
X：所用的各原料，用量可通过指数计算
指数表示NCO基团与反应性羟基的摩尔比；指数100是指1:1的比率。指数高于100表示异氰酸酯基团过量；指数低于100表示反应性羟基过量。
表6.基于聚醚的TPU膜的制剂的组成以及机械和电性能表征的结果。
Figure BDA0002719911670000322
Figure BDA0002719911670000331
X：所用的各原料，用量可通过指数计算
指数表示NCO基团与反应性羟基的摩尔比；指数100是指1:1的比率。指数高于100表示异氰酸酯基团过量；指数低于100表示反应性羟基过量。
n.d.：未测定
表7.基于聚酯的TPU膜的制剂的组成以及机械和电性能表征的结果。
15 16 17
多元醇5[重量％] 2.7 5.5
多元醇9[重量％] 54.8 52 49.3
CE[重量％] 4.6 4.6 4.6
异氰酸酯4[重量％] X X X
增塑剂[重量％] 15 15 15
指数 100 100 100
肖氏A硬度 45 n.d. n.d.
弹性模量[MPa] 4.8 2.2 1.4
体积电阻率[Ω*cm] 4.9x10<sup>11</sup> 6.2x10<sup>11</sup> 2.2x10<sup>11</sup>
介电常数(1kHz) 4.9 7.0 6.7
X：所用的各原料，用量可通过指数计算
指数表示NCO基团与反应性氢原子的摩尔比；指数100是指1:1的比率。指数高于100表示异氰酸酯基团过量；指数低于100表示反应性氢原子过量。
n.d.：未测定
通过基于聚醚的TPU，证明了多元醇的类型对电性能具有很大的影响，而多元醇与异氰酸酯的比例增加或“硬度”降低均没有显著地提高介电常数或降低体积电阻率。此外，对于基于聚酯多元醇的TPU，添加不同化学组成的第二多元醇来表明弹性模量的下限。实际上，当添加基于PDMS的多元醇来替代最高达20％的聚酯多元醇时，弹性模量降低了30％，同时介电常数提高了30％。
表8.混合TPU膜的制剂的组成以及机械和电性能表征的结果。
18** 19** 20 21 22 23
多元醇9[重量％] 54.8 54.8 54.8 54.8 54.8 54.8
CE[重量％] 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
异氰酸酯4[重量％] X X X X X X
增塑剂1[重量％] 15 15 15 15 15 15
聚合物3[重量％] 5 15
聚合物1[重量％] 10 30
聚合物2[重量％] 10 30
指数 100 100 100 100 100 100
肖氏A硬度 n.d n.d n.d n.d n.d n.d
弹性模量[MPa] 4.6 4.2 6.1 3.8
体积电阻率[Ω*cm] n.d. n.d. 5.2x10<sup>10</sup> 6.6x10<sup>10</sup> 1.5x10<sup>10</sup> n.d.
介电常数(1kHz) n.d n.d 7.1 6.3 6.9 n.d.
**不在范围内/n.d.：未测定
对于含有聚乙二醇(PEG)的聚合物共混物，未发现与标准TPU的显著差异。通常，介电常数随着复合的PEG含量的增加而降低，并且体积电阻率不受影响。尽管聚乙二醇的极性和表面能较高，但是没有实现改善的介电效应。该结果还证实了将极性材料引入基质主链的必要性。当将超高分子量聚(硅氧烷)混入TPU中并挤出膜时，极性差变得太大，而难以制备质量足够好的膜以进行测量。

Claims (6)

1.包含聚氨酯的组合物，所述聚氨酯为以下组分的反应产物：
a)多异氰酸酯
b)多元醇C1和多元醇C2
c)扩链剂，
最终在催化剂的存在下
最终还包含添加剂
其中
多元醇C1为聚硅氧烷，
多元醇C2为聚四氢呋喃，或为基于己二酸、1,4-丁二醇和乙二醇的聚酯，
多元醇C1与多元醇C2的重量比为1:70至1:3，
聚四氢呋喃的分子量为1.5x103至2.5x103g/mol，以及聚酯的分子量为1.5x103至2.2x103g/mol，并且
多元醇C1和多元醇C2的总表面能各自独立地为22至47mN/m，根据DIN 55660-3测定。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中多元醇C1与多元醇C2的重量比为1:50至1:5。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷，或为聚二甲基硅氧烷(PDMS)和环氧乙烷(EO)的嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物形成膜。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中膜的厚度为10μm至5mm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物用于将机械能转化为电能或将电能转化为机械能的用途。
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