CN110591158B

CN110591158B - 改性核壳型氧化铝、聚氨酯复合材料及制备方法和应用

Info

Publication number: CN110591158B
Application number: CN201910901964.6A
Authority: CN
Inventors: 厉向杰; 赵叶宝; 帅丰平; 陈俊; 金美金; 林孝杰
Original assignee: Zhejiang Huafeng New Material Co ltd
Current assignee: Zhejiang Huafeng New Material Co ltd
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2039-09-24
Also published as: CN110591158A

Abstract

本发明公开了一种改性核壳型氧化铝、聚氨酯复合材料及制备方法和应用，改性核壳型氧化铝，由氧化铝颗粒和包裹在其外的聚氨酯构成，聚氨酯复合材料是以包括多元醇混合物、改性核壳型氧化铝和异氰酸酯为原料制备的，其耐热性在180℃环境下热处理6h，抗拉强度和撕裂强度保持率达到70％以上，可应用于汽车发动机盖板。本发明在聚氨酯微孔弹性体中引入了表面改性的核壳型球型氧化铝，很好地解决了颗粒填料与聚氨酯原液相容性、分散性的问题，也柔化了球型氧化铝坚硬的表面，大幅增加了材料基体的热分解温度，从而保护聚氨酯本体，延长产品在高温环境下的使用寿命。

Description

改性核壳型氧化铝、聚氨酯复合材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯复合材料及制备方法和应用。

背景技术

聚氨酯弹性体具有强度高、韧性好、耐磨、耐油等优异性能，广泛应用于工业生产的各个领域。聚氨酯弹性体的耐热性能较差，使用温度约为80℃，在120℃下仅能短时间使用。聚氨酯弹性体的耐热性能主要取决了分子链中各基团的热稳定性，其中缩二脲、脲基甲酸酯的热分解温度分别为144℃、146℃，导致聚氨酯弹性体在高温环境下易热分解，进而丧失原有的物理机械性能和弹性等。目前，常用的耐热性改进方法有：(1)在聚氨酯分子链中引入内聚能较大，降解温度较高的有机杂环基团，如异氰酸酯环、恶唑烷酮环、聚酰亚胺环、有机硅和氟碳基团等；(2)在聚合物多元醇中引入含有热降解温度高的基团；(3)利用环氧树脂、酚醛树脂或丙烯酸树脂等与聚氨酯共混或形成互穿聚合物网络结构；(4)引入纳米SiO₂、纳米CaCO₃、硅镁土、石英石等填料。例如，中国专利申请号为201711271454.2的专利申请公开使用偶联剂处理纳米氢氧化铝然后用改性剂进行包覆，再与聚氨酯混合均匀后在电场中进行复合处理，得到混合料；再与氯丁橡胶、交联剂、硬脂酸锌、钛酸四丁酯混合均匀后进行复合处理，得到复合改性聚氨酯材料，即通过改性剂、偶联剂和交联剂提高纳米氢氧化铝与聚氨酯的相容性，使其对聚氨酯耐高温性增强作用更好。“球形氧化铝填充聚氨酯制备导热塑料”，《化学推进剂与高分子材料》，2016,Vol.14，分别在多元醇混合物组分(A组分)和异氰酸酯(B组分)中加入球形氧化铝或硅烷偶联剂KH-560改性的球形氧化铝，制得复合材料，研究氧化铝填充量，表面处理对复合材料导热性能的影响。研究结果表明低填充量时，大粒径氧化铝填充的复合材料的导热系数高于小粒径；高填充量时，小粒径氧化铝填充高于大粒径填充。使用偶联剂KH-560处理氧化铝粒子对聚氨酯复合材料的导热性能有一定的影响，但不显著。因此，球形氧化铝作为导热填料可提高聚氨酯材料的耐热性，已是公知技术，但球形氧化铝硬度高，在使用时对模具磨损大，严重损伤模具使用寿命，造成企业较大的成本负担。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性核壳型氧化铝、聚氨酯复合材料及制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。

所述的改性核壳型氧化铝，由氧化铝颗粒和包裹在其外的聚氨酯构成；

优选的，所述的氧化铝颗粒为球形；

所述的改性核壳型氧化铝的改性方法，包括如下步骤：

(1)使用含有至少一个氨基或羟基的偶联剂处理所述的氧化铝颗粒；

(2)将处理后的氧化铝颗粒浸泡于过量的异氰酸酯中，处理后的氧化铝颗粒表面的氨基或羟基与异氰酸酯反应，再过滤、真空干燥，得到表面含NCO基团的改性材料；

(3)将步骤(2)得到的表面含NCO基团的改性材料，置于过量的对异氰酸酯呈反应性基团的化合物中，反应，即可获得所述的改性核壳型氧化铝；

优选的，所述的氧化铝为球形，球形氧化铝的粒径为5～50μm；

所述步骤(2)中反应温度为70～75℃，时间为2～3h；

所述步骤(3)中反应温度为70～75℃，时间为2～3h。

步骤(1)中，所述偶联剂处理氧化铝颗粒的方法包括如下步骤：

将所述的氧化铝分散到质量比为5:1～2:1的乙醇水溶液中，加入醋酸调节PH值为3-5；加入含有1.0wt％～2.0wt％所述偶联剂的乙醇溶液；20～25℃反应22～24h后，然后收集体系中的固体物；优选的，以滴加方式加入含有1.0wt％～2.0wt％所述偶联剂的乙醇溶液

所述氧化铝颗粒的质量与乙醇水溶液体积之比为1:20～100；

所述乙醇水溶液与含有1.0wt％～2.0wt％所述偶联剂的乙醇溶液的体积比为1:1～10:1；

所述偶联剂为含有至少一个氨基或羟基的硅烷偶联剂；

优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷，苯胺丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺，苯胺丙基三甲基氧基硅烷，苯胺丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-脲丙基三乙氧基硅烷和γ-脲丙基三甲氧基硅烷中的一种以上；

步骤(2)中，所述异氰酸酯为具有4至20个碳原子的异氰酸酯；

优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二(环己基二异氰酸酯)中的一种以上；

步骤(2)中，术语“处理后的球形氧化铝浸泡于过量的异氰酸酯中”，过量指的是保证处理后的球形氧化铝上的氨基或羟基完全反应；

步骤(3)中，术语“将步骤(2)得到的表面含NCO基团的改性材料置于过量的对异氰酸酯呈反应性基团的化合物中”，过量指的是保证改性材料表面的NCO基团完全反应；

步骤(3)中，所述对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物为水和/或含有平均官能度为1～4的多元醇(Ⅰ)，所述对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物的平均羟值为14～6233mgKOH/g。所述多元醇(Ⅰ)为小分子醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种以上；

所述小分子醇可以是C1～C18的一元醇，C1～C18的一元醇胺，C1～C18的二元醇，C1～C18的二元醇胺，C1～C18的三元醇，C1～C18的三元醇胺中的一种以上；

所述聚酯多元醇由含2～14个碳原子的有机二羧酸与含2～14个碳原子的多元醇酯化、缩聚反应制得；

所述有机二羧酸为己二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、月桂二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种以上；

所述含2～14个碳原子的多元醇为乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种以上；

所述的聚酯多元醇，还可以为聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种以上；

所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚四氢呋喃共聚物二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚合物多元醇中的一种以上；

本发明还涉及一种聚氨酯复合材料，是以包括多元醇混合物、所述的改性核壳型氧化铝和异氰酸酯为原料制备的；

所述多元醇混合物和改性核壳型氧化铝中，活泼氢的摩尔数与异氰酸酯中异氰酸酯基(NCO)的摩尔比为1:(1～1.05)；所述多元醇混合物和改性核壳型氧化铝的质量比为100:(1～100)。优选的，所述多元醇混合物和改性核壳型氧化铝的质量比为10:(1～5)。

所述多元醇混合物含有，以重量份数计

低聚物多元醇A为平均官能度为2～3，平均羟值为28.05～112.2mgKOH/g的聚酯多元醇(Ⅱ)和/或聚醚多元醇(Ⅱ)；

所述聚酯多元醇(Ⅱ)为乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、羟乙基化双酚A、甘油、三羟甲基丙烷中的一种以上与己二酸、癸二酸、丁二酸、辛二酸、戊二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种以上通过酯化、缩聚反应制得；所述聚醚多元醇(Ⅱ)为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚四氢呋喃共聚物二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚合物多元醇中的一种以上。

所述扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、三羟甲基丙烷(TMP)、丙三醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种以上；

所述发泡剂为水、环戊烷、141B中的一种以上；

所述匀泡剂为硅油匀泡剂。

所述异氰酸酯为二异氰酸酯或NCO封端的异氰酸酯预聚体；

所述NCO封端的异氰酸酯预聚体为二异氰酸酯和低聚物多元醇B的反应产物，NCO含量为15％～35％；

所述二异氰酸酯和低聚物多元醇B的重量比为(40～99):(1～60)；

所述二异氰酸酯、低聚物多元醇B的反应温度为(60～80)℃，反应时间为(2～3)h；

所述二异氰酸酯和低聚物多元醇B的反应，还可加入副反应阻止剂，所述副反应阻止剂为磷酸；所述副反应阻止剂加入量为异氰酸酯和低聚物多元醇B的总质量的1ppm～100ppm。

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二(环己基二异氰酸酯)中的一种以上。

所述低聚物多元醇B为平均官能度为2～3，平均羟值为28.05～112.2mgKOH/g的聚酯多元醇(Ⅱ)和/或聚醚多元醇(Ⅱ)；

优选的，所述改性核壳型氧化铝/聚氨酯复合材料，还含有催化剂，所述催化剂的添加量为改性核壳型氧化铝和多元醇混合物总质量的0.1wt％～2.0wt％；所述催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化剂、三乙烯二胺的醇溶液中的一种以上；

所述聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将低聚物多元醇A，扩链剂，发泡剂，匀泡剂在(40～45)℃下混合(2.5～3.5)h，出料密封保存，得到多元醇混合物；

(2)将多元醇混合物与改性核壳型氧化铝、催化剂混合均匀，混合温度视操作环境温度和多元醇混合物的结晶情况而定，保持多元醇混合物为液状；

(3)控制步骤(2)得到的产物温度为(15～55)℃，异氰酸酯的温度为(15～55)℃，按多元醇混合物和改性核壳型氧化铝中活泼氢的摩尔数与异氰酸酯中异氰酸酯基(NCO)的摩尔比为1:(1～1.05)，设定混合比，快速充分混合，按所述改性核壳型氧化铝/聚氨酯复合材料成型密度和模具规格的要求，计量注入(40～70)℃的模具中，反应(3～8)min成型，脱模，熟化(45～50)h，即可获得所述改性核壳型氧化铝/聚氨酯复合材料。

所述聚氨酯复合材料的成型密度为0.15-0.50g/cm³；按照GB/T 6343测试；

所述核壳型氧化铝/聚氨酯复合材料的耐热性为180℃环境下热处理6h，抗拉强度和撕裂强度保持率达到70％以上，可应用于制备汽车发动机盖板。

本发明的有益效果：

本发明在聚氨酯微孔弹性体中引入了表面改性的核壳型球型氧化铝。首先，核壳型球型氧化铝表面的改性方式很好地解决了颗粒填料与聚氨酯原液相容性、分散性的问题；同时，类聚氨酯结构壳的存在也柔化了球型氧化铝坚硬的表面，避免造成设备、模具等机械损伤，提高了操作性。其次，核壳型球型氧化铝的引入大幅增加了材料基体的热分解温度，同时球型氧化铝起到的刚性链段支撑作用，进一步提高了基体的软化温度，此外在汽车发动机盖板的使用过程中，球型氧化铝具备高导热系数，内部由球型氧化铝形成的导热网链，可以很好地将热量从材料内部向外传输，从而保护聚氨酯本体，延长产品在高温环境下的使用寿命。

附图说明

图1为成型密度0.15g/cm³配方下自由杯发泡效果，(a)为多元醇混合物使用量较多时的发泡效果；(b)为发泡中心，自由杯不塌陷，不收缩，此时多元醇混合物中活性氢与异氰酸酯中NCO基团的比例最为恰当；(c)为异氰酸酯使用量较多时的发泡效果。

图2为成型密度0.50g/cm³配方下自由杯发泡效果，(a)为多元醇混合物使用量较多时的发泡效果；(b)为发泡中心，自由杯不塌陷，不收缩，此时多元醇混合物中活性氢与异氰酸酯中NCO基团的比例最为恰当；(c)为异氰酸酯使用量较多时的发泡效果。

图3为成型密度0.30g/cm³低聚物多元醇大部分为聚酯多元醇配方下自由杯发泡效果，(a)为多元醇混合物使用量较多时的发泡效果；(b)为发泡中心，自由杯不塌陷，不收缩，此时多元醇混合物中活性氢与异氰酸酯中NCO基团的比例最为恰当；(c)为异氰酸酯使用量较多时的发泡效果。

图4为成型密度0.30g/cm³低聚物多元醇大部分为聚醚多元醇配方下自由杯发泡效果，(a)为多元醇混合物使用量较多时的发泡效果；(b)为发泡中心，自由杯不塌陷，不收缩，此时多元醇混合物中活性氢与异氰酸酯中NCO基团的比例最为恰当；(c)为异氰酸酯使用量较多时的发泡效果。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是需要说明的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比，工艺条件及结果仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。

改性核壳型球型氧化铝的制备：

实施例1

将10g粒径为50微米的球型氧化铝分散到750mL乙醇和250mL水的混合溶液中，加入醋酸调节PH值为5，然后以滴加的方式加入100mL含有1.0wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液，20℃下搅拌反应24h后，用乙醇和水分别清洗2次，干燥备用。

将上述处理后的球型氧化铝浸泡于70℃，1000ml的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中搅拌3h，过滤、真空干燥后，加入至70℃，1000ml的去离子水中搅拌3h，过滤、真空干燥，得到改性核壳型氧化铝1。

实施例2

将10g粒径为5微米的球型氧化铝分散到133mL乙醇和67mL水的混合溶液中，加入醋酸调节PH值为3，然后以滴加的方式加入200mL含有2.0wt％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液，25℃下搅拌反应22h后，用乙醇和水分别清洗5次，干燥备用。

将上述处理后的球型氧化铝浸泡于75℃，1000ml的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中搅拌2h，过滤、真空干燥后，加入至75℃，1000ml的乙醇中搅拌2h，过滤、真空干燥，得到改性核壳型氧化铝2。

实施例3

将10g粒径为25微米的球型氧化铝分散到375mL乙醇和125mL水的混合溶液中，加入醋酸调节PH值为4，然后以滴加的方式加入100mL含有1.5wt％的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液，25℃下搅拌反应23h后，用乙醇和水分别清洗3次，干燥备用。

将上述处理后的球型氧化铝浸泡于75℃，1000ml的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中搅拌2h，过滤、真空干燥后，加入至75℃，1000ml的乙二醇中搅拌2h，过滤、真空干燥，得到改性核壳型氧化铝3。

实施例4

将10g粒径为30微米的球型氧化铝分散到560mL乙醇和140mL水的混合溶液中，加入醋酸调节PH值为4，然后以滴加的方式加入175mL含有1.5wt％的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液，25℃下搅拌反应23h后，用乙醇和水分别清洗3次，干燥备用。

将上述处理后的球型氧化铝浸泡于75℃，1000ml的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中搅拌2h，过滤、真空干燥后，加入至75℃，1000ml的二乙二醇中搅拌2h，过滤、真空干燥，得到改性核壳型氧化铝4。

改性核壳型氧化铝/聚氨酯复合材料及应用试样的制备：

按表1将聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、匀泡剂、催化剂等混合，其中实施例5～7在40℃下混合3.5h，实施例8～9在45℃下混合2.5h，出料密封保存，得到多元醇混合物。

按表1将二异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇等混合，其中实施例5～7在60℃下反应3h，实施例8～9在80℃下混合2h，将至室温，密封保存。

将多元醇混合物与改性核壳型氧化铝、催化剂混合均匀，混合温度视操作环境温度和多元醇混合物的结晶情况而定，保持多元醇混合物为液状。

维持实施例5中添加了改性核壳型氧化铝、催化剂的多元醇混合物的温度为15℃，异氰酸酯的温度为15℃；维持实施例6中添加了改性核壳型氧化铝、催化剂的多元醇混合物的温度为25℃，异氰酸酯的温度为25℃；维持实施例7中添加了改性核壳型氧化铝、催化剂的多元醇混合物的温度为35℃，异氰酸酯的温度为35℃；维持实施例8中添加了改性核壳型氧化铝、催化剂的多元醇混合物的温度为45℃，异氰酸酯的温度为45℃；维持实施例9中添加了改性核壳型氧化铝、催化剂的多元醇混合物的温度为55℃，异氰酸酯的温度为55℃。实施例5的试样预设为0.15g/cm³，根据自由杯发泡不塌陷，不收缩，如图1所示，确定发泡中心(即添加了改性核壳型氧化铝、催化剂的多元醇混合物与异氰酸酯的质量比)。实施例6的试样预设为0.50g/cm³，根据自由杯发泡不塌陷，不收缩，如图2所示，确定发泡中心(即添加了改性核壳型氧化铝、催化剂的多元醇混合物与异氰酸酯的质量比)。实施例7、9的试样预设为0.30g/cm³，其根据自由杯发泡不塌陷，不收缩，如图3所示，确定发泡中心(即添加了改性核壳型氧化铝、催化剂的多元醇混合物与异氰酸酯的质量比)。实施例8的试样预设为0.30g/cm³，根据自由杯发泡不塌陷，不收缩，如图4所示，确定发泡中心(即添加了改性核壳型氧化铝、催化剂的多元醇混合物与异氰酸酯的质量比)。按所用模具规格，预设注入模具的量，将添加了改性核壳型氧化铝、催化剂的多元醇混合物、异氰酸酯均匀混合。将实施例5注入40℃模具反应8min成型，脱模，熟化50h；实施例6注入50℃模具反应6min成型，脱模，熟化48h；实施例7注入60℃模具反应4min成型，脱模，熟化46h；实施例8和9注入70℃模具反应3min成型，脱模，熟化45h；皆得到改性核壳型氧化铝/聚氨酯复合材料试样。

表1

按表2将聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、匀泡剂、催化剂等混合，其中实施例5～7在40℃下混合3.5h，实施例8～9在45℃下混合2.5h，出料密封保存，得到多元醇混合物。

按表2将二异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇等混合，其中实施例5～7在60℃下反应3h，实施例8～9在80℃下混合2h，将至室温，密封保存。

将多元醇混合物与氧化铝/球形氧化铝、催化剂混合均匀，混合温度视操作环境温度和多元醇混合物的结晶情况而定，保持多元醇混合物为液状。其中对比例2的球形氧化铝的粒径约为5微米；对比例3的氧化铝粉末粒径约为25微米；对比例4的球形氧化铝的粒径约为30微米。

维持实施例5中添加了催化剂的多元醇混合物的温度为15℃，异氰酸酯的温度为15℃；维持实施例6中添加了球形氧化铝、催化剂的多元醇混合物的温度为25℃，异氰酸酯的温度为25℃；维持实施例7中添加了氧化铝、催化剂的多元醇混合物的温度为35℃，异氰酸酯的温度为35℃；维持实施例8中添加了球形氧化铝、催化剂的多元醇混合物的温度为45℃，异氰酸酯的温度为45℃；维持实施例9中添加了催化剂的多元醇混合物的温度为55℃，异氰酸酯的温度为55℃。实施例5的试样预设为0.15g/cm³，根据自由杯发泡不塌陷，不收缩确定发泡中心(即添加了催化剂的多元醇混合物与异氰酸酯的质量比)。实施例6的试样预设为0.50g/cm³，根据自由杯发泡不塌陷，不收缩确定发泡中心(即添加了球形氧化铝、催化剂的多元醇混合物与异氰酸酯的质量比)。实施例7、9的试样预设为0.30g/cm³，根据自由杯发泡不塌陷，不收缩确定发泡中心(即添加了氧化铝、催化剂的多元醇混合物与异氰酸酯的质量比)；实施例8的试样预设为0.30g/cm³，根据自由杯发泡不塌陷，不收缩确定发泡中心(即添加了球形氧化铝、催化剂的多元醇混合物与异氰酸酯的质量比)；按所用模具规格，预设注入模具的量，将添加了氧化铝/球形氧化铝、催化剂的多元醇混合物、异氰酸酯均匀混合。将实施例5注入40℃模具反应8min成型，脱模，熟化50h；实施例6注入50℃模具反应6min成型，脱模，熟化48h；实施例7注入60℃模具反应4min成型，脱模，熟化46h；实施例8和9注入70℃模具反应3min成型，脱模，熟化45h；皆得到聚氨酯材料试样。

表2

实施例和对比例中：

PE-28、PE-1330、PE-3756、PE-7010为浙江华峰新材料股份有限公司的聚酯二元醇；

Puranol D220、Puranol D240为环氧乙烷环氧丙烷共聚醚多元醇，购于佳化化学股份有限公司；

330N为环氧乙烷环氧丙烷共聚醚多元醇，为业内常规原料；

PPG-1000为聚氧化丙烯多元醇，为业内常规原料；

球形氧化铝购于上海百图公司；

氧化铝购于郑州新利公司。

实施例5～9和对比例1～5制成的试样的性能测试结果列于表3。

其中密度按GB/T 1033的规定测试；

硬度按GB/T 531.1的规定测试；

拉伸强度、断裂伸长率按GB/T 528的规定测试；

撕裂强度按GB/T 529的规定测试。

耐热性处理为180℃环境下放置6h。

表3

由表3，可知，本发明利用含有至少一个氨基或羟基的偶联剂处理球形氧化铝，再用异氰酸酯和对异氰酸酯呈反应性基团的化合物分布进行改性处理，柔化球型氧化铝坚硬的表面，同时解决球形氧化铝在聚氨酯体系中的相容性、分散性问题，大幅提升聚氨酯复合材料的热分解温度；同而且时球型氧化铝起到的刚性链段支撑作用，进一步提高复合材料的软化温度。应用于汽车发动机盖板时，球型氧化铝具备的高导热系数及导热网链，可以较好地将热量从材料内部向外传输，从而保护聚氨酯本体，延长聚氨酯复合材料在高温环境下的使用寿命，经180℃热处理6小时，抗拉强度和撕裂强度保持率达到70％以上。

尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims

1.聚氨酯复合材料，其特征在于，是以包括多元醇混合物、改性核壳型氧化铝和异氰酸酯a为原料制备的；

所述多元醇混合物和改性核壳型氧化铝中，活泼氢的摩尔数与异氰酸酯a中异氰酸酯基（NCO）的摩尔比为1:( 1~1.05)；所述多元醇混合物和改性核壳型氧化铝的质量比为100:(1~100)；

所述的氧化铝颗粒为球形，球形氧化铝的粒径为5-50μm；

所述的改性核壳型氧化铝的改性方法，包括如下步骤：

（1）使用含有至少一个氨基的偶联剂处理所述的氧化铝颗粒；

（2）将处理后的氧化铝颗粒浸泡于过量的异氰酸酯b中，处理后的氧化铝表面的氨基与异氰酸酯b反应，再过滤、真空干燥，得到表面含NCO基团的改性材料；

（3）将步骤（2）得到的表面含NCO基团的改性材料，置于过量的对异氰酸酯b呈反应性基团的化合物中，反应，即可获得所述的改性核壳型氧化铝；

所述步骤（3）中，对异氰酸酯b呈反应性的基团的化合物为水和/或含有平均官能度为1~4的小分子醇；所述小分子醇是C1~C18的一元醇，C1~C18的一元醇胺，C1~C18的二元醇，C1~C18的二元醇胺，C1~C18的三元醇，C1~C18的三元醇胺中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述步骤（2）中反应温度为70~75℃，时间为2~3h；所述步骤（3）中反应温度为70~75℃，时间为2~3h。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，步骤（1）中，所述偶联剂处理氧化铝颗粒的方法包括如下步骤：将所述的氧化铝颗粒分散到质量比为5:1~2:1的乙醇水溶液中，加入醋酸调节pH值为3~5；加入含有1.0wt%~2.0wt%所述偶联剂的乙醇溶液；20~25℃反应22~24h后，然后收集体系中的固体物。

4.根据权利要求3所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述氧化铝颗粒的质量与乙醇水溶液体积之比为1:20~100；

所述乙醇水溶液与含有1.0wt%~2.0wt%所述偶联剂的乙醇溶液的体积比为1:1~10:1；所述偶联剂为含有至少一个氨基的硅烷偶联剂，步骤（2）中，所述异氰酸酯b为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷，苯胺丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺，苯胺丙基三甲氧基硅烷，苯胺丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-脲丙基三乙氧基硅烷和γ-脲丙基三甲氧基硅烷中的一种以上；

所述异氰酸酯b为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二（环己基二异氰酸酯）中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，

所述多元醇混合物含有，以重量份数计：

低聚物多元醇A 100份；

扩链剂 2-20份；

发泡剂 0.1-20份；

匀泡剂 0.3-1份；

低聚物多元醇A为平均官能度为2~3，平均羟值为28.05~112.2mgKOH/g的聚酯多元醇（Ⅱ）和/或聚醚多元醇（Ⅱ）；

所述聚酯多元醇（Ⅱ）为乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、羟乙基化双酚A、甘油、三羟甲基丙烷中的一种以上与己二酸、癸二酸、丁二酸、辛二酸、戊二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种以上通过酯化、缩聚反应制得；所述聚醚多元醇（Ⅱ）为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚四氢呋喃共聚物二醇、聚三亚甲基醚二醇中的一种以上；

所述扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）、三羟甲基丙烷（TMP）、丙三醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种以上；

所述发泡剂为水、环戊烷、141B中的一种以上；

所述匀泡剂为硅油匀泡剂；

所述异氰酸酯a为二异氰酸酯或NCO封端的异氰酸酯预聚体；

所述NCO封端的异氰酸酯预聚体为二异氰酸酯和低聚物多元醇B的反应产物，NCO含量为15%~35%；

所述二异氰酸酯和低聚物多元醇B的重量比为（40~99）:（1 ~60）。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二（环己基二异氰酸酯）中的一种以上；

所述低聚物多元醇B为平均官能度为2~3，平均羟值为28.05~112.2mgKOH/g的聚酯多元醇（Ⅱ）和/或聚醚多元醇（Ⅱ）。

8.根据权利要求6所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述二异氰酸酯和低聚物多元醇B的反应，还加入副反应阻止剂，所述副反应阻止剂为磷酸；所述副反应阻止剂加入量为二异氰酸酯和低聚物多元醇B的总质量的1ppm~100ppm。

9.根据权利要求6所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述改性核壳型氧化铝/聚氨酯复合材料，还含有催化剂，所述催化剂的添加量为改性核壳型氧化铝和多元醇混合物总质量的0.1wt%~2.0wt%；所述催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化剂、三乙烯二胺的醇溶液中的一种以上。

10.根据权利要求9所述的聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将低聚物多元醇A，扩链剂，发泡剂，匀泡剂混合，出料，得到多元醇混合物；

（2）将多元醇混合物与改性核壳型氧化铝、催化剂混合均匀，混合温度视操作环境温度和多元醇混合物的结晶情况而定，保持多元醇混合物为液状；

（3）控制步骤（2）得到的产物温度为15~55℃，异氰酸酯a的温度为15~55℃，按多元醇混合物和改性核壳型氧化铝中活泼氢的摩尔数与异氰酸酯a中异氰酸酯基（NCO）的摩尔比为1:( 1~1.05)，设定混合比，混合，按所述改性核壳型氧化铝/聚氨酯复合材料成型密度和模具规格的要求，计量注入40~70℃的模具中，反应3~8min成型，脱模，熟化45~50h，即可获得所述改性核壳型氧化铝/聚氨酯复合材料。

11.根据权利要求1-9任一项所述的聚氨酯复合材料的应用，其特征在于，用于制备汽车发动机盖板，成型密度为0.15-0.50g/cm³；按照GB/T 6343测试；耐热性为180℃环境下热处理6h，抗拉强度和撕裂强度保持率达到70%以上。