CN114375311A - 用于增材制造的可固化基于聚氨酯的树脂 - Google Patents

用于增材制造的可固化基于聚氨酯的树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN114375311A
CN114375311A CN202080057356.2A CN202080057356A CN114375311A CN 114375311 A CN114375311 A CN 114375311A CN 202080057356 A CN202080057356 A CN 202080057356A CN 114375311 A CN114375311 A CN 114375311A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
compound
polyurethane
reactive diluent
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080057356.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114375311B (zh
Inventor
H·维尔贝克
D·布里尔斯
B·范罗伊
S·梅嫩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman International LLC
Original Assignee
Huntsman International LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman International LLC filed Critical Huntsman International LLC
Publication of CN114375311A publication Critical patent/CN114375311A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114375311B publication Critical patent/CN114375311B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/54—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by X-rays or electrons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4845—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxypropylene or higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种液体可固化基于聚氨酯的树脂，包含a）用反应性烯键式不饱和基团官能化的聚氨酯化合物，b）具有至少一个烯键式不饱和官能团的至少一种反应性稀释剂化合物和c）至少一种光引发剂，所述树脂用于制造聚合/固化的基于聚氨酯的材料，所述材料的断裂伸长率值>100%、优选>125%、最优选>150%，且拉伸强度>5MPa、更优选>7MPa、最优选>10MPa（均根据DIN 53504 S2测量）。

Description

用于增材制造的可固化基于聚氨酯的树脂
发明领域
本发明涉及液体可固化树脂，包含用UV和/或热诱导可聚合的基团封端的可交联聚氨酯聚合物和反应性稀释剂，用于根据本发明的三维（3D）打印装置，优选地用于3D立体光刻（SLA）方法，并将可固化树脂转化为热固性弹性聚合物，由此形成3D打印物体。
本发明进一步涉及用于制造具有改进的伸长率和拉伸强度的3D物体的改进的且更稳健的3D打印方法。
发明背景
三维（3D）打印是用于从数字模型制造三维固体物体的增材打印方法。3D打印常用于快速产品原型制作、模具生成和母模生成。3D打印技术被认为是增材方法，因为它们涉及施加连续的材料层。这与传统的机械加工方法不同，后者通常依靠去除材料来创建最终物体。3D打印中使用的材料通常需要固化或熔合，这对于一些材料可以使用热辅助挤出或烧结来完成，且对于其它材料可以使用UV激光和/或数字光投影技术来完成。
增材制造方法利用各种材料和工艺技术来逐层构建物体。例如，在熔融沉积成型（FDM）中，热塑性聚合物线材被液化并借助于喷嘴逐层沉积在可移动构建平台上。在凝固时，形成固体物体。喷嘴和构建平台的控制是基于物体的计算机辅助设计（CAD）绘图来完成的。如果该物体的几何形状复杂，例如带有几何底切，则在物体完成后必须额外打印和再次移除支撑材料。
立体光刻（称为SL或SLA）3D打印是基于液体的一种增材制造方法以便逐层构建物体。在立体光刻设备（SLA）中，通过使用紫外（UV）激光束选择性地逐层固化聚合物树脂来创建物体。SLA中使用的材料是液体形式的可固化光敏聚合物。
SLA已在工业领域建立多年，并且主要用于生产具有复杂几何形状的原型。创建具有高精度和非常光滑的表面光洁度的3D打印物体的可能性使SLA对于创建视觉原型是理想的。尽管有其优点，但该方法遭受的现实是目前的SLA打印部件通常很脆且不适合制作功能原型。换言之，使用基于SLA的3D打印技术实现的3D物体通常具有良好的拉伸强度（TS）性质，但遭受伸长率的不足。因此，它们更脆且主要用于原型制作，而不是用于消费品和/或工业生产。在一些情况下，解决了低伸长率的问题，但以拉伸强度为代价，并且部件对于消费品的磨损和撕裂已不再足够坚固且不再适用于工业生产方法。在特殊情况下，基于SLA的3D打印技术生产了其中拉伸强度和伸长率均足够的3D物体，但这些是基于打印过程中两种组分的混合，这在以下方面产生严重缺陷：适用期（potlife）（缩短）、可回收性（几乎不可能）、总打印时间限制、后固化（延长），由此极大地限制了打印技术。
由于上述原因，需要进一步改进基于SLA的3D打印技术和/或用于基于SLA的3D打印技术的可固化聚合物树脂，使得开发出用于生产同时具有良好的拉伸强度和良好的伸长率性质的3D弹性体的更稳健的方法，从而产生3D打印物体。
发明目的
本发明的一个目标是开发一种用于基于立体光刻（SLA）的3D打印技术的可彻底固化的组合物，以制造具有改进的机械性质的3D打印物品，并允许将所述3D打印物品用于消费品而不是原型制作。
本发明的一个目标是开发一种液体可固化聚合物树脂，用于制备包含同时具有良好的拉伸强度和良好的伸长率性质的弹性体的固化聚氨酯。
本发明的进一步目标是开发一种液体可固化聚合物树脂，其改进了基于SLA的3D打印技术，使得3D打印物体同时具有良好的拉伸强度和伸长率性质。
定义和术语
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
1）异氰酸酯指数或NCO指数或指数是以百分比给出的配制物中存在的NCO-基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率：
Figure 247082DEST_PATH_IMAGE001
换言之，NCO-指数表示相对于理论上与配制物中所用量的异氰酸酯反应性氢反应所需的异氰酸酯基的量，配制物中实际使用的异氰酸酯基的百分比。
应该观察到，不仅从制备涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的材料的实际聚合方法的角度考虑本文所用的异氰酸酯指数。在异氰酸酯指数的计算中还考虑在用于产生改性多异氰酸酯（包括在本领域中被称作预聚物的那些异氰酸酯衍生物）的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢（例如与异氰酸酯反应产生改性多元醇或多胺）。
2）本文中用于计算异氰酸酯指数的表述“异氰酸酯反应性氢原子”是指反应性组合物中存在的羟基和胺基团中的全部活性氢原子；这意味着为了计算实际聚合方法中的异氰酸酯指数，一个羟基基团被视为包含一个反应性氢，一个伯胺基团被视为包含一个反应性氢，且一个水分子被视为包含两个活性氢。
3）术语“平均羟基官能度”（或简称为“官能度”）在本文中用于表示数均官能度（每分子的羟基基团数）。关于多元醇或多元醇组合物，假设这是它们的制备中所用的一种或多种引发剂的数均官能度（每分子的活性氢原子数），尽管实际上由于一些末端不饱和，其通常略低。
4）本文中所用的术语“平均官能度”（或简称“官能度”）用于表示数均官能度（每分子特定类型的官能团如丙烯酸官能团的数量）。
5）材料的术语“硬嵌段含量”是指分子量为500或更小的多异氰酸酯+异氰酸酯反应性化合物的量（以pbw计）（其中不考虑并入多异氰酸酯中的分子量大于500的多元醇）与用于制备材料的所有多异氰酸酯+所有异氰酸酯反应性化合物的量（以pbw计）的比率的100倍。通常，分子量为500或更小的化合物是指所用的扩链剂、链终止剂和异氰酸酯化合物。硬嵌段含量以%表示。
6）除非另行指明，词语“平均”是指数均。
7）“液体”是指具有根据ASTM D445-11a在给定温度下（例如室温、处理和/或打印温度）测量的小于15 Pa.s的粘度。
8）术语“室温”是指约20℃的温度，这意味着是指18℃至25℃的温度。此类温度将包括18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃和25℃。
9）术语“弹性体”或“具有弹性体性质的材料”是指在变形后将恢复其原始形状，且其可以被拉伸许多次，并随后在释放时将弹性地恢复到其原始形状的材料。
10）本文中所用的术语“聚氨酯”不限于仅包含氨基甲酸酯或聚氨酯键的那些聚合物。聚氨酯制备领域的普通技术人员将充分理解聚氨酯聚合物还可包含脲基甲酸酯、碳二亚胺、尿丁啶二酮（uretidinedione）和除氨基甲酸酯键之外的其它键。
11）如本文中所用的术语“基于聚氨酯的树脂”是指包含至少50重量％，优选50-85重量％的官能化聚氨酯化合物的树脂，以树脂的总重量计。
12）本文中所用的术语“热塑性”在其广义上是指在升高的温度下可再加工的材料，而“热固性”是指表现出高温稳定性而在升高的温度下不具有这种可再加工性的材料。
13）在本文中所用的术语“不含脲基”用于表示具有少于0.1%的可用于与其它分子反应的游离脲基的聚合物主链。类似地，术语不含异氰脲酸酯基和不含噁唑啉基用于表示具有少于0.1%的可用于与其它分子反应的游离异氰脲酸酯基团或噁唑啉基团的聚合物主链。如本文中所用的术语“不含侧基”用于表示具有少于0.01%的含有可聚合双键的侧基的聚合物主链。
14）本文中所用的术语“光化辐射”是指能够引发光化学反应的辐射。它包括但不限于不同波长的电磁辐射，例如但不限于UV和可见光。电子束（EB）也能够引发光化学反应，因此也落入光化辐射的定义。
15）立体光刻打印（SLA，SL）是3D打印技术的一种形式，用于使用光化学（光化化学）方法以逐层方式生产3D物体，通过该方法，光使液体聚合物树脂中的化学单体连接（固化）在一起以形成聚合物。使用光源（激光、UV光、可见光…）作为能源来固化液体聚合物树脂，将光源自动瞄准由3D模型限定的空间点，并将材料熔合在一起以创建固体结构。因此，工业中用于此类3D打印技术的替代缩写是DLP（数字光处理或数字光投影仪）、LCD（液晶显示器）、CDLP（连续数字光处理）、CLCD（连续液晶显示器）和CLIP（连续液体相间打印和/或连续光诱导处理和/或连续光诱导聚合）。对于根据本发明的可固化基于聚氨酯的树脂的用途，所有这些技术以及由此衍生的技术均落入本发明的范围内。
16）根据本发明的可交联基于聚氨酯的树脂或可固化基于聚氨酯的树脂是指液体树脂，其包含a）聚氨酯聚合物化合物，其用优选选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物的反应性烯键式不饱和基团官能化和/或封端，和b）反应性稀释剂。
17）“玻璃化转变温度”（Tg）是指发生从硬玻璃状态到橡胶弹性状态的可逆转变时的温度。玻璃化转变温度（Tg）是根据ISO 6721-4在强制恒定幅度和固定频率下使用拉伸夹具测量的。在一定温度范围内的正切Delta（tan d）曲线（随温度变化的tan d曲线）的峰值最大值记为Tg，由具有以下优选设置的动态机械热分析（DMTA或简称DMA）得出：3℃/min，F=1Hz和Amp=30或50µm（分别用于3D打印样品或薄膜）。
18）拉伸强度是指材料在断裂前能承受的最大应力。除非另有说明，拉伸强度是根据DIN 53504 S2（100mm/min）测量的，并以kPa或MPa表示。
19）伸长率是通过施加拉力或拉伸材料并确定长度与原始长度的变化来测量的。伸长率表示为原始长度的百分比。极限伸长率是从原始长度到断裂长度的百分比变化。除非另有说明，伸长率是根据DIN 53504 S2（100mm/min）测量的并以%表示。
20）如本文所用，分子量（MW）是指数均分子量（除非另有说明）并且以g/mol表示。在官能化聚氨酯化合物的情况下，如本文所示的MW基于理论计算的MW。
21）损耗角正切或正切Tan Delta（Tanδ）是从动态机械分析（DMA）测量中获得的相角的正切。Tanδ是损耗模量E''与储能模量E'的比值（tanδ=E''/E'），是材料的阻尼能力的量度。通常，在应用温度下具有非常低tanδ的材料非常擅于返还能量（低阻尼）。
22）如本文所用的动态机械分析（DMA）或动态机械热分析（DMTA）是根据ISO 6721-4:2019使用拉伸夹具和TA Q800设备进行的。在-80℃至150℃的温度范围内使用1Hz的频率和3℃/min的加热速率。在测量过程中，力轨迹设置为125%，泊松比设置为0.44。根据样品类型，使用以下参数（样品尺寸和幅度）：
● 薄膜：样品厚度为0.1-1.0毫米且样品宽度为5.3毫米。测量的幅度设置为50微米。
● 3D打印样品：样品厚度为1.5-5.0毫米且样品宽度为4.0-7.0毫米。测量的幅度设置为30微米（30µm）。
从DMA（DMTA）测试中获得的基本性能包括储能模量（E'）、损耗模量（E"）和TanDelta（tanδ），即损耗模量与储能模量的比值（E"/E'）。此外，一个或多个玻璃化转变温度（Tg）可以确定为一定温度范围内Tanδ曲线中的一个或多个峰值（最大值）。
23）表述“相分离化合物”是指在未固化（液体）和/或部分固化（粘性液体）和/或固化（固体）状态下彼此具有有限溶解度的至少两种化合物。由有限的溶解度或可混合性导致的相分离可以例如由希尔德布兰德（Hildebrand）溶解度参数和/或汉森（Hansen）溶解度参数估计。例如，足够的极性差异（疏水性与亲水性、轻微亲水性与强亲水性…）可导致相分离。在一些情况下，有限的溶解度或可混合性可导致两相共存，每相具有如通过DMA测量确定的它们不同的玻璃化转变温度和/或熔融/结晶温度。在最优选的情况下，它们都在差异至少为10℃的不同的温度下表现出热“转变”。最优选地，两种热转变为玻璃化转变温度。
24）表述“疏水”化合物或具有疏水性质的化合物是指仅具有有限极性的化合物直至完全非极性的化合物。本领域普通技术人员充分理解，一些化合物可以比其它化合物更疏水，并且疏水性在大多数情况下可以由汉森溶解度参数估计。这些疏水性化合物通常在20℃下在水中具有有限的溶解度，<100g/L，优选<1g/L，更优选<0.01g/L。在一些情况下，“疏水”、“疏水性”或“疏水特性”意味着放置在疏水材料的表面上的水滴使用接触角测量的液滴形状方法形成大于90°的接触角。
25）表述“亲水”化合物或具有亲水性质的化合物是指可溶于水的化合物或具有极少量极性的化合物。本领域普通技术人员充分理解汉森溶解度参数可用于估计亲水性程度。在一些情况下，亲水性质是指高度溶于水的化合物。在一些情况下，亲水性或“亲水特性”是指水接触角<90°的水吸引性质。在这种意义上，“亲水”、“亲水性”或“亲水特性”意味着放置在亲水材料的表面上的水滴使用接触角测量的液滴形状方法形成小于90°的接触角。
26）如本文所用的“反应性稀释剂”和“反应性稀释剂化合物”是指与本发明的液体可固化（可交联）基于聚氨酯的树脂中的官能化聚氨酯化合物组合使用的化合物，其优点在于反应性稀释剂化合物是具有至少一个烯键式不饱和官能团的低分子量化合物（与官能化聚氨酯化合物相比），该化合物通常具有低粘度（与官能化聚氨酯化合物相比）。反应性稀释剂化合物在初始加工过程中处于休眠状态，但如果在加工过程中（在本发明中指的是打印3D物体）经受适当的聚合条件，例如通过选择性地向可固化基于聚氨酯的树脂施加能量，其聚合，从而通过光化途径，包括UV、可见光和电子束（EB）辐射导致树脂固化。
27）表述“使用温度”和“T使用”是指使用根据本发明的固化树脂的温度。对于消费品，这通常是在大约室温，但这可能会因预期的使用用途而异。
28）表述“加工温度”、“打印温度”、“固化温度”和“Tp”是指施加根据本发明的液体可固化（可光聚合）基于聚氨酯的树脂以制造固化材料如3D打印物体、固化膜、涂料、胶粘剂、密封件…的温度。换言之，它在本文中是指材料暴露于光聚合所需的光化辐射的温度。对于SLA打印物体，用于固化根据本发明的可固化基于聚氨酯的树脂的加工温度为大约室温，替代地，常用的加工温度为大约35℃或甚至更高的加工温度，高达60℃、65℃和高达120℃。
29）表述“可固化树脂”和“可光聚合树脂”在本发明中是可互换的术语，且均指通过暴露于光化辐射而可聚合的树脂。
30）表述“固化树脂”和“聚合树脂”在本发明中是可互换的术语，且均指通过暴露于光化辐射而完全或至少部分聚合的树脂。
31）表述“独特峰”是指在曲线中彼此很好地分离的峰，使得峰之间存在远低于峰的最大值的最小值（谷）。根据本发明的固化树脂在通过DMA在一定温度范围内测量的Tanδ曲线中具有至少2个独特峰，并且所述峰在温度上很好地分离，以使出现最小值，可以找到对于该最小值的温度T，其中Tg1<T<Tg2，其中Tanδ（T）<Tanδ（Tg1）且Tanδ（T）<Tanδ（Tg2）。
32）术语“可解封端的异氰酸酯基团”是指封端异氰酸酯基团，其中封端基团在合适的条件下可以（i）解离以释放游离的（或未封端的）异氰酸酯基团或（ii）被另一个基团或组分置换或取代。封端异氰酸酯是异氰酸酯与例如高位阻醇、高位阻胺、酚、肟、内酰胺、二羰基化合物、异羟肟酸酯、亚硫酸氢盐加成化合物、羟胺以及对羟基苯甲酸和水杨酸的酯的反应产物，其在较高温度下解离以重新形成原始异氰酸酯基团。不可解封端的异氰酸酯基团的实例是封端异氰酸酯基团，其中该封端基团在合适的固化条件下不解离以释放游离的异氰酸酯基团或不容易被另一个基团或组分置换或取代。
应当清楚的是，如本文所用的术语“聚氨酯”不限于仅包含氨基甲酸酯或聚氨酯键的那些聚合物。聚氨酯制备领域的普通技术人员充分理解，聚氨酯聚合物还可以包含脲基甲酸酯、碳二亚胺、尿丁啶二酮和除氨基甲酸酯键之外的其它键。
除非另有说明，表述份和百分比是指以重量计的份和百分比。
详细描述
本发明的一个目标是提供一种液体可光聚合（可固化）聚合物树脂，使得在固化所述树脂之后，获得同时具有良好拉伸强度和良好伸长率性质的固化材料，例如三维（3D）打印物体。更具体地，3D物体旨在具有>100％，优选>150％的断裂伸长率值和>5MPa，优选>10MPa的拉伸强度。
本发明的进一步目标是改进基于SLA的3D打印技术，由此使用液体可光聚合基于聚氨酯的树脂，从而获得同时具有良好的拉伸强度和伸长率性质的3D打印物体。更具体地，3D打印物体旨在具有>100％，优选>150％的断裂伸长率值和>5MPa，优选>10MPa的拉伸强度。
目标是通过使用一种液体可光聚合（可固化）基于聚氨酯的树脂来实现的，所述树脂包含a）用反应性烯键式不饱和基团官能化的聚氨酯化合物，b）具有至少一个烯键式不饱和官能团的至少一种反应性稀释剂化合物和c）进一步包含至少一种光引发剂，官能化聚氨酯化合物和反应性稀释剂化合物的量和选择使得通过将光化辐射暴露于液体树脂，在树脂的光聚合过程中发生相分离，并且其中
- 至少70重量%的官能化聚氨酯化合物（以树脂中所有官能化聚氨酯化合物的总重量计）和至少50重量%的反应性稀释剂化合物（以树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计）在树脂的聚合/固化状态下表现为相分离化合物，导致至少2个玻璃化转变温度（Tg1和Tg2），在根据ISO 6721-4通过动态机械分析（DMA）对树脂的聚合/固化状态所测量的Tanδ中导致至少2个独特峰，
- 至少70重量%的官能化聚氨酯化合物（以树脂中所有聚氨酯化合物的总重量计）对应于至少2个独特峰中的第一个峰，并且在树脂的聚合（固化）状态下的玻璃化转变温度为Tg1，
- 至少50重量%的反应性稀释剂化合物（以树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计）对应于至少2个独特峰中的第二个峰，并且在树脂的聚合（固化）状态下的玻璃化转变温度为Tg2，
- Tg2-Tg1（ΔTg）至少为20℃，更优选为50℃，并且最优选为100℃，以及
- Tg2高于聚合/固化树脂的使用温度（T使用）。
根据实施方案，树脂中至少50重量％的反应性稀释剂化合物（以树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计）在其聚合（固化）状态下的玻璃化转变温度Tg2高于聚合（固化）树脂的使用温度（T使用），更优选地Tg2高于室温。
根据实施方案，在一定温度范围内通过DMA对聚合（固化）树脂测量的Tanδ曲线中的至少2个独特峰在温度上很好地分离，以使出现谷（最小值），对于谷（最小值）可以找到温度Tmin，其中Tg1<Tmin<Tg2，其中Tanδ（Tmin）<Tanδ（Tg1）并且Tanδ（Tmin）<Tanδ（Tg2），并且其中Tanδ（Tmin）对应于对于Tg1<Tmin<Tg2可以找到的最低Tanδ。在Tg1处测量的Tanδ与在最小值（Tmin）处测量的Tanδ的差异表示为ΔTanδTg1-Tmin以及在Tg2处测量的Tanδ与在最小值（Tmin）处测量的Tanδ的差异表示为ΔTanδTg2-Tmin，其应>0.001，优选>0.005，更优选>0.01，最优选>0.05。
根据实施方案，通过DMA在使用温度（使用聚合（固化）树脂的温度）下对聚合（固化）树脂测量的Tanδ为<1，优选<0.6，更优选<0.5，最优选<0.4。在优选实施方案中，通过DMA对聚合（固化）树脂测量的Tanδ为<0.3、<0.2和<0.15。
根据实施方案，可光聚合树脂的加工温度（Tp）至少高于Tg1并且优选低于Tg2。
根据实施方案，聚合树脂的使用温度（T使用）至少高于Tg1并且优选低于Tg2。
根据实施方案，聚合树脂的使用温度（T使用）和可光聚合树脂的加工温度（Tp）至少高于Tg1并且优选低于Tg2。
根据实施方案，树脂的加工温度（Tp）高于Tg1并且高于Tg2。
根据实施方案，至少70重量％的聚氨酯化合物（以树脂中所有官能化聚氨酯化合物的总重量计算）和至少50重量％的反应性稀释剂化合物（以树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计）表现为相分离化合物，在根据ISO 6721-4通过动态机械分析（DMA）在聚合（固化）状态所测量的随温度变化的Tanδ中，导致至少2个独特峰，优选≤ 3，最优选2个独特峰。
根据实施方案，通过DMA所测量的Tanδ曲线中的至少2个独特峰产生具有至少两个不同相的反应产物：（1）相对较软的相，和（2）相对较硬的相。当参考DMA（动态机械分析）时，此类材料可表现出至少两个不同的玻璃化转变温度峰，并表现出相分离形态，其中在一定温度范围内实现了结合的玻璃-橡胶状态。由于存在不同的玻璃化转变温度，已经从脆性玻璃态转变为橡胶态的橡胶相和尚未转变为橡胶态的脆性玻璃相共存。当用于柔性物体的三维打印时，这可以提供增强的性质。例如，橡胶相的存在允许可变形的材料，并且刚性玻璃相的存在提供了一种增强机制，该增强机制提供了足够的肖氏A硬度、提高拉伸强度和/或提高材料的机械完整性（例如储能模量）。
根据实施方案，至少70重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％的官能化聚氨酯化合物（以树脂中所有官能化聚氨酯化合物的总重量计）和至少60重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％的反应性稀释剂化合物（以树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计）表现为相分离化合物，在未聚合（未固化）和/或部分未聚合（部分固化）和/或（完全）聚合（固化）状态下，它们彼此具有有限的溶解度。
根据实施方案，本发明的液体可光聚合（可固化）基于聚氨酯的树脂包含用反应性烯键式不饱和基团官能化的聚氨酯化合物、具有至少一个烯键式不饱和官能团的至少一种反应性稀释剂化合物并且进一步包含至少一种光引发剂，并且其中
- 至少70重量％的官能化聚氨酯化合物（以树脂中所有聚氨酯化合物的总重量计）在未聚合（未固化）和/或部分聚合（部分固化）和/或聚合（固化）下表现出疏水性质，并且至少50重量％的反应性稀释剂化合物（以树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计）在未固化和/或部分聚合（部分固化）和/或聚合（固化）状态下表现出亲水性质，和
- 至少70重量%的官能化聚氨酯化合物（以树脂中所有聚氨酯化合物的总重量计）在其聚合/固化状态下的玻璃化转变温度（Tg1）低于至少50重量％的反应性稀释剂化合物（以树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计）在其聚合/固化状态下的玻璃化转变温度（Tg2），和
- Tg2-Tg1（ΔTg）至少为20℃，更优选为50℃，并且最优选为100℃，以及
- Tg2高于聚合/固化树脂的使用温度。
根据实施方案，本发明的液体可光聚合/可固化基于聚氨酯的树脂包含用反应性烯键式不饱和基团官能化的聚氨酯化合物、具有至少一个烯键式不饱和官能团的至少一种反应性稀释剂化合物并且进一步包含至少一种光引发剂，并且其中
- 至少70重量%的官能化聚氨酯化合物（以树脂中所有聚氨酯化合物的总重量计）在未聚合/未固化（液体）和/或部分固化（粘性液体）和/或固化（固体）状态下表现出亲水性质，并且至少50重量%的反应性稀释剂化合物（以树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计）在未聚合（未固化）和/或部分聚合（部分固化）和/或聚合（固化）状态下表现出疏水性质，和
- 至少70重量％的官能化聚氨酯化合物（以树脂中所有聚氨酯化合物的总重量计）在其聚合（固化）状态下的玻璃化转变温度（Tg1）低于至少50重量%的反应性稀释剂化合物（以树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计）在其聚合（固化）状态下的玻璃化转变温度（Tg2），和
- Tg2-Tg1（ΔTg）至少为20℃，更优选为50℃，并且最优选为100℃，以及
- Tg2高于聚合（固化）树脂的使用温度。
根据实施方案，Tg2高于聚合（固化）树脂的使用温度（Tg2>T使用），优选地Tg2比聚合（固化）树脂的使用温度高10℃（Tg2>T使用+10℃），更优选地Tg2比聚合（固化）树脂的使用温度高20℃（Tg2>T使用+20℃），更优选地Tg2比聚合（固化）树脂的使用温度高30℃（Tg2>T使用+30℃），甚至更优选地Tg2比聚合（固化）树脂的使用温度高40℃（Tg2>T使用+40℃），最优选地Tg2比聚合（固化）树脂的使用温度高50℃（Tg2>T使用+50℃）。
根据实施方案，液体可光聚合/可固化基于聚氨酯的树脂中至少70重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％的官能化聚氨酯化合物（以树脂中所有官能化聚氨酯化合物的总重量计）用反应性烯键式不饱和基团封端。
根据实施方案，液体可光聚合/可固化基于聚氨酯的树脂中的所有官能化聚氨酯化合物用反应性烯键式不饱和基团封端。
根据实施方案，以可光聚合/可固化树脂中所有化合物的总重量计，液体可固化基于聚氨酯的树脂组合物包含至少50重量％，优选50-85重量％的官能化聚氨酯化合物。
根据优选实施方案，以可光聚合/可固化树脂中所有化合物的总重量计，液体可光聚合/可固化基于聚氨酯的树脂组合物包含15-50重量％，优选20-45重量％，更优选25-35重量％的反应性稀释剂化合物。
根据实施方案，液体可光聚合/可固化基于聚氨酯的树脂在加工（暴露于光化辐射）温度（Tp）下的粘度低于15Pa.s，优选低于10Pa.s，更优选低于8Pa.s。在一些优选实施方案中，液体可光聚合/可固化基于聚氨酯的树脂在加工（暴露于光化辐射）温度（Tp）下的粘度低于5Pa.s。
根据实施方案，本发明的液体可光聚合/可固化基于聚氨酯的树脂可任选地包含其它添加剂和/或助剂，例如催化剂、表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料、稳定剂、染料、UV吸收剂、增塑剂、自由基引发剂、着色剂、抗氧化剂…。以树脂的总重量计，其它添加剂的存在量可以分别为大于0-10重量份，优选大于0至5重量份。
根据实施方案，本发明的液体可光聚合/可固化（可交联）基于聚氨酯的树脂可包含至少一种热交联引发剂。合适的热交联引发剂的实例是有机过氧化物，例如过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基)过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、二叔丁基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、间-十八烷基偶氮甲酸酯（m-octadexylazoformate）和叔丁基过氧化枯烯。优选的交联剂是2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷。
根据实施方案，本发明的液体可光聚合/可固化（可交联）基于聚氨酯的树脂通过光化途径固化，光化途径包括UV和可见光辐射，并且树脂包含适合作为UV交联引发剂的至少一种光引发剂。典型的UV引发剂包括酮类，例如1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮（HHPMP）、苯甲酮、4-苯基苯甲酮、苯甲酰基甲酸甲酯和(双)酰基氧化膦，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦（BTPPO）、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯。
根据实施方案，本发明的液体可光聚合/可固化（可交联）基于聚氨酯的树脂包含至少一种光交联引发剂和任选的一种热引发剂。优选地，以树脂的总重量计，引发剂以0.01重量％至10重量％的浓度存在于树脂中。以树脂的总重量计，优选的浓度可以在0.1重量%至5重量%的范围内，更优选在0.5重量%至2重量%的范围内。
根据实施方案，至少60重量％的官能化聚氨酯化合物（以树脂中所有聚氨酯化合物的总重量计）的数均分子量在3000-12000g/mol的范围内、优选在3500-12000g/mol的范围内；更优选在4000-12000g/mol的范围内；最优选在4500-12000g/mol的范围内。
根据实施方案，优选至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％的官能化（封端）聚氨酯化合物（以树脂中所有聚氨酯化合物的总重量计）的数均分子量在3000-12000g/mol的范围内，优选在3500-12000g/mol的范围内；更优选在4000-12000g/mol的范围内；最优选在4500-12000g/mol的范围内。
根据实施方案，优选至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％的官能化（封端）聚氨酯化合物（以树脂中所有聚氨酯化合物的总重量计）的数均分子量优选在5000-12000g/mol的范围内；更优选在5000-11000g/mol的范围内，最优选在5000-10000g/mol的范围内。
根据实施方案，优选至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％的官能化（封端）聚氨酯化合物（以树脂中所有聚氨酯化合物的总重量计）的数均分子量优选在4000-9000g/mol的范围内；更优选在5000-8000g/mol的范围内。
本发明包括一种方法，其中聚氨酯基质的分子重新设计通过使用包含具有相反极性（疏水性对亲水性）的可固化化合物的基于聚氨酯的树脂混合物来实现。
根据一个实施方案，官能化（封端）聚氨酯化合物表现出疏水性质，而反应性稀释剂化合物表现出亲水性质。在另一实施方案中，官能化（封端）聚氨酯化合物表现出亲水性质，而反应性稀释剂化合物表现出疏水性质。聚氨酯基质的分子重新设计在两种情况下均是在固化过程中实现的（将液体可固化/可交联基于聚氨酯的树脂暴露于固化/交联处理），导致具有通过DMTA测量的至少2个独特相的物体。结果是聚合物链的重组导致相分离。
根据实施方案，至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％的官能化（封端）聚氨酯化合物（以树脂中所有聚氨酯化合物的总重量计）表现出疏水性质，并且至少50重量%、优选至少60重量%、更优选至少70重量%、最优选至少80重量%的反应性稀释剂化合物（以树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计）表现出亲水性质。
根据实施方案，至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％的官能化（封端）聚氨酯化合物（以树脂中所有聚氨酯化合物的总重量计）表现出亲水性质，并且至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％、最优选至少80重量％的反应性稀释剂化合物（以树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计）表现出疏水性质。
本发明的可固化基于聚氨酯的树脂中的可固化官能化（封端）聚氨酯化合物的极性主要由用于制备可固化聚氨酯化合物的多元醇（异氰酸酯反应性）的性质限定。
根据实施方案，用于制备可固化封端聚氨酯化合物的异氰酸酯反应性化合物选自数均分子量≥1000g/mol、优选数均分子量在1500-12000g/mol的范围内、更优选在2000-8000g/mol的范围内、最优选在2000-4000g/mol的范围内的聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚-聚酯多元醇。使用在1500-12000g/mol、优选2000-8000g/mol、更优选2000-4000g/mol范围内的平均分子量较低的多元醇将有利于实现用于SLA方法的树脂的合适粘度（在加工温度下粘度<=8Pa.s的树脂）。
根据实施方案，基于多元醇中所有亚烷基氧的总重量，用于制备可固化封端聚氨酯化合物的异氰酸酯反应性化合物选自亚乙基氧（EO）含量低、优选<50重量%、<30重量%、<15重量%的低EO含量的聚醚多元醇。合适的多元醇的实例是数均分子量在1000g/mol至8000g/mol范围内的聚丙二醇（PPG）。
根据实施方案，本发明的液体可固化（可交联）基于聚氨酯的树脂包含至少一种单官能反应性稀释剂化合物，优选至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％的反应性稀释剂化合物为单官能反应性稀释剂化合物，反应性稀释剂化合物的剩余部分可以是双官能或多官能反应性稀释剂化合物。
根据实施方案，至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％、最优选100重量％的反应性稀释剂化合物不含环氧化物官能团。
根据实施方案，官能化聚氨酯化合物的硬嵌段含量小于60％，优选小于50％，更优选小于40％，最优选小于30％。
根据实施方案，官能化聚氨酯化合物的平均官能度（f）≥1，更优选≥1.5，更优选1.5<f<10，更优选1.5<f<5，最优选1.5<f<2.5。所述官能度是指官能化聚氨酯化合物中反应性烯键式不饱和基团的平均数。
根据实施方案，以所有官能化聚氨酯化合物的总重量计，官能化聚氨酯化合物的可热解封端异氰酸酯基含量<50重量%、优选<40重量%、更优选<30重量%、更优选<20重量%、更优选<10重量%、更优选<5重量%、最优选<0.1重量%。
可固化/可交联基于聚氨酯的树脂中的反应性稀释剂化合物的极性由反应性稀释剂化合物本身的性质限定。疏水反应性稀释剂化合物的实例是单官能和多官能（官能度≥2）(甲基)丙烯酸酯化合物，例如丙烯酸异冰片酯（IBOA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、丙烯酸叔丁基环己酯（TBCHA）、丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯（TBCHMA）、丙烯酸甲酯（MA，MMA）、3,3,5三甲基环己醇丙烯酸酯（TMCHA）、甲基丙烯酸三甲基环己酯（TMCHMA）、二氢二环戊二烯基丙烯酸酯（DCPA）…。聚合（固化）2-EHA的Tg低于室温（<0℃）。聚合（固化）TBCHA和TMCHMA的Tg为约室温（20-40℃）。聚合（固化）IBOA、IBOMA和DCPA在固化状态下的Tg高于室温（>40℃）。IBOA在式[1]中示出。
Figure 164222DEST_PATH_IMAGE002
亲水性反应性稀释剂化合物的实例是在暴露于自由基源时聚合的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物，例如甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸4-羟丁酯（4-HBA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸2-苯氧基乙酯（2-PEA）、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、丙烯酰吗啉、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。聚合（固化）4-HBA和HEA的Tg低于室温（<0℃）。聚合（固化）2-PEA和AAEM的Tg为约室温（20-40℃）。聚合（固化）HEMA和HPMA的Tg高于室温（>40℃）。HEMA在式[2]中示出。
Figure 943960DEST_PATH_IMAGE003
根据实施方案，优选的反应性稀释剂是其中稀释剂的均聚物的玻璃化转变温度高于所需3D打印温度（打印温度为10-100℃，更优选20-60℃）的稀释剂。为了实现最终固化的3D物体的物理性质的所需平衡，已发现以可固化基于聚氨酯的树脂体系的总重量计，反应性稀释剂需要以至少15重量%、更优选大于20重量%存在于可固化基于聚氨酯的树脂中。为了使可固化基于聚氨酯的树脂通过紫外光可固化，可以需要将光引发剂或光敏剂包添加到本发明的可固化（可交联）基于聚氨酯的树脂中。
根据实施方案，优选的一组反应性稀释剂（>1种反应性稀释剂类型）是其中稀释剂的共聚物的玻璃化转变温度高于所需3D打印温度（打印温度为10-100℃，更优选20-60℃）的那些。
根据实施方案，从处理性质和立体光刻性质的角度，本发明的可固化基于聚氨酯的树脂在打印温度下（暴露于光化辐射）的粘度≤15Pa.s，优选≤10Pa.s，更优选≤8Pa.s。粘度取决于使用的打印温度和官能化聚氨酯化合物的分子量、使用的反应性稀释剂的类型和使用的稀释剂的量。替代地，本发明的可固化基于聚氨酯的树脂的粘度≤5Pa.s。可通过选择聚氨酯化合物和反应性稀释剂化合物的种类并控制它们的共混比来调节可固化基于聚氨酯的树脂的粘度。
根据实施方案，可固化基于聚氨酯的树脂的官能化（封端）聚氨酯化合物中的反应性烯键式不饱和基团可选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基基团。
根据实施方案，官能化（封端）聚氨酯化合物中的反应性烯键式不饱和基团选自官能度≥1的丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基及其组合。这种烯键式不饱和化合物的实例是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、聚丙二醇(6)单丙烯酸酯、聚丙二醇(5)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(6)单丙烯酸酯、聚乙二醇(6)单甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇(6,3)甲基丙烯酸酯、3-苯氧基2羟丙基甲基丙烯酸酯、聚己内酯(2)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、羟丁基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚。
根据实施方案，官能化（封端）聚氨酯化合物中的反应性烯键式不饱和基团选自官能度≥1的乙烯基单体及其组合。例如，烷基乙烯基醚可以与缺电子的烯键式不饱和基团例如马来酸酯基进行自由基共聚。因此，疏水性乙烯基单体可选自异丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚和叔丁基乙烯基醚（Tg为88℃）。替代地，亲水性乙烯基单体可以选自丙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮。聚合（固化）异丁基乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚的Tg低于室温（<0℃）。聚合（固化）丙酸乙烯酯的Tg为约室温（20-40℃）。聚合（固化）N-乙烯基吡咯烷酮的Tg高于室温（>40℃）。
官能化（封端）聚氨酯化合物可以通过多异氰酸酯、多元醇和含有反应性烯键式不饱和基团的化合物（例如(甲基)丙烯酸酯化合物）的反应来合成。替代地，它们也可以通过多元醇和/或胺与含有双官能团的化合物反应来合成，其中至少存在反应性烯键式不饱和基团和异氰酸酯官能团。
官能化（封端）聚氨酯化合物可以通过两步反应制备。在第一步中，使用标准方法通过有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应性多元醇的混合物以NCO:OH当量比为高于1:1至25:1（异氰酸酯指数>100至2500）反应制备聚氨酯低聚物，以产生具有受控分子量的异氰酸酯基封端的预聚物。任何和所有高于1:1至25:1的范围（异氰酸酯指数>100至2500），优选在高于1:1至3.6:1的范围（异氰酸酯指数>100至360）均包括在本文中并公开在本文中，例如，NCO/OH比可以在约1.4:1至约2.3:1的范围内（异氰酸酯指数为140至230）。在第二步中，具有游离末端异氰酸酯（NCO）基团的聚氨酯低聚物通过使用本领域公知的方法用烯键式不饱和官能团（例如衍生自(甲基)丙烯酸酯）封端。最终官能化（封端）聚氨酯化合物中游离NCO的百分比（NCO值）优选<0.5％，更优选<0.1％，通常在0至0.1％的范围内。0至0.5％之间的任何和所有范围都包括在本文中并公开在本文中，例如，最终聚氨酯丙烯酸酯中游离NCO的百分比可以在0至0.001％的范围内。替代地，最终官能化（封端）聚氨酯化合物可以通过所谓的“逆过程”制备，其中异氰酸酯首先与烯键式不饱和官能团（例如衍生自(甲基)丙烯酸酯）反应，然后与异氰酸酯反应性多元醇反应。替代地，可以采用“一步法”，其中异氰酸酯同时与异氰酸酯反应性多元醇的混合物和含有烯键式不饱和官能团的化合物反应。
替代地，所有上述方法（“标准”、“逆”和“一步”方法）可以与在合成期间的任何给定点添加一种或多种反应性稀释剂化合物来组合。本领域普通技术人员充分理解，所选择的一种或多种反应性稀释剂化合物的类型可限制在任何给定点进行这种添加的可能性而不影响所需官能化（封端）聚氨酯化合物。可以在添加异氰酸酯之前/之后和/或在添加多元醇之前/之后和/或在添加烯键式不饱和官能团之前/之后添加一种或多种反应性稀释剂化合物。
所使用的异氰酸酯通常是数均摩尔质量低于800g/mol的芳族、脂肪族和脂环族多异氰酸酯。合适的化合物的实例包括但不限于选自甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、三异氰酸根合壬烷（TIN）、萘二异氰酸酯（NDI）、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯（IIPDI））、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（THDI）、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷（MCI）、1,3-二异辛基氰酸根合-4-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、4,6'-二甲苯二异氰酸酯（XDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、3,3'-联甲苯胺4,4'-二异氰酸酯（TODI）、3,3'-二甲基-二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯（DDI）、它们的加合物、它们的聚合物形式，以及还有它们的混合物。适用于本发明的范围的市售异氰酸酯的实例是可购自Huntsman的商标为Suprasec® 1306的芳族异氰酸酯。
根据实施方案，用于形成根据本发明的可光聚合/可固化（可交联）基于聚氨酯的树脂的聚氨酯化合物的多异氰酸酯化合物优选地选自纯4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（4,4' MDI）或该二异氰酸酯与一种或多种其它有机多异氰酸酯，尤其是其它二苯基甲烷二异氰酸酯（例如2,4' MDI）的混合物。一种或多种多官能异氰酸酯也可以是衍生自包含至少95重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的MDI变体。优选的多官能异氰酸酯是含有至少90重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化衍生物的那些。更优选地，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为至少95重量％，且最优选至少98重量％。
替代地，异氰酸酯化合物也可包含可与一种或多种异氰酸酯反应性化合物反应的烯键式不饱和官能团。合适的化合物的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸异氰酸酯单体，例如甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异氰酸2-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基]乙酯、它们的加合物、它们的聚合形式以及还有它们的混合物（包括具有和不具有烯键式不饱和官能团的异氰酸酯化合物的混合物）。适用于本发明范围的市售异氰酸酯的实例是可购自ShowaDenko的商标为AOI-VM的芳族异氰酸酯。
本发明进一步公开了一种使用根据本发明的液体可光聚合（可固化）基于聚氨酯的树脂的聚合（固化）树脂。所述聚合/固化树脂的特征在于：
- 聚合/固化树脂在根据ISO 6721-4通过动态机械分析（DMA）所测量的Tanδ中产生至少2个独特峰，
- Tanδ中至少2个独特峰中的至少1个峰源自未固化树脂中至少70重量％的官能化聚氨酯化合物（以未聚合/未固化树脂中所有官能化聚氨酯化合物的总重量计），并且所述官能化聚氨酯化合物在树脂的聚合/固化状态下的玻璃化转变温度为Tg1，
- Tanδ中至少2个独特峰中的至少1个峰源自未聚合/未固化树脂中至少50重量%的反应性稀释剂化合物（以未聚合/未固化树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计），并且所述反应性稀释剂化合物在树脂的聚合/固化（固体）状态下的玻璃化转变温度为Tg2，
- Tg2-Tg1（ΔTg）为至少20℃，更优选为50℃，且最优选为100℃，以及
- Tg2高于聚合/固化树脂的使用温度。
根据实施方案，根据本发明的固化树脂（使用根据本发明的液体可聚合/可固化基于聚氨酯的树脂制备）具有>100％、优选>150％的断裂伸长率值和>5MPa、优选>10MPa的拉伸强度。聚合/固化树脂优选地为使用增材制造打印技术如SLA的3D打印物体。替代地，聚合/固化树脂是膜、片材或涂层。
根据本发明的进一步目标，公开了一种制造（打印）三维（3D）物体的方法，由此使用根据本发明的液体可光聚合/可固化基于聚氨酯的树脂。所述方法包括：
- 在容器中以液态提供根据本发明的液体可光聚合/可固化基于聚氨酯的树脂；
- 将容器中的树脂选择性地暴露于光化辐射以聚合/固化（凝固）树脂的第一液体层的至少一部分，由此形成限定3D物体的第一横截面的第一聚合/固化（凝固）层；
- 升高或降低第一聚合/固化（凝固）层以在容器中的可光聚合（液体）树脂的表面提供树脂的第二可光聚合（液体）层；以及
- 选择性地向容器中的树脂施加能量以光聚合（凝固）树脂的第二可光聚合（液体）层的至少一部分，由此形成限定3D物体的第二横截面的第二聚合（凝固）层，第一横截面和第二横截面在z方向上彼此结合。
根据实施方案，选择性施加能量的步骤意味着将树脂暴露于光化辐射并导致可光聚合/可固化基于聚氨酯的树脂中的化合物的交联（光聚合/固化），从而导致树脂凝固。光化辐射可以选自UV辐射、可见光辐射和/或电子束（EB）辐射。
根据实施方案，选择性地向树脂施加能量的步骤通过光化学方法执行，光源通过光化学方法使液体聚合物树脂中的化合物连接（光聚合）在一起以形成聚合物。光源优选地选自激光和/或UV和/或可见光。
根据实施方案，在容器中以液态提供根据本发明的液体可光聚合/可固化基于聚氨酯的树脂的步骤在-20至100℃、优选10-80℃、最优选15-60℃（也称为打印温度）范围内的温度下执行。替代地，在容器中以液态提供液体可光聚合/可固化（可交联）基于聚氨酯的树脂的步骤在100至200℃范围内的温度下执行。
独立权利要求和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选特征。从属权利要求的特征可以与独立权利要求或其它从属权利要求的特征酌情组合。
本发明的上述和其它特性、特征和优点将从以上详细描述并结合以示例方式说明本发明原理的所附实施例而变得明显。
附图
在所有图1-8中，虚线示出固化树脂的使用温度（T使用），其对应于室温（约23℃），并且也对应于对固化样品测定拉伸强度和伸长率的温度。
图1图示不根据本发明的固化基于聚氨酯的树脂（对应于实施例中的固化树脂材料A）的DMTA曲线，由于可光聚合/可固化（可交联）聚氨酯和反应性稀释剂相的良好相容性，该曲线显示没有相分离。因此，所得材料将仅示出1个玻璃化转变温度，如在DMTA测量期间Tanδ中的单个峰中所示。
图2图示不根据本发明的聚合/固化基于聚氨酯的树脂（对应于实施例中的固化树脂材料B）的DMTA曲线，由于可固化（可交联）聚氨酯和反应性稀释剂相的不相容性，该曲线确实显示出良好的相分离，但其中T使用>Tg2（而不是如本发明所述的T使用<Tg2）。因此，所得材料将示出2个玻璃化转变温度，如由DMTA测量期间Tanδ中的两个峰所示，但仍缺乏良好的物理性质。
图3图示不根据本发明的聚合/固化基于聚氨酯的树脂（对应于实施例中的固化树脂材料C）的DMTA曲线，由于可固化（可交联）聚氨酯和反应性稀释剂相的良好相容性，该曲线显示没有相分离。因此，所得材料将仅显示1个玻璃化转变温度，如在DMTA测量期间Tanδ中的单个峰中所示。
图4-8图示根据本发明的聚合/固化基于聚氨酯的树脂（对应于实施例中的固化树脂材料D-H）的DMTA曲线，由于可固化（可交联）聚氨酯和反应性稀释剂相的不相容性，该曲线确实显示出良好的相分离，并且其中T使用<Tg2，如本发明所述。因此，所得材料将显示2个玻璃化转变温度，如由DMTA测量期间Tanδ中的两个峰所示。
图9图示适用于使用本发明的液体可光聚合/可固化基于聚氨酯的树脂来打印3D物体的SLA打印设备的实例。
实施例
使用的化学品：
● Suprasec® 1306（S1306）：来自Huntsman的NCO值为33.5%且数均分子量为250g/mol的4,4'-MDI多异氰酸酯
● Irganox® 1010：来自BASF的抗氧化剂
● Caradol® ED56-200：来自Shell的OHv=57且理论官能度为2的聚丙二醇
● Daltocel® XF460：来自Huntsman的OHv=30且理论官能度为2的EO封端聚丙二醇
● Daltocel® XF481：来自Huntsman的OHv=30且理论官能度为2的EO封端聚丙二醇
● PTHF1400：Terathane® 1400，来自Invista的Ohv=80且理论官能度为2的聚丁二醇（PTMEG）
● PPA6：Bisomer® PPA6，来自Geo Specialty Chemicals的聚丙二醇单丙烯酸酯：封端剂（end-capper）
● 来自Sigma Aldrich的苯甲酰氯：酸
● Valikat® Bi2010：来自Umicore的聚氨酯催化剂
● Irgacure® 819，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦（BAPO），用于自由基聚合的光引发剂，来自BASF
● Repitan® 99430：来自REPI的炭黑液体分散体（着色剂）
● Carbo Protec：来自BASF的UV吸收剂
● 2-EHA：来自Arpadis的丙烯酸2-乙基己酯：反应性稀释剂
● HEMA：Bisomer® HEMA，来自Geo Specialty Chemicals的甲基丙烯酸羟乙酯：反应性稀释剂或封端剂
● HPMA：Bisomer®HPMA，来自Geo Specialty Chemicals的甲基丙烯酸羟丙酯：反应性稀释剂或封端剂
● 4-HBA：来自BASF的丙烯酸4-羟丁酯：反应性稀释剂或封端剂
● 来自Formlabs的Formlabs弹性树脂。
多元醇母料的制备
通过添加抗氧化剂Irganox® 1010以实现更好的加工并提供长期的热稳定性来制备以下所有多元醇的母料：
● Daltocel® XF460母料=99.53w% Daltocel® XF460+0.47w% Irganox® 1010
● Daltocel® XF481母料=99.53w% Daltocel® XF481+0.47w% Irganox® 1010
● PTHF1400母料=99.53w% PTHF1400+0.47w% Irganox® 1010
● Caradol® ED56-200母料=99.53w% Caradol® ED56-200+0.47w% Irganox® 1010。
基于官能化聚氨酯的化合物的制备
实施例PUAC1至PUAC5描述了用于制备实施例A-H中的液体可固化（可交联）基于聚氨酯的树脂的基于官能化聚氨酯的化合物的制备。
实施例PUAC1
将89.94克Suprasec®1306添加到1500ml反应器中并在氮气氛围下加热至60℃。使用顶部搅拌器搅拌混合物。使用苯甲酰氯将异氰酸酯酸化至12ppm的水平（以异氰酸酯的总量计）。然后将291.35克Daltocel®XF460母料缓慢添加到混合物中，以确保放热温度保持在85℃以下。然后将100ppm（以最终PUAC重量计）的聚氨酯催化剂Valikat®Bi2010添加到混合物中，以使放热温度保持在85℃以下。然后将剩余的多元醇，即582.7克Daltocel®XF460母料添加到混合物中。然后将反应器保持在80℃持续至少60分钟。将封端剂HPMA预热至60℃，并将36克缓慢添加到反应器中，以使放热温度保持在85℃以下。然后将混合物在80℃下煮至少60分钟。然后使用ATR-FTIR检查材料的任何残留NCO基团，并在NCO值<0.5%时从反应器中取出材料。然后将获得的树脂在使用前在50℃下储存过夜。
实施例PUAC2
将138.49克Suprasec®1306添加到1500ml反应器中并在氮气氛围下加热至60℃。使用顶部搅拌器搅拌混合物。使用苯甲酰氯将异氰酸酯酸化至12ppm的水平（以异氰酸酯的总量计）。然后将231.17克Caradol®ED56-200母料缓慢添加到混合物中，以确保放热温度保持在85℃以下。然后将100ppm（以最终PUAC重量计）的聚氨酯催化剂Valikat®Bi2010添加到混合物中，以使放热温度保持在85℃以下。然后将剩余的多元醇，即462.34克Caradol®ED56-200母料添加到混合物中。然后将反应器保持在80℃持续至少60分钟。将封端剂PPA6预热至60℃并将168克缓慢添加到反应器中，以使放热温度保持在85℃以下。然后将混合物在80℃下煮至少60分钟。然后使用ATR-FTIR检查材料的任何残留NCO基团，并在NCO值<0.5%时从反应器中取出材料。然后将获得的树脂在使用前在50℃下储存过夜。
实施例PUAC3
将106.21克Suprasec®1306添加到1500ml反应器中并在氮气氛围下加热至60℃。使用顶部搅拌器搅拌混合物。使用苯甲酰氯将异氰酸酯酸化至12ppm的水平（以异氰酸酯的总量计）。然后将278.73克Daltocel®XF481母料缓慢添加到混合物中，以确保放热温度保持在85℃以下。然后将100ppm（以最终PUAC重量计）的聚氨酯催化剂Valikat®Bi2010添加到混合物中，以使放热温度保持在85℃以下。然后将剩余的多元醇，即557.46克Daltocel®XF481母料添加到混合物中。然后将反应器保持在80℃下持续至少60分钟。将封端剂HPMA预热至60℃，并将57.6克缓慢添加到反应器中，以使放热温度保持在85℃以下。然后将混合物在80℃下煮至少60分钟。然后使用ATR-FTIR检查材料的任何残留NCO基团，并在NCO值<0.5%时从反应器中取出材料。然后将获得的树脂在使用前在50℃下储存过夜。
实施例PUAC4
将185.48克Suprasec®1306添加到1500ml反应器中并在氮气氛围下加热至60℃。使用顶部搅拌器搅拌混合物。使用苯甲酰氯将异氰酸酯酸化至12ppm的水平（以异氰酸酯的总量计）。然后将252.3克PTHF1400母料缓慢添加到混合物中，以确保放热温度保持在85℃以下。然后将100ppm（以最终PUAC重量计）聚氨酯催化剂Valikat®Bi2010添加到混合物中，以使放热温度保持在85℃以下。然后将剩余的多元醇，即504.62克PTHF1400母料添加到混合物中。然后将反应器保持在80℃下持续至少60分钟。将封端剂HPMA预热至60℃，并将57.6克缓慢添加到反应器中，以使放热温度保持在85℃以下。然后将混合物在80℃下煮至少60分钟。然后使用ATR-FTIR检查材料的任何残留NCO基团，并在NCO值<0.5%时从反应器中取出材料。然后将获得的树脂在使用前在50℃下储存过夜。
实施例PUAC5
将150.97克Suprasec®1306添加到1500ml反应器中并在氮气氛围下加热至60℃。使用顶部搅拌器搅拌混合物。使用苯甲酰氯将异氰酸酯酸化至12ppm的水平（以异氰酸酯的总量计）。然后将263.81克Caradol®ED56-200母料缓慢添加到混合物中，以确保放热温度保持在85℃以下。然后将100ppm（以最终PUAC重量计）的聚氨酯催化剂Valikat®Bi2010添加到混合物中，以使放热温度保持在85℃以下。然后将剩余的多元醇，即527.62克Caradol®ED56-200母料添加到混合物中。然后将反应器保持在80℃下持续至少60分钟。将封端剂HPMA预热至60℃，并将57.6克缓慢添加到反应器中，以使放热温度保持在85℃以下。然后将混合物在80℃下煮至少60分钟。然后使用ATR-FTIR检查材料的任何残留NCO基团，并在NCO值<0.5%时从反应器中取出材料。然后将获得的树脂在使用前在50℃下储存过夜。
液体可固化（可交联）基于聚氨酯的树脂的制备
使用表1中提供的成分制备实施例A至H。首先将PUAC化合物加热到80℃，并将所需量（见下面表1）转移到容器中。然后将相应量的反应性稀释剂、光引发剂、着色剂和UV吸收剂添加到容器中。然后将该材料彻底混合并在使用前在60℃下储存过夜。
替代地，实施例C原样使用，即市售的Formlabs弹性树脂。
UV固化
使用Formlabs Form2打印机使用指定的打印设置（参见表2）对获得的材料A-H进行3D打印，以打印条（用于DMTA测量，尺寸为2.5x53x11mm）和拉伸试样（DIN53504 S2）。除非另有说明，打印温度始终为室温。对于材料C（Formlabs弹性树脂），使用由Form 2软件提供的特定材料的可用预设设置（包括激光设置、打印温度…）。打印后，将物体在异丙醇（IPA）中清洗（2个为10分钟的清洗周期）并晾干。异丙醇清洗周期在多余的树脂可以从部件上自由滴落之后开始，将样品浸入IPA中10分钟，用溶解的树脂清洗多余的IPA，再次将样品浸入IPA中10分钟，最后将样品放入具有纯IPA的容器中并剧烈摇晃以去除最后残留量的树脂。在至少1周的等待时间后，使用UV-带系统（使用配备有Fusion1300&I6紫外线灯的FusionUV系统LC6E，参见WO2012/004088以了解UV光的全面描述和组成）对样品进行后固化，将样品放平（对于条，这是53x11mm的一侧），并且对于每一侧，将顶部和底部侧表面以5m/min的速度照射4次。此后分析样品以获得材料性质（见下表1）。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
固化树脂的DMTA曲线（材料A-H）
材料A-H的固化树脂的不同DMTA曲线在图1-8中示出。在这种情况下，所提供材料的使用温度（T使用）是室温（约23℃），这也对应于确定拉伸强度和伸长率的温度。因此，T使用在所有DMTA曲线中显示为虚线，因为根据本发明T使用<Tg2。来自DMTA的信息也总结在表1中，并且表明材料A-C不根据本发明并且表现出差的物理性质（通常这对应于最大负载下的低应力和/或低伸长率）。如表1中所示的材料D-H是根据本发明的并且显示出如本发明中所述的良好物理性质。
图1图示了使用材料A（不根据本发明）的固化基于聚氨酯的树脂的DMTA曲线，由于可固化（可交联）聚氨酯和反应性稀释剂相的良好相容性，该曲线显示出没有相分离。因此，所得材料A将仅显示1个玻璃化转变温度，如在DMTA测量期间Tanδ的单个峰中所示。
图2图示了使用材料B（不根据本发明）的固化基于聚氨酯的树脂的DMTA曲线，由于可固化（可交联）聚氨酯和反应性稀释剂相的不相容性，该曲线确实显示出良好的相分离，但其中T使用>Tg2（而不是本发明所述的T使用<Tg2）。因此，所得材料将显示出2个玻璃化转变温度，如由DMTA测量期间Tanδ中的两个峰所示，但仍缺乏良好的物理性质。
图3图示了使用材料C（不根据本发明）的固化基于聚氨酯的树脂的DMTA曲线，由于可固化（可交联）聚氨酯和反应性稀释剂相的良好相容性，该曲线显示出没有相分离。因此，所得材料将仅显示1个玻璃化转变温度，如在DMTA测量期间Tanδ的单个峰中所示。
图4-8图示了使用材料D-H（根据本发明）的固化基于聚氨酯的树脂的DMTA曲线，由于可固化（可交联）聚氨酯和反应性稀释剂相的不相容性，该曲线确实显示出良好的相分离，并且其中T使用<Tg2，如本发明所述。因此，所得材料将显示出2个玻璃化转变温度，如由DMTA测量期间Tanδ中的两个峰所示。由于使用温度下的Tanδ足够低，因此可以预期材料的弹性响应。制成的材料还将提供良好的物理性质。

Claims (30)

1.一种液体可光聚合基于聚氨酯的树脂，根据ASTM D445-11a所测量的，其粘度小于15Pa.s且通过暴露于光化辐射而可聚合，所述树脂包含a）用反应性烯键式不饱和基团官能化的聚氨酯化合物，b）具有至少一个烯键式不饱和官能团的至少一种反应性稀释剂化合物和c）至少一种光引发剂，其中官能化聚氨酯化合物和反应性稀释剂化合物的量和选择使得通过将光化辐射暴露于所述树脂，在所述树脂的光聚合过程中发生相分离，并且其中
- 至少70重量%的所述官能化聚氨酯化合物（以所述树脂中所有官能化聚氨酯化合物的总重量计）和至少50重量%的所述反应性稀释剂化合物（以所述树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计）在所述树脂的聚合状态下表现为相分离化合物，导致至少2个玻璃化转变温度（Tg1和Tg2），在根据ISO 6721-4通过动态机械分析（DMA）对所述树脂的聚合状态所测量的Tanδ中导致至少2个独特峰，
- 至少70重量%的所述官能化聚氨酯化合物（以所述树脂中所有聚氨酯化合物的总重量计）对应于所述至少2个独特峰中的第一个峰，并且在所述树脂的聚合状态下的玻璃化转变温度为Tg1，
- 至少50重量%的所述反应性稀释剂化合物（以树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计）对应于所述至少2个独特峰的第二个峰，并且在所述树脂的聚合状态下的玻璃化转变温度为Tg2，
- Tg2-Tg1（ΔTg）为至少20℃，更优选为50℃，且最优选为100℃，以及
- Tg2高于所述固化树脂的使用温度，优选Tg2至少高于室温。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中所述至少2个独特峰在根据ISO 6721-4通过动态机械分析（DMA）在聚合状态下所测量的随温度变化的Tanδ中优选地具有≤3、最优选2个独特峰。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的树脂，其中至少70重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％的所述官能化聚氨酯化合物在未聚合和/或部分聚合和/或完全聚合状态下表现出疏水性质，并且至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％、最优选至少80重量％的所述反应性稀释剂化合物在未聚合和/或部分聚合和/或完全聚合状态下表现出亲水性质。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的树脂，其中至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％的所述官能化聚氨酯化合物在未聚合和/或部分聚合和/或完全聚合状态下表现出亲水性质，并且至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％、最优选至少80重量％的所述反应性稀释剂化合物在未聚合和/或部分聚合和/或完全聚合状态下表现出疏水性质。
5.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中至少70重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％的所述官能化聚氨酯化合物（以所述树脂中所有官能化聚氨酯化合物的总重量计）用反应性烯键式不饱和基团封端。
6.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中，所述树脂包含以所述可固化树脂中所有化合物的总重量计的至少50重量％、优选50-85重量％的官能化聚氨酯化合物和以所述可光聚合树脂中所有化合物的总重量计的15-50重量％、优选20-45重量％、更优选25-35重量％的反应性稀释剂化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中树脂在加工（暴露于光化辐射）温度（Tp）下的粘度低于15Pa.s，优选地低于10Pa.s，更优选地低于8Pa.s。
8.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中树脂在加工（暴露于光化辐射）温度（Tp）下的粘度≤5Pa.s。
9.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中所述树脂以所述树脂的总重量计以0.01重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％、更优选0.5重量%至2重量%的浓度包含至少一种光交联引发剂和任选的至少一种热引发剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％的所述官能化聚氨酯化合物（以所述树脂中所有聚氨酯化合物的总重量计）的数均分子量在3000-12000g/mol的范围内，优选在3500-12000g/mol的范围内；更优选在4000-12000g/mol的范围内；最优选在4500-12000g/mol的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％的所述官能化聚氨酯化合物的数均分子量在5000-12000g/mol的范围内；更优选在5000-11000g/mol的范围内，最优选在5000-10000g/mol的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％的所述官能化聚氨酯化合物的数均分子量在4000-9000g/mol的范围内；更优选在5000-8000g/mol的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中用于制备所述官能化聚氨酯化合物的异氰酸酯反应性化合物选自数均分子量≥1500g/mol、优选在1500-12000g/mol范围内、更优选在2000-8000g/mol范围内、最优选在2000-4000g/mol范围内的聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚-聚酯多元醇。
14.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中用于制备所述官能化聚氨酯化合物的异氰酸酯反应性化合物选自聚醚多元醇，优选聚氧化烯聚醚多元醇，更优选基于多元醇中所有亚烷基氧的总重量的EO含量<50重量%、<30重量%、<15重量％的聚氧化烯聚醚多元醇。
15.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％的所述反应性稀释剂化合物是单官能反应性稀释剂化合物，所述反应性稀释剂化合物的其余部分具有更高的官能度（官能度≥2）。
16.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中所述官能化聚氨酯化合物的硬嵌段含量小于60，优选小于50，更优选小于40，最优选小于30。
17.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中所述官能化聚氨酯化合物以反应性烯键式不饱和基团计的数均官能度（f）≥1，更优选≥1.5，更优选1.5<f<10，更优选1.5<f<5，最优选1.5<f<2.5。
18.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中基于所有官能化聚氨酯化合物的总重量计，所述官能化聚氨酯化合物的可热解封端异氰酸酯含量为<50重量%、优选<40重量%、更优选<30重量%、更优选<20重量%、更优选<10重量%％、更优选<5重量%，最优选<0.1重量%。
19.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中所述Tg2高于所述聚合树脂的使用温度（Tg2>T使用），优选地Tg2比所述聚合树脂的使用温度高10℃（Tg2>T使用+10℃），更优选地Tg2比所述聚合树脂的使用温度高20℃（Tg2>T使用+20℃），更优选地Tg2比所述聚合树脂的使用温度高30℃（Tg2>T使用+30℃），甚至更优选地Tg2比所述聚合树脂的使用温度高40℃（Tg2>T使用+40℃），最优选地Tg2比所述聚合树脂的使用温度高50℃（Tg2>T使用+50℃）。
20.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中所述反应性稀释剂化合物选自疏水性反应性稀释剂化合物，优选在聚合状态下具有高于室温的玻璃化转变温度的疏水性反应性稀释剂化合物。
21.根据权利要求20所述的树脂，其中所述反应性稀释剂化合物选自丙烯酸异冰片酯（IBOA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、丙烯酸叔丁基环己酯（TBCHA）、丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯（TBCHMA）、丙烯酸甲酯（MA，MMA）、3,3,5三甲基环己醇丙烯酸酯（TMCHA）、甲基丙烯酸三甲基环己酯（TMCHMA）、二氢二环戊二烯基丙烯酸酯（DCPA）及其组合。
22.根据前述权利要求1-19中任一项所述的树脂，其中所述反应性稀释剂化合物选自亲水性反应性稀释剂化合物，优选在聚合状态下具有高于室温的玻璃化转变温度的亲水性反应性稀释剂化合物。
23.根据权利要求22所述的树脂，其中所述反应性稀释剂化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸4-羟丁酯（4-HBA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸2-苯氧基乙酯（2-PEA）、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、丙烯酰吗啉、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯及其组合。
24.根据前述权利要求中任一项所述的树脂，其中官能化聚氨酯化合物用选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基基团的反应性烯键式不饱和基团官能化。
25.一种聚合树脂，其用根据权利要求1-24中任一项所述的液体可光聚合基于聚氨酯的树脂制成，所述聚合树脂的特征在于：
- 所述聚合树脂在根据ISO 6721-4通过动态机械分析（DMA）所测量的Tanδ中产生至少2个独特峰，
- Tanδ中所述至少2个独特峰中的至少1个峰源自未聚合树脂中至少70重量％的官能化聚氨酯化合物（以所述未聚合树脂中所有官能化聚氨酯化合物的总重量计），并且所述官能化聚氨酯化合物在所述树脂的聚合状态下的玻璃化转变温度为Tg1，
- Tanδ中所述至少2个独特峰中的至少1个峰源自未聚合树脂中至少50重量%的反应性稀释剂化合物（以所述未聚合树脂中所有反应性稀释剂化合物的总重量计），并且所述反应性稀释剂化合物在所述树脂的聚合状态下的玻璃化转变温度为Tg2，
- Tg2-Tg1（ΔTg）为至少20℃，更优选为50℃，且最优选为100℃，以及
- Tg2高于所述聚合树脂的使用温度（T使用）。
26.根据权利要求25所述的聚合树脂，其通过DMA在使用温度（T使用）下对所述聚合树脂测量的Tanδ<1、优选<0.6、更优选<0.5、最优选<0.4。
27.根据权利要求25-26中任一项所述的聚合树脂，其断裂伸长率值>100％、优选>125％、最优选>150％，并且拉伸强度>5MPa、更优选>7MPa、最优选>10MPa（均根据DIN 53504S2测量）。
28.一种打印三维（3D）物体的方法，由此使用根据权利要求1-24中任一项所述的液体可光聚合基于聚氨酯的树脂，所述方法至少包括以下步骤：
- 在容器中以液态提供根据权利要求1-24中任一项所述的可光聚合基于聚氨酯的树脂；
- 将所述容器中的树脂选择性地暴露于光化辐射以聚合所述树脂的第一液体层的至少一部分，由此形成限定所述3D物体的第一横截面的第一聚合层；
- 升高或降低所述第一聚合层以在所述容器中的所述液体树脂的表面提供所述树脂的第二液体层；以及
- 选择性地将所述容器中的树脂暴露于光化辐射以聚合所述树脂的所述第二液体层的至少一部分，由此形成限定所述3D物体的第二横截面的第二聚合层，所述第一横截面和所述第二横截面在z方向上彼此结合。
29.根据权利要求28所述的方法，其中将所述树脂选择性地暴露于光化辐射的步骤选自暴露于UV、可见光和/或电子束（EB）辐射。
30.根据权利要求28-29中任一项制造的3D打印物体，其断裂伸长率值>100%、优选>125%、最优选>150%，并且拉伸强度>5MPa、更优选>7MPa、最优选>10MPa（均根据DIN 53504S2测量）。
CN202080057356.2A 2019-06-14 2020-06-11 用于增材制造的可固化基于聚氨酯的树脂 Active CN114375311B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19180267.7 2019-06-14
EP19180267 2019-06-14
PCT/EP2020/066202 WO2020249673A1 (en) 2019-06-14 2020-06-11 A curable polyurethane based resin for use in additive manufacturing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114375311A true CN114375311A (zh) 2022-04-19
CN114375311B CN114375311B (zh) 2024-07-12

Family

ID=66867020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080057356.2A Active CN114375311B (zh) 2019-06-14 2020-06-11 用于增材制造的可固化基于聚氨酯的树脂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220243059A1 (zh)
EP (1) EP3983224A1 (zh)
CN (1) CN114375311B (zh)
BR (1) BR112021025212A2 (zh)
CA (1) CA3143083A1 (zh)
MX (1) MX2021015491A (zh)
WO (1) WO2020249673A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114573761A (zh) * 2020-11-16 2022-06-03 万华化学集团股份有限公司 一种可水洗3d打印双重固化光敏树脂组合物及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6774659B1 (ja) * 2019-02-19 2020-10-28 ナガセケムテックス株式会社 光硬化性樹脂組成物およびそれを用いた三次元光造形物
CN115948013B (zh) * 2022-09-01 2023-11-14 浙江省医疗器械检验研究院(国家食品药品监督管理局杭州医疗器械质量监督检验中心) 一种快速成胶水凝胶及制备方法与应用
CN115627071B (zh) * 2022-10-24 2023-11-24 中国科学院兰州化学物理研究所 一种4d打印光固化氰酸酯油墨及其制备方法以及形状记忆氰酸酯材料

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995013565A1 (en) * 1993-11-10 1995-05-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Photosensitive compositions useful in three-dimensional part-building and having improved photospeed
US20030092820A1 (en) * 2001-10-03 2003-05-15 Schmidt Kris Alan Ultra-violet light curable hot melt composition
WO2012004088A1 (en) * 2010-07-05 2012-01-12 Huntsman International Llc Cross-linkable thermoplastic polyurethanes
JP2016190948A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 三井化学株式会社 硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物
US20170173872A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-22 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
US20180046076A1 (en) * 2015-03-23 2018-02-15 Dow Global Technologies Llc Photocurable Compositions for Three-Dimensional Printing
WO2019103855A1 (en) * 2017-11-22 2019-05-31 3M Innovative Properties Company Photopolymerizable compositions including a urethane component and a monofunctional reactive diluent, articles, and methods

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995013565A1 (en) * 1993-11-10 1995-05-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Photosensitive compositions useful in three-dimensional part-building and having improved photospeed
US20030092820A1 (en) * 2001-10-03 2003-05-15 Schmidt Kris Alan Ultra-violet light curable hot melt composition
WO2012004088A1 (en) * 2010-07-05 2012-01-12 Huntsman International Llc Cross-linkable thermoplastic polyurethanes
US20180046076A1 (en) * 2015-03-23 2018-02-15 Dow Global Technologies Llc Photocurable Compositions for Three-Dimensional Printing
JP2016190948A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 三井化学株式会社 硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物
US20170173872A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-22 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
WO2019103855A1 (en) * 2017-11-22 2019-05-31 3M Innovative Properties Company Photopolymerizable compositions including a urethane component and a monofunctional reactive diluent, articles, and methods

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114573761A (zh) * 2020-11-16 2022-06-03 万华化学集团股份有限公司 一种可水洗3d打印双重固化光敏树脂组合物及其制备方法
CN114573761B (zh) * 2020-11-16 2023-10-20 万华化学集团股份有限公司 一种可水洗3d打印双重固化光敏树脂组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220243059A1 (en) 2022-08-04
WO2020249673A1 (en) 2020-12-17
EP3983224A1 (en) 2022-04-20
CN114375311B (zh) 2024-07-12
BR112021025212A2 (pt) 2022-02-01
MX2021015491A (es) 2022-04-20
CA3143083A1 (en) 2020-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114375311B (zh) 用于增材制造的可固化基于聚氨酯的树脂
JP5727593B2 (ja) フィルム形成性放射線架橋性接着剤
EP4110843A1 (en) One part moisture curable resins for additive manufacturing
JP6520301B2 (ja) 硬化性組成物
TW202108652A (zh) (甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物及製備與使用此寡聚物之方法
TWI641640B (zh) 於物體上製造聚合物材料層之三維沈積方法
US8148468B2 (en) Reactive hot melt adhesive composition and method for producing the same
US11655329B2 (en) Delayed action catalysts for dual cure additive manufacturing resins
JP2023540738A (ja) 反応性ポリウレタンエラストマー
JPH08301952A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その製造方法、活性エネルギー線硬化型樹脂の成形硬化物
US11633908B2 (en) Latent cure resins and related methods
JP4617646B2 (ja) （メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルション及びその製造方法、並びにそれを用いてなる被覆剤。
US20230124643A1 (en) Elastic materials prepared from energy-curable liquid compositions
Zhang et al. A photocurable polyurethane elastomer for digital light processing with comprehensive reusability based on dynamic hindered urea bonds
EP0284964B1 (en) Polyisocyanate composition
JP3942224B2 (ja) 真空注型用型
CN116199858A (zh) 封闭型异氰酸酯低聚物、原位光热双重固化树脂及其制备方法和打印方法
KR102569223B1 (ko) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 2,4-톨루엔디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 삼량체 구조를 가지는 우레탄아크릴레이트 화합물 및 이를 이용한 고강도 및 고내열성 3d 광경화 조성물
EP4092064A1 (en) Photo- and thermally curable resin useful for additive manufacturing
EP4166331A1 (en) Photo- and thermally curable resin useful in additive manufacturing processes
CN117120491A (zh) 表面改性层、表面改性片材、层叠体、表面改性部件、涂装物、表面改性部件的制造方法及涂装物的制造方法
US20240067762A1 (en) Photo-curable compositions
TW202219193A (zh) 水性樹脂組成物及接著劑
JPH06179706A (ja) 重合性組成物、ゴム変性重合体物品及びゴム変性重合体物品の製造方法
CN117858913A (zh) 可固化组合物和由其形成的3d打印物体及形成该3d打印物体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant