CN114573761B - 一种可水洗3d打印双重固化光敏树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种可水洗3d打印双重固化光敏树脂组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114573761B
CN114573761B CN202011274758.6A CN202011274758A CN114573761B CN 114573761 B CN114573761 B CN 114573761B CN 202011274758 A CN202011274758 A CN 202011274758A CN 114573761 B CN114573761 B CN 114573761B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive resin
composition
resin
oxetane
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011274758.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114573761A (zh
Inventor
臧圣彪
程继业
孙伟祖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202011274758.6A priority Critical patent/CN114573761B/zh
Publication of CN114573761A publication Critical patent/CN114573761A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114573761B publication Critical patent/CN114573761B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明提供一种可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物及其制备方法。组合物含带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂、水溶性光固化稀释单体、光引发剂、固化剂、助剂。其中带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂由多异氰酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、羟基丙烯酸酯化合物、含羟基氧杂环丁烷反应得到；固化剂由二元胺、AOI‑VM单体反应得到。本发明光敏树脂组合物具有优异的亲水性与拉伸强度、断裂伸长率，且固化时间短，黏度小，易于打印；成型制件可水洗，易于操作无污染，可满足手板模型、工艺品及工业零件等验证模型市场性能需求。

Description

一种可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印光敏树脂材料领域，尤其涉及一种可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物及其制备方法。
背景技术
3D打印是利用光快速成型，逐层递增的成型技术，近年来兴起的新技术，其材料主要来源于光致敏性树脂与可光固化稀释单体，材料来源广泛，且成本较低，所以发展较为迅速。目前，3D打印光敏树脂成型样件后，一般要进行二次UV固化，因此样件刚成型时需去除成型样件附带的多余液体树脂，现大多使用有机溶剂超声清洗，如乙醇、异丙醇、丙酮等，然而这些溶剂易挥发，带有刺激性气味，对人体带来一定的危害，且操作不够简便。
专利CN201910835200.1公开了一种UV光固化水性树脂及其制备方法，其实施例产品性能拉伸强度最高至29.8MPa，延伸率最高至3.2％，而且两者不能同时具备，达不到市场验证模型要求的力学性能；水洗洁净度为9分，仍有少部分树脂残留。
专利CN202010356325.9公开了一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，通过添加扩链剂小分子多元醇/多元胺，后固化得到高力学性能产品，但其产品属于油性，仍需使用有机溶剂清理残留树脂，不能水洗。
随着市场不断发展与3D打印技术的不断更迭，人们对自身健康及安全环保将会越来越重视，因此可水洗高力学性能光敏树脂材料的需求将日益迫切。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。本发明中通过制备水溶性树脂与改性固化剂得到可水洗且高力学性能3D打印材料，所述改性固化剂通过AOI-VM单体合成，其分子量分布窄，黏度低，易于清洗，且由于双键存在可参与初步光固化成型反应，较其他纯添加或未改性固化剂有较好的交联度及可水洗性能，弥补了市场上可水洗材料优良的力学性能和水洗性二者不能兼顾的缺陷。
为了达到以上发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物，所述树脂组合物包含：
以光敏树脂组合物总质量计；
其中，所述固化剂Ⅳ由二元胺E和单体F合成得到，所述单体F的两端基分别为具有反应活性的双键和异氰酸根。
本发明中，所述的树脂I由包含多异氰酸酯A、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物B、羟基丙烯酸酯化合物C、含羟基氧杂环丁烷D的原料合成得到。优选地，所述A:B:C:D官能团的摩尔比为2:1:(0.25-0.75):(0.25-0.75)。
本发明中，所述树脂I中的A为脂肪族、芳香族和芳脂族二异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的一种或多种。
本发明中，所述树脂I中的B为Pluronic F68、F77、F87、F88、F98、F108和F127中的一种或多种，优选为F88和/或F98。
本发明中，所述树脂I中的C为己内酯接枝的丙烯酸羟酯，优选为日本大赛璐FA2D、FA3、FM5和FM0L中的一种或多种，更优选FA2D。
本发明中，所述树脂I中的D选自氧杂环丁烷-3-甲醇、2-(3-氧杂环丁基)-1-丁醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇和3-苯基-3-羟基-1-氧杂环丁烷中的一种或多种。
本发明中，所述单体Ⅱ为丙烯酰吗啉、分子量200的聚乙二醇二丙烯酸酯、分子量400的聚乙二醇二丙烯酸酯、分子量600的聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO15-TMPTA)和带有30个EO基团的乙氧化双酚A二丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述的光引发剂Ⅲ为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二氧化膦(TPO)、双(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦(819)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(TEPO)中的一种或多种。
本发明中，所述固化剂Ⅳ的二元胺E和单体F的官能团摩尔比为1:1。
本发明中，所述二元胺E为乙醇胺、4,4-二氨基二环己基甲烷(HMDA)和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)中的一种或多种。
优选地，所述单体F为昭和电工的AOI-VM，其具有如下结构：
本发明中，所述的助剂Ⅴ为消泡剂、阻聚剂、色浆和流变助剂中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供上述可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物的制备方法。
一种制备所述可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物的方法，所述方法包含以下步骤：
(1)将多异氰酸酯A与共聚物B反应得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；加入羟基丙烯酸酯化合物C和含羟基氧杂环丁烷D，反应得到含有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ；
(2)将二元胺E与单体F反应得到一端氨基一端双键的固化剂Ⅳ；
(3)将树脂Ⅰ与单体Ⅱ、光引发剂Ⅲ、固化剂Ⅳ、助剂Ⅴ混合，得到目标组合物。
本发明中，所述步骤(1)中多异氰酸酯A与共聚物B反应的时间为1-2h，反应温度60～90℃。
本发明中，所述步骤(1)加入羟基丙烯酸酯化合物C和含羟基氧杂环丁烷D后的反应时间为1～2h。
本发明中，所述步骤(1)加入有机锡催化剂。
本发明中，所述步骤(1)在60～90℃下反应至NCO％含量小于0.1％。
本发明中，所述步骤(2)中二元胺E与单体F反应的时间为1-2h，反应温度60～90℃下反应至NCO％含量小于0.1％。
本发明的又一目的在于提供上述可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物的用途。
一种树脂组合物的用途，所述光敏树脂组合物用于3D打印材料，优选用作可水洗3D打印双重固化光敏树脂。
本发明的有益效果在于：
(1)通过AOI-VM单体特殊结构，获得窄分子量，低黏度改性固化剂，可以更好的溶于组合物，提高了组合物的可水洗性能，水洗洁净度10分；且双键参与初步光固化成型，有效提升二次固化作用，增加了组合物二次热固化交联度，提升层与层间连接强度，增强其力学性能，弥补了现有市场可水洗材料优良的力学性能和水洗性二者不能兼顾的缺陷，本制品拉伸强度最大可达40MPa，断裂伸长率10.6％。
(2)树脂接枝大分子量Pluronic系列乳化剂，较普通聚醚、聚酯多元醇有更好的亲水性，可有效提高组合物的可水洗性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，所述的实施例仅用于帮助理解本发明，并不用于限定本发明。
主要原料的信息如下：
四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)：氰特化工，工业品。
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：万华化学，工业品。
FA2D：日本大赛璐，工业品。
F88、F98：BASF，工业品。
聚乙二醇8000：陶氏，工业品。
2-(3-氧杂环丁基)-1-丁醇：南通新纳希，工业品。
3-苯基-3-羟基-1-氧杂环丁烷：南通新纳希，工业品。
分子量600的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯：韩国美源化工，工业品。
丙烯酰吗啉：双键化工，工业品。
EO15-TMPTA：沙多玛，工业品。
带有30个EO基团的乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯：沙多玛，工业品。
HMDA：万华化学，工业品。
MACM：BASF，工业品。
AOI-VM：Showa Denko K.K.，工业品。
对羟基苯甲醚：阿拉丁，试剂级。
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷：天津久日，工业品。
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷：天津久日，工业品。
消泡剂：BYK 1790，工业品。
色浆：科莱恩，工业品。
聚环氧丙烷醚二醇：沙多玛，工业品。
聚氧化丙烯二醇：沙多玛，工业品。
二月桂酸二丁基锡：阿拉丁，试剂级。
2,2-二羟甲基丙酸：阿拉丁，试剂级。
羟乙基丙烯酸酯：万华化学，工业品。
对甲氧基苯酚：阿拉丁，试剂级。
2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯：湖北鑫润德化工，工业品。
纳米氢氧化镁：泽辉化工，工业品。
丙三醇二甲基丙烯酸酯：山东力昂新材料，工业品。
己二醇二丙烯酸酯：山东力昂新材料，工业品。
主要设备如下：
固化剂合成装置：
控温装置：集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义予华仪器。
搅拌装置：搅拌电机，IKA。
冷凝装置：球星冷凝管，巩义予华仪器。
树脂合成装置：
控温装置：鼓风干燥箱，巩义予华仪器。
控温装置：集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义予华仪器。
搅拌装置：搅拌电机，IKA。
冷凝装置：球星冷凝管，巩义予华仪器。
超声装置：超声波清洗机，宁波江南仪器厂。
硬度：高硬度7橡胶硬度计，上海六菱仪器厂。
NCO％测试：按标准HGT2409-1992，二正丁胺滴定法，905式自动电位滴定仪，瑞士万通。
拉伸测试：按标准ISO527，INSTRON 5966电子万能材料试验机，拉伸速率50mm/min。
样品水洗清洁度测试：目测与触感。
实施例1
制备固化剂Ⅳ-1。
将141g AOI-VM与210.37g HMDA加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，通入惰性保护气体氮气，在60℃条件下反应2h，测得预聚物NCO含量为0.011％，停止反应，得到固化剂Ⅳ-1。
实施例2
制备固化剂Ⅳ-2。
将141g AOI-VM与210.37g HMDA加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，通入惰性保护气体氮气，在80℃条件下反应1.5h，测得预聚物NCO含量为0.013％，停止反应，得到固化剂Ⅳ-2。
实施例3
制备固化剂Ⅳ-3。
将141g AOI-VM与210.37g HMDA加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，通入惰性保护气体氮气，在90℃条件下反应1h，测得预聚物NCO含量为0.017％，停止反应，得到固化剂Ⅳ-3。
实施例4
制备固化剂Ⅳ-4。
将141g AOI-VM与238.41g MACM加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，通入惰性保护气体氮气，在80℃条件下反应1.5h，测得预聚物NCO含量为0.016％，停止反应，得到固化剂Ⅳ-4。
实施例5
制备带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-1。
将440g F88放入80℃鼓风干燥箱，预烘30min，加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，通入惰性保护气体氮气，然后加入22.23g IPDI和0.25g的二月桂酸二丁基锡催化剂，在70℃反应1h后，再加入17.2g FA2D和7.8g 3-苯基-3-羟基-1-氧杂环丁烷反应1h，测得预聚物NCO含量为0.019％，停止反应，得到带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-1。
实施例6
制备带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-2。
将440g F88放入80℃鼓风干燥箱，预烘30min，加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，通入惰性保护气体氮气，然后加入22.23g IPDI和0.25g的二月桂酸二丁基锡催化剂在70℃反应2h后，再加入8.6g FA2D和11.7g3-苯基-3-羟基-1-氧杂环丁烷反应1h，测得预聚物NCO含量为0.015％，停止反应，得到带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-2。
实施例7
制备带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-3。
将440g F88放入80℃鼓风干燥箱，预烘30min，加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，通入惰性保护气体氮气，然后加入22.23g IPDI和0.25g的二月桂酸二丁基锡催化剂在60℃反应1h后，再加入25.8g FA2D和3.9g 3-苯基-3-羟基-1-氧杂环丁烷反应2h，测得预聚物NCO含量为0.018％，停止反应，得到带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-3。
实施例8
制备带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-4。
将490g F98放入80℃鼓风干燥箱，预烘30min，加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，通入惰性保护气体氮气，然后加入22.23g IPDI和0.25g的二月桂酸二丁基锡催化剂在80℃反应1.5h后，再加入17.2g FA2D和7.8g 3-苯基-3-羟基-1-氧杂环丁烷反应1.5h，测得预聚物NCO含量为0.021％，停止反应，得到带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-4。
实施例9
制备带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-5。
将490g F98放入80℃鼓风干燥箱，预烘30min，加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，通入惰性保护气体氮气，然后加入22.23g IPDI和0.25g的二月桂酸二丁基锡催化剂在90℃反应1.5h后，再加入17.2g FA2D和5.1g 2-(3-氧杂环丁基)-1-丁醇反应1.5h，测得预聚物NCO含量为0.011％，停止反应，得到带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-5。
实施例10
制备带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-6。
将440g F88放入80℃鼓风干燥箱，预烘30min，加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，通入惰性保护气体氮气，然后加入24.43g TMXDI和0.25g的二月桂酸二丁基锡催化剂在70℃反应1.5h后，再加入17.2g FA2D和5.1g 2-(3-氧杂环丁基)-1-丁醇反应1.5h，测得预聚物NCO含量为0.011％，停止反应，得到带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-6。
对比例1
与实施例5对比，不同在于树脂合成低于有效范围配比。
制备带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-7。
将440g F88放入80℃鼓风干燥箱，预烘30min，加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，通入惰性保护气体氮气，然后加入16.67g IPDI和0.25g的二月桂酸二丁基锡催化剂在70℃反应1h后，再加入8.6g FA2D和3.9g3-苯基-3-羟基-1-氧杂环丁烷反应1h，测得预聚物NCO含量为0.014％，停止反应，得到带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-7。
对比例2
与实施例5对比，不同在于树脂合成高于有效范围配比。
制备带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-8。
将440g F88放入80℃鼓风干燥箱，预烘30min，加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，通入惰性保护气体氮气，然后加入27.79g IPDI和0.25g的二月桂酸二丁基锡催化剂在70℃反应1h后，再加入25.8g FA2D和11.7g 3-苯基-3-羟基-1-氧杂环丁烷反应1h，测得预聚物NCO含量为0.017％，停止反应，得到带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-8。
对比例3
与实施例5对比，不同在于树脂合成使用非Pluronic系列乳化剂。
制备带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-9。
将400g聚乙二醇8000放入80℃鼓风干燥箱箱，预烘30min，加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，通入惰性保护气体氮气，然后加入22.23g IPDI和0.25g的二月桂酸二丁基锡催化剂，在70℃反应1h后，再加入17.2g FA2D和7.8g 3-苯基-3-羟基-1-氧杂环丁烷反应1h，测得预聚物NCO含量为0.019％，停止反应，得到带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ-9。
实施例11
制备可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
将40g实施例1合成的带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂I-1，25g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，15g丙烯酰吗啉，5g EO15-TMPTA和5g乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯，7g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，10g固化剂Ⅳ-1，0.05g对羟基苯甲醚，0.45g消泡剂BYK-1790，2.5g色浆，加入到搅拌机中，室温条件下，转速500r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡2h，得到可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
实施例12
制备可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
将60g实施例2合成的带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂I-2，5g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，15g丙烯酰吗啉，5g EO15-TMPTA和10g乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯，3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，7g固化剂Ⅳ-1，0.05g对羟基苯甲醚，0.45g消泡剂BYK-1790，1.5g色浆，加入到搅拌机中，室温条件下，转速500r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡2h，得到可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
实施例13
制备可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
将80g实施例3合成的带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂I-3，3g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，3g丙烯酰吗啉，2g EO15-TMPTA和2g乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯，7g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，5g固化剂Ⅳ-1，0.05g对羟基苯甲醚，0.45g消泡剂BYK-1790，2.5g色浆，加入到搅拌机中，室温条件下，转速500r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡2h，得到可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
实施例14
制备可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
将50g实施例4合成的带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂I-4，10g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，10g丙烯酰吗啉，10g EO15-TMPTA和17g乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯，1g双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷，6g固化剂Ⅳ-2，0.05g对羟基苯甲醚，0.45g消泡剂BYK-1790，2g色浆，加入到搅拌机中，室温条件下，转速500r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡2h，得到可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
实施例15
制备可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
将50g实施例5合成的带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂I-5，15g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，10g丙烯酰吗啉，10g EO15-TMPTA和10g乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯，4.9g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，8g固化剂Ⅳ-3，0.05g对羟基苯甲醚，0.25g消泡剂BYK-1790，0.2g色浆，加入到搅拌机中，室温条件下，转速500r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡2h，得到可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
实施例16
制备可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
将70g实施例6合成的带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂I-6，5g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，5g丙烯酰吗啉，10g EO15-TMPTA和5g乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯，3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，7g固化剂Ⅳ-4，0.15g对羟基苯甲醚，0.35g消泡剂BYK-1790，1.5g色浆，加入到搅拌机中，室温条件下，转速500r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡2h，得到可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
对比例4
与实施例12对比，不同在于光敏树脂组合物中亲水性光敏树脂选用对比例1合成树脂。
制备可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
将60g对比例1合成的带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂I-7，5g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，15g丙烯酰吗啉，5g EO15-TMPTA和10g乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯，3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，7g固化剂Ⅳ-1，0.05g对羟基苯甲醚，0.45g消泡剂BYK-1790，1.5g色浆，加入到搅拌机中，室温条件下，转速500r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡2h，得到可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
对比例5
与实施例12对比，不同在于光敏树脂组合物中亲水性光敏树脂选用对比例2合成树脂。
制备可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
将60g对比例2合成的带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂I-8，5g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，15g丙烯酰吗啉，5g EO15-TMPTA和10g乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯，3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，7g固化剂Ⅳ-1，0.05g对羟基苯甲醚，0.45g消泡剂BYK-1790，1.5g色浆，加入到搅拌机中，室温条件下，转速500r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡2h，得到可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
对比例6
与实施例12对比，不同在于光敏树脂组合物中固化剂用量低于本申请配比范围。
制备可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
将60g实施例1合成的带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂I-1，5g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，15g丙烯酰吗啉，5g EO15-TMPTA和10g乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯，3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，3g固化剂Ⅳ-1，0.05g对羟基苯甲醚，0.45g消泡剂BYK-1790，1.5g色浆，加入到搅拌机中，室温条件下，转速500r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡2h，得到可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
对比例7
与实施例12对比，不同在于光敏树脂组合物中固化剂用量高于本申请配比范围。
制备可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
将60g实施例1合成的带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂I-1，5g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，15g丙烯酰吗啉，5g EO15-TMPTA和10g乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯，3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，12g固化剂Ⅳ-1，0.05g对羟基苯甲醚，0.45g消泡剂BYK-1790，1.5g色浆，加入到搅拌机中，室温条件下，转速500r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡2h，得到可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
对比例8
与实施例11对比，不同在于加入未用AOI-VM改性的固化剂HMDA制备的3D打印组合物。
制备可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
将40g实施例1合成的带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂I-1，25g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，15g丙烯酰吗啉，5g EO15-TMPTA和5g乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯，7g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，10g固化剂HMDA，0.05g对羟基苯甲醚，0.45g消泡剂BYK-1790，2.5g色浆，加入到搅拌机中，室温条件下，转速500r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡2h，得到可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
对比例9
与实施例11对比，不同在于使用对比例3改性的树脂制备的3D打印组合物。
制备可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
将40g实施例1合成的带有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂I-9，25g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，15g丙烯酰吗啉，5g EO15-TMPTA和5g乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯，7g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，10g固化剂Ⅳ-1，0.05g对羟基苯甲醚，0.45g消泡剂BYK-1790，2.5g色浆，加入到搅拌机中，室温条件下，转速500r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡2h，得到可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物。
对比例10
根据专利CN201910835200.1的实施例1，制备组成如下的树脂组合物：
聚环氧丙烷醚二醇1Kg、聚氧化丙烯二醇1Kg、异佛尔酮二异氰酸酯5Kg、二月桂酸二丁基锡0.5Kg、2,2-二羟甲基丙酸2Kg、羟乙基丙烯酸酯2Kg、对甲氧基苯酚0.01Kg、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯2Kg、纳米氢氧化镁2Kg、光敏引发剂1Kg、丙三醇二甲基丙烯酸酯10Kg和己二醇二丙烯酸酯10Kg。将原料混合，得到混合物，将混合物放入36℃的水中并且用超声波清洗机超声清洗5分钟，超声波清洗机的功率为240W，超声波清洗机的中超声波的频率为33KHz，然后搅拌均匀即得到成品。
将实施例11-16与对比例4-10制备的可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物，用浙江闪铸三维公司Hunter DLD光固化打印机打印测试样品，样件用自来水清洗擦干后将样品放置于120℃烘箱2h后处理，实施例样品的水洗清洁度，拉伸强度，断裂伸长率及硬度等综合性能对比如下表。
表1光固化组合物打印样品的性能指标
水洗洁净度中10分代表最好，1分代表最差。
由上表1中实验数据可知，通过本发明实施例11-16制备的3D打印配方，经打印及力学测试验证后，打印成功率均在90％以上，成型样品力学性能优良，样品水洗清洁度效果好。对比例4、5为对比例1、2制备的改性树脂配制的打印配方，测得断裂伸长率较低，易脆断且打印成形困难。对比例6、7为减少或增加固化剂用量制备的打印配方，可知减少固化剂用量硬度及拉伸强度明显降低；增加固化剂用量，交联度过高，断裂伸长率降低明显，易脆断。对比例8、9分别为加入未用AOI-VM改性的固化剂HMDA制备的3D打印组合物与未用Pluronic系列乳化剂改性的树脂制备的3D打印组合物，均与实施例11对比，样品水洗清洁度、力学强度及打印成功率均下降明显，可知树脂接枝大分子量Pluronic系列乳化剂，较普通聚醚、聚酯多元醇有更好的亲水性，但不能得到最佳效果，配合AOI-VM单体改性固化剂，二者协同作用，不仅增强了组合物的可水洗性能，而且增加了组合物二次热固化交联度，提升层与层间连接强度，增强其力学性能，弥补了现有市场可水洗材料优良的力学性能和水洗性二者不能兼顾的缺陷。对比例10所得树脂组合物，所得样件测试指标均低于本发明实施例。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (14)

1.一种可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含：
以光敏树脂组合物总质量计；
其中，所述固化剂Ⅳ由二元胺E和单体F合成得到，所述单体F的两端基分别为具有反应活性的双键和异氰酸根；
其中，所述的树脂I由包含多异氰酸酯A、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物B、羟基丙烯酸酯化合物C、含羟基氧杂环丁烷D的原料合成得到。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述树脂I的A:B:C:D的官能团的摩尔比为2:1:(0.25-0.75):(0.25-0.75)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述树脂I中的A为脂肪族、芳香族和芳脂族二异氰酸酯中的一种或多种；
和/或，所述树脂I中的B为Pluronic F68、F77、F87、F88、F98、F108和F127中的一种或多种；
和/或，所述树脂I中的C为己内酯接枝的丙烯酸羟酯；
和/或，所述树脂I中的D选自氧杂环丁烷-3-甲醇、2-(3-氧杂环丁基)-1-丁醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇和3-苯基-3-羟基-1-氧杂环丁烷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述树脂I中的A为六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
和/或，所述树脂I中的B为F88和/或F98；
和/或，所述树脂I中的C为日本大赛璐FA2D、FA3、FM5和FM0L中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述树脂I中的C为FA2D。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单体Ⅱ为丙烯酰吗啉、分子量200的聚乙二醇二丙烯酸酯、分子量400的聚乙二醇二丙烯酸酯、分子量600的聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和带有30个EO基团的乙氧化双酚A二丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的光引发剂Ⅲ为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二氧化膦、双(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述固化剂Ⅳ的二元胺E和单体F的官能团摩尔比为1:1；
和/或，所述二元胺E为乙醇胺、4,4-二氨基二环己基甲烷和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述单体F为昭和电工的AOI-VM，其具有如下结构：
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的助剂Ⅴ为消泡剂、阻聚剂、色浆和流变助剂中的一种或多种。
11.一种制备权利要求1-10中任一项所述可水洗3D打印双重固化光敏树脂组合物的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(1)将多异氰酸酯A与共聚物B反应得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；加入羟基丙烯酸酯化合物C和含羟基氧杂环丁烷D，反应得到含有氧杂环丁烷结构亲水性光敏树脂Ⅰ；
(2)将二元胺E与单体F反应得到一端氨基一端双键的固化剂Ⅳ；
(3)将树脂Ⅰ与单体Ⅱ、光引发剂Ⅲ、固化剂Ⅳ、助剂Ⅴ混合，得到目标组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中多异氰酸酯A与共聚物B反应的时间为1-2h，反应温度60～90℃；
和/或，步骤(1)加入羟基丙烯酸酯化合物C和含羟基氧杂环丁烷D后的反应时间为1～2h；
和/或，步骤(1)加入有机锡催化剂；
和/或，步骤(1)在60～90℃下反应至NCO％含量小于0.1％；
和/或，步骤(2)中二元胺E与单体F反应的时间为1-2h，反应温度60～90℃下反应至NCO％含量小于0.1％。
13.一种树脂组合物的用途，所述组合物为权利要求1-10中任一项所述光敏树脂组合物、或所述组合物为权利要求11或12所述方法制备的光敏树脂组合物，所述组合物用于3D打印材料。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，所述组合物用作可水洗3D打印双重固化光敏树脂。
CN202011274758.6A 2020-11-16 2020-11-16 一种可水洗3d打印双重固化光敏树脂组合物及其制备方法 Active CN114573761B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011274758.6A CN114573761B (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种可水洗3d打印双重固化光敏树脂组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011274758.6A CN114573761B (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种可水洗3d打印双重固化光敏树脂组合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114573761A CN114573761A (zh) 2022-06-03
CN114573761B true CN114573761B (zh) 2023-10-20

Family

ID=81767246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011274758.6A Active CN114573761B (zh) 2020-11-16 2020-11-16 一种可水洗3d打印双重固化光敏树脂组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114573761B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114874435B (zh) * 2022-06-14 2024-02-27 广东工业大学 一种可水洗光固化3d打印树脂及其制备方法
CN115873174B (zh) * 2022-11-22 2023-11-10 明澈生物科技(苏州)有限公司 一种双光子3d打印光敏组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219632A (en) * 1979-03-02 1980-08-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low molecular weight isocyanato-acrylate copolymers
JPS61120667A (ja) * 1984-11-19 1986-06-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 塗膜形成方法
CN104774312A (zh) * 2015-04-28 2015-07-15 烟台德邦科技有限公司 一种可混杂固化树脂及其合成方法
CN110818852A (zh) * 2019-11-05 2020-02-21 无锡市腰果新材料有限公司 一种可水洗高精度dlp型3d打印光敏树脂及其制备方法
CN114375311A (zh) * 2019-06-14 2022-04-19 亨茨曼国际有限公司 用于增材制造的可固化基于聚氨酯的树脂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004002192B4 (de) * 2004-01-15 2006-09-21 Hilti Ag Verwendung von ethylenisch ungesättigten Isocyanatderivaten zur kovalenten Bindung von aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verunreinigungen in härtbaren Massen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219632A (en) * 1979-03-02 1980-08-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low molecular weight isocyanato-acrylate copolymers
JPS61120667A (ja) * 1984-11-19 1986-06-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 塗膜形成方法
CN104774312A (zh) * 2015-04-28 2015-07-15 烟台德邦科技有限公司 一种可混杂固化树脂及其合成方法
CN114375311A (zh) * 2019-06-14 2022-04-19 亨茨曼国际有限公司 用于增材制造的可固化基于聚氨酯的树脂
CN110818852A (zh) * 2019-11-05 2020-02-21 无锡市腰果新材料有限公司 一种可水洗高精度dlp型3d打印光敏树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114573761A (zh) 2022-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101967341B (zh) 一种水性耐磨紫外光固化的上光油及其制法
CN114573761B (zh) 一种可水洗3d打印双重固化光敏树脂组合物及其制备方法
US4242415A (en) In-mold coating compositions containing functional group terminated liquid polymers
CN1989164B (zh) 固化性组合物
CN102471447B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
JP4219820B2 (ja) ポリアルケニルエーテル系樹脂
KR20150106960A (ko) 가역적 건조성을 갖는 방사선 경화성 수성 조성물
KR20110028617A (ko) 수성 방사선 경화성 폴리우레탄 조성물
CN101675089A (zh) (甲基)丙烯酸酯化合物、含有该化合物的树脂组合物及其固化物以及光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物
CN105925238A (zh) 一种低Tg高渗透性的紫外光固化胶及其制备方法
CN109666127B (zh) 合成革用自流平光固化聚氨酯树脂及其制备方法
CN109535372B (zh) 一种水性聚氨酯及其制备方法
JPH05140253A (ja) 増粘された硬化性成形材料およびその製造法
CN108314770A (zh) 二氧化碳基水性聚氨酯分散体、制备方法及二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶
EP0006308B1 (en) In-mould coating compositions containing functional group terminated liquid polymers and method of covering surface defects of a moulded thermoplastic article therewith
GB1575898A (en) Crosslinkable polyurethane resins
CN107141440B (zh) 一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物及其制备方法
CN112876616B (zh) 一种3d打印软弹光敏树脂组合物及其制备方法
CN102212309A (zh) 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂涂料的制备方法
CN112876615B (zh) 一种3d打印光固化组合物及其制备方法
JPH0275614A (ja) 液状硬化性樹脂組成物
JP2000204232A (ja) （メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物
KR100567121B1 (ko) 액상 자외선 경화형 수지 조성물
JP3807650B2 (ja) 新規（メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物
JP4072880B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant