CN104774312A - 一种可混杂固化树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可混杂固化树脂的合成方法，包括：将聚异戊二烯二元醇80-110g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇4-10g、羟基丙烯酸酯5-12g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加二异氰酸酯18-32g，将温度控制在70-75度，反应2-3h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，可得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。用本发明的树脂能制造出具有低收缩率、低翘曲、柔韧性好、耐老化、高加工精度、并具有优良的可光固化性和优异机械强度的三维产品；另外，本合成反应工艺简单、容易控制，不需要使用特殊的设备，无溶剂，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种可混杂固化树脂及其合成方法，可用于3D打印材料，属于光固化材料领域。
背景技术
用于3D打印工业中的可光固化树脂产品，通过用紫外激光及类似的光源选择性地辐照容器内的可光固化树脂，形成具有某一特定图案的固化树脂层。在此固化层上施加相当一层的可光固化树脂组合物，再选择性地辐照此液体表面，在旧的固化树脂层上得到紧密层压新的固化树脂层。用同样的或不同的辐照图案，重复此过程一定的次数，得到由紧密层压固化树脂层组成的三维物体。这种光加工方法可以在短的时间内很容易加工复杂形状的三维物体，它能生产出一类具有优良的可光固化性和优异的机械强度的固化产品。
从光加工效率考虑，用于光加工的可光固化树脂产品需要具有能立刻形成平滑液体表面的低黏度，及辐照能立刻固化的优异光固化性能，而且要求该可光固化树脂组合物具有很小的形变，在光固化过程中，要尽量减少固化收缩引起的翘曲。然而，市场上3D光固化树脂，因光固化过程中的收缩率大，而造成成品后的三维物体变形翘曲性很大，不具备优良的外观效果。本发明的一种可混杂固化树脂，可解决因光固化的高收缩率而导致翘曲变形的问题，并具有优良的可光固化性和优异的机械强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可混杂固化树脂及其合成方法，本发明的一种可混杂固化树脂，同时具备自由基固化和阳离子固化的特点，固化成形好，收缩率极低，并具有优良的可光固化性和优异的机械强度，适用于3D打印材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种可混杂固化树脂，所述可混杂固化树脂为氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂，其结构式由下述通式（Ⅰ）表示：
（Ⅰ）
其中： R代表甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分子结构中不包含异氰酸酯的部分；R1代表-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-中的一种；R2代表-H、-CH3中的一种。
本发明还提供了一种可混杂固化树脂的合成方法，包括：
将聚异戊二烯二元醇80-110g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇4-10g、羟基丙烯酸酯5-12g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加二异氰酸酯18-32g，将温度控制在70-75度，反应2-3h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，可得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。反应式如下：
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，合成方法中所述聚异戊二烯二元醇的分子量在1000-5000之间，结构式如通式（Ⅱ）。其中，n代表异戊二烯结构的个数，范围是10-70。
（Ⅱ）
进一步，合成方法中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或几种的混合物。
进一步，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或任意几种的混合物。
进一步，一种可混杂固化树脂的合成方法，包括：
准确称取聚异戊二烯二元醇100g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇6g、丙烯酸羟乙酯6g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加22g二异氰酸酯IPDI，将温度控制在70-75度，反应2.5h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
进一步，一种可混杂固化树脂的合成方法，包括：
准确称取聚异戊二烯二元醇100g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇4g、甲基丙烯酸羟乙酯12g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加25g二异氰酸酯TDI，将温度控制在70-75度，反应2h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
进一步，一种可混杂固化树脂的合成方法，包括：
准确称取聚异戊二烯二元醇110g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇10g、丙烯酸羟丙酯5g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加30g二异氰酸酯MDI，将温度控制在70-75度，反应3h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
进一步，一种可混杂固化树脂的合成方法，包括：
准确称取聚异戊二烯二元醇80g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇8g、甲基丙烯酸羟丙酯7g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加19g二异氰酸酯HDI，将温度控制在70-75度，反应2.5h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
进一步，一种可混杂固化树脂的合成方法，包括：
准确称取聚异戊二烯二元醇100g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇6g、丙烯酸羟丙酯8g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加12g IPDI和8gTDI，将温度控制在70-75度，反应2.5h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
本发明的有益效果是：利用氧杂环丁烷可阳离子光固化和丙烯酸酯可自由基光固化的机理，设计出具备自由基固化的高反应性和阳离子固化的低收缩性的可混杂固化树脂结构，并选用柔韧性和耐老化好的异戊二烯结构作为主链，提供出一种用于3D打印的可混杂固化的树脂，用它能制造出具有低收缩率、低翘曲、柔韧性好、耐老化、高加工精度、并具有优良的可光固化性和优异机械强度的三维产品；另外，合成反应工艺简单、容易控制，不需要使用特殊的设备，无溶剂，生产成本低。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
准确称取聚异戊二烯二元醇100g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇6g、丙烯酸羟乙酯6g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加22g二异氰酸酯IPDI，将温度控制在70-75度，反应2.5h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例2
准确称取聚异戊二烯二元醇100g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇4g、甲基丙烯酸羟乙酯12g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加25g二异氰酸酯TDI，将温度控制在70-75度，反应2h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例3
准确称取聚异戊二烯二元醇110g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇10g、丙烯酸羟丙酯5g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加30g二异氰酸酯MDI，将温度控制在70-75度，反应3h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例4
准确称取聚异戊二烯二元醇80g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇8g、甲基丙烯酸羟丙酯7g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加19g二异氰酸酯HDI，将温度控制在70-75度，反应2.5h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例5
准确称取聚异戊二烯二元醇100g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇6g、丙烯酸羟丙酯8g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加12g IPDI和8gTDI，将温度控制在70-75度，反应2.5h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
比较例1
准确称取聚醚二元醇100g、丙烯酸羟乙基（HEA）8g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加21g IPDI，将温度控制在70-75度，反应2.5h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，可停止加热反应，可得到聚醚型聚氨酯丙烯酸酯。
比较例2
准确称取聚酯二元醇100g、丙烯酸羟丙基（HPA）8g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加24g TDI，将温度控制在70-75度，反应2.5h。用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，可停止加热反应，可得到聚酯型聚氨酯丙烯酸酯。
实验例1
按以下方法将实施例1-5的样品和常规树脂（比较例1和比较例2）进行了收缩率的对比测试，测试结果如表1所示。
表1 实施例1-5制得的样品与常规树脂性能对比测试结果
| 试样 | 收缩率 |
| 实施例1的样品 | 3.2% |
| 实施例2的样品 | 3.4% |
| 实施例3的样品 | 3.1% |
| 实施例4的样品 | 3.1% |
| 实施例5的样品 | 3.3% |
| 比较例1 | 6.5% |
| 比较例2 | 7.1% |
从上述结果可以看出，本发明一种可混杂固化树脂与已有技术相比，具有更低的收缩率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可混杂固化树脂，其特征在于，其结构式由下述通式（Ⅰ）表示：
（Ⅰ）
其中：R代表甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分子结构中不包含异氰酸酯的部分；R1代表-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-中的一种；R2代表-H、-CH3中的一种。
2.一种可混杂固化树脂的合成方法，其特征在于，包括：将聚异戊二烯二元醇80-110g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇4-10g、羟基丙烯酸酯5-12g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加二异氰酸酯18-32g，将温度控制在70-75度，反应2-3h；用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，可得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述聚异戊二烯二元醇的分子量在1000-5000之间，结构式如通式（Ⅱ），其中，n代表异戊二烯结构的个数，范围是10-70；
（Ⅱ）。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，包括：准确称取聚异戊二烯二元醇100g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇6g、丙烯酸羟乙酯6g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加22g二异氰酸酯IPDI，将温度控制在70-75度，反应2.5h；用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，包括：准确称取聚异戊二烯二元醇100g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇4g、甲基丙烯酸羟乙酯12g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加25g二异氰酸酯TDI，将温度控制在70-75度，反应2h；用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，包括：准确称取聚异戊二烯二元醇110g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇10g、丙烯酸羟丙酯5g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加30g二异氰酸酯MDI，将温度控制在70-75度，反应3h；用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，包括：准确称取聚异戊二烯二元醇80g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇8g、甲基丙烯酸羟丙酯7g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加19g二异氰酸酯HDI，将温度控制在70-75度，反应2.5h；用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，包括：准确称取聚异戊二烯二元醇100g、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇6g、丙烯酸羟丙酯8g、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，加入到带有温度计的三口烧瓶中，升温至65度，开始滴加12g IPDI和8gTDI，将温度控制在70-75度，反应2.5h；用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，得到氧杂环丁烷改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
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