CN109320666B - 一种uv-pu双固化3d打印树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种uv-pu双固化3d打印树脂及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109320666B
CN109320666B CN201811134049.0A CN201811134049A CN109320666B CN 109320666 B CN109320666 B CN 109320666B CN 201811134049 A CN201811134049 A CN 201811134049A CN 109320666 B CN109320666 B CN 109320666B
Authority
CN
China
Prior art keywords
curing
prepolymer
dual
curing agent
printing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811134049.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109320666A (zh
Inventor
周照喜
李悦微
龚翠然
罗震
郑杨清
余利明
许莹
吴立新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Original Assignee
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS filed Critical Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority to CN201811134049.0A priority Critical patent/CN109320666B/zh
Publication of CN109320666A publication Critical patent/CN109320666A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109320666B publication Critical patent/CN109320666B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于3D打印紫外光‑聚氨酯(ultraviolet‑polyurethane；UV‑PU)双固化树脂的制备方法。该双固化树脂中含有预聚体结构通式如式1、式2、式3、式4，其中R1表示甲基或者氢，R2、R3表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基，R2、R3可以相同或者不同，R4为亚芳基、亚烷基、亚环烷基。

Description

一种UV-PU双固化3D打印树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，具体涉及到一种UV-PU双固化低粘度的3D打印材料。
背景技术
近年来3D打印技术迅速发展，应用领域广泛，涉及到汽车工业，医疗器械，人体器官，模具制造等行业。3D打印能够被认可的主要原因是能够快速成型，且能达到高精度要求，还能够打印一般模具不能成型的复杂结构。目前3D打印较为广泛的技术有熔融沉积成型FDM(Fused Deposition Modeling)、激光立体印刷术SLA(Stereo lithographyApparatus)和数字光处理DLP(Digital light processing)。FDM为热塑性成型，此技术是把热塑性树脂在高温熔融的条件下通过计算机控制程序打印出目标产品。光固化成型是通过紫外光照射引发自由基固化，在打印过程中层层固化最终形成三维产品，较为广泛的技术有SLA和DLP。
用于3D打印的UV光固化树脂要求具有打印过程中固化速率快，成型后收缩率低和机械性能好等特点。但是，固化速率快机械性能好需要高的交联密度，传统的光固化树脂只通过双键反应交联固化，其高的交联密度必然导致高收缩率。其次，大分子量的聚合物性能优异，但是分子量过大导致粘度增加，限制了其在3D打印中的使用。
发明内容
为了满足高性能3D打印材料的需求，本发明提供了一种UV-PU双固化树脂的制备方法。该方法制备了一系列含有双键和羟基的低聚物的双固化树脂，利用二异氰酸酯多聚体为固化剂，制备出高性能低粘度的3D打印树脂。该方法有效解决了高粘度、高收缩率与机械性能之间的矛盾。PU固化为异氰酸基与羟基反应形成氨基甲酸酯键的过程，不会导致明显的体积收缩，同时能够提高层与层之间的反应程度，提高交联密度，增强机械性能。本发明中采用低粘度二异氰酸酯多聚体为固化剂，在3D打印中起到稀释剂的作用，在后固化加热条件下交联固化。本发明中设计了位阻较大的羟基和异氰酸基反应，常温下反应活性低，有足够的3D打印时间，在较高的温度下能够完全反应，提高材料性能。UV-PU双固化体系结合了UV和PU固化各自的优点，在降低收缩率的基础上提高了拉伸性能和热稳定性，适用于3D打印。
为了实现上述目的，式1～式4的化合物制备方法有以下步骤：
将环氧单体和有机酸加入带搅拌及控温电热偶的四口烧瓶中，加入催化剂和阻聚剂，加热至40～100℃。待酸值小于20mgKOH/g时冷却出料，待用。
最优选的催化剂的质量为体系总质量0.2～2％，阻聚剂的质量为体系总质量0.2～5％，有机酸的羧基与环氧基的摩尔比为2:1～1:2。
同样所选二元酸为脂肪族或者芳香族二元酸，含有环氧基的单体列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚，本发明中一种或者几种环氧单体组合使用。
根据本发明式1～式4合成所采用的催化剂为三乙胺、溴化四乙胺、三苯基膦中的一种或者两种组合；阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或者两种组合。所选反应温度为40～100℃。优选温度为60～95℃，最优选温度为80～90℃。
本发明所提供的双固化3D树脂的制备方法包括以下步骤：
本发明双固化树脂中含有预聚体的结构式如式1～式4，预聚体中含有双键和羟基，双键可以UV固化，羟基可以PU固化。固化剂聚异氰酸酯在3D打印的过程中为稀释剂降低体系粘度有利于打印，在后固化(热固化)过程中为固化剂提高交联密度有利于机械性能的增强。
Figure BDA0001814299110000021
Figure BDA0001814299110000031
其中R1表示甲基或者氢，R2、R3表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基，R2、R3可以相同或者不同，R4为亚芳基、亚烷基、亚环烷基。
高性能3D打印光固化树脂的制备方法如下：
烧杯中取一定量的上述预聚体，在另一烧杯中将预聚体质量1～5％的光引发剂，10～40％的稀释剂和5～70％固化剂混合，避光搅匀直至光引发剂完全溶解。将其与预聚体混合，避光搅拌至透明均一状态，制得3D打印光固化树脂。
所优选的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种组合。
优选稀释剂为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者几种组合。
优选固化剂为二异己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多次甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等异氰酸酯的三聚体(含少量其他多聚体)。更优选固化剂为商业化拜耳的产品N-3300、N-3400、N-3600、XP-2410、NZ-1等。本发明中所采用的固化剂为上述多聚体中的一种或者多种组合。
具体实施方式
实施例
1、在一个带有机械搅拌、控温电热偶、冷凝管的500ml的四口烧瓶中按照表1加入有机酸、环氧单体、催化剂和阻聚剂。加热搅拌，80℃恒温至体系呈透明状，升温至100℃，继续反应至酸值低于20-10mgKOH/g为止。预聚体为式1～式4至少一种。
2、按照表2取上述上述预聚体于烧杯中，在另一烧杯中加入光引发剂、稀释剂及固化剂，避光搅匀直至光引发剂完全溶解，倒入预聚体中，避光搅拌至透明均匀状态，制得树脂备用。
3、使用激光立体印刷术(SLA)3D打印机，根据ISO527标准，打印出标准拉伸测试样条。样条置于烘箱中120℃烘烤2h。
本实验数据中拉伸强度和断裂伸长率是根据ISO527标准在万能力学性能测试机测得，5％热失重为在30-600℃温度区间以10℃/min的升温速率下测得；玻璃化温度Tg是动态热机械分析仪DMA中Tanδ所得其温度区间为20-200℃，升温速率为5℃/min，振动频率为1.0Hz，样品尺寸为33mm×13mm×3.0mm。
表1预聚体合成原料配比
Figure BDA0001814299110000041
Figure BDA0001814299110000051
表2光敏树脂原料配比
Figure BDA0001814299110000052
表3性能测试结果
Figure BDA0001814299110000053
由表3性能指标数据可以看出：本发明的拉伸强度最大为55～68MPa，断裂伸长率为6.4～8.1％，5％的热失重为311～348℃，收缩率为4.4～5.5％。玻璃化转变温度Tg为104～126℃。并且随着双酚类单体的加入，其力学性能和热稳定性都有所提高，相比单固化体系，UV-PU双固化在不降低交联密度和力学性能的前提下降低粘度，适用于3D打印领域。
上述实例只是为了更清楚的说明本发明所作的举例，而非对本发明具体实施方案的限定。对于本领域的技术人员来说，都可以在上述说明基础上做出不同形式的变化，而由此所引申出显而易见的变动都在本发明权利要求保护范围之中。

Claims (2)

1.一种双固化树脂，其特征在于，包含预聚体、固化剂、光引发剂和稀释剂；
其中，预聚体同时具有双键和羟基；
其中，双固化树脂原料配比为：包含50g预聚体1、0.5g光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮、10g稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯、3g固化剂N3600和10g固化剂N3300；
或双固化树脂原料配比为：包含50g预聚体2、0.7g光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮、12g稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯和6g固化剂N3600；
或双固化树脂原料配比为：包含50g预聚体3、1g光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、10g稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯和18g固化剂N3600；
其中，所述预聚体1、预聚体2和预聚体3均由包括己二酸和丙烯酸缩水甘油酯制备得到；
或双固化树脂原料配比为：包含50g预聚体4、1g光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、12g稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯和25g固化剂N3600，其中，所述预聚体4由丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚制备得到。
2.一种权利要求1所述的双固化树脂的用途，所述的双固化树脂用于3D打印领域或者用于胶粘剂、涂料领域。
CN201811134049.0A 2018-09-27 2018-09-27 一种uv-pu双固化3d打印树脂及其制备方法和用途 Active CN109320666B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811134049.0A CN109320666B (zh) 2018-09-27 2018-09-27 一种uv-pu双固化3d打印树脂及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811134049.0A CN109320666B (zh) 2018-09-27 2018-09-27 一种uv-pu双固化3d打印树脂及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109320666A CN109320666A (zh) 2019-02-12
CN109320666B true CN109320666B (zh) 2021-05-11

Family

ID=65266427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811134049.0A Active CN109320666B (zh) 2018-09-27 2018-09-27 一种uv-pu双固化3d打印树脂及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109320666B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11713395B2 (en) 2019-06-13 2023-08-01 Luxcreo (Beijing) Inc. Resin materials for making three-dimensional objects and methods of using the same
CN112399977B (zh) * 2019-06-13 2022-09-27 清锋（北京）科技有限公司 用于制备三维物体的树脂材料及其使用方法
CN111349197B (zh) * 2020-04-29 2020-08-11 苏州博理新材料科技有限公司 双重固化相分离型连续3d打印高精度光敏树脂组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1454243A (zh) * 2000-07-31 2003-11-05 Ppg工业俄亥俄公司 具有改进的耐划伤性的双固化涂料组合物、经涂覆的底材及与之相关的方法
JP2017214482A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 日華化学株式会社 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、繊維用サイジング剤、強化用繊維、繊維強化複合材形成用樹脂組成物及び繊維強化複合材
JP2017218490A (ja) * 2016-06-06 2017-12-14 日華化学株式会社 コーティング剤、樹脂硬化膜及び積層体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1454243A (zh) * 2000-07-31 2003-11-05 Ppg工业俄亥俄公司 具有改进的耐划伤性的双固化涂料组合物、经涂覆的底材及与之相关的方法
JP2017214482A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 日華化学株式会社 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、繊維用サイジング剤、強化用繊維、繊維強化複合材形成用樹脂組成物及び繊維強化複合材
JP2017218490A (ja) * 2016-06-06 2017-12-14 日華化学株式会社 コーティング剤、樹脂硬化膜及び積層体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Epoxy Acrylate UV/PU Dual-Cured Wood Coatings;Chia-Wei Chang et al.;《Journal of Applied Polymer Science》;20091007;第115卷;第2197-2202页 *
衣康酸树脂的制备水性化及涂膜性能的研究;周照喜;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20161115(第11期);第B018-3页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109320666A (zh) 2019-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109320666B (zh) 一种uv-pu双固化3d打印树脂及其制备方法和用途
US6200732B1 (en) Photocurable resin composition
CN110128773A (zh) 一种光-热双重固化3d打印的方法及其产品
US4390662A (en) Curable resin composition
EP2142578B1 (en) Thermosetting resin composition
CN105778005B (zh) 可自由基聚合的聚氨酯组合物
CN108359053B (zh) 一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用
RU2009100924A (ru) Сшиваемые термопластичные полиуретаны
EP3753963A1 (en) An adhesive and its preparation and application
JPH09316113A (ja) 光硬化性樹脂組成物および樹脂製型の製造方法
EA019063B1 (ru) Ненасыщенные полиэфируретановые преполимеры и их применение
JP4678726B2 (ja) 樹脂組成物、レンズ用樹脂組成物及びその硬化物
KR100961940B1 (ko) 자외선 경화형 수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 휴대용 단말기의 키패드 제조방법
JP5083830B2 (ja) 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光学レンズシート
JP2002243995A (ja) 光ファイバ心線
JP2011033875A (ja) 光学レンズ用エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光学レンズ
KR102470021B1 (ko) 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3d 광경화수지 조성물
WO2019193152A1 (en) Manufacturing method for a polyurethane-poly(meth)acrylate resin
KR20240005880A (ko) 이중 경화 이소시아네이트 잉크젯 조성물
CN114349922A (zh) 一种柔性双重固化树脂组合物及其成型体的制备方法
US20010031838A1 (en) Polyurethane resins
KR102668477B1 (ko) 카보디이미드 개질된 메틸렌디페닐디이소시아네이트와 톨루엔디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판 삼원공중합체 구조를 가지는 우레탄아크릴레이트 화합물 및 이를 이용한 고강도, 고내열성 및 고신율성 3d 광경화 조성물
KR102569223B1 (ko) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 2,4-톨루엔디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 삼량체 구조를 가지는 우레탄아크릴레이트 화합물 및 이를 이용한 고강도 및 고내열성 3d 광경화 조성물
KR102510805B1 (ko) 바이오매스 유래 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3d 광경화수지 조성물
JP6626663B2 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物及びその硬化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant