KR20240005880A - 이중 경화 이소시아네이트 잉크젯 조성물 - Google Patents

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르네 라이저
사샤 랑호르스트
막스 뢰트거
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알타나 뉴 테크놀로지스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는, 1.8 - 3.3 mol/kg의 아크릴로일 기를 갖는 잉크젯 조성물로서: i) 정확히 1개의 아크릴로일 기를 함유하는 광 중합 반응성 화합물 (M), ii) 적어도 2개의 아크릴로일 기를 함유하는 광 중합 반응성 화합물 (N), iii) 라디칼 광개시제 (R), iv) 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물 (D), 및 v) 적어도 1개의 히드록실 기를 함유하는 화합물 (H), 여기서 (M)은 (D)와는 상이하고; (N)은 (D)와는 상이하고; (H)는 (D), (M) 및 (N)과는 상이하고; 함유된 아크릴로일 기의 10 - 28 mol%가 반응성 화합물 (N)에 의해 제공되고, 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 함유된 아크릴로일 기의 몰비가 0.9 내지 3.3인 잉크젯 조성물에 관한 것이다.

Description

이중 경화 이소시아네이트 잉크젯 조성물
본 발명은 잉크젯 조성물, 그의 용도, 3차원 물체를 프린팅하는 방법 및 3차원 물체에 관한 것이다.
3차원 (3D) 프린팅 또는 적층 제조는 구성 물질의 부착에 의해 3D 디지털 모델을 제조하는 공정이다. 3D 프린팅되는 물체는 물체의 컴퓨터-지원 설계 (CAD) 데이터를 활용함으로써 3D 물체의 단면에 해당되는 2차원 (2D) 층의 순차적인 구성을 통해 생성된다. 이들 층은 겹겹이 프린팅되며, 단, 다음 층이 상응하게 프린팅되기 전에 각각의 층이 (예를 들어 UV 경화에 의해) 급속 경화된다.
상기 3D 프린팅을 수행하는 한 가지 방식은 잉크젯 프린팅이다: 잉크젯 프린팅에서는, 아주 작은 잉크 액적 (제한된 점도를 가짐)이 프린팅 장치와 잉크-리시버 사이의 물리적 접촉 없이 리시버 표면 상에 직접 투사된다. 프린팅 장치는 프린팅 데이터를 전자적으로 저장하고, 액적을 이미지에 따른 방식으로 토출하기 위한 메카니즘을 제어한다. 프린팅은 프린트 헤드를 잉크-리시버를 가로질러 이동시킴으로써 또는 그 반대로 이동시킴으로써 또는 둘 다를 이동시킴으로써 달성된다.
3차원 잉크젯 프린팅은 CAD 파일로부터의 직접적인 프로토타입 부품의 제조, 툴링 및 복잡한 3차원 구조의 신속한 제조를 위한 비교적 빠르고 유연한 프린팅 방법이다. 복잡한 구조의 3차원 프린팅 방법에 사용하기 위한 방사선 경화성 조성물이 예를 들어 WO 2004/096514에 기재되어 있다. 그러나, WO 2020/109769, US 2015/064417, US 10005911 및 US 2009/105363에서와 같이, 잉크젯 프린팅 분야에서 사용될 수 있는 많은 방사선 경화성 조성물이 일반적으로 관련 기술분야에 기재되어 있다.
상기 3D 프린팅에서 직면하는 과제는 낮은 열 변형 온도, 취성, 및 시간의 경과에 따른 및/또는 온도 변화 및/또는 습기 하에서의 취화를 의미하는 노화와 같은 불량한 기계적 특성이다. 상기 3D 프린팅에서 직면하는 또 다른 과제는 (초기) 프린팅된 3D 물체 (소위 "그린 성형체")의 불완전한 경화 및 또한 최종 생성물과 관련된 여러 품질 문제 (예를 들어 기계적 측면 및/또는 생성물 노화)이다. 3D 프린팅 공정 동안 3D 물체가 완전히 경화된다면, 층간 접착력이 너무 약하고 프린팅물이 파괴될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 최종 생성물 내부의 비경화된 수지도 바람직한 것은 아니다:
첫째로, 프린팅된 3D 물체로부터의 비경화된 액체 수지 누출 ("블리딩")이, 액체 수지가 반응성 화학물질을 함유할 수 있기 때문에, 최종 사용자에게 건강 문제를 유발할 수 있다. 둘째로, 비경화된 액체 수지가 물체를 연화시킬 수 있기 때문에, 프린팅된 3D 물체가 최적의 기계적 성능에 도달하지 못한다. 셋째로, 비경화된 수지는 높은 화학적 관성이 요구되는 물체의 일부 산업 적용분야에서 문제를 유발할 수 있다. 프린팅된 "그린 성형체" 물체를 완전히 경화시키기 위해 (상기 단점을 회피하기 위해), 3D "그린 성형체"의 상응하는 후-경화가 필요하다.
따라서, 적절한 잉크젯 프린팅 잉크는 하기 조건을 동시에 조합하여야 (충족시켜야) 한다: 충분히 낮은 점도를 가질 것 (잉크젯 노즐을 통한 아주 작은 액적의 프린팅을 가능하게 함), 높은 점도 안정성을 제공할 것 (예를 들어 프린팅 전에 프린팅 장치에서 중합되지 않아야 함), 충분히 예비-경화가능할 것 (각각의 프린팅된 잉크 층이 다음 층이 프린팅되기 전에 예비-경화되어야 함), 및 효율적으로 후-경화가능할 것 (요구되는 품질 특성을 갖는 3D 물체를 제공하기 위해서는 후속 단계에서 충분히 경화가능해야 함).
따라서, 본 발명의 목적은 하기를 포함하는, 1.8 - 3.3 mol/kg의 아크릴로일 기를 갖는 잉크젯 조성물로서:
i) 정확히 1개의 아크릴로일 기를 함유하는 광 중합 반응성 화합물 (M),
ii) 적어도 2개의 아크릴로일 기를 함유하는 광 중합 반응성 화합물 (N),
iii) 라디칼 광개시제 (R),
iv) 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물 (D), 및
v) 적어도 1개의 히드록실 기를 함유하는 화합물 (H),
여기서
(M)은 (D)와는 상이하며, 단, 정확히 1개의 아크릴로일 기를 함유하고 추가적으로 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물은 (D)에 포괄되어야 하고;
(N)은 (D)와는 상이하며, 단, 적어도 2개의 아크릴로일 기를 함유하고 추가적으로 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물은 (D)에 포괄되어야 하고;
(H)는 (D), (M) 및 (N)과는 상이하고;
함유된 아크릴로일 기의 10 - 28 mol%가 반응성 화합물 (N)에 의해 제공되고, 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 함유된 아크릴로일 기의 몰비가 0.9 내지 3.3인
잉크젯 조성물을 제공하는 것이다.
적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물 (D)는 이들 이소시아네이트 기를 블로킹된 형태로 함유할 수 있다 (이것이 바람직함).
본 발명에 따른 아크릴로일 기는 H2C=CH-C(=O)- (이는 H2C=CH-C(=O)-O- 유형의 "아크릴 에스테르 기"의 부분일 수 있음)인 것으로 정의된다. 이들 기는 큰 반응성을 가지며 효율적인 자유 라디칼 중합 기이다 (그리고 예를 들어 메트 아크릴 기와 같이 훨씬 더 큰 반응성을 가짐).
"정확히 1개의 아크릴로일 기를 함유하는" 광 중합 반응성 화합물 (M)은 1개 초과도 아니고 미만도 아닌 아크릴로일 기가 함유됨을 의미한다.
(M)이 (D)와는 상이하다는 것은 하기를 의미한다:
정확히 1개의 아크릴로일 기를 함유하고 추가적으로 적어도 2개의 시아네이트 기를 함유하는 광 중합 반응성 화합물 (관련된 화학종)이 (D)에 포괄되어야 한다 (그리고 (M)에는 포괄되지 않음). 그러나, 이러한 "하이브리드"-구성요소의 사용은 바람직하지 않다 (회피될 수 있음).
상응하게, (N)이 (D)와는 상이하다는 것은 하기를 의미한다:
적어도 2개의 아크릴로일 기를 함유하고 추가적으로 적어도 2개의 시아네이트 기를 함유하는 광 중합 반응성 화합물 (관련된 화학종)이 (D)에 포괄되어야 한다 (그리고 (N)에는 포괄되지 않음). 그러나, 이러한 "하이브리드"-구성요소의 사용은 바람직하지 않다 (회피될 수 있음).
(H)가 (D), (M) 및 (N)과는 상이하다는 것은, 상응하게, 관련된 "하이브리드"-구성요소 (적어도 1개의 히드록실 기 및 (D), (M) 또는 (N)의 관련된 특정한 기를 함유함)가 (H)가 아닌, (M), (N) 또는 (D)에 포괄됨을 의미한다. 다시 말해서: (H)는 (D), (M) 및 (N)과는 상이하며, 단, (한편으로는) 적어도 1개의 히드록실 기를 함유하고 (다른 한편으로는) (D), (M) 또는 (N)이기 위한 조건을 충족시키는 화합물은 (H)에 포괄되지 않아야 한다.
본 발명에 따르면, 잉크젯 조성물은 (M) 및 (N) 광경화성 화합물 ("광 개시"에 기반함) 및 또한 (D) 열경화성 화합물을 포함한다.
광경화성 화합물은 제1 단계에서 자유 라디칼 (광) 중합에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있고, 열경화성 화합물은 후속되는 열적 후-경화 단계에서 (중부가를 통해) 반응한다.
본 발명에 따른 잉크젯 조성물은 관련된 품질 요건을 충족시킨다:
조성물은 아주 작은 (잉크 분사가능한) 잉크 액적의 생성을 가능하게 하는 충분히 낮은 점도를 위한 기반을 제공한다. 추가적으로, 조성물은 유효한 프린팅 공정을 유지하기 위한 기본 요건인 충분한 점도 안정성과 관련된 기반을 제공한다 (예를 들어 잉크의 겔화는 프린터를 폐색하고, 심지어 파괴할 것임).
게다가, 본 발명에 따른 잉크젯 조성물은 충분한 기계적 특성을 갖는 예비-생성물의, 특히 충분한 "그린 성형체 강도"를 갖는 예비-생성물의 생성을 가능하게 한다: 그린 성형체 강도는 광-경화 후 및 열-경화 전의 물체의 안정성을 기술한다. 그린 성형체 강도는 광-경화된 물체의 안정성 및 가교에 대한 척도이다. 그러나, 지나치게 큰 그린 성형체 강도를 제공하는 것이 요구되지는 않는다: 후-가공 (열적 경화) 동안 UV-시스템은 형상 일관성을 보장하는데, 즉, 열적 시스템을 그의 경화/고정화 전에 그리고 그 동안에 제자리에서 유지한다. 그러나, 열적 시스템이 경화되기 시작하면, 그의 특성에 따라, UV-경화된 구조를 파괴 (균열)할 수 있는 내부 스트레인이 발생할 수 있다 (특히 제1 광 중합 단계에서의 가교가 지나치게 극심한 경우). 관련된 표면의 고유하고 기술적으로 전형적인 거칠기는 내부 스트레인 발생으로 인한 균열 형성이 훨씬 더 쉬워지게 한다. 본 발명에 따른 잉크젯 조성물의 사용은 이들 관련된 다양한 이슈를 모두 고려한 일종의 "절충안"을 제공한다 - 특히: 가교는 한편으로는 그린 성형체 강도를 제공하고 열적 경화 시스템을 제자리에서 유지할만큼 충분히 강성이어야 하지만, 다른 한편으로는 열적 경화를 견디기 위해 지나치게 취성이 아니어야 한다.
본 발명에 따른 이점에 대한 설명이 되는 특별한 "가교 전략"이 잉크젯 조성물의 기본 "법칙"으로 반영되며, 이는 하기 (핵심) 파라미터 I), II) 및 III)의 준수에 의해 결정적으로 설명이 된다:
I) 1.8 - 3.3 mol/kg의 아크릴로일 기를 갖는 잉크젯 조성물;
II) 함유된 아크릴로일 기의 10 - 28 mol%가 반응성 화합물 (N)에 의해 제공됨;
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 함유된 아크릴로일 기의 몰비가 0.9 내지 3.3임.
(핵심) 파라미터 I):
값이 지나치게 높으면, 그린 성형체에서 보다 강한 장력이 발생하고 - 이후에 균열 형성이 촉진됨 - 값이 지나치게 낮으면, 그린 성형체 강도가 저하된다: 궁극적으로, 무엇보다도, 강도와 탄성의 제공 사이에서의 적합한 절충안이다.
(핵심) 파라미터 II):
이 파라미터 또한 (그린 성형체) 강도와 탄성 사이에서 실용적으로 절충된 해결책을 제공한다. 폴리 아크릴레이트는 특히 네트워크의 형성에 있어서, 그리고 그에 따라 충분한 그린 성형체 강도에 있어서 결정적이다.
모노 아크릴레이트는 특히 열적 후-경화 동안의 장력 보정과 관련하여 IPN의 매트릭스 네트워크의 인성-상용성 균형에 그리고 경질 및 연질 상 뿐만 아니라 상 도메인의 제어에 기여한다.
파라미터 II)를 준수함으로써 그린 성형체 강도와 후-경화 효율의 적절한 균형이 보장된다: 지나치게 낮은 값은 불충분한 생강도를 유발하는 한편, 지나치게 높은 값은 통상적으로 열적 후-경화를 저해한다: 아크릴레이트 시스템의 (지나치게) 높은 네트워크 밀도는 이동성을 감소시키며 (열적 후-경화 시스템의 반응성이 감소됨), 이는 전형적으로 균열을 촉진할 수 있다.
파라미터 II의 준수는 또한 프린팅 적용 동안 (구획화에 의한) 원치 않는 상 분리를 방지한다.
(핵심) 파라미터 III):
가장 넓은 의미에서, 이 파라미터는 예비-경질화 및 후-경화에 의한 안정화의 균형잡힌 비를 보장하고 - 무엇보다도, 그린 성형체 강도와 최종 성형체 강도 사이에서의 절충안에 관한 것이다.
제1 네트워크의 경화 (예비-경화) 정도가 증가할수록, 제2의 열적 네트워크의 형성 (후-경화) 동안 그린 성형체에서 보다 강한 응력이 발생하며, 이는 균열의 형성을 촉진하지만 (불리하게 지나치게 높은 값과 연관됨), 또한 상호침투되는 네트워크 형성의 상용성을 보장한다. 그럼에도 불구하고, 충분한 그린 성형체 강도가 필수적이다 (이러한 측면에서 지나치게 낮은 값은 궁극적으로 불리할 것임).
상대비로서의 파라미터 III)은 항상 파라미터 I)과 조합되어 확인되어야 하며, 이로써 궁극적으로 두 네트워크 모두의 네트워크형성 밀도가 결정된다.
본 발명에 따른 잉크젯 조성물의 사용과 관련하여 추가로 제공되는 효과는 프린팅된 물체의 "블리딩"이 열적 경화 전에 그리고 그 동안 (특히 수성 액체를 사용한 지지체 구조의 제거 동안 및 열적 경화 동안)에 회피되는 것이다: 프린팅된 3D 물체로부터 누출되는 액체 물질은, 액체 수지가 반응성 화학물질을 함유할 수 있기 때문에, 최종 사용자에게 건강 문제를 유발할 수 있다.
본 발명의 특정한 실시양태에 따르면, 잉크젯 조성물은 키트로서 제공될 수 있다: 상응하는 부분들의 키트의 잉크젯 조성물은 적어도 1종의 광경화성 화합물 및 적어도 1종의 열경화성 화합물의 조합 및 별도의 광개시제를 포함할 수 있다. 부분들의 키트의 잉크젯 조성물은 적어도 1종의 광경화성 화합물, 적어도 1종의 열경화성 화합물 및 광개시제의 조합 및 별도의 경화 촉매를 포함할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에, 이러한 키트의 제공은 필요하지 않으며 유리하지 않다 (키트는 회피될 수 있음).
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 잉크젯 조성물은 2.0 - 3.0 mol/kg의 아크릴로일 기를 갖는다. 전형적으로, 잉크젯 조성물에 함유된 아크릴로일 기의 10 - 25 mol%가 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된다. 또한 상기 두 특색 "함유된 mol/kg의 아크릴로일 기" 및 "함유된 아크릴로일 기 중 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 mol%"의 적절한 (정량적) 조합은, 한편으로는 지나치게 취성 (균열되는 경향)이 아니며, 또한 다른 한편으로는 지나치게 연질이 아닌 예비-생성물 (및 또한 최종 생성물)의 제공과 관련하여 중요하다.
바람직한 실시양태에 따르면, 잉크젯 조성물 중의 반응성 화합물 (N)의 90 - 100 mol%, 바람직하게는 95 - 100 mol%가 3개 이하의 아크릴로일 기를 함유하는 화학종에 의해 제공된다. 그러나, 이러한 규칙성을 상기 다른 특색 "함유된 mol/kg의 아크릴로일 기" 및 "함유된 아크릴로일 기 중 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 mol%"와 조합하여 고려하는 것이 중요한데, 그 이유는 이들 특색의 (적절한 정량적) 조합이 한편으로는 유효한 공정의 제공과 관련하여, 다른 한편으로는 고품질 생성물의 생성과 관련하여 기본 요건인 것으로 확인되었기 때문이다.
모노 아크릴레이트 (특히 화합물 (M)) (특히 중간 정도의 분자량을 갖는 화학종)는 종종 잉크젯 조성물의 중간 정도의 점도와 관련하여 기여한다. 모노 아크릴레이트의 양이 많을수록 가교도가 감소된다.
하기 모노 아크릴레이트가 사용될 수 있다:
에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 에톡실화된 노닐 페놀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 모노메톡시 트리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 모노메톡시 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 모노아크릴레이트, B-카르복시에틸 아크릴레이트, 및/또는 옥시에틸화된 페놀 아크릴레이트.
바람직한 실시양태에 따르면, 모노 아크릴레이트는 디히드로디펜타디에닐 아크릴레이트 (CAS: 12542-30-2), 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트 (CAS: 66492-51-1), 트리시클로데칸메탄올 아크릴레이트 (CAS: 93962-84-6), 2-페닐에틸 아크릴레이트 (CAS: 3530-36-7), 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 (CAS: 16969-10-1), 2-[(부틸카르바모일)옥시]에틸 아크릴레이트 (63225-53-6) 및/또는 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (2478-10-6)로부터 선택될 수 있다.
그러나, 가장 바람직한 모노 아크릴레이트 화학종은 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-[(부틸카르바모일)옥시]에틸 아크릴레이트 또는 그의 혼합물이다.
하기 디 아크릴레이트가 사용될 수 있다: 1,3 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4 부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화된 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및/또는 모노메톡시 트리메틸올프로판 에톡실레이트 디아크릴레이트.
하기 트리 아크릴레이트가 사용될 수 있다: 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리스 (2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화된 글리세롤 트리아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 및/또는 프로폭실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트.
그러나, 바람직한 폴리 아크릴레이트는 (특히 적어도 2개의 아크릴로일 기를 함유하는 광 중합 반응성 화합물 (N)으로서) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (CAS: 42594-17-2), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (CAS: 25322-68-3), 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (CAS: 52496-08-9), 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트 (CAS: 25852-47-5), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (CAS: 57472-68-1), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (3290-92-4), 비스페놀 A 글리세롤레이트 디아크릴레이트 (CAS: 4687-94-9), 트리스 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 (CAS: 40220-08-4), 비스페놀 A 에폭시 디아크릴레이트 (CAS: 55818-57-0) 및/또는 트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (CAS: 94108-97-1)이다.
광경화성 화합물(들)은 상기에 특정된 바와 같은 mol 양으로 잉크젯 조성물에 포함된다 - 이는 잉크젯 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들어 20 내지 50 wt.%의 양일 수 있다.
광 중합 반응성 화합물 ((M) 및 (N)의 화학종) 및 라디칼 광 개시제 (R)은 95 : 5 내지 99.5 : 0.5, 바람직하게는 97 : 3 내지 99 : 1의 중량비로 잉크젯 조성물에 포함될 수 있다.
광 개시제 (R)은 방사선 (예를 들어 UV 또는 가시 광)에 노출될 때 반응성 화학종 (자유 라디칼)을 생성한다.
광 개시제는 잉크젯 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 4 wt.%의 양으로 잉크젯 조성물에 포함될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 라디칼 광개시제 (R)의 화학종은 포스핀옥시드계 광개시제에 의해, 바람직하게는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 및/또는 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드에 의해 제공된다.
함유되는 열경화성 화합물은 열에 노출될 때 부가 중합 (중부가) 및/또는 가교될 수 있는 화합물이다. 바람직하게는, 열적 경화성 화합물은 100℃ 미만의 온도에서 중합 및/또는 가교되지 않아야 한다. 본 발명에 따르면, 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물 (D)가 열경화성 화합물로서 제공된다.
달성되는 품질 (특히 기계적 특성)과 관련하여, 한편으로는 광 반응성 기 (제1 단계에 따른 예비-경질화)와, 다른 한편으로는 열적 반응성 기 (후-경질화 활성)의 적절한 비가 잉크젯 조성물에 존재하는 것이 중요하다. 이와 관련하여, 잉크젯 조성물 중의 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 함유된 아크릴로일 기의 몰비가 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다.
적어도 2개의 이소 시아네이트 기를 함유하는 이소 시아네이트 화합물 (D)는 상기 정의된 바와 같은 양으로 (화합물 (D)의 함유된 이소 시아네이트 기에 대한 함유된 아크릴로일 기의 몰비에 의해 간접적으로 정의됨) 잉크젯 조성물에 포함되며, 이는 잉크젯 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들어 25 내지 50 wt.%일 수 있다.
적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이러한 이소시아네이트 화합물 (D)는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 관련된 화학종은 폴리 이소시아네이트로서 공지되어 있으며, 이는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 및/또는 이러한 블로킹된 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있다.
명확성을 위해, 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트는 유리 또는 블로킹된 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에 따르면, (D)의 화학종의 적어도 90 mol%, 바람직하게는 적어도 99 mol%가 완전히 블로킹된 (모든 이소시아네이트 기가 블로킹된) 형태로 제공되며, 여기서 바람직하게는 ε-카프로락탐이 블로킹 기로서 사용된다. 특정한 바람직한 실시양태에 따르면, (D)의 화학종의 적어도 90 mol%, 바람직하게는 (D)의 화학종의 적어도 99 mol%가 완전히 블로킹된 (2개의 이소시아네이트 기 모두가 블로킹된) 디이소시아네이트에 의해 제공되며, 여기서 바람직하게는 ε-카프로락탐이 블로킹 작용제로서 사용된다.
지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 톨루일렌디이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨루일렌디이소시아네이트 또는 4,4-톨루일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 예컨대 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 예컨대 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 또는 시클로헥실디이소시아네이트, 예컨대 1,4-시클로헥실디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루일렌디이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨루일렌디이소시아네이트 또는 4,4-톨루일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 예컨대 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그의 임의의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 열적 반응 (후-경화) 메카니즘에 따르면 (열적으로 탈블로킹된) 이소시아네이트 기가 우레탄 기의 생성에 의해 히드록실 기와 반응한다. 관련된 히드록실 기가 부분적으로 히드록시 아크릴레이트 (예를 들어 아크릴로일- 및 히드록실-기를 함유하는 (N) 및/또는 (M)의 하이브리드 화합물)에 의해 제공될 수도 있지만, 이러한 하이브리드 화합물을 사용하여 상기 히드록실 기를 제공하는 것은 일반적으로 바람직하지 않다. 일반적으로, (블로킹된) 이소시아네이트 기 및 히드록실 기를 함유하는 하이브리드 화합물이 또한 (부분적으로) 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 화합물은 일반적으로 바람직하지 않다.
바람직한 실시양태에 따르면, 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 화합물 (H)의 함유된 히드록실 기의 몰비는 0.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다 (상기 비와 관련하여: 적어도 2개의 이소시아네이트 기 및 추가적으로 적어도 1개의 히드록실 기를 함유하는 가능한 화학종은 (D)에 포괄됨). 종종, 상응하는 등몰비 (약 1 : 1)를 사용하거나 또는 화합물 (H)의 히드록실 기를 단지 약간의 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 함유된 히드록실 기의 적어도 60 mol.%, 바람직하게는 적어도 90 mol.%가 정확히 (그 초과도 아니고 그 미만도 아닌) 2개의 히드록실 기를 갖는 (H)의 화학종 (디올임)에 의해 제공된다. 그러나, 또한 2개 초과의 히드록실 기를 갖는 폴리올이 사용될 수도 있다. 사용될 수 있는 화학종은 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 히드로키논, 트리메틸올프로판, 글리세린, 2-페닐알콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜이다. 그러나, 또한 모노올 (정확히 단 1개의 히드록실 기를 함유함)이 (통상적으로 단지 부분적으로) 사용될 수도 있으며, 이는 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 유형의 것일 수 있다.
블로킹된 이소시아네이트 화학종이 사용되는 경우에 (전형적인 경우), 관련된 화학종은 디올과 반응하기 전에 (열적으로) 탈블로킹되어야 한다. 광 중합 (제1 단계) 동안 이들 블로킹된 화학종은 불활성이고, 후-경화 단계에서 (바람직하게는 보다 높은 온도에서) 반응을 위해 탈블로킹되어야 한다.
열경화성 화합물, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 블로킹은 잠재적 반응성 관능기룰 초래하며, 이는 블로킹 작용제의 탈블로킹 후에 방출되어 또 다른 반응성 관능기와 추가로 반응할 수 있다. 여기서, 블로킹 작용제는 열경화성 화합물, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트와 반응하여, 블로킹 작용제가 열경화성 화합물의 반응성 기 (지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기)에 공유 결합된다. 열경화성 화합물의 탈블로킹은 바람직하게는 가열에 의해 달성될 수 있다.
바람직하게는, 블로킹 작용제는 카프로락탐, 바람직하게는 ε-카프로락탐, 메틸 케톤 옥심, 이미다졸, 3,5-디메틸피라졸 또는 디이소프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 블로킹 작용제는 바람직하게는 ε-카프로락탐, 메틸 케톤 옥심, 이미다졸 또는 3,5-디메틸피라졸, 보다 더 바람직하게는 ε-카프로락탐으로부터 선택될 수 있다. ε-카프로락탐은 휘발성이 아니며, 따라서 열적 경화 단계 동안에도 물체에 유지되는 것이 이점이다. 휘발성 보호기는 이와 관련하여 통상적으로 문제를 유발할 수 있다 (예를 들어 바람직하지 않은 기포 발생에 의해 유발됨).
블로킹 작용제는 열경화성 화합물의 반응성 기가 이소시아네이트의 적어도 약 90%, 바람직하게는 적어도 약 99%, 가장 바람직하게는 100%의 정도까지 블로킹되도록 하는 양으로 일반적으로 존재한다.
실제로, 블로킹된 이소시아네이트와 관련하여, UV-시스템에서의 가용성 및 전체적인 상용성이 문제가 될 수 있다. 이러한 이유로 관련된 폴리우레탄 물질을 위한 UV-시스템은 또한 상 분리가 발생하지 않도록 하는 방식으로 (상기 기재된 바와 같음) 설계된다.
블로킹 기가 제공되는 경우에, 열적 경화 반응 (우레탄 생성)이 관련된 높은 "탈블로킹 온도"에서 어떠한 촉매 없이도 충분히 일어나기 때문에, 경화 촉매의 사용이 필요하지 않다. 그러나, 경화 온도는 UV-시스템이 장시간 동안 220℃ 초과의 온도를 견디지 못할 수도 있으므로 지나치게 높지 않아야 한다.
바람직한 실시양태에 따르면, (잉크젯 조성물에) 함유된 성분의 90 - 100 wt.%, 바람직하게는 97 - 100 wt.%가 (M), (N), (R), (D) 및 (H)의 화학종에 의해 제공된다.
다른 성분의 첨가가 가능하지만, 많은 경우에 유리하지 않다 (예를 들어 경화 효과와 관련하여 기여가 없는 경우 또는 100℃ 미만에서의 바람직하지 않은 열적 반응성이 유발되는 경우): 일반적으로, (보다 다량의) 불활성 용매 (제1 단계에서의 광중합 또는 제2 단계에서의 후-경화가 불가능함)의 사용은 바람직하지 않다. 바람직하게는, 잉크젯 조성물은 8 wt.% 미만, 보다 바람직하게는 2 wt.% 미만의 불활성 용매를 함유한다. 게다가, (보다 다량의) 아크릴로일 기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 단량체 (예컨대 메트 아크릴레이트)의 사용도 바람직하지 않다. 바람직하게는, 잉크젯 조성물은 6 wt.% 미만, 보다 바람직하게는 2 wt.% 미만의 아크릴로일 기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 단량체를 함유한다. 예를 들어, 메트 아크릴레이트는 예를 들어 (짧은) 라디칼 광 중합에 대해 반응성이 충분하지 않다. 바람직하게는, 잉크젯 조성물은 6 wt.% 미만, 보다 바람직하게는 2 wt.% 미만의 메트 아크릴레이트 (아크릴로일 기를 함유하지 않음)를 함유한다.
바람직하지 않은 부반응 (전형적으로 점도를 증가시킴)을 회피하기 위해, 잉크젯 조성물이 양이온성 및/또는 음이온성 (광)중합 개시제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 어떠한 경우에도, 100℃ 미만의 온도에서 단계 반응 유형: 중부가, 중축합 중 하나를 통해 조성물에서 반응하는 화합물 (특히 다량의 화합물)은 회피하는 것이 바람직하다. (특히 보다 다량의) 이러한 화합물은 목적하는 점도 안정성과 관련하여 문제를 유발할 수 있다. 얇은 노즐을 통한 분사를 가능하게 하기 위해 잉크젯 조성물의 점도를 제한하는 것이 필수적이다.
그러나, 본 발명에 따른 잉크젯 조성물은 안정화제, 습윤제, 라디칼 중합 억제제, 탈포제 및/또는 안료를 추가적으로 함유할 수 있다. 통상적으로, 용존 산소가 라디칼 중합 억제제로서 작용하지만, 추가적으로 합성 억제제가 사용될 수도 있다.
전형적으로, 잉크젯 조성물은 45℃에서 10 - 150 mPa.s의 점도를 가지며, 여기서 점도는 콘-플레이트 기하구조의 열적으로 제어되는 회전 레오미터 (안톤 파르 피지카(Anton Paar Physica) MCR 300, 콘 직경: 60 mm, 제로-갭 거리: 0.061 mm, 콘 각도: 0.5°, 전단-속도 600s-1) 상에서 측정된다.
또한 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 3차원 물체를 프린팅하는 방법에 관한 것이다:
(a) 상기 기재된 바와 같은 잉크젯 조성물을 프린팅 기계에 의해 물체의 형상에 상응하는 설정된 패턴으로 분사하여 층을 형성하는 단계,
(b) 형성된 층에 광조사하여 광-경화된 층을 형성하는 단계,
(c) 단계 (a) 및 (b)를 순차적으로 반복하여 복수의 광-경화된 층을 형성함으로써 3차원 물체의 그린 성형체를 제조하는 단계, 및
(d) 상기 그린 성형체를 가열하여 3차원 물체를 후-경화시키는 단계.
통상적으로, 그린 성형체를 안정화시키기 위해 추가적으로 지지체 잉크가 프린팅되고 경화되며, 여기서 경화된 지지체 잉크는 수용성이고, 단계 (c) 후 및 단계 (d)의 수행 전에 수성 세척액으로 처리함으로써 제거된다.
전형적으로, 단계 (d)는 140 내지 190℃의 온도가 적어도 1시간 동안 유지되도록 하는 방식으로 수행된다.
통상적으로, 가열 단계 (d)에서의 관련된 온도 증가는 2 K/min으로 제한된다.
바람직하게는, 단계 (b)에서 광조사는 UV 램프에 의해 수행되고, 각각의 잉크 층의 노출 시간은 0.1 - 2 s이다.
전형적인 절차는 하기와 같을 수 있다:
잉크젯 조성물은 잉크젯 조성물로서 사용하기 전에 여과될 수 있다. 바람직하게는, 잉크젯 조성물은 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는 입자를 포함하지 않도록 하는 방식으로 여과된다. 이어서, 잉크는 프린터에 로딩된다. 시스템은 균질성 및 일정한 온도를 보장하기 위해 적어도 2시간 동안, 바람직하게는 보다 길게 재순환된다. 프린팅 동안, 지지체 잉크 (예를 들어 아크릴 아미드계)가 잉크-분사되고 UV-경화되어, 후속적으로 잉크-분사되고 UV-경화되는 물체 잉크를 위한 금형을 생성한다 (웨트-온-드라이 프린팅). 층 두께를 제어하기 위해 모든 잉크는 구축 트레이 상에 위치할 때 액체 상태에서 레벨링되며, 이는 잉크-분사 후 기판 상의 동적 습윤화 공정 동안 및 UV-경화 전에 실시된다. 이러한 방식으로 3D-물체가 생성된다. 지지체 잉크는 프린팅 공정 후에 물체 (그린 성형체)가 지지체 물질 (예를 들어 폴리 아크릴 아미드)에 의해 둘러싸이도록 (그린 성형체의 층과 함께) 층별로 프린팅된다. 지지체 물질을 제거하기 위해, 전체 구조가 수조에 들어가고, 초음파의 존재 하에 35-40℃로 가열된다. 지지체 물질 및 물체의 기하구조에 따라, 세척 공정은 0.5 h - 24 h, 때로는 훨씬 더 오래 걸린다. 모든 지지체 구조가 제거되면, 물체가 수조에서 꺼내어지고, 공기 중 실온에서 건조된다. 약 5 h의 건조 후에, 물체는 화학, 기하구조 및 적용분야에 따라 잘 적합화된 온도 프로그램이 선택된 가열 챔버 (오븐 종류)에 들어가, 프린팅되었고, 이제는 세척된 물체에 존재하는 열적 경화 시스템을 가열-경화시킨다.
또한 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 방법에 따라 제조된 3차원 물체에 관한 것이다.
3차원 물체는 0.5-25 MPa, 바람직하게는 2-20 MPa의 인장 강도 및 15 - 100%, 바람직하게는 100% 초과의 파단 신율 및 1 - 1000 MPa, 바람직하게는 10-200 MPa의 E-모듈러스를 가질 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 3차원 물체를 제조하기 위한 상기 기재된 바와 같은 잉크젯 조성물의 용도에 관한 것이다.
일반적 측정 방법
점도는 콘-플레이트 기하구조의 열적으로 제어되는 회전 레오미터 (안톤 파르 피지카 MCR 300, 콘 직경: 60 mm, 제로-갭 거리: 0.061 mm, 콘 각도: 0.5°, 전단-속도 600s-1) 상에서 DIN EN ISO 3219에 따라 2 K/min의 가열 경사로 40 내지 60℃의 온도에서 측정되었다. 비교를 위해, 50℃에서의 점도가 하기 실시예에서 제시된다. 잉크의 저장 안정성은 밀폐된 샘플 병을 60 또는 80℃에서 7일 동안 저장한 후에 상기 기재된 것과 동일한 실험으로 결정되었다.
쇼어(Shore) 경도 A 및 D는 직경 40 mm 및 두께 7 mm의 실린더형 시편을 사용하여 힐데브란트 프뤼프- 운트 메슈테크닉 게엠베하(Hildebrand Pruef- und Messtechnik GmbH)로부터의 OS-2 측정 장치에 의해 DIN EN ISO 규준 7619에 따라 측정되었다. 바늘을 시편 상에 위치시키고 3초 후에 저울에서 결과를 얻었다. 측정은 5회 반복되었다.
인장 시험은 5A 시편을 사용하여 츠빅-뢸(Zwick-Roell) 인장 시험기 1445 상에서 DIN EN ISO 규준 527-1에 따라 수행되었다. E-모듈러스는 1 mm/min으로 0.05-0.25% 변형 시의 응력-변형 곡선의 기울기로부터 결정되었다. 인장 강도 및 파단 신율은 탄성 샘플에 대해 시편을 25 mm/min으로 잡아당겨 결정되었다.
본 발명은 실시예를 사용하여 하기에서 추가로 기재된다.
일반적 용어 및 정의
실시예에서 사용된 반응물
- 사토머(SARTOMER)로부터의 이소보르닐아크릴레이트 (IBOA) - CAS No 5888-33-5
- 란(RAHN)으로부터의 아크릴로일 모르폴린 (ACMO) - CAS No 5117-12-4
- 사토머로부터의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) - CAS No 15625-89-5
- 미원(MIWON)으로부터의 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트 (PEG600DA, 미라머(Miramer) M286) - CAS No 26570-48-9
- 란으로부터의 2-[[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트 (게노머(Genomer) 1122tf) - CAS No 63225-53-6
- 미원으로부터의 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA, 미라머 M222) - CAS No 57472-68-1
- 아이지엠 레진스(IGM Resins)로부터의 옴니라드(Omnirad) 819 - CAS No 162881-26-7을 갖는 광개시제
- 란으로부터의 게노라드(Genorad) 16 - 글리세롤 프로폭실레이트 (1PO/OH) 및 4-메톡시페놀의 조합인 중합 억제제
- BYK로부터의 BYK 333 - 폴리에테르 개질된 폴리디메틸실록산 첨가제
- 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터의 K-KAT® XK-651 - 비스무트 카르복실레이트 촉매
- 코베스트로(COVESTRO)로부터의 데스모두르(DESMODUR) N3400 - CAS No. 28182-81-2를 갖는 헥사메틸렌디이소시아네이트
- 시그마 알드리치(SIGMA ALDRICH)로부터의 ε-카프로락탐 - CAS No. 105-60-2
- 시그마 알드리치로부터의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) - CAS No 4098-71-9
- 코베스트로로부터의 데스모두르 BL3272 - 28% 1-메톡시프로필아세테이트-2 (MPA CAS No 108-65-6) 중 ε-카프로락탐 블로킹된 HDI-기재 지방족 폴리이소시아네이트 (CAS No 26776-30-7)
- 코베스트로로부터의 데스모두르 BL3175 - 25% 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 100 (SN CAS No 64742-95-6) 중 부타논옥심 블로킹된 HDI-기재 지방족 폴리이소시아네이트 (CAS No 85940-94-9)
- 코베스트로로부터의 데스모두르 BL3575-1 - 8:17의 25% 1-메톡시프로필아세테이트-2/솔벤트 나프타 100 중 3,5-디메틸피라졸 블로킹된 HDI-기재 지방족 폴리이소시아네이트 (CAS No 163206-31-3)
- 코베스트로로부터의 데스모두르 BL3475 - 1:1의 25% n-부틸아세테이트/솔벤트 나프타 100 (CAS No 123-86-4) 중 디에틸말로네이트 블로킹된 HDI/IPDI-기재 지방족 폴리이소시아네이트 (DEM CAS No 105-53-3)
- 시그마 알드리치로부터의 1,3-프로판디올 - CAS No 504-63-2
- 시그마 알드리치로부터의 1,6-헥산디올 - CAS No 629-11-8
- 시그마 알드리치로부터의 폴리테트라히드로푸란 250 (pTHF250) - CAS No 25190-06-1
- 시그마 알드리치로부터의 폴리프로필렌 글리콜 400 (PPG400) - CAS No 25322-69-4
- 시그마 알드리치로부터의 폴리에틸렌 글리콜 600 (PEG600) - CAS No 25322-68-3
실시예 1:
블로킹된 이소시아네이트 BI 1의 합성
헥사메틸렌디이소시아네이트 (데스모두르 N3400; 304.99 g; 2.92 mol; 1 eq.)를 4구 반응기 (2500 mL)에서 K-KAT® XK-651 (킹 인더스트리즈, 비스무트-카르복실레이트계; 4.4 g; 0.94 wt.%)과 혼합하고, 50℃에서 30 min 동안 교반하였다. 이어서, ε-카프로락탐 (165.18 g; 1.46 mol; 2 eq.)을 50℃에서 첨가하고, 60℃에서 3.5 h 동안 추가로 교반하였다.
잉크젯 조성물의 합성
이소보르닐아크릴레이트 (34.5 wt%), 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트 (PEG 600 DA) (12.0 wt%), 2-[[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트 (게노머 1122tf) (12.0 wt%), 옴니라드 819 (1.2 wt%), 게노라드 16 (0.15 wt%), BYK 333 (0.18 wt%), 1,6-헥산디올 (10.9 wt%), 상기 합성된 블로킹된 이소시아네이트 화합물 BI 1 (29.0 wt%)을 혼합하고, 1 μm 상에서 여과하였다. 잉크를 잉크-분사하고 UV 경화시키며, 130℃에서 10h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 7 MPa
파단 신율: 100%
E-모듈러스: 20 MPa
실시예 1의 점도 안정성은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.61
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 15.3
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 1.27
실시예 2-14:
잉크 및 가능한 잉크젯 제제의 물질 특성을 스크리닝하기 위해, 성형된 시편을 반투명 실리콘 금형 내에서 양쪽으로부터 UV-광 (LED 395 nm, 16 W/cm2)에 의해 바닥으로부터 15 cm의 거리에서 30 s 동안 경화시켰다. 이어서, 열적 후-경화를 수행하였다. 이때, 이러한 광중합되고 오븐-경화된 벌크 시편의 시험 결과는, 상호침투하는 시스템의 제1 경화-단계에서의 예비 공정이 상이하더라도, 물질 분사되고 후-경화된 제제의 최종 물질 성능의 우수한 근접성을 강조하고 있다. 실시예 2-14는 프린팅 적용과 물질 특징 사이의 상관관계를 강조하기 위해 상이한 아크릴레이트, 블로킹된 이소시아네이트 및 폴리올 화합물의 다양한 배합비를 예시한다.
실시예 2:
이소보르닐아크릴레이트 (18.0 wt%), 아크릴로일 모르폴린 (18.5 wt%), (12.0 wt%), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 (5.3 wt%), 옴니라드 819 (0.13 wt%), 게노라드 16 (0.09 wt%), 1,6-헥산디올 (15.9 wt%), 상기 합성된 블로킹된 이소시아네이트 화합물 BI 1 (42.1 wt%)을 혼합하였다. 잉크를 상기 기재된 바와 같이 성형하고, 180℃에서 1h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 17 MPa
파단 신율: 15%
E-모듈러스: 600 MPa
경도 (열적 후-경화 후): A86
실시예 2의 점도 안정성은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.71
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 19.8
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 0.91
실시예 3:
이소보르닐아크릴레이트 (36.5 wt%), 아크릴로일 모르폴린 (6.3 wt%), 글리콜 600 디아크릴레이트 (6.3 wt%), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (0.5 wt%), 옴니라드 819 (0.15 wt%), 게노라드 16 (0.13 wt%), 1,6-헥산디올 (13.8 wt%), 상기 합성된 블로킹된 이소시아네이트 화합물 BI 1 (36.3 wt%)을 혼합하였다. 잉크를 상기 기재된 바와 같이 성형하고, 180℃에서 1h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 14 MPa
파단 신율: 61%
E-모듈러스: 300 MPa
경도 (열적 후-경화 후): A90
실시예 3의 점도 안정성은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.44
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 10.2
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 0.95
실시예 4:
이소보르닐아크릴레이트 (38.5 wt%), 글리콜 600 디아크릴레이트 (12.7 wt%), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (0.5 wt%), 옴니라드 819 (0.16 wt%), 게노라드 16 (0.1 wt%), 1,6-헥산디올 (13.2 wt%), 상기 합성된 블로킹된 이소시아네이트 화합물 BI 1 (34.9 wt%)을 혼합하였다. 잉크를 상기 기재된 바와 같이 성형하고, 180℃에서 1h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 12 MPa
파단 신율: 87%
E-모듈러스: 50 MPa
경도 (열적 후-경화 후): A86
실시예 4의 점도 안정성은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.31
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 20.2
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 0.93
실시예 5:
이소보르닐아크릴레이트 (30.2 wt%), 글리콜 600 디아크릴레이트 (10.4 wt%), 2-[[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트 (게노머 1122tf) (10.4 wt%), 옴니라드 819 (0.16 wt%), 게노라드 16 (0.1 wt%), 1,6-헥산디올 (13.2 wt%), 상기 합성된 블로킹된 이소시아네이트 화합물 BI 1 (34.9 wt%)을 혼합하였다. 잉크를 상기 기재된 바와 같이 성형하고, 180℃에서 1h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 5 MPa
파단 신율: 110%
E-모듈러스: 1 MPa
경도 (열적 후-경화 후): A80
Figure pct00009
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.28
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 15.2
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 0.92
실시예 6:
이소보르닐아크릴레이트 (34.5 wt%), 글리콜 600 디아크릴레이트 (12.0 wt%), 2-[[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트 (게노머 1122tf) (12.0 wt%), 옴니라드 819 (0.18 wt%), 게노라드 16 (0.12 wt%), 1,3-프로판디올 (7.8 wt%), 상기 합성된 블로킹된 이소시아네이트 화합물 BI 1 (32.2 wt%)을 혼합하였다. 잉크를 상기 기재된 바와 같이 성형하고, 180℃에서 1h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 4 MPa
파단 신율: 96%
E-모듈러스: 1 MPa
경도 (UV-경화 후): A41
경도 (열적 후-경화 후): A67
실시예 6의 점도 안정성은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.61
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 15.3
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 1.14
실시예 7:
이소보르닐아크릴레이트 (34.5 wt%), 글리콜 600 디아크릴레이트 (12.0 wt%), 2-[[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트 (게노머 1122tf) (12.0 wt%), 옴니라드 819 (0.18 wt%), 게노라드 16 (0.12 wt%), 폴리테트라히드로푸란 250 (17.8 wt%), 상기 합성된 블로킹된 이소시아네이트 화합물 BI 1 (22.2 wt%)을 혼합하였다. 잉크를 상기 기재된 바와 같이 성형하고, 180℃에서 1h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 2 MPa
파단 신율: 78%
E-모듈러스: 1 MPa
경도 (UV-경화 후): A31
경도 (열적 후-경화 후): A50
실시예 7의 점도 안정성은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.61
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 15.3
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 1.65
실시예 8:
이소보르닐아크릴레이트 (34.5 wt%), 글리콜 600 디아크릴레이트 (12.0 wt%), 2-[[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트 (게노머 1122tf) (12.0 wt%), 옴니라드 819 (0.18 wt%), 게노라드 16 (0.12 wt%), 폴리프로필렌 글리콜 400 (22.5 wt%), 상기 합성된 블로킹된 이소시아네이트 화합물 BI 1 (17.5 wt%)을 혼합하였다. 잉크를 상기 기재된 바와 같이 성형하고, 180℃에서 1h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 1 MPa
파단 신율: 71%
E-모듈러스: 2 MPa
경도 (UV-경화 후): A17
경도 (열적 후-경화 후): A40
실시예 8의 점도 안정성은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.61
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 15.3
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 2.09
실시예 9:
이소보르닐아크릴레이트 (34.5 wt%), 글리콜 600 디아크릴레이트 (12.0 wt%), 2-[[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트 (게노머 1122tf) (12.0 wt%), 옴니라드 819 (0.18 wt%), 게노라드 16 (0.12 wt%), 폴리에틸렌 글리콜 600 (26.3 wt%), 상기 합성된 블로킹된 이소시아네이트 화합물 BI 1 (13.7 wt%)을 혼합하였다. 잉크를 상기 기재된 바와 같이 성형하고, 180℃에서 1h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 2 MPa
파단 신율: 92%
E-모듈러스: 1 MPa
경도 (UV-경화 후): A53
경도 (열적 후-경화 후): A61
실시예 9의 점도 안정성은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.61
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 15.3
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 2.68
실시예 10:
블로킹된 이소시아네이트 BI 2의 합성
이소포론 디이소시아네이트 (56.34 g; 253.3 mmol; 2 eq.)를 4구 반응기 (2500 mL)에서 K-KAT® XK-651 (킹 인더스트리즈, 비스무트-카르복실레이트계; 1.0 g; 1.0 wt.%)과 혼합하고, 50℃에서 5 min 동안 교반하였다. 1,6-헥산디올 (14.99 g, 126.8 mmol, 1 eq.)을 조심스럽게 용융시키고, 이어서 5 min의 기간 내에 반응 온도가 75℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로 적가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 3.5 h 동안 추가로 교반하였다. 이어서, ε-카프로락탐 (27.73 g; 425.1 mmol; 2 eq.)을 70℃에서 첨가하고, 70℃에서 3 h 동안 추가로 교반하였다.
잉크젯 조성물의 합성
이소보르닐아크릴레이트 (36.9 wt%), 글리콜 600 디아크릴레이트 (12.3 wt%), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (0.5 wt%), 옴니라드 819 (0.15 wt%), 게노라드 16 (0.1 wt%), BYK333 (0.13 wt%), 폴리에틸렌 글리콜 600 (22.8 wt%), 상기 합성된 블로킹된 이소시아네이트 화합물 BI 2 (27.2 wt%)를 혼합하였다. 잉크를 상기 기재된 바와 같이 성형하고, 180℃에서 1h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 2 MPa
파단 신율: 31%
E-모듈러스: 13 MPa
실시예 10의 점도 안정성은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.22
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 20.3
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 3.21
실시예 11:
이소보르닐아크릴레이트 (36.9 wt%), 글리콜 600 디아크릴레이트 (12.3 wt%), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (0.5 wt%), 옴니라드 819 (0.15 wt%), 게노라드 16 (0.1 wt%), 폴리테트라히드로푸란 (10.7 wt%) 및 데스모두르 BL3272 (39.3 wt%)를 혼합하였다. 잉크를 상기 기재된 바와 같이 성형하고, 180℃에서 1h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 7 MPa
파단 신율: 79%
E-모듈러스: 60 MPa
경도 (UV-경화 후): A24
경도 (열적 후-경화 후): A64
실시예 11의 점도 안정성은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.22
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 20.3
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 2.20
실시예 12:
이소보르닐아크릴레이트 (36.9 wt%), 글리콜 600 디아크릴레이트 (12.3 wt%), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (0.5 wt%), 옴니라드 819 (0.15 wt%), 게노라드 16 (0.1 wt%), 폴리테트라히드로푸란 (11.5 wt%) 및 데스모두르 BL3175 (38.5 wt%)를 혼합하였다. 잉크를 상기 기재된 바와 같이 성형하고, 170℃에서 1h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 2 MPa
파단 신율: 110%
E-모듈러스: 1 MPa
경도 (열적 후-경화 후): A22
실시예 12의 점도 안정성은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00022
Figure pct00023
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.22
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 20.3
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 1.96
실시예 13:
이소보르닐아크릴레이트 (36.9 wt%), 글리콜 600 디아크릴레이트 (12.3 wt%), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (0.5 wt%), 옴니라드 819 (0.15 wt%), 게노라드 16 (0.1 wt%), 폴리테트라히드로푸란 (11.0 wt%) 및 데스모두르 BL3575-1 (39.0 wt%)을 혼합하였다. 잉크를 상기 기재된 바와 같이 성형하고, 150℃에서 1h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 4 MPa
파단 신율: 140%
E-모듈러스: 1 MPa
경도 (열적 후-경화 후): A28
실시예 13의 점도 안정성은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00024
Figure pct00025
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.22
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 20.3
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 2.00
실시예 14:
이소보르닐아크릴레이트 (36.9 wt%), 글리콜 600 디아크릴레이트 (12.3 wt%), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (0.5 wt%), 옴니라드 819 (0.15 wt%), 게노라드 16 (0.1 wt%), 폴리테트라히드로푸란 (9.0 wt%) 및 데스모두르 BL3475 (41.0 wt%)를 혼합하였다. 잉크를 상기 기재된 바와 같이 성형하고, 140℃에서 1h 동안 후-경화시켰다.
최종 물체의 최종 특성은 하기와 같았다:
최대 인장 강도: 2 MPa
파단 신율: 110%
E-모듈러스: 1 MPa
경도 (열적 후-경화 후): A25
실시예 14의 점도 안정성은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00026
블로킹 작용제 디에틸말로네이트를 사용한 이러한 잉크젯-잉크의 60℃에서의 안정성은 잉크를 추가로 가공하기에 너무 불량한 것으로 측정되었다.
Figure pct00027
상기 잉크젯 조성물은 하기를 포함한다:
I) (M) 및 (N)의 아크릴로일 기 mol/kg: 2.22
II) 반응성 화합물 (N)에 의해 제공된 아크릴로일 기의 mol%: 20.3
III) 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 (M) 및 (N)의 함유된 아크릴로일 기의 몰비: 1.18

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는, 1.8 - 3.3 mol/kg의 아크릴로일 기를 갖는 잉크젯 조성물로서:
    i) 정확히 1개의 아크릴로일 기를 함유하는 광 중합 반응성 화합물 (M),
    ii) 적어도 2개의 아크릴로일 기를 함유하는 광 중합 반응성 화합물 (N),
    iii) 라디칼 광개시제 (R),
    iv) 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물 (D), 및
    v) 적어도 1개의 히드록실 기를 함유하는 화합물 (H),
    여기서
    (M)은 (D)와는 상이하며, 단, 정확히 1개의 아크릴로일 기를 함유하고 추가적으로 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물은 (D)에 포괄되어야 하고;
    (N)은 (D)와는 상이하며, 단, 적어도 2개의 아크릴로일 기를 함유하고 추가적으로 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물은 (D)에 포괄되어야 하고;
    (H)는 (D), (M) 및 (N)과는 상이하고;
    함유된 아크릴로일 기의 10 - 28 mol%가 반응성 화합물 (N)에 의해 제공되고, 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 함유된 아크릴로일 기의 몰비가 0.9 내지 3.3인
    잉크젯 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 2.0 - 3.0 mol/kg의 아크릴로일 기를 갖는 잉크젯 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 함유된 아크릴로일 기의 10 - 25 mol%가 반응성 화합물 (N)에 의해 제공되는 것인 잉크젯 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 화합물 (N)의 90 - 100 mol%, 바람직하게는 95 - 100 mol%가 3개 이하의 아크릴로일 기를 함유하는 화학종에 의해 제공되는 것인 잉크젯 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 함유된 아크릴로일 기의 몰비가 1.0 내지 3.0인 잉크젯 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 광개시제 (R)의 화학종이 포스핀 옥시드계 광 개시제에 의해, 바람직하게는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 및/또는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드에 의해 제공되는 것인 잉크젯 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (D)의 화학종의 적어도 90 mol%, 바람직하게는 (D)의 화학종의 적어도 99 mol%가 완전히 블로킹된 (모든 이소시아네이트 기가 블로킹된) 형태로 제공되며, 여기서 바람직하게는 ε-카프로락탐이 블로킹 기로서 사용되는 것인 잉크젯 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (D)의 함유된 이소시아네이트 기에 대한 화합물 (H)의 함유된 히드록실 기의 몰비가 0.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5인 잉크젯 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 함유된 히드록실 기의 적어도 60 mol.%, 바람직하게는 적어도 90 mol.%가 정확히 2개의 히드록실 기를 갖는 (H)의 화학종 (디올임)에 의해 제공되는 것인 잉크젯 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 함유된 성분의 90 - 100 wt.%, 바람직하게는 97 - 100 wt.%가 (M), (N), (R), (D) 및 (H)의 화학종에 의해 제공되는 것인 잉크젯 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 45℃에서 10 - 150 mPa.s의 점도를 가지며, 여기서 점도는 콘-플레이트 기하구조, 콘 직경: 60 mm, 제로-갭 거리: 0.061 mm, 콘 각도: 0.5°, 전단-속도 600s-1의 열적으로 제어되는 회전 레오미터 상에서 DIN EN ISO 3219에 따라 2 K/min의 가열 경사로 40 내지 60℃의 온도에서 측정되는 것인 잉크젯 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 및/또는 음이온성 (광)중합 개시제를 함유하지 않는 잉크젯 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 6 wt.% 미만, 보다 바람직하게는 2 wt.% 미만의 아크릴로일 기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 잉크젯 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제, 습윤제, 라디칼 중합 억제제, 탈포제 및/또는 안료를 추가적으로 함유하는 잉크젯 조성물.
  15. 하기 단계를 포함하는, 3차원 물체를 프린팅하는 방법:
    (a) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 잉크젯 조성물을 프린팅 기계에 의해 물체의 형상에 상응하는 설정된 패턴으로 분사하여 층을 형성하는 단계,
    (b) 형성된 층에 광조사하여 광-경화된 층을 형성하는 단계,
    (c) 단계 (a) 및 (b)를 순차적으로 반복하여 복수의 광-경화된 층을 형성함으로써 3차원 물체의 그린 성형체를 제조하는 단계, 및
    (d) 상기 그린 성형체를 가열하여 3차원 물체를 후-경화시키는 단계.
  16. 제15항에 있어서, 그린 성형체를 안정화시키기 위해 추가적으로 지지체 잉크가 프린팅되고 경화되며, 여기서 경화된 지지체 잉크는 수용성이고, 단계 (c) 후 및 단계 (d)의 수행 전에 수성 세척액으로 처리함으로써 제거되는 것인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 단계 (d)가 140 내지 190℃의 온도가 적어도 1시간 동안 유지되도록 하는 방식으로 수행되는 것인 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 광조사가 UV 램프에 의해 수행되고, 각각의 잉크 층의 노출 시간이 0.1 - 2 s인 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 3차원 물체.
  20. 3차원 물체를 제조하기 위한 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 잉크젯 조성물의 용도.
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