CN109320666A

CN109320666A - 一种uv-pu双固化3d打印树脂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN109320666A
Application number: CN201811134049.0A
Authority: CN
Inventors: 周照喜; 李悦微; 龚翠然; 罗震; 郑杨清; 余利明; 许莹; 吴立新
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2019-02-12
Anticipated expiration: 2038-09-27
Also published as: CN109320666B

Abstract

本发明提供了一种用于3D打印紫外光‑聚氨酯(ultraviolet‑polyurethane；UV‑PU)双固化树脂的制备方法。该双固化树脂中含有预聚体结构通式如式1、式2、式3、式4，其中R₁表示甲基或者氢，R₂、R₃表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基，R₂、R₃可以相同或者不同，R₄为亚芳基、亚烷基、亚环烷基。

Description

一种UV-PU双固化3D打印树脂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，具体涉及到一种UV-PU双固化低粘度的3D打印材料。

背景技术

近年来3D打印技术迅速发展，应用领域广泛，涉及到汽车工业，医疗器械，人体器官，模具制造等行业。3D打印能够被认可的主要原因是能够快速成型，且能达到高精度要求，还能够打印一般模具不能成型的复杂结构。目前3D打印较为广泛的技术有熔融沉积成型FDM(Fused Deposition Modeling)、激光立体印刷术SLA(Stereo lithographyApparatus)和数字光处理DLP(Digital light processing)。FDM为热塑性成型，此技术是把热塑性树脂在高温熔融的条件下通过计算机控制程序打印出目标产品。光固化成型是通过紫外光照射引发自由基固化，在打印过程中层层固化最终形成三维产品，较为广泛的技术有SLA和DLP。

用于3D打印的UV光固化树脂要求具有打印过程中固化速率快，成型后收缩率低和机械性能好等特点。但是，固化速率快机械性能好需要高的交联密度，传统的光固化树脂只通过双键反应交联固化，其高的交联密度必然导致高收缩率。其次，大分子量的聚合物性能优异，但是分子量过大导致粘度增加，限制了其在3D打印中的使用。

发明内容

为了满足高性能3D打印材料的需求，本发明提供了一种UV-PU双固化树脂的制备方法。该方法制备了一系列含有双键和羟基的低聚物的双固化树脂，利用二异氰酸酯多聚体为固化剂，制备出高性能低粘度的3D打印树脂。该方法有效解决了高粘度、高收缩率与机械性能之间的矛盾。PU固化为异氰酸基与羟基反应形成氨基甲酸酯键的过程，不会导致明显的体积收缩，同时能够提高层与层之间的反应程度，提高交联密度，增强机械性能。本发明中采用低粘度二异氰酸酯多聚体为固化剂，在3D打印中起到稀释剂的作用，在后固化加热条件下交联固化。本发明中设计了位阻较大的羟基和异氰酸基反应，常温下反应活性低，有足够的3D打印时间，在较高的温度下能够完全反应，提高材料性能。UV-PU双固化体系结合了UV和PU固化各自的优点，在降低收缩率的基础上提高了拉伸性能和热稳定性，适用于3D打印。

为了实现上述目的，式1～式4的化合物制备方法有以下步骤：

将环氧单体和有机酸加入带搅拌及控温电热偶的四口烧瓶中，加入催化剂和阻聚剂，加热至40～100℃。待酸值小于20mgKOH/g时冷却出料，待用。

最优选的催化剂的质量为体系总质量0.2～2％，阻聚剂的质量为体系总质量0.2～5％，有机酸的羧基与环氧基的摩尔比为2:1～1:2。

同样所选二元酸为脂肪族或者芳香族二元酸，含有环氧基的单体列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚，本发明中一种或者几种环氧单体组合使用。

根据本发明式1～式4合成所采用的催化剂为三乙胺、溴化四乙胺、三苯基膦中的一种或者两种组合；阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或者两种组合。所选反应温度为40～100℃。优选温度为60～95℃，最优选温度为80～90℃。

本发明所提供的双固化3D树脂的制备方法包括以下步骤：

本发明双固化树脂中含有预聚体的结构式如式1～式4，预聚体中含有双键和羟基，双键可以UV固化，羟基可以PU固化。固化剂聚异氰酸酯在3D打印的过程中为稀释剂降低体系粘度有利于打印，在后固化(热固化)过程中为固化剂提高交联密度有利于机械性能的增强。

其中R₁表示甲基或者氢，R₂、R₃表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基，R₂、R₃可以相同或者不同，R₄为亚芳基、亚烷基、亚环烷基。

高性能3D打印光固化树脂的制备方法如下：

烧杯中取一定量的上述预聚体，在另一烧杯中将预聚体质量1～5％的光引发剂，10～40％的稀释剂和5～70％固化剂混合，避光搅匀直至光引发剂完全溶解。将其与预聚体混合，避光搅拌至透明均一状态，制得3D打印光固化树脂。

所优选的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种组合。

优选稀释剂为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者几种组合。

优选固化剂为二异己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多次甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等异氰酸酯的三聚体(含少量其他多聚体)。更优选固化剂为商业化拜耳的产品N-3300、N-3400、N-3600、XP-2410、NZ-1等。本发明中所采用的固化剂为上述多聚体中的一种或者多种组合。

具体实施方式

实施例

1、在一个带有机械搅拌、控温电热偶、冷凝管的500ml的四口烧瓶中按照表1加入有机酸、环氧单体、催化剂和阻聚剂。加热搅拌，80℃恒温至体系呈透明状，升温至100℃，继续反应至酸值低于20-10mgKOH/g为止。预聚体为式1～式4至少一种。

2、按照表2取上述上述预聚体于烧杯中，在另一烧杯中加入光引发剂、稀释剂及固化剂，避光搅匀直至光引发剂完全溶解，倒入预聚体中，避光搅拌至透明均匀状态，制得树脂备用。

3、使用激光立体印刷术(SLA)3D打印机，根据ISO527标准，打印出标准拉伸测试样条。样条置于烘箱中120℃烘烤2h。

本实验数据中拉伸强度和断裂伸长率是根据ISO527标准在万能力学性能测试机测得，5％热失重为在30-600℃温度区间以10℃/min的升温速率下测得；玻璃化温度Tg是动态热机械分析仪DMA中Tanδ所得其温度区间为20-200℃，升温速率为5℃/min，振动频率为1.0Hz，样品尺寸为33mm×13mm×3.0mm。

表1预聚体合成原料配比

表2光敏树脂原料配比

表3性能测试结果

由表3性能指标数据可以看出：本发明的拉伸强度最大为55～68MPa，断裂伸长率为6.4～8.1％，5％的热失重为311～348℃，收缩率为4.4～5.5％。玻璃化转变温度Tg为104～126℃。并且随着双酚类单体的加入，其力学性能和热稳定性都有所提高，相比单固化体系，UV-PU双固化在不降低交联密度和力学性能的前提下降低粘度，适用于3D打印领域。

上述实例只是为了更清楚的说明本发明所作的举例，而非对本发明具体实施方案的限定。对于本领域的技术人员来说，都可以在上述说明基础上做出不同形式的变化，而由此所引申出显而易见的变动都在本发明权利要求保护范围之中。

Claims

1.一种双固化树脂，其特征在于，包含预聚体、固化剂、光引发剂和稀释剂；

其中，预聚体同时具有双键和羟基，为式1～4结构式中的至少一种，

其中，R₁表示甲基或者氢，R₂、R₃表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基，R₂、R₃可以相同或者不同，R₄为亚芳基、亚烷基、亚环烷基。

2.如权利要求1所述双固化树脂，特征在于，所述的固化剂为异氰酸酯多聚体，异氰酸酯多聚体在光固化过程中充当稀释剂。

3.如权利要求3所述的双固化树脂，其特征在于，所述的固化剂为己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多次甲基多苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等异氰酸酯多聚体中的一种或者多种组合。

4.如权利要求1所述双固化树脂，其特征在于，所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种组合。

5.如权利要求1所述双固化树脂，其特征在于，所述的稀释剂为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者几种组合。

6.一种权利要求1所述的双固化树脂的制备方法，其特征在于，烧杯中取一定量的预聚体，在另一烧杯中加入预聚体质量1～5％的光引发剂，10～40％的稀释剂和5～70％固化剂混合，避光搅匀直至光引发剂完全溶解，制得3D打印双固化树脂。

7.一种权利要求1所述的双固化树脂的用途，所述的双固化树脂用于3D打印领域或者用于胶粘剂、涂料领域。