CN110982246B - 一种3d打印用材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印用材料及其制备方法，要解决的是现有3D打印材料的问题。本发明包括以下质量分数的原料：含有反应性异氰酸酯的预聚物0‑80%、光固化材料20‑100%、多元醇10‑30%、催化剂0‑1%、填料0‑40%和非反应性添加剂0‑12%。本发明不含挥发性物质，环保性好，通过各种原料的协同作用，成品在紫外线固化和热固化后，可以增加固化后结构材料的韧性、回弹性与抗撕裂性，可用于鞋材、玩具、生医器材、可穿戴物品的制作；本发明中没有使用封闭异氰酸酯，因此可以大幅地降低固化温度，降低了使用条件；本发明的成品在使用时只需2‑3秒钟即可固化，时间短，节省了能源，提高了生产效率。

Description

一种3D打印用材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体是一种3D打印用材料。
背景技术
近年来随着科技的进步，3D打印在人们的生活和工作中应用越来越广泛。
3D打印用的光敏树脂需要在3D打印机的曝光条件下快速固化，另外还需要满足打印机的打印制程，具有一定的流动性。这些是光敏树脂能够用于3D打印机的基本要求。目前，国内用于3D打印机的光敏树脂品种单一，主要是硬度较高的树脂，但是这类树脂存在韧性不足、抗冲击性差、易碎的缺点，高韧性的3D打印光敏树脂是3D打印材料的一个新的研发方向。
目前使用光敏树脂作为打印材料的3D打印技术主要有:立体光刻快速成型(Stereo lithography, SLA)、DLP 投影式三维打印制程(Digital Light Processing,DLP)和超薄层厚光敏树脂喷射成型技术。其打印过程是将三维模型在计算机中确定好，然后交付3D打印机，打印过程采用紫外线照射液态光敏树脂，一层一层堆栈成型。立体光刻快速成型3D打印机上所用光敏树脂的缺点明显，由于使用了稳定性好的环氧树脂，强度高但是非常脆，打印模型易摔碎，并且容易弯曲断裂。增加韧性是立体光刻快速成型3D打印光敏树脂的一个需求，与高韧性光敏树脂共混也是一个解决方案，人们也在进行相关方面的研究。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种3D打印用材料，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种3D打印用材料，包括以下质量分数的原料：含有反应性异氰酸酯的预聚物0-80%、光固化材料20-100%、多元醇10-30%、催化剂0-1%、填料0-40%和非反应性添加剂0-12%，反应性异氰酸酯的预聚物包括液型异氰酸酯，在催化剂的存在下，异氰酸酯与聚烃基化合(含有 OH-结尾的聚酯、聚醚或压克力的聚醇类)起反应以形成胺基甲酸酯聚合体的网状结构(ure-thane polymer network)。
作为本发明实施例进一步的方案：所述3D打印用材料，还可以包括反应性稀释剂，用于稀释浓度与流动性。
作为本发明实施例进一步的方案：非反应性添加剂包括非反应性光吸收颜料、染料和光致变色材料中的至少一种，非反应性添加剂为有机紫外光吸收剂，如羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、 羟苯基三嗪和/或苯并三唑，光致变色材料特征能在无照光时为无色或极淡显色，于照光时产生有很明显的显色，光致变色材料选自俘精酸酐，希夫碱，苯氧基蒽醌，二氢吡，萘并吡喃，苯并吡喃，螺吡喃或螺恶嗪的组合。
作为本发明实施例进一步的方案：含有反应性异氰酸酯的预聚物是T-R-T型的化合物，R是多元醇的聚合物并且R包含反应性端基，各T是R的两端基，T是反应性异氰酸酯(NCO)。
作为本发明实施例进一步的方案：含有反应性异氰酸酯的预聚物包括通过至少一种异氰酸酯与至少一种多元醇反应产生的多异氰酸酯低聚物，该异氰酸酯和多元醇的比值(NCO/OH)大于1。
作为本发明实施例进一步的方案：光固化材料包括亚克力系列寡聚物、亚克力系列单体和至少一种光引发剂，光引发剂为1-羟基 - 环己基 - 苯基 - 酮（184）(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone(184))，二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基） - 氧化膦(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)- phosphineoxide, TPO)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone(1173))，2-（4-甲硫基）苯基] -2-（4-吗啉基）-1-丙酮氧化膦，苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone Phosphine oxide)，2-苄基-2-（二甲基氨基） 1- [4-（4-吗啉基）苯基] -1-丁酮 (Phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl), 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone)中的任意一种，光引发剂的重量是光固化材料总重量的0.01-10%。
作为本发明实施例进一步的方案：亚克力系列寡聚物包括环氧丙烯酸酯(epoxyacrylate, EA)、聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate, PUA)、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate, PEA)、环氧树脂、不饱和聚酯、聚醚丙烯酸酯与丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂中的任意一种，亚克力系列寡聚物的重量为光固化材料重量的30-70%。
作为本发明实施例进一步的方案：亚克力系列单体包括(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类和环氧类单体中的任意一种，优选为环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(Trimethylopropane Formal Acrylate，CTFA )、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(hydroxyethylmethacrylate, HEMA) 、β- 羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、异冰片基丙烯酸酯(IBOA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA) 、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate, DPGDA) 、丙三醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate, TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA) 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[TMP(EO)TA] 、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate, PETTA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、双季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate, DPEPA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA) 、丙烯酸2-苯氧基乙酯（2-Phenoxy Ethyl Acrylate, PHEA），邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯（Ortho-Phenyl PhenoxyEthyl Acrylate, OPPEA），甲基丙烯酸苄酯（Benzyl Mathacrylate, BMA），甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯（2-Phenoxy Ethyl Mehacrylate, PHEMA），N，N-二甲基丙烯酰胺（N,N-Dimethyl acrylamide, DMAA），丙烯酰基吗啉（Acryloyl morpholine, ACMO） ，N-二乙基丙烯酰胺（N,N-Diethyl acrylamide, DEAA）及其乙氧基化产物，亚克力系列单体的重量为光固化材料重量的30-70%，亚克力系列单体有含苯环或是酰胺(Amide)类的酰胺，能让该光固化材料有较好的溶解性。
作为本发明实施例进一步的方案：颜料采用有机颜料，染料采用无机染料，光致变色材料包括二氧化钛和碳黑中的任意一种。
作为本发明实施例进一步的方案：填料包括无机矿石、碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、氧化锑、含卤防火材料以及非卤防火材料中的至少一种。
作为本发明实施例进一步的方案：催化剂包括胺触媒和金属触媒。
所述3D打印用材料的制备方法，具体步骤如下：将含有反应性异氰酸酯的预聚物与光固化材料混合均匀，再向其中加入多元醇、催化剂、填料和非反应性添加剂并且搅拌均匀，即得到成品。
作为本发明实施例进一步的方案：光固化材料混合时还加入改良剂，改良剂包括光安定剂、加硬剂、流平剂和消泡剂中的至少一种，改良剂加入光固化材料后，可以使得光固化材料在照光后，稳定光的色泽，快速固化与表面平整，并去除材料中的气泡，改良剂的重量是光固化材料总重量的0.01-40%。
所述3D打印用材料的使用方法，具体步骤如下：将3D打印用材料与3D打印机相连，3D打印机进行逐层打印，打印过程中进行UV光照射，停止打印后进行加热即可。
作为本发明实施例进一步的方案：UV光的波长为240-450nm，UV光的照射强度为0.1J/cm2-1J/cm2。
作为本发明实施例进一步的方案：加热温度为50-150摄氏度，加热时间为30分钟-16小时。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明原料来源广泛，不含挥发性物质，环保性好，通过各种原料的协同作用，成品在紫外线固化和热固化后，可以增加固化后结构材料的韧性、回弹性与抗撕裂性，可用于鞋材、玩具、生医器材、可穿戴物品的制作；
本发明中没有使用封闭异氰酸酯，因此可以大幅地降低固化温度，减少了使用成本，降低了使用条件；
本发明的成品在使用时只需2-3秒钟即可固化，时间短，节省了能源，提高了生产效率。
附图说明
图1为3D打印用材料的制备方法的流程图。
图2为3D打印用材料的使用方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种3D打印用材料，包括以下原料：含有反应性异氰酸酯的预聚物20千克、光固化材料31千克、多元醇12千克、催化剂0.15千克、填料21千克和非反应性光吸收颜料4千克，催化剂包括采用金属触媒，反应性异氰酸酯的预聚物以二异氰酸酯和/或扩链剂通过多异氰酸酯低聚物、二异氰酸酯和/或扩链剂与胺甲基丙烯酸酯、醇甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺或正乙烯基甲酰胺单体封闭剂的反应而被封闭（即是它们之间的反应的反应产物）。也就是说，在封闭异氰酸酯(NCO)和聚醇的比率通常是用 NCO：OH=1：1 来计量。然而，封闭异氰酸酯(NCO)的涂料热固化的温度会比较高。本实施例中异氰酸酯(NCO)是不封闭的。该预聚物的端基可任选地包含至少一个单个或多个烯键式不饱和的端基。该预聚物包含通过至少一种异氰酸酯，特别是两液型异氰酸酯，与至少一种多元醇先反应产生的多异氰酸酯低聚物，且该两液型异氰酸酯和多元醇的比值(NCO/OH)大于1，亦即保留住异氰酸酯(NCO)未封闭。亦即，再配置该预聚物时，先反应单纯异氰酸酯(NCO)单体与多元醇以形成该预聚物，并在该预聚物中保留住到重量分数5%-20%的异氰酸酯(NCO)不被封闭(blocking)。这些异氰酸酯通常是二-或是三-官能性的(di- or tri- functional)，与聚烃基化合(polyhydroxycompounds)(就是通常含有 OH-结尾的聚酯、聚醚或压克力的聚醇类)(polyols that arenormally-OH terminated polyesters polyether or acrylics)。在有适当催化剂(catalysts,或译为触媒)—通常是锡错合物(tin com-plex)的存在下，起反应以形成胺基甲酸酯聚合体的网状结构(ure-thane polymer network)。
所述3D打印用材料的制备方法，具体步骤如下：将含有反应性异氰酸酯的预聚物与光固化材料混合均匀，再向其中加入消泡剂、多元醇、催化剂、填料和非反应性添加剂并且搅拌均匀，即得到成品。
所述3D打印用材料的使用方法，具体步骤如下：将3D打印用材料与3D打印机相连，3D打印机进行逐层打印，打印过程中进行UV光照射，UV光的波长为350nm，UV光的照射强度为0.42J/cm2，停止打印后进行加热即可。
实施例2
一种3D打印用材料，包括以下原料：含有反应性异氰酸酯的预聚物65千克、光固化材料42千克、多元醇19千克、催化剂0.3千克、填料12.6千克和非反应性添加剂6千克，反应性异氰酸酯的预聚物包括两液型异氰酸酯。含有反应性异氰酸酯的预聚物是T-R-T型的化合物，R是多元醇的聚合物并且R包含反应性端基，各T是R的两端基，T是反应性异氰酸酯(NCO)，R优选一胺基甲酸酯聚合体的网状结构(ure-thane polymer network)。异氰酸酯(NCO)的反应性高，尤其是芳香族的异氰酸酯(NCO)，所以在保存及加工应用上需特别注意，传统上保存时必须封闭完全，使用时需配合湿气及温度适当调整摩尔比。被封闭异氰酸酯(blocked isocyanates)的原理是：异氰酸酯(isocyanates)是制造涂料的基本原料之一。传统上，由于封锁住异氰酸酯基(isocyanate group)，来抵消异酸氰酯(isocyanates)与聚醇(polyols)之间的反应，防止这种反应在室温下发生，这样就可以在高温度下才引发反应。在涂料工业中，封闭的异氰酸酯(blocked isocyanates)是效果显著的配方成份之一。这些封闭剂通常是奠基于甲乙酮污(methylethylketoxime)，己内酰胺(caprolactum)及二乙基丙二酸酯(ethyl malonate)的。
所述3D打印用材料的制备方法，具体步骤如下：将含有反应性异氰酸酯的预聚物与光固化材料混合均匀，再向其中加入改良剂、多元醇、催化剂、填料和非反应性添加剂并且搅拌均匀，即得到成品。改良剂为光安定剂和流平剂的混合物。
所述3D打印用材料的使用方法，具体步骤如下：将3D打印用材料与3D打印机相连，3D打印机进行逐层打印，打印过程中进行UV光照射，停止打印后进行加热，加热温度为80摄氏度，加热时间为2.6小时，即可。
实施例3
一种3D打印用材料，包括以下原料：含有反应性异氰酸酯的预聚物66千克、光固化材料71千克、多元醇17.8千克、催化剂0.4千克、填料23.4千克和非反应性添加剂5.8千克，反应性异氰酸酯的预聚物包括两液型异氰酸酯。光固化材料包括亚克力系列寡聚物、亚克力系列单体和至少一种光引发剂。亚克力系列寡聚物采用聚氨酯丙烯酸酯，重量为光固化材料总重量的45%。亚克力系列单体采用环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(Trimethylopropane Formal Acrylate，CTFA )。
所述3D打印用材料的制备方法，具体步骤如下：将含有反应性异氰酸酯的预聚物与光固化材料混合均匀，再向其中加入改良剂、多元醇、催化剂、填料和非反应性添加剂并且搅拌均匀，改良剂包括加硬剂、流平剂和消泡剂，即得到成品。
所述3D打印用材料的使用方法，具体步骤如下：将3D打印用材料与3D打印机相连，3D打印机进行逐层打印，打印过程中进行UV光照射，停止打印后进行加热，加热温度为108摄氏度，加热时间为10.6小时即可。
实施例4
一种3D打印用材料，包括以下原料：含有反应性异氰酸酯的预聚物69.4千克、光固化材料25.2千克、多元醇14.8千克、催化剂0.2千克、填料24.7千克和非反应性添加剂10.2千克，反应性异氰酸酯的预聚物包括两液型异氰酸酯。
含有反应性异氰酸酯的预聚物是T-R-T型的化合物，R是多元醇的聚合物并且R包含反应性端基，各T是R的两端基，T是反应性异氰酸酯(NCO)。
光固化材料包括亚克力系列寡聚物、亚克力系列单体和至少一种光引发剂。亚克力系列寡聚物采用环氧树脂。亚克力系列单体采用三羟甲基丙烷三丙烯酸脂。
所述3D打印用材料的制备方法，具体步骤如下：将含有反应性异氰酸酯的预聚物与光固化材料混合均匀，再向其中加入改良剂、多元醇、催化剂、填料和非反应性添加剂并且搅拌均匀，改良剂包括光安定剂、加硬剂、流平剂和消泡剂，即得到成品。
所述3D打印用材料的使用方法，具体步骤如下：将3D打印用材料与3D打印机相连，3D打印机进行逐层打印，打印过程中进行UV光照射，UV光的波长为280nm，UV光的照射强度为0.67J/cm2，停止打印后进行加热，加热温度为120摄氏度，加热时间为8.6小时即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种3D打印用材料，其特征在于，包括以下质量分数的原料：含有反应性异氰酸酯的预聚物0-80%、光固化材料20-100%、多元醇10-30%、催化剂0-1%、填料0-40%和非反应性添加剂0-12%，各原料的质量分数之和为100%；
其中，所述含有反应性异氰酸酯的预聚物的质量分数不为0，所述催化剂的质量分数不为0；
所述含有反应性异氰酸酯的预聚物包括通过至少一种异氰酸酯与至少一种多元醇反应产生的多异氰酸酯低聚物，该异氰酸酯和多元醇的比值大于1；
所述催化剂包括胺催化剂和金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的3D打印用材料，其特征在于，所述非反应性添加剂包括非反应性光吸收颜料、染料或光致变色材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的3D打印用材料，其特征在于，所述光固化材料包括亚克力系列寡聚物、亚克力系列单体和至少一种光引发剂。
4.根据权利要求3所述的3D打印用材料，其特征在于，所述亚克力系列寡聚物包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯与丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂中的任意一种。
5.根据权利要求3或4所述的3D打印用材料，其特征在于，所述亚克力系列单体包括(甲基)丙烯酸酯类单体中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的3D打印用材料，其特征在于，所述颜料采用有机颜料，染料采用无机染料，光致变色材料包括二氧化钛和碳黑中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的3D打印用材料，其特征在于，所述填料包括无机矿石、碳酸钙、含卤防火材料以及非卤防火材料中的至少一种。
8.一种如权利要求1-7任一所述的3D打印用材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将含有反应性异氰酸酯的预聚物与光固化材料混合均匀，再向其中加入多元醇、催化剂、填料和非反应性添加剂并且搅拌均匀，即得到成品。
9.根据权利要求8所述的3D打印用材料的制备方法，其特征在于，所述光固化材料混合时还加入改良剂，改良剂包括光稳定剂、硬化剂、流平剂和消泡剂中的至少一种。
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