CN110358020B - 一种光敏树脂及一种3d打印聚脲的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光敏树脂，所述光敏树脂包括含有脲键的且官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物；所述含有脲键的且双键官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物由官能度大于等于2的异氰酸酯基封端的化合物和含有氨基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物反应得到。本发明还提供了一种3D打印聚脲的方法。本发明提供的光敏树脂在光固化或3D打印形成聚合物之后，聚合物的分子结构、交联密度等网络结构特征可以经过特定的后处理进行改变，从而其热、力学性能也能通过后处理进行调整。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种光敏树脂及一种3D打印聚脲的方法。
背景技术
光固化(这里专指自由基引发光固化)是指单体、齐聚物在光诱导下的固化过程，其本质是光引发的聚合、交联反应。光固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环保的特点。光固化涂料是光固化技术在工业上大规模成功应用的范例，也是目前光固化产业领域产销最大的产品。另外，光固化技术还应用于油墨、胶黏剂、光刻胶、3D打印等等领域。
从化学上看，光固化使用的单体主要是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类化合物(通常也包括官能度大于等于2的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类化合物)，使用的齐聚物主要包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。光固化形成的是一个不融化不溶解的三维聚合物网络结构，也被称为热固性聚合物。
通常，光固化形成的聚合物由于较高的交联密度，导致其力学性能差，具体表现为质脆、韧性差。要想提高光固化聚合物的力学性能，可以尽可能地降低聚合物的交联密度，比如增加单官能单体的含量，但是这会导致光固化的速度降低，同时可能会增强氧阻聚效应，引起聚合物表面发粘等问题。另一个方法是在光固化树脂里面掺杂进入热固化组分，比如聚氨酯的原料(异氰酸酯+多元醇+扩链剂)，通过光固化形成一个聚合物骨架，后续再通过热固化形成聚氨酯，从而得到一个互穿的双组份聚合物，聚氨酯的存在提高了聚合物的韧性。这种方法的一个问题是光固化的时候得到的是一个强度很差的凝胶，不利于某些场合(比如光固化3D打印)中应用。
3D打印是一种新兴的快速成型技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用金属、陶瓷、聚合物等材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，又被称为增材制造技术。3D打印从根本上颠覆了传统的制造工艺，大幅提高了生产效率和制造柔性，特别有利于制造个性化、小批量、复杂结构物体。
光固化3D打印使用液态光敏树脂作为打印材料，以特定波长的光进行固化。主要包括两类技术：立体光刻快速成型技术(Stereolithography,SLA)和数字光处理技术(Digital Light Processing,DLP)。其打印过程是将STL或OBJ格式的三维模型经软件切片处理后传至3D打印机，采用紫外线或者可见光照射液态树脂(逐点扫描或者面投影)，层层固化成型。相比其他3D打印技术，光固化3D打印具有成型速度快、成型精度高等优点。
光敏树脂是光固化3D打印技术中的关键，不仅影响打印机的各项工艺参数，还直接决定着打印物体的性能。早期的光敏树脂是自由基型光敏树脂，主要成分是丙烯酸酯预聚物与活性稀释剂。如中国发明专利申请(CN 107090063 A)公开一种光敏树脂组合物，按重量百分比包括以下组分：(A)聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯40-80％，(B)丙烯酸酯低聚物0-40％，(C)烷氧化丙烯酸酯单体10-50％，(D)光引发剂0.1-5％，(E)助剂0.01-5％，上述各组份之和达到100％。它的主要优点是成型速度快，但是反应时收缩率较大，易翘曲变形。后期的光敏树脂配方中引入了阳离子聚合的环氧树脂以调节固化收缩率。这些树脂能达到很高的硬度值，但存在韧性不足、抗冲击差、易碎的缺点。如中国发明专利申请(CN 107868443A)公开了一种3D打印的光敏树脂材料，按重量份数计，包括以下组份：低粘度光敏树脂低聚物10-50份，有机硅改性环氧丙烯酸酯10-50份，活性稀释剂30-50份，光引发剂1-5份，助剂：1-5份，颜料0.01-1份。
同时，光固化的打印设备目前多采用硅胶或者聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)薄膜作为树脂槽中的上表面(也就是通常说的离型膜)与液态光敏树脂直接接触。以广泛使用的FEP膜为例，光敏树脂固化过程中与FEP膜之间会产生较大的粘结力，导致打印平台上升时模型与FEP膜产生较大的拉拔力，降低打印的成功率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光敏树脂及一种3D打印聚脲的方法，光敏树脂在光固化形成聚合物之后，聚合物的分子结构、交联密度等网络结构特征可以经过特定的后处理进行改变，从而其热、力学性能也能通过后处理进行调整。
本发明提供如下技术方案：
一种光敏树脂，所述光敏树脂包括含有脲键的且官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物；所述含有脲键的且双键官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物由官能度大于等于2的异氰酸酯基封端的化合物(化合物C)和含有氨基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物(化合物D)反应得到。
其中，异氰酸酯基团和氨基基团反应生成脲键，氨基为伯氨基或仲氨基，异氰酸酯基团和所述氨基基团的物质的量为1:1。
本发明提供的光敏树脂在固化成聚合物之后，经过加热和湿气的共同作用可以使聚合物的分子结构和拓扑结构发生变化而形成聚脲。其内在原理为；含有脲键的丙烯酸酯齐聚物经过光固化后得到交联聚合物网络N；脲键为动态共价化学键，在高温下会发生解离，聚合物网络N的交联密度降低，同时解离出的异氰酸酯基团在湿气的作用下形成聚脲结构，与残留的聚丙烯酸酯共同新的聚合物网络N’。
本发明提供的光敏树脂中最关键的组分是分子结构中含有脲键的且双键官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物。具体可由如下路线合成：
在上述反应路线中，化合物B与化合物A反应生成带异氰酸酯端基的化合物C。化合物D中的氨基与化合物C中的异氰酸酯基团反应生成脲键。该脲键为动态化学键，在高温下会发生解离，重新释放出带有异氰酸酯端基的化合物C，化合物C在高温下会和空气中的水反应生成聚脲，反应过程如下所示：
所述官能度大于等于2的异氰酸酯基封端的化合物由多元醇或多元胺(化合物A)与小分子多异氰酸酯化合物(化合物B)反应得到。
作为优选，所述多元醇选自聚烯烃多元醇、生物基多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或至少两种的组合。
作为优选，所述多元醇的分子量为500-5000。
作为优选，所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯醇、聚四氢呋喃及其共聚醚二醇及其他聚合物多元醇。
作为优选，所述聚酯多元醇选自常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或至少两种的组合。
化合物B为小分子多异氰酸酯化合物，可以选自聚氨酯工业生产中所使用的各种商业化异氰酸酯化合物。
作为优选，所述多异氰酸酯化合物选自二异氰酸酯或二异氰酸酯衍生物。
作为优选，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)中的一种或至少两种的组合；所述二异氰酸酯衍生物选自液化MDI、TDI二聚体、TDI三聚体或HDI三聚体中的一种或至少两种的组合。
所述含有氨基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，可以选自甲基丙烯酸2-氨基乙基酯或2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯。
作为优选，所述光敏树脂包括丙烯酸酯单体、小分子丙烯酸酯交联剂或丙烯酸酯齐聚物。为了调节光敏树脂的粘度和最终材料的性能，本发明提供的光敏树脂还可以有选择性地包含丙烯酸酯单体、小分子丙烯酸酯交联剂或者丙烯酸酯齐聚物。
作为优选，所述丙烯酸酯单体选自异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯或乙氧基乙氧基乙氧基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合；所述小分子丙烯酸酯交联剂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合；苏搜狐丙烯酸酯齐聚物可以选自各种商业化的聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。
含有脲键的丙烯酸酯齐聚物与上述丙烯酸酯单体、小分子丙烯酸酯交联剂或者丙烯酸酯齐聚物通过光引发自由基聚合形成一个无规交联聚合物网络。该聚合物在高温及湿气存在的条件下，聚合物网络中含有脲键的丙烯酸酯齐聚物链段中的脲键会发生解离，重新释放出带有异氰酸酯端基的化合物并形成聚脲链段；而聚合物网络中不含脲键的丙烯酸酯单体、小分子丙烯酸酯交联剂或者丙烯酸酯齐聚物所形成的链段不会发生改变。总体而言，经过后处理后，聚合物的交联密度降低，同时聚合物网络中生成了聚脲。
除了上述含有脲键的且官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物，本发明提供的光敏树脂中还至少包含一种光引发剂。光引发剂可以选自所有常规自由基光引发剂，在特定波长的光源下化合物E中的双键发生加成反应，从而形成一个交联的聚合物网络。
优选的，所述官能度大于等于2的异氰酸酯基封端的化合物由选自聚醚多元醇、聚丁二醇或聚己内酯多元醇的多元醇与自甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的小分子多异氰酸酯化合物反应得到，所述含有氨基的甲基丙烯酸酯化合物选自甲基丙烯酸2-氨基乙基酯或2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯；所述官能度大于等于2的异氰酸酯基封端的化合物与含有氨基的甲基丙烯酸酯化合物反应得到含有脲键的且官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物。
优选的，所述多元醇的分子量为1000。
优选的，所述光敏树脂还包括四氢呋喃丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。
优选的，以质量百分数计，所述光敏树脂中含有脲键的且官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物的占比为55-70％。
本发明还提供了一种3D打印聚脲的方法，所述3D打印设备包括树脂槽、打印平台和光源系统，树脂槽的底面为硬质透明板，硬质透明板上设有透明的水凝胶层；打印平台位于树脂槽上部；光源系统的光源设置在硬质透明板下部；所述方法包括以下步骤：
a)在树脂槽内倒入权利要求1-8任一所述的光敏树脂；
b)光源系统透过水凝胶层照射使光敏树脂在打印平台上的照射区域固化形成一层固化模型，打印平台向上抬升至固化模型与水凝胶层分离；
c)重复步骤b)直至打印完毕，将打印完成的部件置于湿度为60-100％和温度为60-100℃的环境中进行后处理，得到最终材料为聚脲的部件。
在3D打印设备中，所述透明的水凝胶层通过化学交联或者物理交联在硬质透明板上原位合成，厚度为0.5-5mm。所述硬质透明板与透明的水凝胶层的整体透光率不小于80％。
在步骤a)中，倒入光敏树脂的同时倒入光引发剂和光吸收剂。其中，光引发剂的选择必须匹配光固化3D打印设备的光源波段，通常是355nm，385nm，405nm或455nm。作为优选，光引发剂可以选自Irgacure 819、Irgacure TPO、异丙基硫杂蒽酮ITX、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯EDB、安息香二甲醚、二苯甲酮、Irgacure 184、Irgacure 1173等。控制固化深度的光吸收剂用来调节3D打印精度，各种有机染料均可作为光吸收剂使用。
优选的，在步骤a)中，所述光敏树脂还包括小分子活性稀释剂。
本发明还提供一种3D打印聚脲的方法，使用上述光敏树脂，使用下沉式光固化3D打印工艺打印，打印完毕后将打印完成的部件置于湿度为60-100％和温度为60-100℃的环境中进行后处理，得到最终材料为聚脲的部件。
所述下沉式光固化3D打印工艺中的光源可以使用激光、LCD屏或者DLP光机。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.本发明提供的光敏树脂在光固化后形成的聚合物经过后处理后分子结构和拓扑结构会进一步发生改变。
2.本发明提供的光敏树脂在光固化后形成的聚合物经过后处理后交联密度降低，同时生成聚脲结构，这两点都有利于提高聚合物的韧性。
3.本发明提供的光敏树脂用于3D打印聚脲时，光敏树脂固化后与水凝胶的粘结力非常小，离型时的拉拔力降低，可以有效提高打印速度和打印成功率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容进一步地说明，以下的实施例并非对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或同等替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。
下述实施例含有脲键的丙烯酸酯齐聚物PPTD、PTHD和PCHD的反应路线如下所示，再加入合适的丙烯酸酯单体、小分子丙烯酸酯交联剂或者丙烯酸酯齐聚物和光引发剂，形成光固化树脂(配方如具体实施例中表格所示)，经过UV光固化(高压汞灯，100w)后，在恒温恒湿箱中(温度80摄氏度、湿度80％)后处理48小时，测试其力学性能(如具体实施例中表格所示)。
其中，PPG1000、PTMG1000和PCT1000分别指分子量为1000的聚醚多元醇、聚丁二醇和聚己内酯多元醇。
实施例1
实施例2
| PPTD | 65g |
| 2-苯氧基乙基丙烯酸酯 | 30g |
| 丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯 | 5g |
| 光引发剂819 | 1g |
| 处理前断裂强度 | 15MPa |
| 处理后断裂强度 | 11MPa |
| 处理前断裂伸长率 | 67％ |
| 处理后断裂伸长率 | 350％ |
实施例3
| PTHD | 65g |
| 2-苯氧基乙基丙烯酸酯 | 35g |
| 光引发剂819 | 1g |
| 处理前断裂强度 | 7MPa |
| 处理后断裂强度 | 9MPa |
| 处理前断裂伸长率 | 77％ |
| 处理后断裂伸长率 | 340％ |
实施例4
实施例5
| PCHD | 60g |
| 甲基丙烯酸异冰片酯 | 30g |
| 乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 10g |
| 光引发剂819 | 1g |
| 处理前断裂强度 | 25MPa |
| 处理后断裂强度 | 32MPa |
| 处理前断裂伸长率 | 30％ |
| 处理后断裂伸长率 | 80％ |
实施例6
| PCHD | 70g |
| 甲基丙烯酸异冰片酯 | 30g |
| 光引发剂819 | 1g |
| 处理前断裂强度 | 26MPa |
| 处理后断裂强度 | 30MPa |
| 处理前断裂伸长率 | 50％ |
| 处理后断裂伸长率 | 110％ |
实施例7
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂包括含有脲键的且官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物；所述含有脲键的且双键官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物由官能度大于等于2的异氰酸酯基封端的化合物和2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯反应得到。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述官能度大于等于2的异氰酸酯基封端的化合物由多元醇或多元胺与小分子多异氰酸酯化合物反应得到。
3.根据权利要求2所述的光敏树脂，其特征在于，所述多元醇选自聚烯烃多元醇、生物基多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或至少两种的组合；所述多异氰酸酯化合物选自二异氰酸酯。
4.根据权利要求1-3任一所述的光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂还包括丙烯酸酯单体、小分子丙烯酸酯交联剂或丙烯酸酯齐聚物。
5.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述官能度大于等于2的异氰酸酯基封端的化合物由选自聚醚多元醇或聚己内酯多元醇的多元醇与选自甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的小分子多异氰酸酯化合物反应得到。
6.根据权利要求5所述的光敏树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚丁二醇。
7.根据权利要求5所述的光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂还包括四氢呋喃丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求5所述的光敏树脂，其特征在于，以质量百分数计，所述光敏树脂中含有脲键的且官能度大于等于2的丙烯酸酯齐聚物的占比为55-70％。
9.一种3D打印聚脲的方法，所述3D打印设备包括树脂槽、打印平台和光源系统，树脂槽的底面为硬质透明板，硬质透明板上设有透明的水凝胶层；打印平台位于树脂槽上部；光源系统的光源设置在硬质透明板下部；其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)在树脂槽内倒入权利要求1-8任一所述的光敏树脂；
b)光源系统透过水凝胶层照射使光敏树脂在打印平台上的照射区域固化形成一层固化模型，打印平台向上抬升至固化模型与水凝胶层分离；
c)重复步骤b)直至打印完毕，将打印完成的部件置于湿度为60-100％和温度为60-100℃的环境中进行后处理，得到最终材料为聚脲的部件。
10.根据权利要求9所述的3D打印聚脲的方法，其特征在于，所述透明的水凝胶层通过化学交联或者物理交联在硬质透明板上原位合成，厚度为0.5-5mm；所述硬质透明板与透明的水凝胶层的整体透光率不小于80％。
11.一种3D打印聚脲的方法，其特征在于，使用权利要求1-8任一所述的光敏树脂，使用下沉式光固化3D打印工艺打印，打印完毕后将打印完成的部件置于湿度为60-100％和温度为60-100℃的环境中进行后处理，得到最终材料为聚脲的部件。
12.根据权利要求11所述的3D打印聚脲的方法，其特征在于，所述下沉式光固化3D打印工艺中的光源使用激光、LCD屏或者DLP光机。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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