CN107880223B

CN107880223B - 一种快速固化、低收缩率的3d打印树脂

Info

Publication number: CN107880223B
Application number: CN201711136900.9A
Authority: CN
Inventors: 陈亮
Original assignee: Zhejiang Weibin Three Dimensional Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Weibin Three Dimensional Technology Co Ltd
Priority date: 2017-11-16
Filing date: 2017-11-16
Publication date: 2019-12-24
Anticipated expiration: 2037-11-16
Also published as: CN107880223A

Abstract

本发明提供一种新型快速固化、低收缩率的3D打印树脂，按重量份计，所述3D打印树脂的制备原料至少包括：聚氨酯丙烯酸酯预聚物40‑50份；活性稀释剂10‑30份；光引发剂1‑5份；助剂0.1‑10份。

Description

一种快速固化、低收缩率的3D打印树脂

技术领域

本发明涉及一种光敏树脂，具体涉及一种快速固化、低收缩率的3D打印树脂。

背景技术

3D打印技术，也可以称之为快速成型技术或称之为增材制造技术，是一种通过使用计算机三维控制软件以及三维打印设备，直接生产制造三维实际物体的技术。

3D打印技术按照成型方式的不同可以分为五类：熔丝沉积、立体光刻技术、选择性激光烧结、纸叠层和三维打印等方法。其中，三维打印技术成型材料使用的是液态的光固化树脂，材料经三维打印机的喷头喷孔出喷出，经紫外激光照射层层叠加成型。以微滴喷射技术为基础，使用液态光敏树脂经一定的设备喷出，在紫外光的照射下发生反应进行固化，实现逐层成型，将喷射成型技术和光固化成型技术结合，提高了技术的成型精度，降低了成本。

其中，光固化树脂很大程度上和光固化涂料相似，其组成也由预聚体、活性稀释剂、光引发剂和少量助剂组成。

其中，预聚体是光固化树脂的主要成分，往往占到树脂体系整个配方质量的50％以上。它们是多官能团的齐聚物，在光引发剂的引发下能快速发生聚合固化。预聚体决定着液态树脂的粘度、固化收缩率、固化速度以及固化后树脂的硬度、强度等重要的机械性能。一般情况下，预聚体的相对分子质量越大，固化收缩率越小，固化速度也越快，固化制品的机械性能也较好，但相对分子质量大，粘度升高，需要更多的单体稀释剂，以保持较好的流动性。

根据固化机理，预聚体可分为自由基预聚体和阳离子预聚体。常见的自由基预聚体有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯和聚酯丙烯酸酯。它们有各自的优缺点：环氧丙烯酸酯固化快，但脆性大；聚氨酯丙烯酸酯韧性好，收缩率小，但较贵；不饱和聚酯便宜，但固化慢，聚酯丙烯酸酯粘度低，机械性能差。常见的阳离子预聚体主要有：环氧化合物和乙烯基醚，阳离子光固化树脂固化后收缩率较小，但固化速度较慢。

光固化树脂在固化前类似于涂料，固化后类似于工程塑料。因此，应用于3D打印的光敏树脂的性能也有特殊的要求。一般应符合以下要求：1、液态树脂的稳定性好；2、粘度低；3、固化速度快；4、一次固化程度高；5、固化收缩率小；6、透射深度适中；7、湿态强度高；8、溶胀小。

为了满足实际生活中的使用，本发明提供一种新型快速固化、低收缩率的3D打印树脂。

发明内容

本发明提供一种新型快速固化、低收缩率的3D打印树脂，按重量份计，所述3D打印树脂的制备原料至少包括：

作为本发明的一种实施方式，所述活性稀释剂选自N-丙烯酰吗啉、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

作为本发明的一种实施方式，所述光引发剂为酰基膦氧化物。

作为本发明的一种实施方式，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

作为本发明的一种实施方式，所述助剂选自4-羟基丁基丙烯酸酯、苯基膦酸二乙酯、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种。

作为本发明的一种实施方式，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为球形结构。

作为本发明的一种实施方式，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法如下：

(1)将模板粒子浸泡在浓度为0.01wt％～50.0wt％的第一单体溶液中，模板粒子在这些溶液中保持浓度为0.1wt％～40.0wt％，浸泡24小时后，离心洗去溶液，得改性模板粒子；

(2)将步骤(1)中的改性模板粒子，加入到浓度为5wt％～40wt％的第二单体溶液中，加入三乙胺又称三乙基胺，在氩气气氛条件下搅拌反应2小时，搅拌速度100r/min后，室温放置24小时，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物粗体；

(3)将步骤(2)中的聚氨酯丙烯酸酯预聚物粗体分散在氯仿中，在室温下搅拌2小时后，去除氯仿，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

作为本发明的一种实施方式，所述模板粒子为聚苯乙烯-聚丙烯酸聚合物。

作为本发明的一种实施方式，所述第一单体溶液为4-羟基丁基丙烯酸酯的溶液。

作为本发明的一种实施方式，所述第二单体溶液为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇的混合溶液。

附图说明

图1：3D打印树脂的红外谱图；

图2：3D打印树脂的1H-NMR测试结果。

图3：3D打印树脂的GPC测试结果。

图4：3D打印树脂的MS测试结果(正离子)。

图5：所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的扫描电镜图。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

聚氨酯丙烯酸酯预聚物

聚氨酯丙烯酸酯主要是通过丙烯酸羟基酯、多元醇和多异氰酸酯之间的反应制得，它是一种多功能聚合材料，具有优良的耐磨性、韧性、耐化学腐蚀和高抗冲性，由于其优异的性能而被广泛应用在涂料、粘合剂和皮革涂饰剂等领域。

在聚氨酯的合成中，多异氰酸酯一般选用二异氰酸酯，主要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸(IPDI)等。

用于聚氨酯丙烯酸酯合成的多元醇常用长链二醇，如聚醚二元醇(聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二醇等)和聚酯二醇(聚己内酯二醇)。

通过聚酯多元醇、异氰酸酯和丙烯酸羟基酯反应制得的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其主链为聚酯，聚酯键的机械强度高，所以合成的预聚物具有优异的拉伸性能和热稳定性。但是聚酯键与碱易水解，故其耐碱性较差，对耐碱性要求高的材料，仍需对其进行改性。

本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成单体为4-羟基丁基丙烯酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚酯多元醇。

其中，聚酯多元醇的制备原料为季戊四醇、己二酸，其制备方法如下：将1摩尔份季戊四醇、2.1摩尔份己二酸和1摩尔份对甲苯磺酸在氮气、140℃下反应，0.05MPa减压反应1.5小时后，即得。

(2)将步骤(1)中的改性模板粒子，加入到浓度为5wt％～40wt％的第二单体溶液中，加入三乙胺，在氩气气氛条件下搅拌反应2小时，搅拌速度100r/min后，室温放置24小时，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物粗体；

其中，所述模板粒子为聚苯乙烯-聚丙烯酸聚合物。

所述第一单体溶液为4-羟基丁基丙烯酸酯的溶液；所述第二单体溶液为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇的混合溶液。

其中，六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇的摩尔比为1：2：2。

活性稀释剂

在光固化树脂体系中，由于预聚体的粘度通常较高，需要加入稀释剂调节粘度。活性稀释剂是一种含有可聚合官能团的有机小分子，主要用于调节树脂粘度，也可参加固化反应，控制固化交联密度，改善制品物理、机械性能。研究表明，选择位阻较大的活性稀释剂能有效降低固化时体积收缩引起的翘曲。

活性稀释剂含量较少时，固化后树脂固化收缩率较小，但是液态树脂粘度大，不利于树脂的流平活性稀释剂含量大时，虽然粘度下降，但固化后树脂收缩率增大。官能度愈高、分子量越小的活性稀释剂反应速度越快，粘度越低，材料的固化收缩率越高、脆性越大，对人体毒性和刺激性越大。

作为本发明的一种实施方式，所述活性稀释剂为N-丙烯酰吗啉、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯按照摩尔比为1：1：1的混合物。

光引发剂

光引发剂是光固化树脂体系的关键组分，它关系到树脂体系在光辐照时，预聚体及活性稀释剂能否迅速交联固化。光引发剂吸收光能来引起化学反应，产生活性碎片，引发双键断裂或环氧开环，发生聚合固化。光引发聚合机制分为自由基和阳离子聚合反应，所用的引发剂也不同。自由基光引发剂又分为裂解型和夺氢型，裂解型的自由基光引发剂有苯偶姻类、苯偶酰类、苯乙酮衍生物、α-羟基酮类、α-胺基酮类和酰基膦氧化物。夺氢型的则有二苯甲酮类、硫杂蒽酮类以及蒽酮等。阳离子光引发剂主要有芳基重氮盐、和芳香茂铁盐等。

助剂

光固化体系中用到的助剂主要是光敏剂，或称增感剂，用来增强液态树脂对光的敏感度，吸收足够的能量以产生固化反应。常用的光敏剂有甲基乙烯基酮，安息香、二苯甲酮、荧光素和曙红染料等，这些光敏剂能有效提高光固化速度。此外，常用的助剂还有消泡剂，流平剂等。

本发明的第二方面提供所述快速固化、低收缩率的3D打印树脂的制备方法：首先选用40％的活性稀释剂将光引发剂完全溶解，制备成透明的光引发剂溶液；然后将剩余原料加入，高速搅拌下混合均匀，出料即可。

机理解释：本发明提供的所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为球形结构，其在分子量相同的条件下，其空间排布比较紧密，在溶液的尺寸远小于同分子量的线性分子结构物质，且其流体力学体积及相关的极限粘数均要减小。同时，其结合活性稀释剂和光引发剂的作用下，可以减少运动的作用力，快速固化的同时，大大减小收缩率。

实施方式1：本实施方式提供一种新型快速固化、低收缩率的3D打印树脂，按重量份计，所述3D打印树脂的制备原料至少包括：

实施方式2.实施方式1所述的3D打印树脂，所述活性稀释剂选自N-丙烯酰吗啉、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

实施方式3.实施方式1所述的3D打印树脂，所述光引发剂为酰基膦氧化物。

实施方式4.实施方式3所述的3D打印树脂，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

实施方式5.实施方式1所述的3D打印树脂，所述助剂选自4-羟基丁基丙烯酸酯、苯基膦酸二乙酯、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种。

实施方式6.实施方式1所述的3D打印树脂，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为球形结构。

实施方式7.实施方式1所述的3D打印树脂，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法如下：

实施方式8.实施方式1所述的3D打印树脂，所述模板粒子为聚苯乙烯-聚丙烯酸聚合物。

实施方式9.实施方式7所述的3D打印树脂，所述第一单体溶液为4-羟基丁基丙烯酸酯的溶液。

实施方式10.实施方式7所述的3D打印树脂，所述第二单体溶液为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇的混合溶液。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例1：本实施例提供一种新型快速固化、低收缩率的3D打印树脂，按重量份计，所述3D打印树脂的制备原料至少包括：

聚氨酯丙烯酸酯预聚物：所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成单体为4-羟基丁基丙烯酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚酯多元醇。

所述聚酯多元醇的制备原料为季戊四醇、己二酸，其制备方法如下：将1摩尔份季戊四醇、2.1摩尔份己二酸和1摩尔份对甲苯磺酸在氮气、140℃下反应，0.05MPa减压反应1.5小时后，即得。

所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法如下：

(1)将模板粒子浸泡在10重量份，浓度为30wt％的第一单体溶液中，模板粒子在这些溶液中保持浓度为30wt％，浸泡24小时后，离心洗去溶液，得改性模板粒子；

(2)将步骤(1)中的改性模板粒子，加入到10重量份，浓度为15wt％的第二单体溶液中，加入0.1份三乙胺，在氩气气氛条件下搅拌反应2小时，搅拌速度100r/min后，室温放置24小时，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物粗体；

其中，所述模板粒子为聚苯乙烯-聚丙烯酸聚合物，其外径为8000nm，壳层的厚度为200nm。

所述活性稀释剂为N-丙烯酰吗啉、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯按照摩尔比为1：1：1的混合物。

所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

所述助剂为4-羟基丁基丙烯酸酯、苯基膦酸二乙酯、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚按照摩尔比为1：2：1：0.5的混合物。

本实施例的第二方面提供所述新型快速固化、低收缩率的3D打印树脂的制备方法：首先选用40％的活性稀释剂将光引发剂完全溶解，制备成透明的光引发剂溶液；然后将剩余原料加入，高速搅拌下混合均匀，出料即可。

实施例2：与实施例1的区别在于，本实施例提供一种新型快速固化、低收缩率的3D打印树脂，按重量份计，所述3D打印树脂的制备原料至少包括：

实施例3：与实施例1的区别在于，本实施例提供一种新型快速固化、低收缩率的3D打印树脂，按重量份计，所述3D打印树脂的制备原料至少包括：

实施例4：与实施例1的区别在于，本实施例的聚氨酯丙烯酸酯预聚物为市售的，购买自上海釜顺国际贸易有限公司。

实施例5：与实施例1的区别在于，所述六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇的摩尔比为1：1：2。

实施例6：与实施例1的区别在于，第一单体溶液的浓度为53wt％。

实施例7：与实施例1的区别在于，第二单体溶液的浓度为50wt％。

测试：

粘度：在25摄氏度下，采用NDJ-8s数显旋转粘度计按照GB/T 1024-1988测试；

固化时间：通过四刃湿膜制备器涂布250μm厚的组合物于预处理过的玻璃片上，送入405nm波长的激光光束中进行固化，用秒表计时，记录固化时间，用手指以一定的压力触摸被激光光束照射的组合物，不粘手时认为已固化。

收缩率：用密度法测试收缩率，先采用比重瓶法按照标准GB/T15223-2008测得固化前后的密度，计算收缩率：

收缩率＝(固化后的密度-固化前的密度)/固化后的密度*100％。

强度：对本发明的树脂组合物及对比样品按标准GB/T1040并采取在405nm波长激光束照射固化3min的固化条件制得待测样品，按标准GB/T9341测试拉伸强度、弯曲强度。

性能数据见表1。

实施例1得到的材料的拉伸强度为96MPa，弯曲强度为120MPa，远远优于实施例2-7的材料。

在FORM1桌面式SLA3D打印机上分别采用实施例1-3制备的3D打印光固化树脂组合物制备得到1-3#的三维造型物，打印工艺参数为：光源功率120mW，打印速度15mm/小时，打印层度0.03mm，打印得到的三维造型物形状完整、无变形，且细节清晰。

Claims

1.一种快速固化、低收缩率的3D打印树脂，其特征在于，按重量份计，所述3D打印树脂的制备原料至少包括：

所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法如下：

(3)将步骤(2)中的聚氨酯丙烯酸酯预聚物粗体分散在氯仿中，在室温下搅拌2小时后，去除氯仿，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物；

所述模板粒子为聚苯乙烯-聚丙烯酸聚合物；

所述第一单体溶液为4-羟基丁基丙烯酸酯的溶液；

所述第二单体溶液为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇的混合溶液。

2.权利要求1所述的3D打印树脂，其特征在于，所述活性稀释剂选自N-丙烯酰吗啉、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

3.权利要求1所述的3D打印树脂，其特征在于，所述光引发剂为酰基膦氧化物。

4.权利要求3所述的3D打印树脂，其特征在于，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

5.权利要求1所述的3D打印树脂，其特征在于，所述助剂选自4-羟基丁基丙烯酸酯、苯基膦酸二乙酯、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种。

6.权利要求1所述的3D打印树脂，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为球形结构。