CN116529056A - 可辐射固化树脂 - Google Patents

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CN116529056A CN202180080264.0A CN202180080264A CN116529056A CN 116529056 A CN116529056 A CN 116529056A CN 202180080264 A CN202180080264 A CN 202180080264A CN 116529056 A CN116529056 A CN 116529056A
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Abstract

一种粘度为1500cps或更低的液体可辐射固化组合物，所述组合物包含5至50重量％的具有至少两个芳族(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分a)，0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分b)，该(甲基)丙烯酸酯基团包含具有至少三个稠合环或稠环的脂环族部分，10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分c)，该(甲基)丙烯酸酯基团包含至少一个氨基甲酸乙酯键，10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分d)，该(甲基)丙烯酸酯基团具有至少一个羟基部分，0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂，以及0至5重量％的彩色颜料，其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同。

Description

可辐射固化树脂
本发明涉及适用于增材制造工艺的液体可辐射固化组合物。
利用立体光刻(SLA)和/或数字光处理(DLP)制造复杂聚合物三维结构的成熟工艺被称为容器式光聚合(Vat-photopolymerization)3D打印或增材制造(AM)。
SLA/DLP工艺利用三维(3D)对象的CAD数据，这些数据转换至薄2D片。这些2D片数据被输送至控制辐射源(如激光或投光器)的计算机。根据2D数据，辐射源将在容器中含有的液体可辐射固化树脂上描绘图案，留下了相应3D物体的固化薄横截面。可固化树脂的薄层将包覆到固化横截面上，并且辐射源在树脂层上描绘从计算机获得的另一横截面，以在先前的固体层上固化。该过程逐层地重复，以完成3D物体的制造。3D物体通常未完全固化并称为生坯体(green body)，其可经受后固化工艺以实现最终机械和热性能。
用于容器式光聚合3D打印或增材制造(AM)技术的光聚合物正在从原型制作向功能性最终用途部件的制造进展。使用基于SLA/DLP的AM制造功能性部件的主要挑战之一是缺乏高强度、耐高温、耐久的液体可固化树脂。市场上可用的树脂产品不能提供高强度、耐高温性和耐久性的协同效应。目前可用的一些高强度树脂材料无法显示出可接受的耐久性或耐候性。
例如，US 8501033 B2描述了一种用于三维打印的高强度液体可固化组合物。根据该文件中所公开的组合物，实现了2至3GPa杨氏模量的高模量。然而，该组合物含有自由基和阳离子可固化部分的混合物。已知这种涉及阳离子固化部分的体系导致树脂的贮存稳定性受限。
已试图使用较高负荷的甲基丙烯酸酯双酚型环氧化合物和其它甲基丙烯酸酯单体来获得高强度的液体可固化树脂。此类树脂组合物描述于US7232646B2或US20180194885A1中。文件US20180194885A1显示了实现35至40MPa的增大的抗拉强度以及80℃的高Tg的此类组合物。这种机械性能不足以满足高强度工业应用的需求。在辐射固化聚合物化学中公知的是，与丙烯酸酯相比，甲基丙烯酸酯固化较慢。因此，在增材制造工艺期间，甲基丙烯酸酯的使用导致了较低的生坯体强度。此外，这些组合物具有大量的芳族部分，这些芳族部分易受风化诱导的降解影响。
US10357435B2公开了具有相对较低负荷的甲基丙烯酸酯双酚型环氧化物的组合物，以获得高强度树脂。然而，这些组合物的粘度显著高于具有较高甲基丙烯酸酯负荷的树脂。这种具有较高粘度的组合物容易产生加工限制，并且不适用于高分辨率物体的增材制造。
因此，本发明的一个目的是提供一种至少使现有技术缺点减少的可辐射固化组合物，其在固化后产生高强度物体，适用于增材制造应用，并且实现良好的耐候性。
该目的通过粘度为1500cps或更低的液体可辐射固化组合物来实现，所述组合物包含以下组分：
a)5至50重量％的具有至少两个芳族(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，该(甲基)丙烯酸酯基团包含具有至少三个稠合环或稠环的脂环族部分，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该(甲基)丙烯酸酯基团包含至少一个氨基甲酸乙酯键，
d)10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分，该(甲基)丙烯酸酯基团具有至少一个羟基部分，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂，和
f)0至5重量％的彩色颜料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同。
优选的是组分a)至f)的总和等于100重量％。
根据本发明的组合物还可包含0.01至30重量％的量的增强可加工性的组分g)添加剂，和/或填料。如果组分g)存在，则组分a)至g)的总和等于100重量％。
令人惊奇地，根据本发明的树脂组合物使用单一固化自由基体系实现了具有高强度、耐高温性且同时具有优异的耐久性或耐候性的物体。
在固化后，该树脂组合物的机械性能如扬氏模量在至少2.5GPa且多至5GPa的范围内。极限抗拉强度和断裂伸长率分别为70至120MPa以及3.5％至7％。极限抗拉强度、断裂伸长率和扬氏模量根据ASTM D638进行测定。
在固化后，该树脂组合物也导致了优异的热性能。热畸变温度为115℃至125℃并且玻璃化转变温度Tg为至少90℃且可达到多至300℃。热畸变温度根据ASTM D648进行测定。玻璃化转变温度Tg根据ASTM E1640，在动态力学分析中，在起始储能模量下测定。
术语“(甲基)丙烯酸酯基团”意指甲基丙烯酸酯基团、丙烯酸酯基团或这两者的混合物。
根据本发明的树脂组合物中的组分a)与d)的独特比率导致了具有适用于3D打印应用的粘度的可辐射固化液体树脂，并因此实现了优越的可加工性。根据本发明的液体可辐射固化组合物的粘度优选为100至1500cps，200至1500cps，更优选300至1500cps并且最优选400至1500cps。粘度通过在25℃和10Hz下应用旋转流变仪方法进行测定。
根据本发明的液体可辐射固化组合物的组分a)中的至少两个芳族(甲基)丙烯酸酯基团优选为芳族二(甲基)丙烯酸酯。
还优选的是根据本发明的液体可辐射固化组合物的组分a)选自双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯，以及双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
组分a)的以上优选的实施方案可通过芳族含缩水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸的加成反应而获得，如芳族缩水甘油醚。或者，那些物质可通过芳族醇和(甲基)丙烯酸的酯化反应获得。
根据本发明的液体可辐射固化组合物的特征优选地在于组分b)中的至少两个(甲基)丙烯酸酯基团为丙烯酰氧基不饱和官能团，并且脂环族部分为三环癸烷或三环癸烷的衍生物。
还优选的是脂环族部分选自4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-甲氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-丁氧羰基三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-丁氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-丁氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-戊氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-戊氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-戊氧羰基三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-乙烯氧基羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-乙烯氧基羰基-三环[5.2.1.02 ,6]癸烷、3-羟甲基-9-乙烯氧基羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷。最优选来自以下化合物的加成和/或酯化反应：4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02 ,6]癸烷、3-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷。
组分b)优选由以下化合物与(甲基)丙烯酸的加成和/或酯化反应获得：4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-甲氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-丁氧羰基三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-丁氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-丁氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-戊氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-戊氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-戊氧羰基三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-乙烯氧基羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-乙烯氧基羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-乙烯氧基羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷。
最优选地，组分b)由以下化合物与(甲基)丙烯酸的加成和/或酯化反应获得：4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷。
双官能组分被认为在固化后呈脆性，并且现有技术建议将单官能组分(参见例如US20180194885A1)用于高强度树脂。令人惊奇地，可以显示根据本发明的树脂组合物通过引入双官能组分而产生了高强度机械性能。
根据本发明的组分c)包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个氨基甲酸乙酯键。例如，通过以下反应形成的化合物：使脂族多元醇(例如二醇)与脂族多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯)反应，并然后用脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯封端，或者通过与脂族多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯)反应，并然后用脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯封端而形成。脂族多元醇可为脂族聚醚多元醇或脂族烃多元醇。脂族聚醚多元醇或脂族烃多元醇可为乙二醇、丙二醇、三丙二醇、1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。脂族烃二醇/多元醇可为羟基封端的完全或部分氢化的1,2-丙烯、丁二烯、戊烯、己烯。脂族多官能异氰酸酯可为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。羟基官能(甲基)丙烯酸酯可为(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。更优选地，组分c)的脂族单体、低聚物或聚合物由2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的反应获得。
组分d)可为具有至少一个(例如，具有一个、两个或三个)(甲基)丙烯酸酯基团的单体或低聚物，该(甲基)丙烯酸酯基团具有末端羟基部分。具有两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团的组分d)的实例为甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。根据本发明，优选的是组分d)是具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体，该(甲基)丙烯酸酯基团具有末端羟基部分。还优选的是组分d)中的一个(甲基)丙烯酸酯基团为单官能丙烯酰氧基不饱和官能团。优选地，组分d)为脂族单体。
更优选地，组分d)选自(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。
一般来说，组分d)可通过含有缩水甘油基的化合物和(甲基)丙烯酸的加成反应而获得，如烷基缩水甘油醚和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，以及可通过脂族醇和(甲基)丙烯酸的酯化反应而获得的化合物。
组分e)优选为选自氧化膦型光引发剂和芳酮型光引发剂或它们的混合物的自由基型光引发剂。
氧化膦型光引发剂可为苯甲酰二芳基氧化膦光引发剂，如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦或其它氧化膦型光引发剂，如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，以及氧化膦型自由基光引发剂的混合物。可用于本发明的芳酮型自由基光引发剂的实例包括：2-苄基-2-N,N-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二甲氧基苯基苯乙酮、2-甲基-1-4-甲基吗啉代丙酮-1、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基-苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(2-羟基-2-丙基)-甲酮。而且，光引发剂可为氧化膦型自由基光引发剂和芳酮型自由基光引发剂的混合物。更优选地，组分e)选自苯甲酰二芳基氧化膦光引发剂，如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦或其它氧化膦型光引发剂，如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
组分f)可为本领域技术人员已知的任何颜料。优选地，组分f)为有机或无机黑色颜料，有机黑的实例是炭黑或苯胺黑，且无机黑的实例是钛黑和氧化铁。
根据本发明的液体可辐射固化组合物的优选的实施方案：
在根据本发明的液体可辐射固化组合物的一个优选的实施方案中，组合物的粘度为100cps至1500cps，并且其包含以下组分：
a)5至50重量％的具有至少两个芳族(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，该(甲基)丙烯酸酯基团包含作为脂环族部分的三环癸烷或三环癸烷的衍生物，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该(甲基)丙烯酸酯基团包含至少一个氨基甲酸乙酯键，该至少两个(甲基)丙烯酸酯基团为丙烯酰氧基不饱和官能团，
d)10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族单体，该(甲基)丙烯酸酯基团具有末端羟基部分，所述(甲基)丙烯酸酯基团为单官能丙烯酰氧基不饱和官能团，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂(单一固化体系)，该一种或多种光引发剂选自氧化膦型光引发剂以及芳酮型光引发剂，和
f)0至5重量％的彩色颜料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同。
在根据本发明的液体可辐射固化组合物的另一个优选的实施方案中，组合物的粘度为100cps至1500cps，并且其包含以下组分：
a)5至50重量％的具有至少两个芳族(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，该(甲基)丙烯酸酯基团包含作为脂环族部分的三环癸烷或三环癸烷的衍生物，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该(甲基)丙烯酸酯基团包含至少一个氨基甲酸乙酯键，该至少两个(甲基)丙烯酸酯基团为丙烯酰氧基不饱和官能团，
d)10至30重量％的具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族单体，该(甲基)丙烯酸酯基团具有末端羟基部分，所述(甲基)丙烯酸酯基团为单官能丙烯酰氧基不饱和官能团，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂(单一固化体系)，该一种或多种光引发剂选自氧化膦型光引发剂以及芳酮型光引发剂，
f)0至5重量％的彩色颜料，和
g)0.1至30重量％的增强可加工性的添加剂和/或填料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同，并且组分a)至g)的总和等于100重量％。
在根据本发明的液体可辐射固化组合物的另一个优选的实施方案中，组合物的粘度为100cps至1500cps，并且其包含以下组分：
a)5至50重量％的具有至少两个芳族(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，该(甲基)丙烯酸酯基团包含作为脂环族部分的三环癸烷或三环癸烷的衍生物，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该组分通过使脂族多元醇(优选脂族二醇)与脂族多官能异氰酸酯(优选脂族二异氰酸酯)反应并用脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯封端反应产物，或者通过使脂族多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应而获得，
d)10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族单体，该(甲基)丙烯酸酯基团具有末端羟基部分，所述(甲基)丙烯酸酯基团为单官能丙烯酰氧基不饱和官能团，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂(单一固化体系)，该一种或多种光引发剂选自氧化膦型光引发剂以及芳酮型光引发剂，和
f)0至5重量％的彩色颜料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同。
在根据本发明的液体可辐射固化组合物的另一个优选的实施方案中，组合物的粘度为100cps至1500cps，并且其包含以下组分：
a)5至50重量％的具有至少两个芳族(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，该(甲基)丙烯酸酯基团包含作为脂环族部分的三环癸烷或三环癸烷的衍生物，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该组分通过使脂族多元醇(优选脂族二醇)与脂族多官能异氰酸酯(优选脂族二异氰酸酯)反应并用脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯封端反应产物，或者通过使脂族多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应而获得，
d)10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族单体，该(甲基)丙烯酸酯基团具有末端羟基部分，所述(甲基)丙烯酸酯基团为单官能丙烯酰氧基不饱和官能团，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂(单一固化体系)，该一种或多种光引发剂选自氧化膦型光引发剂以及芳酮型光引发剂，
f)0至5重量％的彩色颜料，和
g)0.1至30重量％的增强可加工性的添加剂和/或填料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同，并且组分a)至g)的总和等于100重量％。
在根据本发明的液体可辐射固化组合物的另一个优选的实施方案中，组合物的粘度为100cps至1500cps，并且其包含以下组分：
a)5至50重量％的单体组分或低聚物组分，该组分选自双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯，以及双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，该(甲基)丙烯酸酯基团包含作为脂环族部分的三环癸烷或三环癸烷的衍生物，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该组分是通过使脂族多元醇(优选脂族二醇)与脂族多官能异氰酸酯(优选脂族二异氰酸酯)反应并用脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯封端反应产物，或者通过使脂族多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应而获得的，
d)10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族单体，该(甲基)丙烯酸酯基团具有末端羟基部分，所述(甲基)丙烯酸酯基团为单官能丙烯酰氧基不饱和官能团，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂(单一固化体系)，该一种或多种光引发剂选自氧化膦型光引发剂以及芳酮型光引发剂，和
f)0至5重量％的彩色颜料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同。
在根据本发明的液体可辐射固化组合物的另一个优选的实施方案中，组合物的粘度为100cps至1500cps，并且其包含以下组分：
a)5至50重量％的单体组分或低聚物组分，该组分选自双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯，以及双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，该(甲基)丙烯酸酯基团包含作为脂环族部分的三环癸烷或三环癸烷的衍生物，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该组分是通过使脂族多元醇(优选脂族二醇)与脂族多官能异氰酸酯(优选脂族二异氰酸酯)反应并用脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯封端反应产物，或者通过使脂族多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应而获得的，
d)10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族单体，该(甲基)丙烯酸酯基团具有末端羟基部分，所述(甲基)丙烯酸酯基团为单官能丙烯酰氧基不饱和官能团，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂(单一固化体系)，该一种或多种光引发剂选自氧化膦型光引发剂以及芳酮型光引发剂，
f)0至5重量％的彩色颜料，和
g)0.1至30重量％的增强可加工性的添加剂和/或填料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同，并且组分a)至g)的总和等于100重量％。
在根据本发明的液体可辐射固化组合物的另一个优选的实施方案中，组合物的粘度为100cps至1500cps，并且其包含以下组分：
a)5至50重量％的单体组分或低聚物组分，该组分选自双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯，以及双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，该组分是由4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷与(甲基)丙烯酸的加成和/或酯化反应获得的，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该组分是通过使脂族多元醇(优选地脂族二醇)与脂族多官能异氰酸酯(优选地脂族二异氰酸酯)反应并用脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯封端反应产物，或者通过使脂族多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应而获得的，
d)10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族单体，该(甲基)丙烯酸酯基团具有末端羟基部分，所述(甲基)丙烯酸酯基团为单官能丙烯酰氧基不饱和官能团，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂(单一固化体系)，该一种或多种光引发剂选自氧化膦型光引发剂以及芳酮型光引发剂，和
f)0至5重量％的彩色颜料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同。
在根据本发明的液体可辐射固化组合物的另一个优选的实施方案中，组合物的粘度为100cps至1500cps，并且其包含以下组分：
a)5至50重量％的单体组分或低聚物组分，该组分选自双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯，以及双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，该组分是由4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷与(甲基)丙烯酸的加成和/或酯化反应获得的，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该组分是通过使脂族多元醇(优选脂族二醇)与脂族多官能异氰酸酯(优选脂族二异氰酸酯)反应并用脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯封端反应产物，或者通过使脂族多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应而获得的，
d)10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族单体，该(甲基)丙烯酸酯基团具有末端羟基部分，所述(甲基)丙烯酸酯基团为单官能丙烯酰氧基不饱和官能团，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂(单一固化体系)，该一种或多种光引发剂选自氧化膦型光引发剂以及芳酮型光引发剂，
f)0至5重量％的彩色颜料，和
g)0.1至30重量％的增强可加工性的添加剂和/或填料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同，并且组分a)至g)的总和等于100重量％。
在根据本发明的液体可辐射固化组合物的另一个优选的实施方案中，组合物的粘度为100cps至1500cps，并且其包含以下组分：
a)5至50重量％的单体组分或低聚物组分，该组分选自双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，该组分是由4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷与(甲基)丙烯酸的加成和/或酯化反应获得的，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该组分是通过使脂族多元醇(优选地脂族二醇)与脂族多官能异氰酸酯(优选地脂族二异氰酸酯)反应并用脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯封端反应产物，或者通过使脂族多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应而获得的，
d)10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族单体，该(甲基)丙烯酸酯基团具有末端羟基部分，所述(甲基)丙烯酸酯基团为单官能丙烯酰氧基不饱和官能团，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂(单一固化体系)，该一种或多种光引发剂选自氧化膦型光引发剂以及芳酮型光引发剂，和
f)0至5重量％的彩色颜料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同，并且组分a)至f)的总和等于100重量％。
在根据本发明的液体可辐射固化组合物的另一个优选的实施方案中，组合物的粘度为100cps至1500cps，并且其包含以下组分：
a)5至50重量％的单体组分或低聚物组分，该组分选自双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，该组分是由4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷与(甲基)丙烯酸的加成和/或酯化反应获得的，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该组分是通过使脂族多元醇(优选地脂族二醇)与脂族多官能异氰酸酯(优选地脂族二异氰酸酯)反应并用脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯封端反应产物，或者通过使脂族多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应而获得的，
d)10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族单体，该(甲基)丙烯酸酯基团具有末端羟基部分，所述(甲基)丙烯酸酯基团为单官能丙烯酰氧基不饱和官能团，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂(单一固化体系)，该一种或多种光引发剂选自氧化膦型光引发剂以及芳酮型光引发剂，
f)0至5重量％的彩色颜料，和
g)0.1至30重量％的增强可加工性的添加剂和/或填料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同，并且组分a)至g)的总和等于100重量％。
在根据本发明的液体可辐射固化组合物的另一个优选的实施方案中，组合物的粘度为100cps至1500cps，并且其包含以下组分：
a)5至50重量％的单体组分或低聚物组分，该组分选自双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，该组分是由4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷与(甲基)丙烯酸的加成和/或酯化反应获得的，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该组分是由2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的反应获得的，
d)10至30重量％的脂族单体，该脂族单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、它们的组合，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂，该一种或多种光引发剂选自氧化膦型光引发剂以及芳酮型光引发剂，和
f)0至5重量％的彩色颜料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同，并且组分a)至f)的总和等于100重量％。
在根据本发明的液体可辐射固化组合物的另一个优选的实施方案中，组合物的粘度为100cps至1500cps，并且其包含以下组分：
a)5至50重量％的单体组分或低聚物组分，该组分选自双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，该组分是由4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷与(甲基)丙烯酸的加成和/或酯化反应获得的，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，该组分是由2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的反应获得的，
d)10至30重量％的脂族单体，该脂族单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、或它们的组合，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂，该一种或多种光引发剂选自氧化膦型光引发剂以及芳酮型光引发剂，
f)0至5重量％的彩色颜料，和
g)0.1至30重量％的增强可加工性的添加剂和/或填料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同，并且组分a)至g)的总和等于100重量％。
根据本发明的液体可辐射固化组合物是一种不需要临在打印工艺之前混合各组分的单部分体系。其优选地能够以单一固化机制通过自由基固化进行固化。更优选地，根据本发明的液体可辐射固化组合物可通过选自光化辐射固化、电子束固化、热固化或它们的组合的技术进行固化。
本发明的液体可辐射固化树脂组合物具有特定比率的脂族与芳族组分以实现高性能和耐久性或耐候性。优选地，组合物中的芳族单体或低聚物与脂族单体或低聚物的重量比为5:95至50:50。更优选地，芳族单体或低聚物与脂族单体或低聚物的重量比为5:95至30:70(重量％芳族:脂族)。
令人惊奇地，还发现机械性能和固化速度可以通过根据本发明的液体可辐射固化组合物中的甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的独特比率加以平衡。优选地，甲基丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯低聚物与丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物的重量比为80:20至20:80。更优选地，甲基丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯低聚物与丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物的重量比为80:20至50:50(重量％甲基丙烯酸酯:丙烯酸酯)。
根据本发明的树脂组合物尤其适合用于增材制造工艺或喷射工艺或这两者的组合。
用于制备三维物体的这样的增材制造工艺或喷射工艺在本领域中是已知的并且通常包含以下步骤：
(1)提供液体可辐射固化树脂；
(2)提供3D打印机；
(3)在表面上涂布液体可辐射固化树脂的层；
(4)使所述层以成像方式暴露于光化辐射，以形成第一曝光成像的横截面，其中辐射具有足够的强度和时间，以使得层在曝光区域内基本固化；
(5)使液体可辐射固化树脂的额外层涂布到先前曝光成像的横截面上；
(6)使所述额外层以成像方式暴露于光化辐射，以形成额外的成像横截面，其中辐射具有足够的强度和时间，以使得第二层在曝光区域内基本固化并且使得粘附到先前曝光成像的横截面上；以及
(7)将步骤(5)和(6)重复期望的次数，以构建三维物体。
根据本发明的液体可辐射固化树脂可用于这样的工艺中。
优选地，液体可辐射固化组合物用于包括沉积或分层并照射组合物以形成三维物体的重复步骤的增材制造或喷射工艺，更优选地，该组合物用于包括沉积或分层、加热、脱气并照射组合物以形成三维物体的重复步骤的增材制造或喷射工艺。
本发明还涵盖使用根据本发明的液体可辐射固化组合物通过增材制造工艺而生成的三维物体。这样的三维物体满足了高强度树脂的标准，并且表现出至少2.5GPa且多至5GPa的扬氏模量、至少70MPa且多至120MPa的极限抗拉强度。玻璃化转变温度Tg为至少90℃并且可达到多至300℃。极限抗拉强度和扬氏模量是根据ASTM D638进行测量。玻璃化转变温度Tg是根据ASTM E1640，在动态力学分析中，在起始储能模量下测定的。
使用根据本发明的液体可辐射固化组合物通过增材制造工艺生成的三维物体不仅得到高强度材料，而且其还表现出优异的老化和耐候性性能。
即使暴露于UV辐射、温度和湿度200小时之后，机械性能如极限抗拉强度和断裂伸长率仍然得以维持，并且即使在暴露于UV辐射、温度和湿度800小时之后，极限抗拉强度的变化也小于50％。
因此，本发明涵盖使用根据本发明的液体可辐射固化组合物通过增材制造工艺生成的三维物体，所述三维物体在根据ASTM G154经受老化800小时之后保留了其极限抗拉强度的至少50％。
两者的组合、高强度和良好的耐候性在本领域尚未报道。本发明的单一固化低粘度、可三维打印、可辐射固化液体树脂制剂所生成的完全固化三维物体的机械、热学和耐久性或耐候性性能显著优于现有技术产品。根据本发明的树脂组合物可用于高强度、温度稳定的机动车和工业热固性部件的基于SLA/DLP的3D打印/增材制造。
实施例
本发明的主题在以下实施例中更详细地说明，而没有任何意图将本发明的主题限制于这些实施例。
树脂和测试样品制备程序：
树脂通过在混合设备中混合如表中所提及的各化学成分进行制备。通过DLP 3D打印工艺，使用由此制备的树脂混合物来生成拉伸试样。
极限抗拉强度、断裂伸长率和扬氏模量根据ASTM D638进行测定。
玻璃化转变温度Tg根据ASTM E1640，在动态力学分析中，在起始储能模量下测定。
1.实施例1
表1.根据本发明的液体可辐射固化组合物1
在25℃(10Hz)下通过旋转流变仪方法所测量的组合物1的粘度为800cps。
表1a：组合物1在DLP 3D打印工艺中打印后的拉伸试样的性能
打印的拉伸试样表现出70MPa以上的极限抗拉强度、3.5至7％的要求范围内的断裂伸长率。模量大于2.5GPa且达到3.29GPa。
在完全固化后，玻璃化转变温度Tg处于90至145℃的要求范围内。表1b：组合物1在DLP 3D打印工艺中打印并且根据ASTM G154老化后的拉伸试样的老化性能
老化400小时后的％变化(t400)＝((老化400小时后的值(t400)-老化前值(t0))/老化前值(t0))*100
老化800小时后的％变化(t800)＝((老化800小时后的值(t800)-老化前值(t0))/老化前值(t0))*100
2.实施例2
表2.根据本发明的液体可辐射固化组合物2
功能 化学品 百分比(重量％)
单体组分a) 双酚A丙三醇二丙烯酸酯 35
单体组分b) 三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯 20
单体组分c) 二脲烷二甲基丙烯酸酯 25
单体组分d) 甲基丙烯酸2-羟乙酯 19
组分e)自由基光引发剂 苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 1
在25℃(10Hz)下通过旋转流变仪方法所测量的组合物2的粘度为600cps。
表2a.组合物2在DLP 3D打印工艺中打印后的拉伸试样的性能
打印组合物2的性能 值
极限抗拉强度(MPa) 78.3
断裂伸长率(％) 4
扬氏模量(MPa) 2960
拉伸试样的极限抗拉强度在70以上。断裂伸长率处于3.5至7％的要求范围内。模量大于2.5GPa且达到2.96GPa。
表2b：组合物2在DLP 3D打印工艺中打印并且根据ASTM G154老化后的拉伸试样的老化性能
老化400小时后的％变化(t400)＝((老化400小时后的值(t400)-老化前值(t0))/老化前值(t0))*100
老化800小时后的％变化(t800)＝((老化800小时后的值(t800)-老化前值(t0))/老化前值(t0))*100
3.实施例3
表3.根据本发明的液体可辐射固化组合物3
功能 化学品 百分比(重量％)
单体组分a) 双酚A丙三醇二丙烯酸酯 30
单体组分b) 三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯 20
单体组分c) 二脲烷二甲基丙烯酸酯 30
单体组分d) 甲基丙烯酸2-羟乙酯 19
组分e)自由基光引发剂 苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 1
在25℃(10Hz)下通过旋转流变仪方法所测量的组合物3的粘度为671cps。
表3a.组合物3在DLP 3D打印工艺中打印后的拉伸试样的性能
打印组合物3的性能 值
极限抗拉强度(MPa) 84.1
断裂伸长率(％) 4.8
扬氏模量(MPa) 2990
拉伸试样的极限抗拉强度在70以上且达到84.1MPa。断裂伸长率处于3.5至7％的目标范围内。模量大于2.5GPa且达到2.99GPa。
表3b：组合物3在DLP 3D打印工艺中打印并且根据ASTM G154老化后的拉伸试样的老化性能
老化400小时后的％变化(t400)＝((老化400小时后的值(t400)-老化前值(t0))/老化前值(t0))*100
老化800小时后的％变化(t800)＝((老化800小时后的值(t800)-老化前值(t0))/老化前值(t0))*100
4.实施例4
表4.根据本发明的液体可辐射固化组合物4
在25℃(10Hz)下通过旋转流变仪方法所测量的组合物4的粘度为792cps。
表4a.组合物4在DLP 3D打印工艺中打印后的拉伸试样的性能
打印组合物4的性能 值
极限抗拉强度(MPa) 78
断裂伸长率(％) 4.82
扬氏模量(MPa) 3090
拉伸试样的极限抗拉强度在70以上且达到78MPa。断裂伸长率处于3.5至7％的要求范围内。模量大于2.5GPa且达到3.09GPa。
表4b：组合物4在DLP 3D打印工艺中打印并且根据ASTM G154老化后的拉伸试样的老化性能
老化400小时后的％变化(t400)＝((老化400小时后的值(t400)-老化前值(t0))/老化前值(t0))*100
老化800小时后的％变化(t800)＝((老化800小时后的值(t800)-老化前值(t0))/老化前值(t0))*100
5.实施例5
表5：根据本发明的液体可辐射固化组合物5
功能 化学品 百分比(重量％)
单体组分a) 双酚A丙三醇二丙烯酸酯 30
单体组分b) 三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯 20
单体组分c) 二脲烷二甲基丙烯酸酯 35
单体组分d) 甲基丙烯酸2-羟乙酯 14
组分e)自由基光引发剂 苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 1
表5a.组合物10在DLP 3D打印工艺中打印后的拉伸试样的性能
打印组合物5的性能 值
极限抗拉强度(MPa) 73.3
断裂伸长率(％) 4.8
扬氏模量(MPa) 2790
拉伸试样的极限抗拉强度在70MPa以上。断裂伸长率处于3.5至7％的目标范围内。模量大于2.5GPa且达到2.79GPa。
表5b：组合物5在DLP 3D打印工艺中打印并且根据ASTM G154老化后的拉伸试样的老化性能
老化400小时后的％变化(t400)＝((老化400小时后的值(t400)-老化前值(t0))/老化前值(t0))*100
老化800小时后的％变化(t800)＝((老化800小时后的值(t800)-老化前值(t0))/老化前值(t0))*100
6.实施例6
表6：根据本发明的液体可辐射固化组合物6
功能 化学品 百分比(重量％)
单体组分a) 双酚A丙三醇二丙烯酸酯 50
单体组分b) 三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯 20
单体组分c) 二脲烷二甲基丙烯酸酯 15
单体组分d) 甲基丙烯酸2-羟乙酯 14
组分e)自由基光引发剂 苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 1
表6a：组合物6在DLP 3D打印工艺中打印后的拉伸试样的性能
打印组合物6的性能 值
极限抗拉强度(MPa) 75.0
断裂伸长率(％) 3.8
扬氏模量(MPa) 3470
拉伸试样的极限抗拉强度在70MPa以上且达到75MPa。断裂伸长率处于3.5至7％的目标范围内。模量大于2.5GPa且达到3.47GPa。
7.实施例7(比较例)
表7：液体可辐射固化组合物7——比较例
功能 化学品 百分比(重量％)
单体组分a) 双酚A丙三醇二甲基丙烯酸酯 60
单体组分b) 三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯 07
单体组分c) 二脲烷二甲基丙烯酸酯 12
单体组分d) 甲基丙烯酸2-羟乙酯 20
组分e)自由基光引发剂 苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 0.97
组分f)颜料 炭黑 0.03
组合物7是组分a)超过组合物的50重量％的比较例。这导致在25℃(10Hz)下通过旋转流变仪方法测定的粘度为3570cps。
不可测量组合物7在DLP 3D打印工艺中打印后的拉伸试样的性能。该材料太脆而无法进行测试，并且该组合物的粘度超出了打印所期望的范围。超过根据本发明的组分a)的50重量％的重量范围显著影响了组合物的粘度。

Claims (15)

1.一种粘度为1500cps或更低的液体可辐射固化组合物，所述组合物包含以下组分：
a)5至50重量％的具有至少两个芳族(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，
b)0至20重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分或低聚物组分，所述(甲基)丙烯酸酯基团包含具有至少三个稠合环或稠环的脂环族部分，
c)10至45重量％的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的脂族低聚物组分或聚合物组分，所述(甲基)丙烯酸酯基团包含至少一个氨基甲酸乙酯键，
d)10至30重量％的具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体组分，所述(甲基)丙烯酸酯基团具有至少一个羟基部分，
e)0.5至6重量％的一种或多种能够形成自由基的光引发剂，和
f)0至5重量％的彩色颜料，
其中组分a)、b)、c)和d)彼此不同。
2.根据权利要求1所述的液体可辐射固化组合物，其特征在于组分a)选自双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(萘酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)二(甲基)丙烯酸酯、双(蒽酚)乙氧基化(1EO/萘酚)二(甲基)丙烯酸酯，以及双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(1EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(2EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙氧基化(4EO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(1PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(2PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F丙氧基化(4PO/苯酚)二(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的液体可辐射固化组合物，其特征在于组分b)中的所述至少两个(甲基)丙烯酸酯基团为丙烯酰氧基不饱和官能团，并且所述脂环族部分为三环癸烷或三环癸烷的衍生物。
4.根据权利要求3所述的液体可辐射固化组合物，其特征在于组分b)是由以下化合物与(甲基)丙烯酸的加成和/或酯化反应获得的：4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-羧基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-甲氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-甲氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-丁氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-丁氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-丁氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-戊氧羰基-三环[5.2.1.02 ,6]癸烷、3-羟甲基-8-戊氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-戊氧羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、4-羟甲基-8-乙烯氧基羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-8-乙烯氧基羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3-羟甲基-9-乙烯氧基羰基-三环[5.2.1.02,6]癸烷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液体可辐射固化组合物，其特征在于组分c)中的所述至少两个(甲基)丙烯酸酯基团为丙烯酰氧基不饱和官能团，并且组分c)是通过使脂族多元醇与脂族多官能异氰酸酯反应并用脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯封端或者通过使脂族多官能异氰酸酯与脂族羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应而获得的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液体可辐射固化组合物，其特征在于组分d)选自(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液体可辐射固化组合物，其特征在于所述组合物可通过自由基固化进行固化。
8.根据权利要求7所述的液体可辐射固化组合物，其特征在于所述组合物可通过选自以下的技术进行固化：光化辐射固化、电子束固化、热固化或它们的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的液体可辐射固化组合物，其特征在于所述组合物中的芳族单体或低聚物与脂族单体或低聚物的重量比为5:95至50:50。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的液体可辐射固化组合物，其特征在于甲基丙烯酸酯单体或低聚物与丙烯酸酯单体或低聚物的重量比为80:20至20:80。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的液体可辐射固化组合物，其特征在于所述组合物在25℃下的粘度为100至1500cps。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物在增材制造工艺或喷射工艺或这两者的组合中的用途。
13.根据权利要求12所述的组合物的用途，其特征在于所述增材制造或喷射工艺包括沉积或成层并辐射所述组合物以形成三维物体的步骤。
14.一种使用根据权利要求1至11中任一项所述的组合物通过增材制造工艺生成的三维物体，其特征在于所述三维物体具有至少2.5GPa的扬氏模量、至少70MPa的极限抗拉强度、以及至少90℃的起始储能模量下的玻璃化转变温度Tg。
15.根据权利要求14所述的三维物体，其特征在于所述三维物体根据ASTM G154在经受老化800小时后保留其极限抗拉强度的至少50％。
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