CN113906066A - 用于立体光刻的可光固化组合物、使用所述组合物的立体光刻方法、通过立体光刻方法形成的聚合物组件、以及包含所述聚合物组件的装置 - Google Patents

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Abstract

用于立体光刻三维打印的可光固化组合物，其中所述可光固化组合物包含：光反应性低聚物组分，所述光反应性低聚物组分包含含有光反应性端基的疏水性低聚物；光反应性单体组分，所述光反应性单体组分包含具有光反应性端基的光反应性单体；以及光引发组合物，所述光引发组合物包含光引发剂；所述可光固化组合物的使用Brookfield粘度计确定的在22℃下的粘度为250厘泊至10,000厘泊；以及经光固化的组合物的各自在23℃下在10吉赫下通过分离式介电谐振器测试确定的介电损耗小于0.010，优选地小于0.008，更优选地小于0.006，最优选地小于0.004。

Description

用于立体光刻的可光固化组合物、使用所述组合物的立体光 刻方法、通过立体光刻方法形成的聚合物组件、以及包含所述 聚合物组件的装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年5月30日提交的美国临时申请第62/854387号的权益和优先权，其内容通过引用整体并入本文。
背景技术
本文中公开了用于立体光刻(光固化立体造型)的可光固化组合物、形成所述可光固化组合物的方法、使用所述组合物的立体光刻方法、立体光刻通过所述立体光刻方法形成的组件、以及包含所述组件的装置。
增材制造(Additive manufacturing，AM)(其包括3维(3D)打印和实体自由成形制造)允许由数字模型生产实际上任何形状的三维物体。通常，这通过用计算机辅助设计(CAD)建模软件创建期望结构的数字蓝图，然后将该虚拟蓝图切割成数字截面来实现。这些截面在顺序的成层过程中成形或沉积以创建3D结构。
AM的一种应用是形成用于高频无线传输的电子组件，例如天线元件、天线罩和透镜。立体光刻设备(Stereolithography apparatus，SLA)打印由于高打印速度和高分辨率能力而成为用于形成这些组件的AM的优选方法。已经开发了用于SLA打印的各种各样的材料，但是当在高频例如10吉赫下测量时，这些材料具有大于0.01的高的介电损耗因子(Df)。因此，在本领域中仍然需要改善的材料以提供在10吉赫下的Df小于0.01的打印结构。
发明内容
公开了用于立体光刻三维打印的可光固化组合物，其中可光固化组合物包含：光反应性低聚物组分，所述光反应性低聚物组分包含含有光反应性端基的疏水性低聚物；光反应性单体组分；以及光引发组合物，所述光引发组合物包含光引发剂；可光固化组合物的使用Brookfield粘度计确定的在22℃下的粘度为250厘泊至10,000厘泊；以及经光固化的组合物的各自在10吉赫(GHz)下通过分离式介电谐振器测试确定的介电损耗小于0.010，优选地小于0.008，更优选地小于0.006，并且最优选地小于0.004。
还公开了用于使用所述可固化组合物制造经光固化的三维结构的方法。
还公开了通过以上方法制造的经光固化的三维结构。
在另一个方面中，电子装置包括经光固化的三维结构。
以上描述的特征和其他特征通过以下附图、具体实施方式、实施例以及权利要求来例示。
具体实施方式
立体光刻是专门的3D打印方法，在本领域中也被称为光学制造、光固化和树脂打印。前述方法中的任一者都可以在本文中使用并且统称为“SLA”方法。在这些方法中，使用光源对液体树脂的连续薄层进行选择性地光固化。光源可以位于层的堆叠体的顶部或底部。可光固化组合物可用于SLA打印中，但是在本领域中仍然需要这样的组合物：其提供具有非常低的介电损耗的经光固化的组分并且适合用于在高频下运行的电子装置。如本领域中已知的，开发可以在SLA打印中使用以提供一组期望的特性的可光固化组合物需要有效的SLA制造所需要的特性与经光固化的组分中的期望特性的仔细平衡。有效的SLA制造依赖于具有窄范围的合适粘度和光固化时间的可光固化组合物。对于设计用于非常低损耗的电子组件的先进材料，实现这一点是特别困难的。例如，对于例如在5G网络中的较高运行频率，需要这样的组件。合适的材料具有使用任何制造方法难以实现的窄窗口的期望特性，包括最值得注意的非常低的损耗(例如，在10吉赫(GHz)下的Df小于0.01)。实现用于非常低损耗的电子组件的可SLA打印的组合物是特别困难的，因为获得期望特性例如低损耗的任何单一的改变都可能不利地影响可光固化组合物的可打印性，并且改善组合物的可打印性的任何改变都可能不利地影响经光固化的聚合物的期望特性。
发明人就此已经发现了这样的可光固化组合物：其允许使用SLA制造方法有效制造三维聚合物结构，并且提供具有非常低的损耗特别是在10GHz下测量时具有小于0.01的损耗因子(Df)的经光固化的聚合物组合物。所述组合物为这样的特定制剂：其可以进一步提供具有用于电子组件尤其是在高频下运行的电子组件的其他期望特性的三维聚合物制品。
可SLA打印的组合物是可光固化的，并且包含特定的光反应性低聚物组分和光反应性单体组分，以及光引发剂体系和任选的陶瓷填料。
光反应性低聚物组分包含含有可以参与光固化反应的反应性基团(即，可自由基光聚合的基团)的疏水的、非极性的或两亲的低聚物。光反应性低聚物的低聚物主链优选为非极性的或两亲的、以及疏水性的，并且通常包含烃重复单元或脂族酯重复单元。如本领域中已知的，疏水性与不太可能接收氢键或向水供给氢键的材料有关。例如，优选的疏水性低聚物主链为包含非极性的、疏水性链段的聚丁二烯。另一种疏水性低聚物主链为聚(C4-6亚烷基)酯主链。在主链中可以存在另外的官能团作为连接基团，例如氨基甲酸酯(carbamateester)(氨基甲酸酯，urethane)、醚、酯、酰胺、酮等，所述另外的官能团可以为主链提供一定程度的两亲特性。
在光反应性低聚物中存在至少一个光反应性基团，优选地作为端(即，末端)基团。更优选地，多于一个光反应性基团作为端基存在，即，存在至少两个光反应性末端基团。这样的基团可以包括烯基例如乙烯基和烯丙基以及(甲基)丙烯酰基端基例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可自由基光聚合的基团还可以包括末端炔基例如末端炔丙基(2-丙炔基)。优选的光反应性端基为如本文中所使用的包括丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团二者的(甲基)丙烯酸酯。甚至更优选的为甲基丙烯酸酯端基。
光反应性低聚物可商购或者可以通过本领域已知的方法由包含反应性官能团例如羟基、羧酸、异氰酸酯的前体制造。例如，(甲基)丙烯酸酯官能的低聚聚酯或者(甲基)丙烯酸酯官能的低聚聚氨酯可以衍生自以下分类的前体(类别A至类别G)：
类别A：
脂族多元羧酸，例如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,2,4-丁烷三甲酸和1,2,3,4-丁烷四甲酸。
脂环族多元羧酸，例如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、六氢化邻苯二甲酸和六氢化对苯二甲酸。
芳族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、4,4-二苯基二羧酸、和二苯基甲烷-4,4′-二羧酸。
酸酐，例如六氢化偏苯三酸和甲基六氢化邻苯二甲酸。
烯基多元羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、HET酸、四氢化邻苯二甲酸。
类别B：
脂族多元醇，例如乙二醇、丙二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和甘油。
聚醚多元醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二季戊四醇、双甘油、螺环二醇(spiroglycol)和三甘油。
脂环族多元醇，例如三环癸烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A和氢化双酚F。
芳族多元醇，例如对苯二甲酸双(羟乙)酯。
烯基多元醇，例如羟基封端的聚丁二烯。
类别C
衍生自内酯例如β-丙醇酸内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α-氯-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、ε-庚内酯、ε-癸内酯、ω-十五内酯和7-异丙基-4-甲基氧杂环庚烷-2-酮的开环聚合的聚酯多元醇。
衍生自内酯例如α-亚甲基-γ-丁内酯、4-异丙烯基-7-甲基氧杂环庚烷-2-酮和α-炔丙基-ε-己内酯的开环聚合的烯基聚酯多元醇。
类别D
脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯，例如异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯和4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。
芳族二异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯。
类别E
包含α,β-不饱和酮的异氰酸酯，例如异氰酸(甲基)丙烯酰酯和(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯。
包含光反应性烯烃的异氰酸酯，例如间异丙烯基-α,α′-二甲基苄基异氰酸酯、对异丙烯基-α,α′-二甲基苄基异氰酸酯和异氰酸乙烯酯。
类别F
含羟基的α,β-不饱和酮单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
类别G
α,β-不饱和羧酸单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸β-羧乙酯。
特别地，使来自至少两个不同类别的至少一个成员进行反应。光反应性(甲基)丙烯酸酯官能的低聚聚酯可以通过使以上类别的特定材料进行反应以产生各种结构序列来制备。例如，可以利用来自类别F和类别G的组分的反应来产生序列FG的聚酯。可以产生的其他序列包括FCG、FAF、GBAF、GBCG、FCACF和GBABG。
光反应性(甲基)丙烯酸酯官能的低聚聚氨酯也可以通过使以上类别的特定材料进行反应以产生以下结构序列来制备，例如：FE、EBE、FCE、FDF、GBE、FDBDF、FCDCF和EBABE。
光反应性的疏水性低聚物的数均分子量可以为250克每摩尔(g/mol)至10,000克每摩尔(g/mol)，例如500g/mol至5,000g/mol、700g/mol至5,000g/mol、或者1,000g/mol至4,000g/mol。
优选的光反应性低聚物为包含脂族氨基甲酸酯连接基团的(甲基)丙烯酸酯官能的低聚聚酯并且通过己内酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和4,4′-二环己基二异氰酸酯的反应生产。可以使用如下所述的其他二异氰酸酯。优选的该类型的低聚物可从Sartomer(ArkemaGroup)例如以商品名CN 9014 NS商购。
另一种优选的光反应性低聚物为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯衍生的聚丁二烯低聚物。这样的低聚物可以通过羟基封端的聚丁二烯与(甲基)丙烯酸(C1-6-烷基)酯官能化的异氰酸酯的衍生来获得。
羟基封端的聚丁二烯可以具有式(1)的结构
Figure BDA0003379849660000061
其中x、y和z为各单元的摩尔比，可以从0至1不等，并且x+y+z＝1。
(甲基)丙烯酸(C1-6-烷基)酯官能化的异氰酸酯可以为式(2)
Figure BDA0003379849660000062
其中R1为C3-36有机基团以及R2为氢或甲基。其中R1为乙基的实例包括异氰酸丙烯酰氧基乙酯和异氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯。在一个方面中，R1为经取代或未经取代的C6-36芳基，优选经取代的C7-15芳基。式(2)的化合物可以衍生自二异氰酸酯。这样的二异氰酸酯的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4′-二环己基二异氰酸酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯和对四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1,5-萘二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、二-(2-异氰酸基乙基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酯、2,2,4-三亚甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三亚甲基六亚甲基二异氰酸酯。式(2)的化合物还可以衍生自二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基化合物例如丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的反应。在一个方面中，二异氰酸酯可以包括异氟尔酮二异氰酸酯、亚甲基-双-苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、或其组合。此外，在式(2)中，R2优选为氢。
在一个方面中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯衍生的聚丁二烯低聚物具有式(1)的结构
Figure BDA0003379849660000063
其中n为10至1000并且选择为提供以上范围内的数均分子量。此外，可以使用式(2)的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯衍生的聚丁二烯低聚物，
Figure BDA0003379849660000071
其中n为10至1000并且选择为提供以上范围内的数均分子量。在式1和式2中，每个n可以独立地进行选择。可以使用不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯衍生的聚丁二烯的组合。
优选的低聚物为具有特定分子量范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯衍生的聚丁二烯低聚物。数均分子量为500克每摩尔至5,000克每摩尔、700克每摩尔至5,000克每摩尔、或者1,000克每摩尔至4,000克每摩尔。合适的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯衍生的聚丁二烯可例如从Dymax、Sartomer或Nippon Soda商购。
可光固化组合物还包含光反应性单体组分以调节整个组合物的粘度以及提供与光反应性低聚物的交联。光反应性单体可以包含一个或更多个可自由基光聚合的基团例如(甲基)丙烯酸酯基。优选地不存在除了烯基、炔基或(甲基)丙烯酰基之外的官能团，例如羧酸基团、羟基、巯基和氨基。在一个出乎意料的方面中，已经发现甲基丙烯酸酯基是优选的，因为甲基丙烯酸酯封端的化合物提供改善的特性组合(参见例如表1)。特别地，已经发现当组合物的可光固化组分(低聚物组分和单体组分)包含20重量％或更少的包含末端丙烯酸酯基的单体时，获得了最好的结果(参见例如实施例4、表6)。
合适的光反应性单体可以是分别具有1个、2个、3个、4个或5个不饱和基团，优选1个、2个或3个(甲基)丙烯酸酯基的单官能的、二官能的、三官能的、四官能的或五官能的。可以使用不同单体的组合，例如单官能单体和二官能单体。示例性光反应性单体可以包含芳基或环状脂族基或无环脂族基。示例性芳族单体包括(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苯酯。在一个方面中，在可光固化组合物中不存在芳族(甲基)丙烯酸酯。
优选地，光反应性单体为环状脂族单体或无环的脂族单体以提供低Df。示例性环状脂族(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
示例性无环的脂族(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸(C1-18烷基)酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙氧基乙酯((甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯)、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其组合、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、或者三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯。
虽然(甲基)丙烯酸酯是优选的，但是可以存在其他烯基光反应性单体，例如异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、季戊四醇二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚、二烯丙醚、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、或者二乙烯醚。
虽然(甲基)丙烯酸酯是优选的，但是可以存在其他炔基光反应性单体，例如二炔丙基、苯基炔丙醚、苄基炔丙醚、苯甲酸炔丙酯、炔丙醚、或者氰脲酸三炔丙酯。
所使用的光反应性单体可以具有(甲基)丙烯酰基、烯基和炔基官能团的组合，例如(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、乙烯基乙炔、烯丙基乙烯基乙炔、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、或者烯丙基乙烯醚。
发明人就此已经发现了某些光反应性单体尤其适合用于可光固化单体组分，包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、或其组合。(甲基)丙烯酸异冰片酯可以为甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯。可以使用组合。1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯可以为1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯。可以使用组合。如实施例中所举例说明的，使用这些单体提供了期望的固化(交联和聚合)程度以实现在10GHz下测量时小于0.01的Df，以及防止较低分子量组分从经光固化的聚合物中迁移。
通常，可光固化组合物可以包含25重量百分比(重量％)至85重量百分比(重量％)的光反应性低聚物组分；25重量％至65重量％的光反应性单体组分；以及0.1重量％至15重量％，优选0.1重量％至5重量％的光引发组合物，其中各重量百分比基于光反应性低聚物组分、光反应性单体组分、和光引发组合物的总重量，并且总计100重量百分比。在另一个方面中，可光固化组合物可以包含35重量％至85重量％的光反应性低聚物组分；15重量％至65重量％的光反应性单体组分；以及0.1重量％至15重量％，优选0.1重量％至5重量％的光引发组合物，其中各重量百分比基于光反应性低聚物组分、光反应性单体组分、和光引发组合物的总重量，并且总计100重量百分比。
已经出乎意料地发现，可以使用特定量的各单体以及添加颗粒状陶瓷颗粒来获得经光固化的组分中的粘度、固化速度、固化程度以及物理特性的有利组合，其中所述量因各单体和陶瓷填料而异。特别地，以特定量使用特定组分可以提供具有足够的流动特性和自调平特性的粘度以及快速固化以用于SLA方法，以及经光固化的组合物中的低损耗和其他特性例如低水分吸收。使用颗粒状陶瓷填料可以用于调节粘度和介电常数二者。其可以尤其使得能够获得宽范围的介电常数。最后，使用填料可以使得能够使用更少的高成本组分，从而降低组合物的总成本。
因此，可光固化组合物可以任选地包含颗粒状陶瓷颗粒以调节经光固化的组分的特性，特别是介电常数。在一个优选的实施方案中，存在颗粒状填料以至少部分地将经光固化的组分的介电常数调节至期望的范围。颗粒状填料可以包括二氧化硅、氧化铝、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、九钛酸钡(barium nonatitanate，Ba2Ti9O20)、氮化硼、氮化铝、或其组合。
使用较高介电常数(Dk)填料可以使得能够制造多孔结构，并且仍然实现期望的Dk。优选的高介电常数填料包括二氧化硅、氧化铝、钛酸锶、九钛酸钡、或其组合。在一些应用中，期望地将更多空气并入到多孔结构中。在这些结构中，期望Dk为5或更大的颗粒状填料，例如氧化铝、钛酸锶、钛酸钡、九钛酸钡、或其组合。
可以使用其他填料，条件是该填料不显著不利地影响可光固化组合物的固化或期望的Dk。例如，为了避免显著不利地影响可光固化组合物的固化，使不透明填料例如许多等级的二氧化钛(titanium dioxide)(二氧化钛，titania)最少化并优选地将其排除。填料可以存在到填料例如纳米尺寸二氧化钛不显著不利地影响固化长度或固化程度的程度。为了进一步避免显著不利地影响可光固化组合物的固化，颗粒状填料可以具有在固化的波长下经光固化的组合物的折射率的两倍以内，例如1.5倍以内、或1.25倍以内、或1倍以内的折射率。
当存在时，颗粒状填料以各自基于包含颗粒状填料的可光固化组合物的总体积的5体积百分比(体积％)至60体积百分比(体积％)的可光固化组合物、或10体积％至50体积％、或10体积％至40体积％、或10体积％至30体积％的量使用。选择填料的颗粒尺寸以既提供经光固化的组合物的充分流动，又提供期望的电特性和机械特性。例如，填料的中值颗粒尺寸可以小于25微米、或者小于15微米。
颗粒状填料可以涂覆有分散剂以改善填料在可光固化组合物中的分散。分散剂可以包括烷基硅烷涂料、烯基硅烷涂料、炔基硅烷涂料、(甲基)丙烯酰基硅烷涂料、氨基硅烷涂料、氯化硅烷涂料、氟化烷基硅烷涂料、锆酸酯涂料、钛酸酯涂料、或其组合。涂覆剂可以包括苯基三甲氧基硅烷、对氯甲基苯基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、邻-(炔丙氧基)-正-(三乙氧基-甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、苯基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢癸基)-1-三乙氧基硅烷、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(N-亚乙基二氨基)乙基锆酸酯、钛酸油烯酯、或其组合。在一个方面中，分散剂为硅烷涂料例如苯基三甲氧基硅烷或钛酸酯涂料例如钛酸油烯酯。
在形成组合物之前可以用涂覆剂对颗粒状填料进行预处理，或者可以将涂覆剂添加至组合物。基于颗粒状填料的总重量，涂料可以以0.1重量％至2.0重量％、或者0.3重量％至1.2重量％的量存在。
可光固化组合物还包含光引发组合物，所述光引发组合物包含足以引发聚合反应的量的自由基光引发剂(在暴露于辐射例如紫外辐射和/或可见光辐射时产生自由基的化合物)。自由基光引发剂可以为单一化合物、两种或更多种活性化合物的混合物、或者两种或更多种不同化合物的组合(例如共引发剂)。
在一个方面中，自由基光引发剂优选为紫外光光引发剂。这样的光引发剂包括苯乙酮、二苯甲酮、安息香醚、噻吨酮、噻吨酮-芴、香豆素、香豆素酮、樟脑醌、蒽醌、苯甲酰磷化合物、吖啶、以及三氮烯(triazenes)。实例包括2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、4-氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-(二乙基氨基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基-二苯甲酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫基)苯基)-2-吗啉代-1-酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲基、4-苯基二苯甲酮、蒽醌、异丁基安息香醚、安息香丁醚的丁基异构体的混合物、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、9-苯基吖啶、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基-苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、以及2-(对甲氧基甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。紫外光光引发剂可以以0.01重量％至15重量％或者0.2重量％至10重量％的量存在于可光固化组合物中，其中各重量百分比基于光反应性低聚物组分、光反应性单体组分、和光引发组合物的总重量，并且总计100重量百分比。
光引发组合物还可以任选地包含紫外光吸收剂。紫外光吸收剂可以包括羟基二苯甲酮，例如2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、或其他。可以使用其组合。紫外光吸收剂以0.1重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％、或者0.3重量％至3重量％的量存在，其中各重量百分比基于光反应性低聚物组分、光反应性单体组分、以及光引发剂组合物的总重量，并且总计100重量百分比。
光引发组合物任选地还进一步包含闪烁剂。闪烁剂可以吸收高能量不可见辐射能量并且响应通过吸收的能量的激发而发射比激发能量更低能级且更长波长但是仍然比可见光更短波长且更高能级的辐射能量。闪烁剂可以包括多环芳族化合物。闪烁剂可以包括2,5-二苯基
Figure BDA0003379849660000111
唑、1,4-双-2-(5-苯基
Figure BDA0003379849660000112
唑基)-苯)、三联苯基、1,1,4,4-四苯基丁二烯2,5-双(5-叔丁基-苯并
Figure BDA0003379849660000113
唑-2-基)噻吩、或其组合。在另一个实例中，闪烁剂可以包括镧系元素螯合物，例如2,6-吡啶二羧酸(吡啶二羧酸，DPA)的三配合物，例如Li3[Eu(DPA)3]。可以在螯合物中使用的镧系元素包括铕(Eu)、钐(Sm)、镝(Dy)、铽(Tb)、或其组合。闪烁剂可以为自旋轨道耦合增强的闪烁材料，例如铱-三[2-(4-甲苯磺酰基)吡啶基-NC2]或者吡唑特桥接的环金属化铂(II)配合物。可以使用其组合。闪烁剂可以以0.01重量％至2重量％、0.05重量％至1重量％、或者0.1重量％至1重量％的量存在，其中各重量百分比基于光反应性低聚物组分、光反应性单体组分、和光引发剂组合物的总重量，并且总计100重量百分比。
可光固化组合物还可以包含添加剂组合物，其中添加剂组合物可以包括阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、聚合引发剂、紫外光稳定剂、或者粘度调节剂。可以使用包含前述中的至少一者的组合。
热稳定剂或抗氧化剂可以为亚磷酸酯，例如亚磷酸2-乙基己基二苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸三异癸酯、二苯乙烯基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、或者双(2,4-二-四-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；硫代丙酸酯或丙酸酯，例如硫代二丙酸二月桂酯、四[亚甲基-3-(3,5-二-四-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、异十三烷基-3-(3,5-二-四-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3,5-二-四-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-四-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二-四-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；受阻芳基化合物，例如4,4'硫代双(6-四-丁基-间甲酚)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、十八烷基-3-(3,5二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、或者2,2-亚甲基双(4甲基-6-(1-甲基环己基)-苯酚)；三唑，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-四-丁基-苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-四-丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-四-戊基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、或者双[2-羟基-5-四氢-辛基3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷；苯甲酸酯，例如十六烷基3,5-二-四-丁基-4-羟基苯甲酸酯；三嗪，例如2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基-氧基-丙基)氧基]-2羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(4,6-双-联苯-4-基-[1,3,5]三嗪-2-基)-3-羟基-苯氧基]丙酸6-甲基-庚醚、或者2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；等等。可以使用不同化合物的组合。
在一些方面中，可光固化树脂组合物还包含可热固化组分和热固化引发剂以引发热固化。包含可热固化组分允许聚合物结构的多阶段固化。除了可光固化低聚物和可光固化单体之外可以任选地使用的另外的可热固化化合物的实例可以包括1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、2,2'-二氰氧基联苯、双(4-氰氧基苯基)甲烷、4-氯-1,3-二氰氧基苯、通过使酚醛清漆与卤化氰反应而产生的氰化酚醛清漆、以及通过使双酚聚碳酸酯低聚物与卤化氰反应而产生的氰化双酚聚碳酸酯低聚物。可以使用两种或更多种可热固化化合物的组合。当存在时，可热固化组分可以以5重量％至85重量％、10重量％至85重量％、或者10重量％至75重量％、或者30重量％至65重量％的量使用，其中各重量百分比基于可光固化组合物(光反应性低聚物组分、光反应性单体组分、光引发剂组合物、可热固化组分、和热固化引发剂)的总重量，并且总计100重量百分比。
热固化引发剂的实例包括如本领域中已知的过氧化物、某些亲核催化剂、或者某些金属配位催化剂。当存在时，热固化引发剂可以以0.01重量％至2重量％、0.05重量％至1重量％、或者0.1重量％至1重量％的量使用，其中各重量百分比基于可光固化组合物、光反应性低聚物组分、光反应性单体组分、光引发剂组合物、可热固化组分、和热固化引发剂的总重量，并且总计100重量百分比。
如上所述，可光固化组合物提供了具有电特性和机械特性的期望组合的经光固化的聚合物材料。
介电损耗(Df，也称为材料的损耗因子或损耗角正切值)量化了介电材料的电磁能的固有损耗。经光固化的聚合物材料的各自在10GHz的频率下测量的介电损耗因子可以小于0.01、或者小于0.008、或者小于0.006、或者小于0.004。例如，经光固化的聚合物组分的各自在10GHz的频率下测量的介电损耗因子可以为0.0001至0.01、或者0.0001至0.008、或者0.0001至0.006、或者0.0001至0.004。
相对介电常数(Dk，也称为材料的介电常数)是当在介质中形成电场时遇到的阻力相对于真空的阻力的度量。经光固化的组合物的介电常数可以为至少2、或者至少2.1。经光固化的组合物的介电常数可以小于18、或者小于14、或者小于10。例如，经光固化的组合物的介电常数可以为2至18、2至14、或者2至12。介电损耗和相对介电常数可以各自在23℃至25℃的温度下在不同频率例如10GHz下通过分离式介电谐振器测试来测量。
在一个特定的方面中，可光固化组合物可以包含35重量％至85重量％，优选35重量％至65重量％的光反应性低聚物组分，所述光反应性低聚物组分包含氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯衍生的聚丁二烯低聚物；15重量％至65重量％，优选45重量％至65重量％的光反应性单体组分，所述光反应性单体组分包含二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和丙烯酸2-乙基己酯；以及0.1重量％至5重量％的光引发组合物，其中各重量百分比基于光反应性低聚物组分、光反应性单体组分、和光引发剂组合物的总重量，并且总计100重量百分比。基于光反应性低聚物组分、光反应性单体组分、和光引发剂组合物并且总计100重量％的总重量，可光固化组合物可以包含10重量％至40重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯、5重量％至20重量％的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及5重量％至20重量％的丙烯酸2-乙基己酯。在该方面中，基于包含填料的可光固化组合物的总体积，可光固化组合物还包含10体积％至50体积％或者10体积％至40体积％的颗粒状填料，优选地所述颗粒状填料包括氧化铝和九钛酸钡。可光固化组合物如下所述是可SLS打印的。经光固化的材料可以具有在10GHz下的4.7至5.1的介电常数、小于0.004的介电损耗。
用于形成可光固化组合物的方法包括对组合物的不同组分进行组合。所述组分可以以任何合适的顺序并且以合适的量添加。组合的方法没有具体限制，并且可以包括搅拌、摇动、碾磨、或超声混合。如果运输或保存，则优选地使可光固化组合物免于光和或热的影响。在0.020英寸(0.05cm)的厚度下的可光固化组合物在如下所述的SLA制造条件下在22℃下的固化时间可以为6秒至30秒、或者10秒至25秒、或者15秒。如本文中所使用的“可固化的”和“固化”包括可聚合的和可交联的，以及聚合和交联。
可光固化组合物用于通过SLA来制造三维聚合物物体。在这些方法中，使用光源对可光聚合组合物的连续薄层进行选择性地光聚合。该方法已经描述于例如US4575330、US4929402、US5104592、US5184307、US5192559、US5234636、US5236637和US5273691中。在一个优选的方面中，所述方法为如例如在US9205601中描述的立体光刻方法。
SLA的方法包括直接写入/激光写入以及使用数字投影的基于掩模的写入。在直接写入/激光写入中，其上形成有聚合物材料的工作台被定位在用于形成聚合物的可固化液体树脂组合物的容积的表面的正下方。单光源(例如，激光)沿着可固化组合物的表面逐行移动，直至使期望的层完全固化。为了开始下一层，将工作台下降到可固化液体树脂组合物的容积中直至可固化组合物的新层覆盖表面并重复固化过程。在层之间，装载有可固化液体树脂组合物的刮刀将树脂的表面调平以确保在另一轮曝光之前均匀的液体层。重复该步骤直至将可固化液体树脂组合物打印成形成3D结构。
在另一种方法(使用数字投影的基于掩模的写入)中，将工作台浸入液体可固化组合物的容积中限定的距离。该容积被定位在具有光学透明的底部的浴中。接着，将光源以图案的方式引导至工作台以使光源与工作台之间的可固化组合物聚合。在数字投影方法中，数字镜装置允许给定图案的整个层同时固化。然后可以以限定的距离升高工作台，并且可以使另一层固化。重复该过程直至将可固化液体树脂组合物打印成形成3D结构。
在制造所述组件之后，可以任选地对3D打印的组件进行后固化，例如进一步交联。这可以通过进一步暴露于UV辐射中来完成。如果可光固化组合物中包含热固性树脂组合物，则后固化可以是热的，例如通过暴露于烘箱中的热。
所得聚合物结构可以具有任何合适的配置或形状。通过SLA形成的所得聚合物结构为可以为实体或多孔的统一体。在一个方面中，所述体为多孔的，使得空气贡献于所述体的总介电常数。如以上所讨论的，使用较高介电常数填料允许制造这样的具有期望Dk的结构。此外，根据材料的损耗以及材料的孔隙率，介电损耗可以是非常低的。例如，聚合物结构的各自在10GHz的频率下测量的介电损耗因子可以小于0.01、或者小于0.008、或者小于0.006、或者小于0.004、或者小于0.002、或者小于0.001。例如，经光固化的聚合物组分的各自在10GHz的频率下测量的介电损耗因子可以为0.0001至0.01、或者0.0001至0.008、或者0.0001至0.006、或者0.0001至0.004、或者0.0001至0.002、或者0.0001至0.001。
在一个方面中，聚合物结构被设置在导电层上或者直接接触导电层。在一些方面中，存在至少两个交替聚合物结构或者导电层的至少两个交替层以形成堆叠体。用于导电层的有用的导电材料包括例如不锈钢、铜、金、银、铝、锌、锡、铅、过渡金属、或其组合。关于导电层的厚度不存在特别的限制，关于导电层的表面的形状、尺寸或纹理也不存在任何限制。导电层的厚度可以为1微米至2000微米、或者10微米至1000微米。当存在两个或更多个导电层时，每个层的厚度可以相同或不同。导电层可以包括铜层。合适的导电层包括导电金属的薄层，例如目前用于形成电路的铜箔，例如电沉积的铜箔。
可以通过将导电层放置在用于增材制造过程的平台上，并将聚合物结构打印到导电层上来使导电层与聚合物结构接触。或者，可以通过直接激光结构化或通过粘合来使聚合物材料与导电层接触。在聚合物材料的特定材料和形式允许的情况下，可以使用本领域中已知的其他方法来施加导电层，例如电沉积、化学气相沉积等。
例如，导电层可以通过激光直接结构化来施加。在此，3D打印的聚合物材料可以包含激光直接结构化添加剂，并且激光直接结构化可以包括使用激光照射基底的表面，形成激光直接结构化添加剂的轨迹，以及将导电金属施加至所述轨迹。激光直接结构化添加剂可以包括金属氧化物颗粒(例如，氧化钛和氧化铜铬)。激光直接结构化添加剂可以包括基于尖晶石的无机金属氧化物颗粒例如尖晶石铜。金属氧化物颗粒可以例如用包含锡和锑的组合物(例如，基于涂料的总重量，50重量％至99重量％的锡和1重量％至50重量％的锑)涂覆。基于100份相应组合物，激光直接结构化添加剂可以包含2份至20份的添加剂。照射可以用波长为1,064纳米的YAG激光器在10瓦特的输出功率、80千赫兹(kHz)的频率和3米每秒的速率下进行。导电金属可以使用镀覆工艺在包含例如铜的无电镀覆浴中来施加。
导电层可以粘合性地接触。在一个方面中，可以首先通过光聚合形成聚合物结构。当在聚合物材料组合物中存在热固化剂时，可以使聚合物结构和导电层接触并通过聚合物结构中的聚合物材料的热固化粘附。该技术允许聚合物结构的“B-阶段”。这在期望多层结构的情况下特别有用。例如，可以制造复数个层的聚合物结构(B-阶段)；可以制造交替的聚合物层和导电层的堆叠体；然后可以使堆叠体热固化以粘附这些层。在其他方面中，可以以平坦片的形式制造聚合物结构(B-阶段)；可以使导电层与平坦片接触；可以将层卷起以提供交替的聚合物片和导电层的圆柱体；以及可以使卷形物热固化以粘附这些层。
替代地，或者此外，可以在一个或更多个导电层与聚合物材料之间设置粘合层。
可以制造在包括3G、4G和5G应用的各种射频下有用的聚合物结构。聚合物结构可以用作电子装置或者用于电子装置中，例如作为阻抗匹配层、介电波导、透镜、反射阵列、天线匹配结构、覆板(superstrate)、耦合器、分配器、天线罩、或介质天线(包括介质谐振天线)。
本文中所描述的组合物和方法允许在各种配置和各种形状(包括几何复杂部件)中快速、有效地制造具有非常低损耗的材料。其还允许用一种材料和方法创建在部件的整个所有尺寸中具有梯度介电常数的结构的能力。所述组合物和方法具有许多其他优点，包括极大减少了从设计到原型制作到商业产品的时间。由于不需要工具作业，因此可以快速地进行设计变化。与注塑成型或其他成型过程相比，使用最小的能量。使用增材制造还可以减少废料和原材料的量。所述组合物和方法还可以减少企业的部件库存，因为部件可以快速按需和现场制造。
实施例
材料
在实施例中使用下表中示出的材料。
Figure BDA0003379849660000171
测试方法
使用Brookfield粘度计在23℃下确定粘度。
通过分离式介电谐振器(split-post dielectric resonator，SPDR)测试来确定介电损耗(Df)和介电常数(Dk)。该方法描述于例如Krupka J.,Gregory A.P.,RochardO.C.,Clarke R.N.,Riddle B.,Baker-Jarvis J.,“Uncertainty of ComplexPermittivity Measurement by Split-Post Dielectric Resonator Techniques,”Journal of the European Ceramic Society,第10期,第2673至2676页,2001中；以及描述于Krupka,J.,Geyer,R.G.,Baker-Jarvis,J.,Ceremuga,J.,“Measurements of thecomplex permittivity of microwave circuit board substrates using splitdielectric resonator and reentrant cavity techniques”,Seventh InternationalConference on Dielectric Materials,Measurements and Applications,(会议出版物第430期),第21至24页,1996年9月中。在23℃的温度下进行测试。
实施例1.
聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯可光固化组合物(未填充的)的制备
使用作为光反应性低聚物的氨基甲酸酯聚丁二烯甲基丙烯酸酯树脂(TE-2000)和基于可光固化组合物的总重量的10重量％至90重量％的量的光反应性单体甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯来制备一系列可光固化组合物。基于组合物的总重量，各组合物还包含1重量％的光引发剂BAPO(苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)。
为了制备各组合物，将低聚物加热至60℃以充分降低粘度，从而允许对材料进行测量并将其分散。在容器中经由来自Resodyn Acoustic Mixers的LabRam II声混合器在50g加速度下将低聚物、单体和光引发剂混合5分钟。允许将组合物冷却至室温，然后将其涂覆成薄膜并暴露于具有汞灯泡的Dymax 5000-EC UV泛光灯烘箱中的UV辐射。固体固化膜适合用于分离式介电谐振器测试中以测量介电常数和损耗。
表1至5中提供了粘度、介电损耗、固化时间和介电常数评估。
表1示出了不同单体对关于经光固化的聚合物的损耗的影响，所述经光固化的聚合物使用作为光反应性低聚物的聚丁二烯甲基丙烯酸酯树脂(TE-2000)和基于组合物的总重量的60重量％的量的每个列出的单体来制备。
表1.
单体 甲基丙烯酰基/丙烯酰基 官能数* 摩尔质量，g/mol 10GHz下的Df
甲基丙烯酸异冰片酯 甲基丙烯酰基 1 222.3 0.0088
丙烯酸异冰片酯 丙烯酰基 1 208.3 0.0118
二甲基丙烯酸乙二醇酯 甲基丙烯酰基 2 198.2 0.0069
1，6-己二醇二丙烯酸酯 丙烯酰基 2 226.3 0.0174
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 甲基丙烯酰基 3 338.4 0.0079
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 丙烯酰基 3 296.3 0.0141
1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯 甲基丙烯酰基 2 254.3 0.0078
甲基丙烯酸2-乙基己酯 丙烯酰基 1 198.3 NS
丙烯酸2-乙基己酯 丙烯酰基 1 184.3 NS
1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 甲基丙烯酰基 2 226.3 NS
*(甲基)丙烯酸酯基的数目
NS-不能制成样品
如在表1中可以看出，当与甲基丙烯酸酯基相比单体包含丙烯酸酯基时，损耗(Df)通常是更高的。基于单体的官能度或者基于分子质量，没有观察到趋势。
表2示出了单体的量和类型对使用聚丁二烯甲基丙烯酸酯树脂(TE-2000)作为光反应性低聚物制备的可光固化聚合物组合物的粘度的影响。每个列出的单体的量基于可光固化组合物的总重量。在表2中，“X”表示具有太高的粘度而不可SLA打印的组合物。1cP至250cP的范围内的粘度对于有效的SLA打印而言太流动。250cP至10,000cP的范围内的粘度是可有效地SLA打印的。
表2.粘度(厘泊)
Figure BDA0003379849660000191
如可以从表2看出，当基于单体和低聚物的总重量，单体组分以30重量百分比至70重量百分比的范围存在时，用该组合物(不具有填料)通常获得良好的粘度。然而，单体的每个优选的量因各单体而异。
表3示出了单体的量和类型对使用聚丁二烯甲基丙烯酸酯树脂(TE-2000)作为光反应性低聚物制备的经光固化的聚合物的介电损耗(Df)的影响。每个列出的单体的量基于可光固化组合物的总重量。在表3中，“X”表示具有太高的粘度而不可SLA打印的组合物，“～”表示对于SLA打印而言固化太慢的组合物(导致聚合物对于有用地作为电子装置而言“粘稠”)，以及“-”表示具有太低的粘度而不可SLA打印的组合物。
表3.介电损耗(Df)
Figure BDA0003379849660000201
如表3中所示，提供最佳粘度和介电损耗的各单体的量因各单体而异。
表4示出了单体的量和类型对使用聚丁二烯甲基丙烯酸酯树脂(TE-2000)作为光反应性低聚物制备的可光固化组合物的固化时间的影响。每个列出的单体的量基于可光固化组合物的总重量。在表4中，“X”表示具有太高的粘度而不可SLA打印的组合物，以及“-”表示具有太低的粘度而不可SLA打印的组合物。
表4.固化时间(秒)
Figure BDA0003379849660000202
*对于SLA打印而言，组合物固化太慢，产生不可有用地作为电子装置的“粘稠”聚合物。
如表4中所示，提供最佳粘度和固化时间的各单体的量因各单体而异。
表5示出了单体的量和类型对使用聚丁二烯甲基丙烯酸酯树脂(TE-2000)作为光反应性低聚物制备的经光固化的聚合物的介电常数的影响。每个列出的单体的量基于可光固化组合物的总重量。在表4中，“X”表示具有太高的粘度而不可SLA打印的组合物，以及“-”表示具有太低的粘度而不可SLA打印的组合物。
表5.介电常数
Figure BDA0003379849660000211
如表5中所示，在不存在填料的情况下，可以获得具有在2.0771至2.7825范围内的介电常数的可SLA打印的组合物。
实施例2.
在添加每一百1份(pph)BAPO光引发剂的情况下制备包含60重量％的TE-2000低聚物、20重量％的丙烯酸2-乙基己酯、和20重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯的组合物。在不具有填料的情况下，材料具有通过Brookfield粘度计的在23℃下的500厘泊的粘度、在10GHz下的2.3的介电常数和0.0064的介电损耗。
还通过以下制备了具有二氧化硅填料的制剂：进一步添加30体积％的经约1重量％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理的二氧化硅(来自Denka的FB-8S)，并随后在LabRam II声混合系统中在50g加速度下混合5分钟。二氧化硅填充的组合物经由Brookfield粘度计测得在23℃下的3,000cP的粘度，并且在暴露于具有汞灯泡的Dymax5000-EC UV泛光灯烘箱中的UV辐射的情况下被固化。固体固化膜适合用于分离式介电谐振器测试中以测量介电常数和损耗。该材料测得在10GHz下的2.5的介电常数和0.0046的损耗。
还通过添加30体积％的经约1重量％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理的氧化铝(来自Denka的DAW-10)来制备具有氧化铝填料的制剂。氧化铝填充的组合物具有通过Brookfield粘度计的在23℃下的4500厘泊的粘度、在10GHz下的3.4的介电常数和0.0041的介电损耗。
实施例3.
在添加按重量计每一百1份(pph)的BAPO光引发剂和0.1pph的闪烁剂2,5-双(5-叔丁基-2-苯并
Figure BDA0003379849660000221
唑基)噻吩的情况下制备包含40重量％的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯聚丁二烯低聚物(TEAI-1000)、30重量％的甲基丙烯酸异冰片酯、20重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯、以及10百分比的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的组合物。随后，各自基于组合物的总体积，向组合物中添加18体积％的经约1重量％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理的氧化铝(来自Denka的DAW-10)、和19体积％的经约1重量％的钛酸油烯酯处理的九钛酸钡(Trans-Tech)。所得的经光固化的材料具有在10GHz下的4.9的介电常数和0.0035的损耗。
实施例4.
在添加1pph的BAPO光引发剂和0.1pph的闪烁剂2,5-双(5-叔丁基-2-苯并
Figure BDA0003379849660000222
唑基)噻吩的情况下制备包含60重量％的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯聚丁二烯低聚物(TEAI-1000)、15重量％的甲基丙烯酸异冰片酯、10重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯、10重量％的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及5重量％的丙烯酸2-乙基己酯的组合物。随后，各自基于组合物的总体积，向组合物中添加18体积％的经约1重量％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理的氧化铝(来自Denka的DAW-10)、和19体积％的经约1重量％的钛酸油烯酯处理的九钛酸钡(Trans-Tech)。所得的经光固化的材料测得在10GHz下的4.9的介电常数和0.0039的损耗。
实施例5.
使用氨基甲酸酯丙烯酸聚丁二烯低聚物(TEI-1000)与50重量％的单体组分的50重量％混合物配制六个样品A至F，然后添加基于低聚物和单体的总重量的1重量％的BAPO光引发剂。在样品A中，单体组分为100％三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。将随后的样品B至E中的量以被三羟甲基丙烷三丙烯酸酯代替的20重量％增量减少，直至在样品F中，单体组分为100重量％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。对于各样品，在5GHz和10GHz下测试介电常数和介电损耗，并且平均值结果示于表6中。
表6.
Figure BDA0003379849660000231
表6中的数据表明单体组分中的丙烯酸酯含量相对于甲基丙烯酸酯含量的增加导致介电损耗的增加。
下述为本公开内容的多个非限制性方面。
方面1.一种用于立体光刻三维打印的可光固化组合物，其中所述可光固化组合物包含：光反应性低聚物组分，所述光反应性低聚物组分包含含有光反应性端基的疏水性低聚物；光反应性单体组分，所述光反应性单体组分包含具有光反应性端基的光反应性单体；以及光引发组合物，所述光引发组合物包含光引发剂；所述可光固化组合物的使用Brookfield粘度计确定的在22℃下的粘度为250厘泊至10,000厘泊；以及经光固化的组合物的各自在23℃下在10吉赫下通过分离式介电谐振器测试确定的介电损耗小于0.010，优选地小于0.008，更优选地小于0.006，最优选地小于0.004。
方面2.根据方面1所述的可光固化组合物，包含35重量％至85重量％的所述光反应性低聚物组分、15重量％至65重量％的所述光反应性单体组分、以及0.01重量％至15重量％的所述光引发组合物，其中各重量百分比基于所述光反应性低聚物组分、所述光反应性单体组分、和所述光引发组合物的总重量，并且总计100重量百分比。
方面3.根据方面1或方面2所述的可光固化组合物，其中所述疏水性低聚物包含(甲基)丙烯酸酯端基，优选包含两个或更多个甲基丙烯酸酯端基。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的可光固化组合物，其中所述光反应性低聚物组分的疏水性低聚物为(甲基)丙烯酸酯衍生的聚酯、(甲基)丙烯酸酯衍生的聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯衍生的聚丁二烯低聚物、或其组合。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的可光固化组合物，其中所述光反应性低聚物组分包含数均分子量为500克每摩尔至5,000克每摩尔的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯衍生的聚丁二烯低聚物。
方面6.根据方面1至5中任一项所述的可光固化组合物，其中所述光反应性单体包含(甲基)丙烯酸酯端基，优选包含两个或更多个甲基丙烯酸酯端基。
方面7.根据方面6所述的可光固化组合物，其中所述光反应性单体组分包含至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％的甲基丙烯酸酯官能的单体。
方面8.根据方面6所述的可光固化组合物，其中基于所述光反应性低聚物组分和所述光反应性单体组分的总重量，具有丙烯酸酯端基的单体以20重量％或更少的量存在。
方面9.根据方面7所述的可光固化组合物，其中所述光反应性单体组分包含二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸异冰片酯的组合。
方面10.根据方面1至9中任一项所述的可光固化组合物，还包含各自基于所述可光固化组合物的总体积的5体积％至60体积％，优选10体积％至60体积％，更优选10体积％至50体积％的量的颗粒状填料。
方面11.根据方面10所述的可光固化组合物，其中所述颗粒状填料包括二氧化硅、氧化铝、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、九钛酸钡、氮化硼、氮化铝、或其组合，优选地，其中所述颗粒状填料或其组合的介电常数为5或更大，更优选地，其中所述颗粒状填料包括氧化铝、九钛酸钡、或其组合。
方面12.根据方面1至11中任一项所述的可光固化组合物，其中所述光引发组合物还包含紫外光吸收剂，优选地，基于所述光反应性低聚物组分、所述光反应性单体组分、和所述光引发组合物并且总计100重量百分比的总重量，所述光引发组合物还包含0.01重量％至10重量％的量的紫外光吸收剂。
方面13.根据方面1至12中任一项所述的可光固化组合物，其中所述光引发组合物还包含闪烁剂，优选地，基于所述光反应性低聚物组分、所述光反应性单体组分、和所述光引发组合物并且总计100重量百分比的总重量，所述光引发组合物还包含0.01重量％至2重量％的量的闪烁剂。
方面14.根据方面1至13中任一项或更多项所述的可光固化组合物，所述可光固化组合物的在10吉赫下的相对介电常数为2至12。
方面15.一种三维结构，包含根据方面1至14中任一项所述的组合物的经光固化的产物。
方面16.根据方面1至13中任一项所述的可光固化组合物，所述可光固化组合物的如在23℃的温度下在10GHz下通过分离式介电谐振器测试确定的在10GHz下的介电损耗小于0.004。
方面17.根据方面15或16所述的三维结构，其中所述结构是多孔的。
方面18.一种电子装置，包括根据方面15至方面17中任一项所述的三维结构。
方面19.根据方面18所述的电子装置，其中所述装置为阻抗匹配层、介电波导、透镜、反射阵列、天线匹配结构、覆板、耦合器、分配器、天线罩、或介质天线。
方面20.根据方面19所述的电子装置，其中至少一个导电体被设置在所述经光固化的产物上或者与所述经光固化的产物接触。
方面21.一种形成根据方面1至15中任一项或更多项所述的可光固化组合物的方法，所述方法包括对所述组合物的组分进行组合。
方面22.一种制造三维聚合物结构的立体光刻方法，所述方法包括：提供包含根据方面1至15中任一项或更多项所述的可光固化组合物的卷；用活化辐射以图案的方式对所述组合物的一部分进行照射以形成所述结构的经光固化的层；使所述层与所述可光固化组合物接触；用活化辐射以图案的方式对所述可光固化组合物进行照射以在第一层上形成第二经光固化的层；以及重复所述接触和所述照射以形成所述三维聚合物结构。
方面23.根据方面22所述的方法，还包括对所述三维结构进行热固化。
方面24.一种通过根据方面22或方面23所述的方法制成的三维结构，其中所述结构是多孔的。
方面25.一种电子装置，包括根据方面22至24中任一项所述的三维结构。
方面26.根据方面23所述的电子装置，其中所述装置为阻抗匹配层、介电波导、透镜、反射阵列、天线匹配结构、覆板、耦合器、分配器、天线罩、或介质天线。
组合物、方法和制品可以替代地包括本文中所公开的任何合适的材料、步骤或组分，由本文中所公开的任何合适的材料、步骤或组分组成，或者基本上由本文中所公开的任何合适的材料、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地或替代地被配制为没有对于实现所述组合物、方法和制品的功能或目的不是另外必需的任何材料(或物质)、步骤、或组分或者基本上不含对于实现所述组合物、方法和制品的功能或目的不是另外必需的任何材料(或物质)、步骤、或组分。
没有明确数量词修饰的术语不表示数量的限制，而是表示存在所引用的项目中的至少一者。除非通过上下文另外明确指出，否则术语“或”意指“和/或”。在整个说明书中提及“一个方面”、“另一个方面”和“一些方面”意指结合该方面所描述的特定要素(例如，特征、结构、步骤或特性)包括在本文中描述的至少一个方面中，并且可以存在于或者可以不存在于其他方面中。此外，应理解，所描述的要素可以在多个方面中以任何合适的方式组合。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“……中的至少一者”意指列表包括每个单独的要素，以及列表中的两个或更多个要素的组合，以及列表中的至少一个要素与未命名的相似要素的组合。类似地，“其组合”是开放的，并且可以包括命名的要素中的至少一者、以及任选地未命名的相似要素或等同要素。
涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括端点，可独立组合，并且包括所有中间点和范围。例如，“最高至25重量％、或5重量％至20重量％”的范围包括端点以及“5重量％至25重量％”的范围的所有中间值，例如10重量％至23重量％等。
当一个要素例如层、膜、区域或基底被称为“接触”另一个要素或者在另一个要素“上”时，其可以直接接触其他要素或者直接在其他要素上或者还可以存在中间要素。相比之下，当一个要素被称为“直接接触”另一个要素或者“直接”在另一个要素“上”时，不存在中间要素。虽然术语第一、第二、第三等在本文中可以用于描述多个要素、组分、区域、层或部分，但是这些要素、组分、区域、层或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于将一个要素、组分、方面、区域、层或部分与另外的要素、组分、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离本方面的教导的情况下，以下讨论的第一要素、组分、区域、层或部分也可以被称为第二要素、组分、区域、层或部分。
除非本文中相反地指出，否则所有测试标准都是在本申请的提交日(或者，如果要求优先权，则为其中出现测试标准的最早优先权申请的提交日)之前生效的最新标准。
除非另外限定，否则本文中所使用的技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突的术语。
虽然已经描述了特定的实施方案，但是对本领域中的申请人或其他技术人员而言，可能出现目前无法预见或者可能目前无法预见的替代方案、修改、变化、改进和实质等同方案。因此，所提交的并且可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代方案、修改变化、改进和实质等同方案。

Claims (25)

1.一种用于立体光刻三维打印的可光固化组合物，其中
所述可光固化组合物包含
光反应性低聚物组分，所述光反应性低聚物组分包含含有光反应性端基的疏水性低聚物，
光反应性单体组分，所述光反应性单体组分包含具有光反应性端基的光反应性单体，以及
光引发组合物，所述光引发组合物包含光引发剂；
所述可光固化组合物的使用Brookfield粘度计确定的在22℃下的粘度为250厘泊至10,000厘泊；以及
经光固化的组合物的各自在23℃下在10吉赫下通过分离式介电谐振器测试确定的介电损耗小于0.010，优选地小于0.008，更优选地小于0.006，最优选地小于0.004。
2.根据权利要求1所述的可光固化组合物，包含
35重量百分比至85重量百分比的所述光反应性低聚物组分，
15重量百分比至65重量百分比的所述光反应性单体组分，以及
0.01重量百分比至15重量百分比的所述光引发组合物，
其中各重量百分比基于所述光反应性低聚物组分、所述光反应性单体组分、和所述光引发组合物的总重量，并且总计100重量百分比。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的可光固化组合物，其中所述光反应性低聚物组分的所述疏水性低聚物包含(甲基)丙烯酸酯端基，优选包含两个或更多个甲基丙烯酸酯端基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可光固化组合物，其中所述光反应性低聚物组分的疏水性低聚物为(甲基)丙烯酸酯衍生的聚酯、(甲基)丙烯酸酯衍生的聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯衍生的聚丁二烯低聚物、或其组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可光固化组合物，其中所述光反应性低聚物组分包含数均分子量为500克每摩尔至5,000克每摩尔的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯衍生的聚丁二烯低聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可光固化组合物，其中所述光反应性单体包含(甲基)丙烯酸酯端基，优选包含两个或更多个甲基丙烯酸酯端基。
7.根据权利要求6所述的可光固化组合物，其中所述光反应性单体组分包含至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％的甲基丙烯酸酯官能的单体。
8.根据权利要求6所述的可光固化组合物，其中基于所述光反应性低聚物组分和所述光反应性单体组分的总重量，具有丙烯酸酯端基的单体以20重量百分比或更少的量存在。
9.根据权利要求7所述的可光固化组合物，其中所述光反应性单体组分包含二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸异冰片酯的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可光固化组合物，还包含均基于所述可光固化组合物的总体积的5体积％至60体积％，优选10体积％至60体积％，更优选10体积％至50体积％的量的颗粒状填料。
11.根据权利要求10所述的可光固化组合物，
其中所述颗粒状填料包括二氧化硅、氧化铝、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、九钛酸钡、氮化硼、氮化铝、或其组合，
优选地，其中所述颗粒状填料或其组合的介电常数为5或更大，
更优选地，其中所述颗粒状填料包括氧化铝、九钛酸钡、或其组合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可光固化组合物，其中所述光引发组合物还包含紫外光吸收剂，优选地，基于所述光反应性低聚物组分、所述光反应性单体组分、和所述光引发组合物的总计100重量百分比的总重量，所述光引发组合物还包含0.01重量百分比至10重量百分比的量的紫外光吸收剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的可光固化组合物，其中所述光引发组合物还包含闪烁剂，优选地，基于所述光反应性低聚物组分、所述光反应性单体组分、和所述光引发组合物并且总计100重量百分比的总重量，所述光引发组合物还包含0.01重量百分比至2重量百分比的量的闪烁剂。
14.根据权利要求1至13中任一项或更多项所述的可光固化组合物，所述可光固化组合物的在10吉赫下的相对介电常数为2至12。
15.一种三维结构，包含根据权利要求1至14中任一项所述的组合物的经光固化的产物。
16.根据权利要求15所述的三维结构，所述三维结构的根据在23℃的温度下在10吉赫下通过分离式介电谐振器测试确定的在10GHz下的介电损耗小于0.004。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的三维结构，其中所述结构是多孔的。
18.一种电子装置，包括根据权利要求15至17中任一项所述的三维结构。
19.根据权利要求18所述的电子装置，其中所述装置为阻抗匹配层、介电波导、透镜、反射阵列、天线匹配结构、覆板、耦合器、分配器、天线罩、或介质天线。
20.根据权利要求19所述的电子装置，其中至少一个导电体被设置在所述经光固化的产物上或者与所述经光固化的产物接触。
21.一种制造三维聚合物结构的立体光刻方法，所述方法包括：
提供包含根据权利要求1至14中任一项或更多项所述的可光固化组合物的容积；
用活化辐射以图案的方式对所述组合物的一部分进行照射以形成所述结构的经光固化的层；
使所述层与所述可光固化组合物接触；
用活化辐射以图案的方式对所述可光固化组合物进行照射以在第一层上形成第二经光固化的层；以及
重复所述接触和所述照射以形成所述三维聚合物结构。
22.根据权利要求21所述的方法，还包括对所述三维结构进行热固化。
23.一种通过根据权利要求21或权利要求22所述的方法制成的三维结构，其中所述结构是多孔的。
24.一种电子装置，包括根据权利要求22至23中任一项所述的三维结构。
25.根据权利要求24所述的电子装置，其中所述装置为阻抗匹配层、介电波导、透镜、反射阵列、天线匹配结构、覆板、耦合器、分配器、天线罩、或介质天线。
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