JPH08176451A

JPH08176451A - 撥水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08176451A
Application number: JP31885094A
Authority: JP
Inventors: Atsuyoshi Nagata; 敦善永田; Shigeki Nomura; 茂樹野村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】複雑な製造工程や厳密な温度管理を必要とせず
に、室温下で単純に混合、塗工するだけで十分な撥水性
（対水接触角１２０゜以上）を発現しうる撥水性樹脂組
成物を提供する。【構成】熱もしくは光硬化性樹脂１００重量部、メタノ
ール２０重量％水溶液中に分散した後静置した際に、底
部に沈降する部分の重量が最初に加えた全重量の５０％
以下となる疎水性シリカ微粒子２０〜２００重量部及び
式（１）で表されるシラン化合物の少なくとも１種以上
の混合物０．５〜２００重量部からなる。（Ｒ¹)_a（Ｒ²)_bＳｉ（Ｘ）_c・・・・・（１）（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、上記熱もし
くは光硬化性樹脂を反応しうる基を含む有機基又は炭素
数６以下のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ基又はアシルオキシ基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ
０以上の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】撥水性を付与する素材として、従来から
シリコーン系又はフッ素系樹脂化合物が多く用いられて
きた。一般的には、撥水性被膜の形成するために、例え
ば、特開昭６２−１８６１３３号公報では、テフロン等
のフルオロカーボン系微粉末をエタノール等に懸濁させ
た塗料を塗布し乾燥後、４００℃程度で１時間焼き付け
処理を行う方法が開示されている。

【０００３】従来より、建造物外壁の雨水等による汚れ
を阻止するために、あるいは氷雪固着防止材料や冷却器
の放熱フィンの水滴付着防止材料として、撥水性を有す
る素材が多用されている。撥水性を有する素材としては
シリコーン系あるいはフッ素系の樹脂が最も広範に用い
られているが、近年では、疎水性の微粒子を基材中に添
加して撥水性を発現させる技術も見受けられる。

【０００４】例えば特開平３−２１５５７０号公報にお
いては、表面張力が３２ｄｙｎ／ｃｍ以下の疎水性微粉
末を吸水率０．５％以下の樹脂中に添加することによ
り、高い撥水性を発現させている。また、特公昭６１−
５４０５６公報においては、シリカ微粒子にポリビニル
ブチラール樹脂を加え、適当なケイ素化合物と反応させ
ることにより、撥水性を有し、しかも耐擦傷性、艶消し
性を有する被覆用組成物が開示されている。

【０００５】しかしながら、特開平３−２１５５７０号
公報に開示されている撥水性塗膜の性能を検討したとこ
ろ、初期には高度の撥水性を示すものの、乾布等による
払拭により容易に微粒子が表面より離脱し、表面物性が
基材樹脂程度に低下するという問題があった。また、特
公昭６１−５４０５６号公報に記載の被覆用組成物につ
いては、該組成物の製造段階において、塗工に適した粘
度に維持するために複雑な工程を経る必要があり、しか
も各工程の温度が厳密に管理されなければならないな
ど、改善されるべき点が残されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
解決するためになされたものであり、その目的は、複雑
な製造工程や厳密な温度管理を必要とせずに、室温下で
単純に混合、塗工するだけで十分な撥水性（対水接触角
１２０゜以上）を発現しうる撥水性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の撥水性樹脂組成
物は、熱又は光硬化性樹脂、特定の性状の疎水性シリカ
微粒子及びシラン化合物からなる。

【０００８】上記熱又は光硬化性樹脂としては、反応前
に適当な流動性を持つものであれば特に限定されず、例
えばエポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコー
ン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、各種アクリレート樹脂
等が挙げられる。

【０００９】上記熱又は光硬化性樹脂のうち、分子内に
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）ア
クリレート化合物は、高硬度を実現できる上、極性基を
有するために疎水性微粒子が表面エネルギーの違いによ
り表面に析出しやすく、しかも紫外線、電子線等でも容
易に硬化できる等の理由から、特に好適に用いられる。

【００１０】このようなアクリレート化合物としては、
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリ
ロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパ
ン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、
１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）−ヘキシルエーテル等の２官能（メタ）アクリレ
ートが挙げられ、これらは樹脂組成物の粘度調整にも使
用される。

【００１１】また、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等
の３官能（メタ）アクリレート、その他ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールにε−カプロラクトンを付加したポリオールに
（メタ）アクリル酸を反応させたカプロラクトン変性ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡシ
リーズ：日本化薬）、１，１，３，３，５，５−ヘキサ
（メタ）アクリロイルアルキレンジオキシ）シクロトリ
ホスファゼン等の４官能以上の（メタ）アクリレートは
表面硬度を向上するのに好適に使用され、さらに、アク
リルモノマーの分子内にウレタン結合を有するアクリル
系ウレタンオリゴマーを用いると硬化後の樹脂表面の耐
摩耗性は更に向上する。

【００１２】このような分子末端に（メタ）アクリロイ
ル基を有するウレタンオリゴマーは、例えば、１分子内
に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、活性
水素を有するアクリレートまたはメタクリレートを作用
させることにより得られる。

【００１３】上記１分子中に２個以上のイソシアネート
を有する化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，
６−ジイソシアネート、トルエン−２，５−ジイソシア
ネート、トルエン−３，５−ジイソシアネート、ｍ−キ
シリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアンート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメ
チルビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，
３’−ジメチルビフェニルメタンなどが挙げられる。

【００１４】上記活性水素含有のアクリレートもしくは
メタクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）−ヘキシルエーテル、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシ
エチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

【００１５】上記硬化性樹脂には、必要に応じて、各樹
脂に適した開始剤（硬化剤）が加えられる。例えば、ラ
ジカル重合機構によって反応し得る樹脂（不飽和ポリエ
ステル、多官能アクリレート等）に対しては、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物等を用いて熱硬化することが可能で
ある。この際、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト、
オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸
類；ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；ジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモ
ニウム塩類などを用いることができる。

【００１６】さらに、硬化がラジカル重合機構を経て起
こる硬化性樹脂の内、多官能アクリレート等特に反応速
度が速い樹脂に対しては、次に挙げるような光重合開始
剤を用いて紫外線・可視光線照射による硬化も可能であ
る。

【００１７】このような光重合開始剤としては、例え
ば、ソジウムメチルジチオカーバメイトサルファイド、
ジフェニルモノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノ
サルファイド及びジサルファイド等のサルファイド類；
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロ
チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチ
オキサントン誘導体；ヒドラゾン、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンジアゾニウム塩等の
ジアゾ化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジメ
チルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル
アントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、2−メチ
ルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−アミ
ノアントラキノン、2−クロロアントラキノン等の芳香
族カルボニル化合物；p−ジメチルアミノ安息香酸メチ
ル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルア
ミノ安息香酸ブチル、p−ジエチルアミノ安息香酸イソ
プロピル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル；ベン
ゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオ
キサイド等の過酸化物；9−フェニルアクリジン、9−p
−メトキシフェニルアクリジン、9−アセチルアミノア
クリジン、ベンズアクリジン等のアクリジン誘導体；9,
10−ジメチルベンズフェナジン、9−メチルベンズフェ
ナジン、10−メトキシベンズフェナジン等のフェナジン
誘導体；6,4',4"−トリメトキシ−2,3−ジフェニルキノ
キサリン等のキノキサリン誘導体；2,4,5−トリフェニ
ルイミダゾイル二量体、2−ニトロフルオレン、2,4,6−
トリフェニルピリリウム四弗化ホウ素塩、2,4,6−トリ
ス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン、3,3'−
カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケトン等が挙げ
られる。

【００１８】また、上記光重合開始剤には、酸素阻害に
よる感度の低下を防止するために、アミン化合物を共存
させてもよい。このようなアミン化合物としては、脂肪
族アミンや芳香族アミン等、不揮発性のものであれば、
特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、メチ
ルジエタノールアミン等がよく使用され、上記のジアル
キルアミノ安息香酸エステル、ミヒラーケトンなどアミ
ノ基含有の光重合開始剤はこのようなアミン化合物とし
ても使用することができる。

【００１９】上記熱又は光重合開始剤の添加量は、少な
くなると反応が遅く未硬化になったり硬度、耐擦傷性を
満足させるために長時間の加熱あるいは光照射を必要と
し、多くなると硬化後の樹脂の耐候性などが低下し、黄
変が起こりやすくなるので、熱又は光硬化性樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００２０】上記疎水性シリカ微粒子は、メタノール２
０重量％水溶液中に分散した後静置した際に、底部に沈
降する部分の重量が最初に加えた全重量の５０％以下と
なる、表面がメタノール２０重量％水溶液よりも高い疎
水性を有するものである。

【００２１】ここで、上記シリカ微粒子表面の疎水性に
ついては次のように判定した。一般に微粒子を液体中に
分散させた場合、微粒子の比重が著しく液体と異ならな
い限りその分散性は両者の表面物性に支配され、より近
い表面物性を有する程分散性は良くなる。水−メタノー
ル混合液の場合、メタノール含量が増すにつれ液体の性
質は親水性から疎水性に変わる。このため、メタノール
濃度を上げても液体中に粒子が分散せずに上部に浮遊す
る場合、この粒子の疎水性は高いということができる。

【００２２】実際の判定は次の順序で行った。一定濃度
のメタノール水溶液を容量１０ｍｌのサンプル管（マル
エム製）に５ｍｌ注入し、ここにシリカ微粒子４０〜６
０ｍｇを加えて密栓後十分に振盪する。振盪後５分静置
し、パスツールピペット（口径１ｍｍ）をサンプル管最
底部までさし込み、２ｍｌ／秒以下の速度で管内の液
体を４．５ｍｌ吸い出す。この液体を１２０℃で１昼夜
放置して蒸発させ、ここに含まれていたシリカ微粒子を
計量する。上記シリカ微粒子の重量が、当初加えたシリ
カ微粒子の総量の５０％以下である場合、粒子は分散せ
ずに液体上部に浮遊していたものとみなし、粒子表面は
この濃度のメタノール水溶液以上の疎水性を有するもの
と判定する。

【００２３】本発明においては、その表面が２０重量％
メタノール水溶液以上の疎水性を持つシリカ微粒子が使
用可能であるが、硬化物表面がより高い撥水性を発現す
るためには、３０重量％メタノール水溶液以上の疎水性
を有することが好ましい。これよりも微粒子表面の疎水
性が低下した場合、十分な撥水性が得られない。このよ
うな表面物性を有する疎水性シリカ微粒子は、例えば、
表面にシラノール基が多数存在する通常のシリカ微粒子
に、アルキル基等を含むケイ素化合物を反応させて得る
ことができる。特にその表面に、トリメチルシリル基、
ジメチルシリレン基、フェニル基、炭素数１０以下のア
ルキル基またはパーフルオロアルキル基や、ポリジメチ
ルシロキサンセグメントが導入されたものは、その高い
疎水性から本発明において好適に用いられる。

【００２４】しかし、微粒子表面の残存シラノール基が
あまりに少なくなると、本発明で用いるシラン化合物が
微粒子と反応しにくくなるため、粒子表面の疎水性が上
記で指定した範囲を逸脱しない限りは残留シラノール基
は多い程よく、０．２５個／ｎｍ²以上であることが好
ましい。

【００２５】ここで原料となるシリカ微粒子の製造方法
は特に限定されず、テトラエトキシシラン等の４官能シ
ラン化合物の溶液を、アルカリ性、あるいは酸性の水溶
液に滴下、撹拌する方法（湿式法）、精製４塩化ケイ素
の燃焼加水分解による方法（燒結法）等、任意の方法を
用いることができる。

【００２６】上記疎水性シリカ微粒子の平均粒径は、一
次粒子にして５０ｎｍ以下、これらが凝集して作る２次
粒子にして１５μｍ以下であることが望ましく、より好
ましくはそれぞれ３０ｎｍ以下、１０μｍ以下である。
これ以上の粒径の疎水性シリカ微粒子は事実上入手が困
難であり、しかも薄膜を塗工する際に平滑にできなくな
る等の弊害を生ずる。上述の範囲では粒子の粒径は任意
に選択することができるが、特に小さい粒径（１次粒子
平均粒径２０ｎｍ以下）のものを用いた場合、粒子が表
面に移行しやすいため高い撥水性を示す傾向がある。逆
に粒径が大きいものを用いた場合（２次粒子平均径１μ
ｍ以上）、特に高い耐払拭性を示す傾向があり、さらに
樹脂表面をつや消しにすることができる。

【００２７】上記シラン化合物としては、一般式（１）
で示される化合物の１種又は２種以上の混合物が用いら
れる。 (Ｒ¹)_a(Ｒ²)_bＳｉ(Ｘ) _c・・・・・（１）式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル基、（メタ）アクリロイル
基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等、上記光又
は熱硬化性樹脂と反応しうる基を有する有機基又は炭素
数６以下の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ基又はアシルオキシ基を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ
０以上の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。

【００２８】上記でシラン化合物は、上記疎水性シリカ
微粒子と硬化性樹脂の両方と化学結合し、払拭による該
微粒子の離脱を阻止するために使用される。従って、Ｒ
¹、Ｒ²の一部または全部に、上記硬化性樹脂と反応す
る基が導入され、しかもｃが０でない化合物が全く含ま
れないと、上記目的が達成されないため好ましくない。

【００２９】このようなシラン化合物としては、例えば
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエ
トキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、
ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルト
リメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙
げられる。これらは用いる硬化性樹脂や疎水性シリカ微
粒子によって適宜選択されるが、樹脂が多官能アクリレ
ート化合物である場合には、上記の中でビニル基、メタ
クリロイル基を含むものが特に好適に使用される。

【００３０】上記以外の一般式（１）で表される化合物
としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン等の各種アルキルアルコキシシラン；クロロト
リメチルシラン、ジクロロジメチルシラン等の各種ハロ
ゲン化アルキルシラン等が粒子間の結合を強固にし、さ
らに、硬化後の硬化性樹脂の撥水性をより高めるために
用いられる。

【００３１】上記シラン化合物の総添加量は、少なすぎ
ると耐払拭性向上の効果が認められず、多すぎるとシラ
ン化合物どうしの反応が先行して著しい増粘が起こるた
め、熱又は光硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜
２００重量部であり、好ましくは１〜３０重量部であ
る。

【００３２】本発明の撥水性樹脂組成物には、シラン化
合物と疎水性シリカ微粒子との反応を促進するために、
０．００５規定から１規定程度の酢酸水溶液、あるいは
塩酸等の酸水溶液を加えることが好ましく、中でも塩酸
は最終的に揮発して系中に残存しないため、最も好まし
い。酸水溶液の添加量は、水分のモル量がシラン化合物
のモル量の１〜２０倍となる範囲が好ましい。濃度、水
分量が上述の範囲より小さいと触媒効果が発揮されな
い。逆に濃度過多ではシラン化合物間の反応が起こって
樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、水分過剰の場合、最
終的に水分を留去するのが困難になる。

【００３３】本発明の撥水性樹脂組成物には、上記主成
分以外に、顔料、揺変剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面
改質剤、脱泡剤等の各種添加剤のほか、有機溶剤、酸化
防止剤、熱重合禁止剤等が添加されてもよい。

【００３４】上記有機溶剤としては、特に限定されない
が、沸点が低いものもしくは揮発性の強いものは施工中
に蒸発により粘度が変化するという問題があり、高沸点
のものは乾燥工程に時間を要することになる。そのため
沸点７０〜１６０℃程度の溶剤が好ましく、例えば、シ
クロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル（エチルセロソルブ）、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、酢酸ブチル、イソプロピルアセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソ
ールなどが好適に使用される。

【００３５】上記酸化防止剤としては、例えば、フェノ
ール系抗酸化剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止
剤などが挙げられる。また、上記熱重合禁止剤として
は、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールな
どが挙げられる。

【００３６】上記撥水性組成物は、熱又は光硬化性樹脂
に疎水性シリカ微粒子を混合分散させることにより調製
される。硬化性樹脂及び疎水性シリカ微粒子以外の成分
は、シリカ微粒子の分散前に添加して、シリカ微粒子の
分散と同時に溶解させてもよいし、シリカ微粒子の分散
後に添加、溶解させてもよい。上記分散に使用される装
置としては、塗料の分散や配合に用いられている機器、
例えば、サンドミル、ボールミル、アトライター、高速
回転攪拌装置、三本ロール等が挙げられる。

【００３７】上記撥水性組成物は、樹脂板（プラスチッ
クプレート）上に塗布して撥水性被膜を形成することが
できる。樹脂板としては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボ
ネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリ
イミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテル
ケトン等が好適使用される。また、樹脂板以外に、プラ
スチックフィルムや、ガラス板等の無機材料にも適用可
能である。

【００３８】上記撥水性組成物の塗布方法としては、ス
プレー法、バーコート法、ドクターブレード法、ロール
コート法等、フィルムに対する一般的な塗工方法が適用
可能である。

【００３９】また、上記撥水性組成物は、使用する硬化
性樹脂に応じた成形法により硬化させ成膜される。例え
ば、硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル、多官能ア
クリレート等を用いてゲルコート用樹脂として用いる場
合は、必要に応じて、繊維状補強材よりなる補強層と共
に、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、圧縮成形
法などの一般的なゲルコート形成方法により、ＦＲＰ成
形体や人造大理石の製造に利用される。さらに、上記撥
水性組成物は、成形体表面のコーティングや、プレス成
形される成形体の表面に積層した後にプレス成形を行っ
て硬化させることにより、例えば、浴槽、キッチンカウ
ンター、壁材等の汚染防止を目的として使用することも
できる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基いて説明する。（実施例１）・光硬化性樹脂９０重量部（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製「ＤＰＨＡ」）・光硬化剤４．５重量部（２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬社製「カヤキュアーＤＥＴＸ」）・光硬化促進剤４．５重量部（４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、日本化薬製「カヤキュアーＥＰＡ」）・熱重合禁止剤（ヒドロキノン）０．３重量部・疎水性シリカ微粒子４５重量部（表面がトリメチルシリル基で覆われたシリカ微粒子、日本アエロジル製「 AEROSILＲ８１２」、疎水性：メタノール２０重量％水溶液を用いた沈降部分の重量が５０％以下である）・シラン化合物９重量部（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）・酸水溶液（０．１規定塩酸）６重量部・溶媒（メチルエチルケトン）３００重量部上記各成分の内、酸水溶液及び疎水性微粒子以外の成分
をアトライターにて室温下で５分間撹拌した後、撹拌を
続けながら疎水性微粒子を５分間かけて徐々に加えた。
粒子が上部に浮遊しなくなったところで塩酸を加え、さ
らに８時間撹拌した後１日室温下で放置して、撥水性樹
脂組成物を得た。この組成物をバーコーター（＃２４）
をもちいて５×７ｃｍのポリメチルメタクリレート樹脂
板上に塗布し、メタルハライドランプで光照射（４Ｊ／
ｃｍ²）して撥水性の被膜を有する樹脂板を作成した。

【００４１】（実施例２）硬化性樹脂を多官能性アクリ
レートであるカプロラクトン変性ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート（日本化薬社製「ＤＰＣＡ−３
０」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして撥
水性樹脂組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で
撥水性の被膜を有する樹脂板を作成した。

【００４２】（実施例３）硬化性樹脂を多官能性アクリ
レートであるテトラメチロールプロパントリアクリレー
ト（新中村化学社製「Ａ−ＴＭＰＴ」）に変更したこと
以外は、実施例１と同様にして撥水性樹脂組成物を調製
した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有する
樹脂板を作成した。

【００４３】（実施例４）疎水性シリカ微粒子として、
表面がオクチル基で変成されたシリカ微粒子（日本アエ
ロジル社製「AEROSIL R805」、疎水性：メタノール２０
重量％水溶液を用いた沈降部分の重量が５０％以下であ
る）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして撥水
性樹脂組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥
水性の被膜を有する樹脂板を作成した。

【００４４】（実施例５）疎水性シリカ微粒子として、
含水ケイ酸より製造されたシリカ微粒子（日本シリカ工
業社製「Nipsil SS-30P 」、疎水性メタノール３０重量
チル基で変成されシリカ微粒子（日本アエロジル社製
「AEROSIL R805」、疎水性：メタノール２０重量％水溶
液を用いた沈降部分の重量が５０％以下である）を使用
したこと以外は、実施例１と同様にして撥水性樹脂組成
物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜
を有する樹脂板を作成した。

【００４５】（比較例１）シラン化合物及び塩酸を使用
しなかったこと以外は、実施例１と同様にして撥水性樹
脂組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性
の被膜を有する樹脂板を作成した。

【００４６】（比較例２）疎水性シリカ微粒子の添加量
を９重量部したこと以外は、実施例１と同様にして撥水
性樹脂組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥
水性の被膜を有する樹脂板を作成した。

【００４７】（比較例３）疎水性シリカ微粒子に代え
て、表面処理の施されていないシリカ微粒子（日本アエ
ロジル社製「AEROSIL 200 」、疎水性：メタノール２０
重量％水溶液を用いた沈降部分の重量が５０％以下であ
る）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして撥水
性樹脂組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥
水性の被膜を有する樹脂板を作成した。

【００４８】（実施例６〜８）疎水性シリカ微粒子、シ
ラン化合物及び酸水溶液の添加量を、表３に示すように
変えたこと以外は、実施例１と同様にして撥水性樹脂組
成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被
膜を有する樹脂板を作成した。この樹脂板につき、実施
例１と同様に対水接触角を作製直後及び払拭試験後にそ
れぞれ測定し、その結果を表３に示した。

【００４９】上記実施例及び比較例で得られた撥水性の
被膜を有する樹脂板につき、対水接触角を作製直後及び
払拭試験後にそれぞれ測定し、その結果を表１に示し
た。対水接触角の測定は、２５℃、相対湿度５０％の条
件下で、樹脂板の撥水性の被膜上に水滴を付着させ、接
触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｄ型」）を使用して
行った。尚、払拭試験は、実験用ティッシュペーパー
（十条キンバリー社製「キムワイプ」）を１０枚重ねた
ものを、平滑な金属製円筒の外部底面（直径１ｃｍ）に
固定した後、この底面を被膜に対して平行に接触させ、
上方より５００ｇの荷重をかけ３ｃｍ／秒の速さで１０
０回（５０往復）払拭した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】尚、表中において、シリカ微粒子の疎水性
は、メタノール２０重量％水溶液で疎水性を判定する試
験を行った際に、この水溶液以上の疎水性があると判定
された場合には「５０以上」表現した。また、シリカ微
粒子の粒径は、実施例５については２次粒子の平均粒径
で表し、その他については１次粒子の平均粒径で表し
た。

【００５４】

【発明の効果】本発明の撥水性樹脂組成物の構成は、上
述の通りであり、複雑な製造工程や厳密な温度管理を必
要とせずに、室温下で単純に混合、塗工するだけで十分
な撥水性を発現しうる被膜を形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱もしくは光硬化性樹脂１００重量部、メ
タノール２０重量％水溶液中に分散した後静置した際
に、底部に沈降する部分の重量が最初に加えた全重量の
５０％以下となる疎水性シリカ微粒子２０〜２００重量
部及び一般式（１）で表されるシラン化合物の少なくと
も１種以上の混合物０．５〜２００重量部からなること
特徴とする撥水性樹脂組成物。（Ｒ¹)_a（Ｒ²)_bＳｉ（Ｘ）_c・・・・・（１）（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、上記熱もし
くは光硬化性樹脂を反応しうる基を含む有機基又は炭素
数６以下のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ基又はアシルオキシ基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ
０以上の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である）
【請求項２】請求項１記載の熱もしくは光硬化性樹脂
が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
るアクリレート化合物であることを特徴とする撥水性樹
脂組成物。